（材料学专业论文）无机纳米粒子的表面接枝聚合及其分散性的研究.pdf

无机纳米粒子的表面接枝聚合及其分散性的研究 摘要 近年来，由于聚合物一无机纳米复合材料兼具聚合物本身特性以 及纳米相复合粒子所具有的独特性能，是材料领域研究的热点之一。 其关键是控制纳米粒子加工过程形成的团聚。目前控制纳米粒子团聚 的方法主要有添加表面活性剂，原位聚合及表面接枝等方法。其中表 面接枝方法改性后的纳米粒子在聚合物基体及良溶剂中的分散性好， 因此受到广泛的关注。 本文利用纳米s i 0 2 、t i 0 2 、s i a 1 - t i 0 2 及a 1 - t i 0 2 粒子表面的羟基 基团与y 一缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷( g p s ) 发生脱醇反应形成缩 水甘油基，再与4 ，4 一偶氮二( 4 一氰基戊酸( a c v a ) 发生酯化反应， 从而将偶氮基团引入到纳米粒子表面形成新型引发剂。受热将其分解 生成自由基，引发甲基丙烯酸甲酯在纳米粒子表面进行自由基聚合反 应，从而实现其表面接枝。 首先分别对脱醇反应，酯化反应及聚合反应生成的产物进行结构 分析。通过红外光谱，粒度分析等测试表明在纳米粒子表面发生了接 枝反应并证实了接枝聚合后的产物。对反应结果进一步分析表明纳米 粒子的比表面积、表面羟基含量以及粒径大小直接影响接枝反应的动 力学及接枝率，同时影响g p s 是接枝在原生纳米粒子表面或者团聚 体表面。t i 0 2 一g p m m a 的热分析还表明3 ，o 的t i 0 2 含量时接枝聚合 物中分子链段的热运动受到了纳米t i 0 2 粒子的限制，导致 p m m a g t i 0 2 的玻璃化转变基本消失，且p m m a g - t i 0 2 的起始分解 温度较p m m a 有所提高，热稳定性得到改善。 分析接枝聚合反应对分散性的影响。s e m 的结果表明反应时间、 搅拌速率和引发剂浓度是影响纳米粒子在聚合物基体中分散的三个 重要因素。当反应时间控制在5 0 m i n 6 0 m i n 左右，搅拌速率应为1 0 1 0 4r r a i n ，引发剂含量为单体含量的3 o 时，无机纳米粒子在聚合 物基体中分散性最佳。将接枝聚合物加入到丙酮溶剂中，研究表明 p m m a g - t i o ：在丙酮溶液中的分散性得到大幅度改善，并且其在丙 酮中的稳定性优于未处理的t i 0 2 粒子。 将不同处理后纳米粒子与p m m a 基体制成共混样品，通过s e m 分别观察p m m a g - s i 0 2 、p m m a - g t i 0 2 、p m m a g s i a 1 t i 0 2 及 p m m a g a i - t i 0 2 样品，表明在p m m a 基体中以上接枝后的样品具有 良好的分散性。p m m a - g s i 0 2 、p m m a g t i 0 2 、p m m a g s i a 1 - t i 0 2 及p m m a g - a i t i 0 2 与p m m a 基体共混配比控制在1 ：1 0 0 左右分散 性最佳。另外发现p m m a g t i o ：的“软团聚”对其共混制备复合样 品中的分散性影响不大。从应用角度考虑，g p s g 纳米粒子制备工艺 简单，在聚合物基体中可达到较好分散，可以满足通常的纳米复合材 料的加工，比p m m a g 纳米粒子更适于工业化生产。 关键词无机纳米粒子，聚甲基丙烯酸甲酯，表面接枝，表面引发聚 合，自由基聚合 s u r f a c eg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n0 nt h e i n o g a n i cn a n o i p a r t i c l e s s t u d yo ft h e d i s p e r s i b i l i t y a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，n a n o p a r t i c e s p o l y m e rc o m p o s i t e s a t t r a c t s t r o n g i n t e r e s ti nt h ew h o l ew o r l dd u et ot h e i n c o r p o r a t i o no fn a n o p a r t i c l e s c o m b i n e st h ep r o p e r t i e so ft h ei n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sw i t ht h o s eo ft h e p o l y m e r c o n t r o l l i n gah o m o g e n e o u sd i s p e r s i o no ft h ep a r t i c l e s i nt h e p o l y m e rm a t r i xi si m p o r t a n t t h em e t h o d so fc o n t r o l l i n ga g g l o m e r a t i o n a r es u r f a c er e a c t i v eg r o u p j o i n e d ，s i t e p o l y m e r i z a t i o na n d s u r f a c eg r a f t i n g e t c a n ds u r f a c e g r a f t i n gw a si n t e r e s t e d b e c a u s et h e d i s p e r s i b i l i t y o f n a n o p a r t i c l e s i n p o l y m e r m a t r i xa n d g o o do r g a n i c s o l v e n t sw a s r e m a r k a b l yi m p r o v e db yg r a f t i n go fp o l y m e r s o n t ot h es u r f a c e i nt h ec o n t e x to ft h i sw o r k ，t h ei n t r o d u c t i o no fa z og r o u p so n t ot h e n a n o p a r t i c l e si n c l u d i n gs i 0 2 ，t i 0 2 ，s i a 1 一t i 0 2a n da 1 一t i 0 2w a sa c h i e v e d b yt h ee s t e f i f i c a t i o n o fg l y c i d y lg r o u p s ，w h i c hw e r ei n t r o d u c e db yt h e r e a c t i o no f h y d r o x y lg r o u p s o nt h es u r f a c ew i t h3 g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( g p s ) ，w i t h4 ，4 一a z o b i s ( 4 一c y a n o v a l e r i c a c i d ) ( a c v a ) t h ep o l y m e r i z a t i o n o fv i n y l m o n o m e r s ，s u c ha sm e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，w a sf o u n dt ob ei n i t i a t e db yr a d i c a l sf o r m e db yt h e d e c o m p o s i t i o n o ft h ea z o g r o u p s i nt h ef i r s t ，t h es t r u c t u r eo fp r o d u c e si nt h ep r o c e s so f m o d i f i c a t i o n w a sc h a r a c t e r i z e d i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ya n d m a s t e r s i z e r 2 0 0 0 p a r t i c l e s i z e a n a l y z e rp r o v e dt h ef e a s i b l eg r a f t i n gm e t h o da n de x i s t e n t p o l y m e r i z a t i o ng r a f t e do n t ot h es u r f a c eo fn a n o p a r t i c l e s i nt h ef u r t h e r , e f f e c t so fb e ts u r f a c ea r e a ，h y d r o x y lg r o u pc o n t e n ta n dp a r t i c l es i z eo f i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s o nt h e g r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n a r e p r e s e n t e d e x c e p tp e r c e n t a g eo fg r a f t i n g ，t h e yd e c i d et h a tg p s w a s g r a f t e do n t o t h e s u r f a c eo f n a n o p a r i c l eo r t h ea g g l o m e r a t i o no f n a n o p a r t i c l e s a t t h es a m e t i m e ，i tw a si n d i c a t e dt h a tt h et h e r m a lm o v e m e n t o ft h em o l e c u l a rc h a i n w a sr e s t r i c t e d b yn e t w o r k o ft i 0 2 i tc a u s e s d i s a p p e a r a n c e o fg l a s s t r a n s i t i o n i n a d d i t i o n ，t h e i n i t i a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e o f p m m a g - t i o z i s h i g h e r t h a np m m a a n dt h e r m a l s t a b i l i t y o f p m m a - g t i 0 2 w a s i m p r o v e d e f f e c tg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o no nd i s p e r s i o nw a sd i s c u s s e d i tw a s f o u n dt h a tr e a c t i o nt i m e ，s t i r r i n gr a t ea n di n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o na r et h e i m p o r t a n t f a c t o r s a f f e c t i n gg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o nb y s e m t h e p m m a 。g s i 0 2 ，p m m a g t i 0 2 ，p m m a g s i a i t i 0 2 a n d p m m a - g - - a i - - t i 0 2d i s p e r s e dw e l li ng r a f t e ds a m p l e sw h e nt h er e a c t i o n t i m ei s5 0 m i no r6 0m i n ，t h es t i r r i n gr a t ei su pt o1 0 1 0 4r m i na n dt h e i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o ni s3 0 i nt h eg r a f t i n g p o l y m e r t h ed i s p e r s i o na n d s t a b i l i t y o fg r a f t i n g p o l y m e r w e r e i n v e s t i g a t e d w h e nt h e p m m a g n a n o p a r t i c l e sw e r ej o i n e di n t ot h eg o o d s o l v e n t i tw a si n d i c a t e dt h a tt h e d i s p e r s i o no fp m m a g n a n o p a r t i c t e s w a s i m p r o v e db y t h et e m 。a n dt h e s t a b i l i t y o fp m m a - g t i o zw a sb e t t e rt h a nt i 0 2i na c e t o n es o l u t i o n s h o w e du v l i g h ta b s o r p t i o n t h e d i s p e r s i o n s t a t u so f p m m a - g s i 0 2 、p m m a - g t i 0 2 、 p m m a - - g s i t a i - - t i 0 2 a n dp m m a - g - a 1 - t i 0 2i n b l e n d i n gs a m p l e s w a s s t u d i e d t h eb l e n d i n gs a m p l e sw e r em a d eo ft h en a n o p a r t i c l e sm o d i f i e d b y d i f f e r e n tm e t h o d sa n dp m m am a t r i x o n l yd i s p e r s e d p m m a - g - r n a n o p a r t i c l e s w e l li np m m am a t r i xw h e n b l e n d i n g s c a l e f m o d i f i e dn a n o p a r t i c l e s ：p m m a 2 1 ：10 0 ) i s1 。0 。e f f e c tp m m a g - s i 0 2 a n dp m m a - - g t i 0 2o nt h ed i s p e r s i o ni sb e t t e rt h a no t h e r si np m m a m a t r i x i na d d i t i o i l ，i tw a ss h o w nt h a tt h ee f f e c t s o f ta g g l o m e r a t i o n i n g r a f t e dp o l y m e r i z a t i o n o np r e p a r a t i o no f c o m p o s i t e sw a s n o ts e r i o u sa f t e r b l e n d a sf a ra sa p p l i c a t i o nw a s c o n c e r n e d ，g p s g - t i 0 2w a s m o r ef i tf o r i n d u s t r yp r o d u c t i o n t h a n p m m a - g - - t i 0 2 b e c a u s eo fi t se c o n o m i c a l t e c h n i c sa n dg o o d d i s p e r s i o ni np o l y m e r m a t r i x t h ea u t h o rw a n g j u n i i e ( m a t e r i a ls c i e n c e ) s u p e r v i s e db y p r o lw a n g h u a p i n g & z h a n g y u m e i k e yw o r d si n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e s ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) ， s u r f a c e g r a f t i n g ，s u r f a c ei n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o n ，r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 日期： 学位论文作者签名：耀盔 口卢年2 月 弓日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密d ，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文 作者签名：乏俺茈， 指导老师签名： 。缈 u 彳 z 东华大学硕j 。学位论立 无机纳米粒子的表面接枝聚台及其分散似研宄 第一章绪论 第一节聚合物一无机纳米复合材料简介 聚合物一无机纳米复合材料是当前复合材料的新生长点之【”。它是指以聚合 物为有机相与无机相的纳米颗粒或者纳米前驱体进行复合组装而得到的体系。 “纳米复合材料”的说法起始于2 0 世纪8 0 年代晚期，由于聚合物一无机纳米复 合材料种类繁多和纳米相复合粒子所具有的独特性能，一旦出现即为世界各国科 研工作者所关注，并具有广阔的应用前景。 1 ，1 聚合物一无机纳米复台材料的分类 可以将聚合物一无机纳米复合材料按照分散相的形态分为维纳米复合材料 ( 如纳米线) ，二维纳米复合材料( 如层状硅酸盐) ，三维纳米复合材料( 如各种 粉体) 。 也可以按照不同的制备方法进行分类。聚合物无机纳米复合材料可分为共 价型有机一无机纳米复合材料( 采用溶胶。凝胶法制备) ，配位型有机无机纳米功 能复合材料( 采用溶剂聚合法) ，离子型有机无机纳米复合材料( 采用插层反应 法) 。 或者按照分散后，有机聚合物一纳米粒子复合材料的相形态来分类。如果完 全均向体系r 则是h h 复合( h 为英文h o m o g e n e o u s 的缩写) ；如果是两相部分 分离则是h s 复台( s 为英文s e p a r a t i o n 的缩写) ；如果是两项完全分离或者多 项分离体系，则为s s 复合。 1 2 聚合物一无机纳米复合材料的制备方法 聚合物一无机纳米复合材料的制备方法主要是研究无机纳米粒子与有机聚合 东华人学碗1 l 学位论文光机纳米粒子的表面接枝聚台及其分散i i c 研纯 物之间的复合。它的制备方法可分为物理法和化学法两种，更进一步地，聚合物 无机纳米复合材料的制各方法可能有以下几种。 1 2l 填充法 这种方法属于物理法，就是直接将纳米粒子添d i ：i ：n 聚合物基体中，是一种常 用的比较简单和易于实行的方法。在纳米微粒与聚合物材料直接混合中，混合的 形式可以是溶液、乳液，也可以是熔融等2 1 。这种方法存在一定的缺陷，即所得 复合体系的纳米单元空间分布参数一般难以确定，且纳米微粒易于团聚，在有机 聚合物基体中易产生相分离，影响复合材料的物理性能。 1 2 2 原位合成法 原位合成法f 3 1 又分为纳米微粒原位复合、聚合物基体原位复合、两相同步原 位复合等。这种方法的基本原理是：在聚合物中生成纳米微粒，聚合物单体在纳 米微粒问聚合，纳米微粒的生成和聚合物的聚合同时进行，以得到分散均匀，相 容性好的纳米复合材料。这种方法得到的纳米复合材料充分体现出了纳米微粒的 优越性能以及与聚合物之间形成的协同效应。 1 2 2 1 纳米微粒原位聚合法 纳米微粒原位聚合法是利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及 基体对反应物运动的空间位阻，或是基体提供的纳米级空间限制，进行原位反应 生成纳米微粒，构成纳米复合材料。其采用的生成纳米微粒的前躯体有有机余属 化合物、高分子功能团上吸附( 如螯合等) 的金属离子等。而纳米单元生成的反 应方式有辐射、加热、光照、气体反映和溶液反应等多种形式常被用于制备纳 米金属、纳米硫化物和纳米氧化物等纳米单元复合的功能材料。 1 2 2 2 聚合物基体原位复合法 聚合物基体原位聚合物主要是在纳米微粒有机单体胶体溶液中，使聚合物单 体原位聚合生成有机聚合物，形成纳米微粒分散均匀的复合材料。这种方法的关 键是保持胶体溶液的稳定性，胶体粒子不发生团聚。经过表面修饰后的纳米微粒， 具有形成稳定胶体的性质。 12 2 - 3 两相同步原位合成法 两相同步原位合成法是使纳米材料和高分子基体同步原位形成纳米复合材 料。这种方法包括插层原位聚合法、蒸发( 或溅射、激光) 沉积法、辐射以及 东华大学碳j j 学位论文 无帆纳米粒子的表面接杖聚合及其分散性研究 溶胶凝胶法等。 1 3 聚合物一无机纳米复合材料的性能 目前，已有许多有关聚合物一无机纳米复合材料结构与性能特征的报道，如 表1 - 1 所示。 表j 一1 聚合物无机纳米复合材料的性能 性能变化 与原聚合物比较 ( 1 ) 机械、热性能 拉伸强度1 4 1 提高约提高2 0 断裂强度【5 | 明显减少伸长1 0 0 约减少到1 0 以下 弯曲强度 提高约提高5 0 弹性模量( 拉伸，弯曲) 提高约提高1 缸2 倍 冲击强度1 6 j略提高 一般提高2 0 拉伸蠕变 提高尼龙6 提高很大 摩擦系数1 7 】减少p m m a 大约减少一半 窘耗性 提高尼龙6 6 磨耗量减少一半 热变形温度升高1 f 品性聚合物升高1 0 2 00 c ；结晶 性聚合物升高8 0 , , - 9 0 4 c 热膨胀系数减少 减少4 0 ( 2 ) 功能性 水蒸气透过性减少变成1 2 1 5 气体透过性减少变成1 2 1 5 燃烧性嗍提高放热速度( 热传导) 明显变慢 耐候性不明确有提高和降低两种数据 生物分解性不明确有提高和降低两种数据 ( 3 ) 成型性 熔融时的流变性1 9 l提高熔条流动长度辞增加 成型收缩率不变或降低从同等砼度到降低2 0 融接强度略降低 东牛大学硕士学位论文 尤机纳米粒了的表面接技聚台及其分散性副 宄 ( 4 ) 其他 相对密度几乎不变 儿乎不变( 增加1 。2 ) 透明性提高尼龙6 透明性由1 0 提高至4 0 吸水性、尺寸稳定性0 1 】 提高吸水速度减少；尺寸变化率1 3 1 4 表中列出了聚合物无机纳米复合材料的性能，分别为机械性能、热性能、 功能性、成型性及其他性能等。由表1 1 可知，通过纳米复合化，各种性能均比 原来的聚合物显示出一定程度的提高。在聚合物一无机纳米复合材料功能性的报 道中。部分研究结果互相冲突，例如：有关于阻燃性和耐候性都提高的数据，但 也有阻燃性几乎不变或降低的报道，这可能由于体系及制各工艺不同，从而造成 结构性能上有所差异。 1 4 聚合物一无机纳米复合材料的问题 虽然目前聚合物无机纳米复合材料已得到了广泛的发展，目前普遍存在的 问题1 2 - 1 4 】是： ( 1 ) 无机相分布不规则：所得到的纳米复合材料中，无机相几乎全部是“无 序分布”的，用纳米粒子与聚合物混合，得不到真f 意义的纳米复合材料有序组 装： ( 2 ) 无机相形态难控制：难以达到精确地调控粉末组成与化学结构，难以 调控粒度与形态，难以控制成分准确、粒度均匀的高质量纳米粒子，特别是难以 保存纳米粒子： ( 3 ) 存在界面问题：在纳米粒子的表面改性时，要涉及到几个原子层界面 与性质的控制。与有机相问的有效结合技术还需进一步探索： ( 4 ) 分散方法需改进：纳米粒子在聚合物中的分散方法还有待进一步的探 索和研究，目前只在为数不多的聚合物体系中成功的制备聚合物一无机纳米复合 材料。 1 5 聚合物一无机纳米复合材料的应用 纳米技术作为- - f - j 新的技术，正在向信息领域、医药领域、化工领域的等行 、l k 渗透，并h 与这些行业的结合中促进自身的发展。近年来，国内电子信息领域、 东华大学硕士学位论文 无机纳米粒子的表面接枝聚合投其分散性研究 航空航天领域、环保能源领域、生物医药领域等对纳米复合材料的要求越来越高， 如光学性能嗍、耐老化性能【1 6 、亲水性能 7 1 等。纳米技术是效果明显的领域， 纳米机械、纳米机器人将从事人类所不能从事的工作，达到人力所不能达到的效 果。总之，纳米微粒所具有的特异性能将引发研究人员关注新型功能复合材料的 开发与应用。 第二节纳米粒子的团聚与分散 在制备聚合物，无机纳米复合材料的过程中，由于纳米分散体系存在巨大的 界面自由能，极易发生团聚1 18 1 ，常规的界面偶联或聚合复合方法俐不足以消 除无机纳米粒子与有机高分子之间的高界面能差，无机纳米粒子常常团聚成大颗 粒，从而难以得到真正意义上的聚合物一无机纳米复合材料。 2 1 纳米粒子颗粒存在类型 2 1 1 原级粒子 是指纳米级单个颗粒或晶体的粒子，也叫原生粒子，如图1 - 1 ( a ) 所示。 2 1 2 凝聚体 指原生粒子之间以面相接，不加外界能量无法将其分开，其表面积比单个粒 子组成之和小得多，再分散十分困难，即所谓的硬团聚，如图1 1 ( b ) 所示。 2 1 3 附聚体 指原生粒子之间以点、角相接的团簇或小颗粒在大颗粒上的吸附，其总表面 积比凝聚体大，但比单个粒子组成的表面积之和小，再分散比较容易，即所谓的 软团聚，如图1 1 ( c ) 所示。 2 i 4 絮凝体 指由于体系表面积的增加，表面能增大，为了降 氐表面能而生成的更加松散 的结构。在这种结构中，原生粒子之间的距离比凝聚体或附聚体大得多，也属于 软团聚，如图l 一1 ( d ) 所示。 东华大学硕士学位论文无机纳米粒子的表面接枝聚合及其分散性研究 蓬藩 ( a ) 原级粒子 2 2 纳米粒子软团聚原因 镞罐曦 ( b ) 凝聚体( c ) 附聚体( d ) 絮凝体 图1 1 纳米粉体颗粒类型 纳米粉体由于粒径尺寸变小，使其物理化学性能改变，在此仅讨论尺寸变小 使纳米粉体产生团聚的原因。 2 2 1 尺寸效应【2 1 】 纳米粉体粒径变小，表面积急剧增大，使其表面所占有的原子或基团数急剧 增加，例如，粒径为1 0 n m 的微粒表面原子所占比例为2 0 ，而粒径为l n m 的 微粒，其表面原子所占比例为9 9 。同样，微粒表面积增大，表面所占基团数目 也急剧增多，因此，超细粒子之间表面的氢键、吸附湿桥及其他化学键作用，使 粒子之间互相黏附聚集，这种超细颗粒之间的作用导致团聚。 2 2 2 表面效应【2 2 l 尺寸变小，表面积增大，原子表面或基团数增多，也使纳米粒子表面能升高， 仅以c u 为例，当c u 微粒粒径从1 0 0 t a n 降至lt a n ，其表面能就从0 9 4 j 增大到 9 4 j ，增大值高达1 0 0 倍。因此，纳米微粒表面具有相当高的表面能，使粒子处 f 极不稳定状态。粒子本身为了降低表面能，趋于稳定状态，往往通过相互靠拢 聚集而达到稳定状态，因而引起粒子团聚。 2 2 3 表面电子效应 纳米微粒表面大量的基团存在使表面积累了大量的正电荷或负电荷，这些带 电粒子极不稳定，它们互相吸引，使颗粒产生团聚。 纳米微粒表面原子或离子数的比例提高，也使其表面活性增大，颗粒之间吸 弓 力增大。另外，纳米微粒表面杂质的存在，如水，也易引起粒子团聚。此过程 的主要作用力是静电库仑力。 2 2 4 近距离效应 纳米微粒之间的距离极短，颗粒在做“布朗运动”使彼此会经常碰撞到，由 东华大学硕i 学位论文无机纳米粒子的表面接枝聚合发其分散性研究 纳米微粒之间的距离极短，颗粒在做“布朗运动”使彼此会经常碰撞到，由 于它们之问的范德华力远远大于颗粒自身的重力，使得它们连接在一起。二次颗 粒较单一粒子的运动速度慢，但仍有可能与其他粒子发生碰撞，进而形成更大的 团聚体。 2 3 解决纳米粒子团聚的方法 在纳米粒子的制各和应用中，为提高纳米粒子的分散性而进行的分散处理， 为提高纳米粒子的活性及相容性而进行的活化处理以及为提高纳米粒子的使用 功能而进行的粒子复合处理，统称为纳米粉体的表面改性处理【2 3 ，即表面修饰。 传统的纳米粒子的表面改性方法很多，分类也各不相同。如气相沉积法 ( v a p o rd e p o s i t i o n ) ，是利用有机或无机物在粒子表面沉积一层包覆层，以改变 其表面性质，包括等离子体化学气相沉积及离子束气相沉积等。机械球磨法 ( m e c h a n i c a l m i l l i n g ) 是利用机械作用，有目的地对粒子表面进行激活以改变其 表面晶体结构和物理化学性质。利用电晕放电，紫外线、等离子放射线等对粒子 表面进行改性等。其中，利用化学反应对纳米颗粒进行表面改性是较为有效的方 法。 采用化学手段，利用有机官能团等在粒子表面进行化学吸附或化学反应，从 而使表面改性剂覆盖粒子表面。常用的表面改性剂有硅烷、钛酸脂等偶联剂，硬 脂酸、有机硅等电荷转移络合体。下面将选取应用广泛而本身发展较系统的改性 方法加以介绍。 2 0 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 过程指无机前躯体通过各种反应形成三维网状结构。 金属醇盐经过水解或缩合反应形成金属氧化物分子是最常见的溶胶一凝胶反应。 如式( 1 一1 ) - ( 1 3 ) 所示： 水解反应 m ( o r ) 4 + h 2 0 h o m ( o r h + r o h m ( o h h + 4 r o h ( 1 1 ) 缩合反应 ( o r ) 3 m o h + h o m ( o r ) 3 ( o r ) 3 m o - m ( o r ) 3 + h 2 0 ( 1 2 ) 东o # 人学硕j 二学位论文 尤机纳米粒了的表面接枚聚合搜其分散性研究 ( o r ) 3 m o h + r o _ m ( o r ) 3 + ( o r ) 3 m _ o m ( o r ) 3 + r o h ( 1 3 ) m 代表金属；r 代表烷基。纳米粒子、晶体以及纳米网状结构都可以通过溶 胶凝胶反应进行表面包覆，如图1 2 所示。 。 国 辔 幽1 2 纳米颗粒的镕胶凝胶包覆过程 溶胶凝胶法中，二氧化硅是应用最为广泛的一种调节表面和界面性质的表 面修饰剂。自i l e r 2 4 】的工作发表以来，s i 0 2 的涂覆技术被广泛用于改善涂料、颜 料的胶体稳定性1 25 1 ，将s i 0 2 包覆在金属颗粒表面起到稳定作用，包覆在磁性颗 粒表面提高磁流体的稳定性口6 1 ，包覆在b a t i 0 3 表面阻止其溶解”1 ，包覆在c d s 表面超到光解保护作用2 8 1 ，包覆在羟基磷灰石( h a p ) 的表面提高其生物相容性 f 2 9 】。总而言之，其功能包罗万象，不一而足。 2 , 3 2 异质絮凝法 异质絮凝( h e t e r o e o a g u l a l i o n ) 指带正电荷颗粒与带负电荷颗粒相遇后，由 于静电作用彼此吸引形成中性聚集体迅速聚沉的现象。利用异质絮凝现象也可 以对纳米粒子的表面性质进行改性。 k o n g 3 等利用异质絮凝法使勃母石a i o o h 吸附在四方相氧化锆t z p 的表 面，将复合粉体煅烧后，a i o o h 转变为a 1 2 0 3 。将包覆a 1 2 0 3 的t z p 粉体复合 到羟基磷灰石h a p 中，大大抑制了h a p 与t z p 之间形成磷酸三钙( t c p ) 的趋 势，显著提高了材料的力学性能。p e n p o l c h a r o e n 等引悃异质絮凝法在口一f e ，0 3 纳 米颗粒表面包覆t i 0 2 。口一f e 2 0 3 的能带为2 2 e v ，与t i 0 2 复合后提高了t i 0 2 粒 于在可见光区的吸收能力。另外，采用异质絮凝法进行粉体包覆时还应注意，“核 层”颗粒通常要较“壳层”颗粒的尺寸大很多爿有利于包覆过程的完成。 2 33 聚合物包覆法 前面介绍的溶胶一凝胶法和异质絮凝法用于无机非金属颗粒对纳米粒子的包 覆。而聚合物包覆法用于在纳米粒子表面引入有机分子，以起到改善、修饰纳米 东华人学硕j 学位论文无机纳米粒子的表面接枝聚台及其分散性研究 粒子性质的作用。在纳米颗粒表面包覆一层有机物质可以起到如下作用：( 1 ) 抗 腐蚀的屏蔽作甩，( 2 ) 改善在有枫介质中的涡湿性和稳定性，( 3 ) 复合材料中的 界面调控作用，通过锚定活性分子，通过锚定活性分子或生物分子而具有生物功 能性。 聚合物包覆的颗粒在催化剂、合成橡胶、化妆品、粘接材料、墨水、颜料、 靶向药物等方面有重要应用。实现聚合物在纳米颗粒上的包覆有两种方法：一种 是通过吸附或反应使有机分子包覆在粉体表面；另一种是通过有机单体在纳米粉 体表面的聚合形成包覆层，后一种方法将在第二章第三节中详细介绍。 第三节无机纳米粒子表面接枝聚合的发展现状 无机粒子表面引发接枝聚合( 如图1 ，3 所示) 是将引发刘引入到无机纳米粒 子表面形成单分子层，然后由引发剂单分子层诱导可控“活性”自由基聚合反 应( 包括原子转移自由基聚合反应，a t r i a ) ，使高分子接枝到无机粒子表面，达 到对无机粒子表面修饰的目的，大大扩展了纳米技术在高分子材料领域中的应 用，得到真正意义上的纳米复合材料。 一“1 m m i i 刊l e * m 图l 一3 表面引发接枝聚合的机理 通过对纳米微粒的表面接枝改性，可以达到以下3 个方面的目的：( 1 ) 改善 或改变纳米粒子的分散性；( 2 ) 改善纳米粒子与其他物质之间的相容性；( 3 ) 使 微粒表面产生新的化学、机械性能及新的功能。 对纳米微粒表面接枝技术的研究引起了广大科学家的兴趣，尤其是在只本、 美国、法国等国家，分别对纳米s i 0 2 、t i 0 2 等无机粒子进行了表面接枝聚合。 其中只本n i i g a t a 大学的n t s u b o k a w a 教授予1 9 8 9 年侵用该方法处理无机纳米 粒子旧，十余年来在s c i 等核心期刊发表相关文章三十余篇3 3 1 4 ，对表面接枝 东华大学顺j 浮位论文光机纳米粒子的表面接杖聚台及3 分散性 f 究 聚合的机理及其技术进行了深入了研究。而目前我国对于接枝聚合法在有机无 机纳米复合材料中的应用尚处于起步阶段4 4 ”】，仅仅对表面接枝聚合进行了初步 探索，而对无机粒子表面接枝的关键技术及其表面接枝的规律等方面的研究还相 对浅显。 3 ，1 国外无机纳米粒子表面接枝聚合的发展现状 3 1 1 过氧化物类引发剂对无机纳米粒子的表面接枝聚合 对无机纳米粒子表面接枝聚合的研究，n t s u b o k a w a 教授曾经利用过氧化 物类引发剂特丁基过氧化氢( t b h p ) 、二异丙苯过氧化氢( d 1 b h p ) ，直接与纳 米二氧化硅、二氧化钛、铁酸盐表面活性基团反应，引发甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、 苯乙烯( s t ) 及乙烯基咔唑( n v c ) 等乙烯基类单体的表面接枝聚合 3 3 1 ( s i r p ) ， 得到p m m a - g s i o z 、p s g - s i o = 、p o l y n v c - g s i 0 2 ，其接枝率约为4 5 - 5 0 。 3 1 2 偶氮类引发剂对无机纳米粒子的表面接枝聚合 偶氮类引发剂一般不能直接固载，于是n t s u b o k a w a 教授将它们的衍生物 如偶氮二4 氰基戊酸( a c p a ) 用自由基接枝聚合法、光致接技法引入纳米二氧 化硅、二氧化钛、铁酸盐表面，引发m m a 、s t 、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸等 的表面接枝聚合 3 4 - 3 6 1 ，得到p m m a 。g s i 0 2 、p s g s i 0 2 。其中光致接枝法通过偶 氮基团的光分解形成表面自由基引发m m a 、s t 的链增长，其接枝率可分别高达 1 1 2 $ t l1 7 6 ，优于通过热分解引发聚合物链增长的自由基接枝聚合法。 3 1 3 表面引发离子聚合 另外，n t s u b o k a w a 教授通过表面引发离子聚合( s l i p ) 以4 一四氢邻苯二甲 酰酐基三甲氧基硅烷( t s p a ) 为原料，经四步化学反应在纳米二氧化硅粒子表 面引入高氯酸羧基盐，引发s t 、环氧氯丙烷( e c h ) 、氧化苯乙烯( s o ) 、四氢 呋哺( t h f ) 、一丙炔酸内酯( p l ) 和己内酯( c l ) 的阳离子表面接枝聚合 3 7 , 3 8 1 ， 得到p s g s i 0 2 、p o l y e c h g s i 0 2 、p o l y s o g - s i 0 2 、p o l y t h f g s i 0 2 、 p o l y p l g s i 0 2 、p o l y c l g 一8 i 0 2 。并利用红外光谱，沉降。浓度计算，接枝率计算， 分敞稳定性计算等方法测定高聚物在超细粒予表面的接枝状7 兕( 见闺1 4 ) 。 东华大学硕一【。学位论文 无机纳米粒子的表面接枝聚合及其分散性研究 争驭三 一令1 ia 领a m 。， ! 坦! ! 塾 争一脓二 i 联： z = r ，一鲥联”幅叱r 一心r ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 图1 - 4 表面引发离子聚合的化学反应 归纳n t s u b o k a w a 教授近十年中所有关于表面接枝聚合的研究成果，我们 看到t s u b o k a w a 一直致力于无机纳米粒子的表面接枝聚合的基础性研究。他成功 地将引发剂接到无机纳米粒子表面真正实现在粒子表面接枝高聚物，在接枝聚 合物与粒子表面羟基之间形成化学键合；并且t s u b o k a w a 不断改进和优化引发体 系，提高无机粒子表面的有效接枝率，通过控制聚合过程中的工艺参数( 如溶液 浓度、反应时间物比例，反应温度等) ，抑制接枝聚合中链转移的产生。然而， n t s u b o k a w a 教授并未对改性后无枫纳米粒子龅分散性以及稳定性展开研究，也 没有对接枝后纳米粒子直观形貌的表征，无法直接了解无机粒子改性后的分散情 况；而且n t s u b o k a w a 教授也末对改性后无机纳米粒子在复合材料中的应用做 进一步的研究。直至2 0 0 3 年l1 月在泰国举行的“8 mp a c i f i cp o l y m e rc o n f e r e n c e ” 中，日本九州大学的t a k a h a r a l 4 8 1 使用了上述方法改，陛铁磁纳米粒子。在报告中， 他利用紫外，可见光分光光度法从宏观上证明接枝改性后的铁磁纳米粒子在良溶 剂中的分散性优于未改性纳米粒子，但他仍没有使用微观的测试手对接枝后纳米 粒子的直观形貌进彳亍表征。 3 1 4 表面引发原子转移自由基聚合反应 1 9 9 5 年美国c a r n e g i e m e l l o n 大学的王锦山、m a l ：c j a s z e w s k i l 4 9 1 及闩本京都 ：赶学则本光南1 5 0 1 ( s a w a m o t o ) 同时提出了原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e r 东华火学硕士学位论文 无机纳米粒于的表面接枝聚合投其分散性f ! l 究 r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 的概念，为聚合物分子设计开拓了广泛的应用前 景。美国学者p a t t e n r 5 “5 扪、法国学者c a r r o t 5 4 1 等人尝试通过表面引发原子转移自 由基聚合反应将活性聚合转移至自组装单分子层( s a m s ) 表面，并实现了纳米 二氧化硅粒子的表面接枝聚合。c a b o t 认为自由基聚合不能很好地控制链增长