（光学工程专业论文）金刚石膜电极在处理有机废水中的研究.pdf

摘要 摘要 金刚石薄膜以其优异的电化学性能，逐渐成为电化学和电化学工程领域的晟佳电极 材料之一，并且在污水处理的应用和研究日益广泛。本论文较系统地研究了由化学气相 沉积法制备得到的掺硼金刚石膜电极的物理性质和电化学性质，考察了该电极对对硝基 苯酚的电催化特性，并探索了其在电化学方法处理超高c o d 难降解有机物中的应用。 通过循环伏安法、液相色谱( h p l c ) 法研究了酸性条件下对硝基苯酚在掺硼金刚 石膜电极上的电化学氧化特性。结果表明：在电解液稳定的电压范围内有反应发生，但 是由于电极表面的钝化而失去活性，电解试验发生了多种氧化反应矿化对硝基苯酚。在 电解过程中检测到多种可溶性产物如苯酚、苯醌、草酸等。这一结果说明：氧化对硝基 苯酚，首先是硝基脱离苯环生成酚类物质，这些物质再转化为羧基酸，最后氧化为二氧 化碳和水。 研制了适用合于金刚石薄膜电极的污水处理设备。利用该设备降解处理了天津试剂 二厂含磷废水，考察了电解时间、电压及极间距等参数对电化学降解效率的影响。结果 表明，金刚石薄膜电极具有优异的污水降解性能，c o d 的去除率接近l o o ，电流效率 最高达到0 8 以上。 关键词：掺硼金刚石薄膜电化学污水处理对硝基苯酚c o d a b s t r a c t a b s t r a c t d i a m o n dt h i nf i l mi sap e r s p e c t i v em a t e r i a lt ob eu s e di ne l e c t r o c h e m i s t r ya n d e l e c t r o c h e m i c a lc a g i n e e r i n gd u et oi t se x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e p o t e n t i a l a p p l i c a t i o no fw a s t e w a t e rt r e a t m e n th a sb e e np r o p o s e da n di sb e i n ga c t i v e l yp u r s u e dn o w i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ep h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so ft h eb o r o n d o p e dd i a m o n df i l m e l e c t r o d ep r e p a r e db yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nt e c h n i q u ew e r es t u d i e d a n di n v e s t i g a t i o no f t h eo x i d a t i o no f4 - n i t r o p h e n o lo nd i a m o n de l e c t r o d ew a sa l s oc a r r i e do u tw i t ht h eg o a lo f d e v e l o p i n ga p p l i c a t i o ni nt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fr e f r a c t o r yo r g a n i c si ns u p e r h i g l l c o df o rw n s t e w a t e rt r e a t m e n t t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no f4 - n i t r o p h e n o lh a sb e e ns t u d i e do nb o r o n - d o p e d d i a m o n de l e c t r o d e so na c i dm e d i u mb yc y c l i cv o i t a m m e t r ya n dh p l c n er e s u l t ss h o w e d t h a ti nt h ep o t e n t i a lr e g i o nw h e r et h es u p p o r t i n ge l e c t r o l y t ei s s t a b l e ，r e a c t i o n so c c u r ， r e s u l t i n gi n t h el o s so fa c t i v i t yd u et oe l e c t r o d ef o u l i n g g a l v a n o s t a t i ce l e c t r o l y s e sc a u s e c o m p l e xo x i d a t i o nr e a c t i o n st h a tl e a dt oi n c i n e r a t i o no f4 - n i t r o p h e n 0 1 p h e n o l ，b e n z o q u i n o n e ， m a l e i c , a n do x a l i ca c i dh a v e b e e nd e t e c t e da ss o l u b l ep r o d u c t sd u r i n gt h ee l e c t r o l y s i so f1 n p t h e s er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ee l e c t r o o x i d a t i o no f4 - n i t r o p h e n o lb e g i nb yt h er e l e a s eo fn i t r o g r o u p s f r o mt h ea r o m a t i c r i n g t of o r mn o n n i t r o g e n a t e d p h e n o l i cc o m p o u n d s t h e s e c o m p o u n d sa r et r a n s f o r m e di n t oc a r b o x y l i ca c i d sw h i c he n dt ob eo x i d i z e dt oc 0 2 n e c o m p l e t er e m o v a lo fo r g a n i cc o m p o u n d sc o n t a i n e di nt h ew a s t eh a sb e e no b t a i n e di ns u l f o t i c m e d i u m 。 an e we q u i p m e n tf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw a sd e v e l o p e d ，w h i c hw a ss u i t a b l ef o rb d d t h i nf i l me l e c t r o d e sm e n t i o n e da b o v e t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fw a s t e w a t e ri nt h e s e c o n df a c t o r yo f 砸硒j i nr e a g e n t ，c o n t a i n i n gp h o s p h o r u s w a sc a r r i e do u tu s i n go u r e q u i p m e n t i np a r t i c u l a r , t h ee f f e c t so fo p e r a t i n gf a c t o r so nc u r r e n te f f i c i e n c ya n dp o l l u t a n t r e m o v a lw e r es t u d i e d , s u c ha st i m eo fe l e c t r o l y t e ，v o l t a g e , s p a c eb e t w e e na n o d ea n d c a t h o d e e x a m i n a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tr e m o v a lr a t eo fc o di sn e a r1 0 0 a n dc u r r e n t e f f i c i e n c yi so v e r0 8 k e yw o r d s ：b o r o n d o p e dd i a m o n df i l me l e c t r o c h e m i s t r y w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 4 - n i t r o p h e n o l c o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 叁盗堡兰盘至 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：静甄飞签字砷年，月，) 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 叁盗丝兰盘至有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨洼墨兰盘望 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：f 霄吲 签字日期：年月，7 日 峭 ， j r h 叫砷 签 扎 糊 呐奎 字 第一章绪论 1 1 课题的背景和意义 第一章绪论 随着人口的迅速增加和经济的高速发展，以及经济可持续发展的要求，环境保护和 资源保护已经成为一个社会和经济发展的主要问题和关键因素。只有认清环境保护和资 源保护的重要性，未来的工业发展才会符合可持续发展的要求。我国是一个水资源并不 丰富的国家，许多大中城市都面临着缺水的威胁。据统计，全国现有的4 7 6 个城市中， 有3 0 0 个城市缺水，每日缺水约1 5 0 0 万立方米。供水量不足，给城市生产、生活造成 极大影响。我国部分山区、草原、滨海和海岛还有6 0 0 0 万人口和4 5 0 0 万头牲畜饮水十 分困难，我国江河湖泊及水库和地下水普遍受到不同程度的污染。 水资源的保护是多方面的，其中控制和减少污水的捧放处于极其关键的地位，污水 处理技术的开发和应用在其中发挥着重要的作用。目前的污水处理技术主要有物理处理 法、化学处理法、生物处理法，这些处理方法有着各自的优越性，同时也存在着一些不 足之处。例如织物染色废水，由于其成分的多样性、复杂性和难降解性，这些方法中大 部分都不合适。虽然近年来臭氧氧化和光氧化法对处理染色废水均被认为非常有效，但 是其费用高昂。特别是对于目前国内外污水处理的难点，高浓度高毒性废水，如焦化、 染料、制药和炸药等废水则因技术和经济原因，治理难度较大。因此，探求有效处理高 浓度高毒性难生化污染物的技术，正成为国内外学术界的研究热点 比较而言，电化学法具有令人瞩目的优点： 1 )多功能性可以直接或间接的氧化还原，相分离，浓缩或稀释，杀菌，适用于气体、 液体、固体中的各种介质和污染物，以及从微升的小体积到数百万升的大体积的处 理。 2 )高能效电化学法所需要的温度通常比相应的非电化学法要低，例如热焚化。通过 对电极和电解池的设计，可以使那些由于电流分布不均匀、电压降和副反应所造成 的动力损失降到最低。 3 )易于实现自动化电化学法的系统内部变量，例如电极电位和电解池电流，特别适 合于工业自动化。 4 ) 低成本电解池的结构及辅助设备通常比较简单，如果设计合理，其成本也是低廉 的。 在具备上述优点的同时，电化学法还具有复杂性。电化学法的复杂性是指电子导体 ( e g 极) 与离子导电介质( 电解质) 界面上发生的各种反应。这意味着电化学法的特性受到 质量迁移和指定电极面积大小的限制。另一个限制是电解池元件在恶劣介质接触时的化 学稳定性，特别是长期稳定性和电极材料的活性。研究表明，金刚石薄膜作为电极，具 有最宽的电化学窗口和在恶劣的环境中长时间的稳定性。这样，一方面，在大的电势范 围内，阴极和阳极的电化学合成能以较高的能量效率完成；另一方面，对水溶液中有机 第一章绪论 化合物的氧化是非常有效的。目前硼掺杂金刚石薄膜可以通过大面积热丝( h f c v d ) 法 沉积在钽电极材料上，面积可达5 5 m m x 5 5 m m ，为其在污水处理中的应用奠定了基础。 1 2 金刚石薄膜的性能与制备 1 2 1 性能 金刚石具有许多优异的力学、电学、热学、声学、光学等性质( 表1 1 ，表1 - 2 ) ，在 高技术领域具有十分广阔的应用前景。地球上目前还很难找到一种具有如此多优异性能 的材料。因此，金刚石成为目前国内外的研究热点之一。金刚石优异的电学性能突出地 表现在具有宽禁带和高的电子与空穴迁移率，它的禁带宽达5 5 e v ，比常用的半导体s i 材料的禁带宽度高5 倍左右。仅次于立方氮化硼的禁带宽度( 6 6 c v ) ，因此即使在较高的 温度下，电子从价带到导带的跃迁几率也比较小；同时金刚石由于掺杂诱导的半导体性 质，可用于制作高温半导体器件，并有希望成为替代硅材料的新一代半导体材料。由于 金刚石具有很高的电子、空穴迁移率，特别是它的空穴迁移是s i 的3 倍，用它制作的 电路具有很高的运行速度，此外由辐射所引起的载流子不易积累而影响器件的特性，因 而是制作高可靠性、抗辐射半导体器件的理想材料。 表1 1 金刚石薄膜物理特性 热膨胀系声传播速 传热系数努氏硬度杨氏模量折射率 数度 w a t t s c m o c 1 0 - 叩cm s k g m m z1 0 1 1 d y n e s c m 2 2 0 0 0 0 8 1 8 0 0 01 0 0 0 0 1 0 5 0 2 4 1 2 1 1 表1 2 金刚石薄膜电特性 禁带宽 电子迁 空穴迁 高场强 电特性 移率移率 电子速电阻介电常击穿电压 度e v 室 o h m - e r a数v e r a x l 0 6 t i l l 2 | v 。sc n l 2 s c m s 1 0 7 金刚石 5 4 52 0 0 01 8 0 02 71 0 1 65 71 0 硅 1 1 01 5 0 06 0 0l1 0 31 15 1 2 2 热丝化学气相沉积( h f o v d ) 法制备金刚石薄膜 在多种金刚石薄膜的生长方法中，热丝化学气相沉积法( h f - c v d ) 1 12 1 是目前已经 相当成熟的一种化学气相沉积法【5 1 。它的方法简单，操作方便，生产成本低，因此被广 2 第章绍沧 泛采用。本研究将采用热丝化学气相沉积法来制备金刚石膜。 热丝化学气相沉积法的基本原理是将含碳7 t 源和氢气在灯丝产生能量1 构( 2 0 0 0 。c 以 上) 作用下分解离化成含碳基团和原子氢等，它们的相互作用促使构成会刚石的s p 3 杂化 碳碳键的形成，从而在基体表面沉积获得金刚石膜。可以使用多种碳源制备金刚石薄 膜，例如甲烷、乙烷、丙烷等多种碳氢化合物，甚至含氧的碳氢化合物如丙酮、酒精和 甲醇。 反应器主要是由真空反应室、真空系统、气体控制系统和基片加热系统等几个部分 构成的。以石英腔作为真空反应室，热丝安装在基片上方1 0 r a m 左右的地方，并用直流 或交流电源将热丝加热到2 0 0 0 。c 以上，基体温度在6 0 0 。c - 一1 0 0 0 。c 范围之内，反应室 的沉积气压约为1 0 1 1 0 4 p a 。基体温度由热电偶来测量，热丝材料多以难熔金属材料如 钨、钼、钽等制成。基体材料是多样化的，按不同的需求可在不同的基体( 如硅、碳化 硅和各种工业电极材料铌、钽、钛、钨、钼、铝和石墨等) 。 图1 1 热丝化学气相沉积金刚石薄膜装置示意图 1 2 3 微波等离子体c v d ( m w p c v d ) 法 微波等离子体法是目前进行气体活化发展较快的一种工艺，是生长金刚石薄膜很有 潜力的方法之一。微波源产生的微波通过波导耦合到反应器内，一方面使甲烷和氢气电 离成等离子体，另一方面加热衬底，最终使碳原子在沉积过程中形成金刚石薄膜。 近年来出现了改进的微波等离子体沉积法。其一就是外加强磁场而产生的电子回旋 共振技术( e c r ) ，就是利用电子作圆周运动的频率和微波的频率相等时产生的电子回旋 共振( e c r ) 现象，产生一个等离子体的高密度区，且产生的静电场使侵蚀石墨相的 i + 流密度增大，为金刚石的大面积沉积提供条件研究结果表明，在微波等离子体c v d 法 中引入外界磁场后，利用e ( 卫现象可使压强降低，电子的平均自由程增加，等离子体的 密度大大增加，从而使e c r 体系生长出的金刚石具有大面积、均匀和衬底温度低等优点。 3 第章绪论 另一改进法即微波热等离子体法，工作过程中衬底用水冷却，以石墨、甲烷和氢气为原 料，因此，在气体活化程度提高情况下可将会刚石的沉积速率提高到2 0um h 。但这些 改进技术同时也使微波等离子体c v d 法生长金刚石薄膜的设备装置较为复杂，制造费用 大为增加。 微波法是利用微波的能量激发等离子体，具有能量利用效率高的优点；同时由于无 电极放电，等离子体纯净，是目前高质量、高速率、大面积制备金刚石膜的首选方法， 图1 2 为本实验室的微波等离子体c v d 法沉积金刚石膜装置。 图1 2 微波等离子体沉积金刚石薄膜装置示意图 1 2 4 等离子体喷射法 一般情况下，直流等离子体喷射沉积都能在常压下进行，并以约1 0 0 l im n 的沉积 速率在直径为1 0 m m 左右的范围内生长金刚石薄膜。而且，对此法进行改进，研究人员获 得了目前生长金刚石薄膜的最高沉积速率，几乎是热丝c v d 法和微波等离子体c v d 法沉积 速率的1 0 0 0 倍。虽然与其它传统的c v d 金刚石法相比，直流等离子体的沉积速率最高， 但正因其工艺特点，使它具有衬底温度稳定性难于控制、衬底材料选择受限、薄膜与衬 底之间的结合力较差、薄膜表面粗糙、沉积面积小、设备比较复杂等缺点。目前，如何 解决这些问题是直流等离子体法在金刚石薄膜产业化进程中面临的主要难题。 4 第一章绪论 图1 3 等离子体喷射法沉积金刚石薄膜装置示意图 1 2 5 国内外金刚石薄膜研究进展对比 国内外关于金刚石薄膜的制备技术与应用研究己经有很多【3 1 ，主要制备方法和应用 如表1 3 所示。 表1 3 国内外金刚石薄膜研究进展对比 国外国内 m w - p c v d ，h f - c v d ，e a - ( ：v dh f - c v d ，m w - p c v d ，e a - c v d ， 制备方法 ，d c - j c t ，d c - p c v d ，e c r - c v dd c - j c t ，d c p c v d ，火焰燃烧法 ，火焰燃烧法等。 等。 大面积金m 1 5 0 m m ( e a - c v dm w - p c v d7 0 m m ( f a - c v d 方法) 刚石膜方法1m 6 0 m m ( d c - j e t 方法) 中6 0 r a m ( d c - j e t 方法) 金 2 0 雎m h ( e a - c v o )1 5 n d a ( e a - c v d ) 刚 生长速率 石 9 8 0 , m h ( d c - j e t )4 0 肛m h ( d c - j c t ) 膜 制 天然金刚石上大面积同质外延 高压金刚石上同质外延，c b n 上的 各 外延生长 n i ，s i o ，c b n 上的异质外延，s i 异质外延，s i 上的定向生长，s i 上的定向生长。实现异质外延。 5 第一章绪论 技p 型掺杂( b ) ，电阻率达到 术1 0 q c mp 型掺杂( b ) ，电阻率达到1 0 q c l l l 掺杂n 型掺杂( p ) ，电阻率达到n 型掺杂( p ) ，电阻率达到 5 0 q c m1 0 0 q 锄 高品质金透明( 大面积厚膜) 刚石膜高热导率：2 2 w c mk 半透明( 大面积厚膜) 超薄膜：0 5 p m 厚的具有很好 1 5 w c m k 的气密性 高度定向膜( 1 0 0 面) 金刚石膜金刚石膜涂层刀具已有产品出 在工具方售，金刚石厚膜工具有批量产金刚石厚膜工具有批量产品，金刚 面的应用品。它可代替高压金刚石聚品石膜涂层刀具已有产品出售。 金工具。 刚实现金刚石膜表面的金属化，实现金刚石膜表面的金属化，制备 石 金刚石膜制备出高热导金刚石厚膜，金出高热导金刚石厚膜，金刚石膜热 薄热沉 刚石膜热沉主要用于半导体激沉主要用于光通讯半导体激光器 膜光器，微波器件上，有批量产上，有批量产品出售。 的 品出售。 应 在电子学用掺硼半导体多晶金刚石膜制各种传感器：温度传感器、生物传 用 方面的应作的二极管、场效应管。各种感器、声传感器等。 研 用传感器、热敏电阻、压力传感 究器。 光学窗口超薄金刚石膜x 光控测窗口 金刚石膜金刚石膜红外窗口金刚石膜涂层红外窗口 涂层金刚石膜涂层红外窗口 应 用生长机理，生长特性，结晶特性，界面，表生长机理，生长特性，结晶特性， 基面，杂质，缺陷，力，电，光，热，声等性界面，表面，杂质，缺陷，力，电， 础质。光，热，声等性质。 研 究 1 3 金刚石薄膜的电化学特性研究与进展 最近，在电化学研究中，用金刚石薄膜作为电极的情形日益增多，这主要是因为 它独一无二的优良特性。这些特性对于金刚石薄膜的应用非常重要。与电化学有关的特 性突出表现为以下几个方面： ( 1 ) 低且稳定的背景电流。 ( 2 ) 溶液中宽电位窗口。 ( 3 ) 水溶液中极性分子的弱吸收，如2 蒽醌，导致抗污染性能提高。 第一章绪沦 ( 4 ) 长时间稳定性。 在众多的电化学研究方法中，目前较多采用循环伏安法( c a ) 和电化学阻抗谱( e i s ) 。 下面以这两种方法为背景，介绍金刚石薄膜电化学特性的研究与进展。 1 3 1 金刚石薄膜的电化学循环伏安特性 在电化学研究中，采用循环伏安法可以获得很多信息，特别是电极动力学特性，因 而该方法得到了非常广泛的应用。目前研究工作主要集中在以下几个方面： 从比较电极的角度，s w a i n l 4 j 同时对硼掺杂金刚石( b o r o n d o p e d d i a m o n d ，简称b d d ) 薄膜电极，高温有序石墨( h o p g ) 电极和玻碳( g c ) e g 极在1 0m o l lh n 0 3 和0 1m o l l n a f 溶液中，用电位扫描( p c ) 两个小时处理。采用循环伏安法、扫描电镜、r a r a a n 光谱 和交流阻抗法，对以上三种电极进行处理前和处理后的电极表面物理化学特性进行研 究；作者发现硼掺杂金刚石薄膜电极通过p c 处理后，电极表面微结构无任何破坏且无 氧化现象；而h o p g 和g c 电极的表面发生了严重腐蚀；它们的抗腐蚀性和稳定性的相 对顺序为：d i a m o n d h o p g g c 。r a m e s h a m 5 】对同质外延掺硼单晶金刚石和多晶c v d 金刚石的循环伏安响应特性进行了研究比较，在0 5mn a a 和0 5mh c l 水溶液中，两 种材料在一个宽的电位范围内背景电流都保持稳定，单晶的背景电流小于多晶的；还研 究了单晶金刚石在铁一铁氰化物溶液体系中的氧化还原动力学特性。 从电极的电化学特性角度，p l e s k o v 6 1 等人在室温条件下，在c 1 + 离子的溶液中对未 经掺杂的金刚石薄膜的基本光电化学特性进行了研究，作者发现该材料作为电极在电化 学测试中表现出稳定的和宽的电位范围，体现了p 型半导体的光电响应性质。s w a i n 和 r a m e s h a m 7 1 用循环伏安法、计时电流法和交流阻抗法对未经任何表面处理的硼掺杂多晶 金剐石薄膜的电化学特性进行了研究，发现该薄膜具有一个低的双电层电容和一个相对 较高的表面极化电阻；文章【7 】还列出了电极在各种电解质溶液中的电位范围以及在中性 k c l 和酸性h c l 0 3 溶液中对k 3 蹦0 0 6 进行的循环伏安测试结果，结果显示酸性溶液中 有一个改善的电极反应机理，同时电极在两个月的使用期内表现出很高的稳定性。 从电极表面结构对电化学特性的影响角度，b m a r t i n 8 1 等人采用循环伏安法研究 b d d 电极在硫酸溶液中氢和氧的析出问题，实验结果发现品质好的金刚石电极具有宽 的电位窗i = 1 ( - 1 2 5 一+ 2 3 v v ss h e ) ，没有明显的水分解，而含有s p 2 键的低质量金刚石薄 膜的电位窗口非常窄，同时表面出现氧化，且随s p 2 键的含量增多而增大：阳极极化使 得金刚石表面具有亲水性。x p s 分析表明氧覆盖的面积增大，并有碳氧键存在，估计界 面电容在0 0 5 p f c m 2 到o 5 p f c m 2 之间。n a t i s h a n 和m o r r i s h 9 j 用沉积金刚石薄膜的 m o 电极进行电化学测试，对金刚石薄膜的抗腐蚀性进行了研究。d e c l e m e n t s ”j 等人采 用示差脉冲伏安法研究了b d d 电极在k o h 溶液中的耐腐蚀性和电化学行为，实验结果 发现存在两种类型的腐蚀过程，一类是2 9 c h 比沉积生成的低质量b d d 薄膜在晶界 处产生的圆形点蚀坑；另一类是1 0 c h 比沉积生成的低质量b d d 薄膜横向穿过金刚 石表面产生的腐蚀，这主要发生在晶面角部和台阶边缘；而1 4 c h 比沉积生成的高质 量b d d 薄膜没有出现腐蚀或表面形貌破坏的痕迹。腐蚀的机理是暴露在电极表面的非 7 第一章绪论 金刚石碳杂质被阳极极化抒优侵蚀掉了。e b e c k “j 等人则采用h f c v d 法以钛为基体， 过渡层为碳化钛，最外层是掺硼金刚石薄膜的多层结构电极，同时表面用亚甲基饱和， 对其电化学特性进行了研究。实验采用伏安法在1 mh 2 s 0 4 、1 mn a o h 、3 mn a c i 三种 水溶液中进行，g a l v a n i 电压的一个明显可能相关的部分似乎是由于半导体内空间电荷 层的电压降，因此t a f e i 曲线没有产生垂直线：另外一个理由是电极表面的惰性。 有一些学者进行了与废水处理有关的电化学研究，j i n i e s t a l l 2 ”l 等人利用硼掺杂金刚 石薄膜电极研究了以高氯酸为底液的3 一甲基吡啶( 3 - m e t h y l p y r i d i n e ) 和苯酚( p h e n 0 1 ) 的 电化学氧化问题，以及杂环芳香族化合物( 如烟酸n i c o t i n i ca c i d ) 的有机电合成问题，循 环伏安法和整体电解的实验结果表明，在水稳定的电位范围内，电极表面可以发生自由 电荷转移反应，同时会产生高分子膜造成电极表面的污染；在水分解的电位范围内，在 电极表面可以发生间接氧化反应，它可能是通过电解生成的羟基等活性介质进行，这些 介质不会造成电极表面的污染；另外，根据施加的电流密度不同，掺杂金刚石薄膜电极 可以将孓_ 甲基吡啶( 3 m e t h y l p y r i d i n e ) 氧化燃烧为c 0 2 ，也可以有机电合成烟酸 ( n i c o t i n i ca e i m ，低电流密度和低转化率情况下，3 一甲基吡啶被氧化为烟酸；而高电流 密度3 一甲基吡啶( 3 m e t h y l p y r i d i n e ) 将被直接氧化燃烧为c 0 2 。m p a n i z z a 1 4 】等人一方 面以b d d 为电极利用循环伏安法和循环电解的方法，在酸性介质中对2 _ 萘酚( 2 n a p h t h 0 1 ) 的阳极氧化问题进行了研究，循环伏安法测试结果表明在支撑电解液稳定的电 势范围内，发生2c - 反应导致1 ，2 - 萘醌( 1 , 2 一n a p h t h o q u i n o n e ) 生成，并造成电极污染； 在电解液分解的电位范围内，2 萘酚随着电解生成的羟基和直接电子转移完全燃烧， 此时电极不会受到污染。另一方面针对以b d d 为电极含有有机污染物电化学法废水处 理进行了理论分析，对于除去给定的有机物载荷( k g c o d h 。1 ) ，预测单位能耗和所需要的 电极面积。假定有机物的阳极氧化是以扩散为主，其理论分析与以苯酚为例的实验结果 有较好的一致性。 1 3 2 金刚石薄膜的电化学阻抗特性 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位( 或电流) 为扰动信号的电化学测量 方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可以避免对体系产生大的影响，另一 方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简 单。同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很 宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其它常规的电化学方法得到更多的动力学信息及 电极界面结构的信息。例如：可以从阻抗谱中含有的时间常数个数及其数值大小推测电 极过程的状态变量的情况；可以从阻抗谱观察电极过程中有无传质过程的影响等等。 由于半导体的费米能级具有受外部施加电位控制的属性，所以在研究半导体电化学 时，费米能级是一个极其重要的特征。从热动力学角度看，费米能级是固体电极中电子 的电化学电位。对一个本征半导体，费米能级处于导带( e c ) 和价带( e v ) 之间。对于p 型 半导体，费米能级处于价带区域，费米能级所处带边( e c ，e v ) 的相对位置取决于掺杂 类型。 第一章绪论 对于p 型半导体，在电势比平带i 乜势( e f b ) 更高的情况f ，在价带中多数载流子 空穴流向电极表面形成积累层，费米能级向表面价带移动。通常，i f 的平带电势使氧化 还原偶极子很容易在价带边缘进行双向带电粒子交换。当外加电势向平带电势负的方向 移动时，带电载流子反向流动，并且少数载流子( 电子) 在电极表面积累。由于多数载流 子离开电极表面，这个空间电荷层被称为耗散层。从动力学角度，与氧化还原偶极子的 电子交换受到表面电子或空穴的阻滞。如果电势变的愈负造成e f b 接近e c ，可认为电极 被阻挡：在更窄带隙的半导体中，当电子的浓度超过空穴的浓度时，产生一个反形层， 从而半导体表面变为n 型。法拉第过程可以通过与导带的电子交换进行。最终，半导体 带隙能足够大，导致电子的生成热很低。表面电子的浓度增大到由费米能级所描述的值 后不再增大，电极继续被阻滞。多数载流子的不足导致空间电荷层的深度耗散。 1 4 金刚石薄膜电极的电化学应用 近年来，金刚石薄膜以其电化学特性和各种潜在的应用前景引起了科学家的密切关 注，硼的掺杂使得金刚石膜具有良好的导电性，满足了电极材料的导电性能方面的要求。 金刚石膜表面为共价结构，具有很宽的禁带宽度和掺杂的半导体特性，使它有可能成为 一种多方面性能均优于传统的玻碳电极，热解石墨及其它形式电极的新型电极材料。一 些实验结构表面，金刚石膜电极具有宽电势窗口，低背景电流，化学和电化学稳定性高， 以及耐腐蚀等电化学特性。s w a i n 4 1 从比较的角度出发，将硅基底掺硼金刚石膜电极、热 解石墨( h o p g ) 电极和玻碳( g c ) 电极分别在1 0 m o l ，i h n 0 3 + 0 1m o l l n a f 溶液中， 在一定电位范围扫描二小时后，发现掺硼金刚石膜电极处理后电极表面的微结构无任何 破坏并且无氧化现象；而热解石墨和玻碳电极表面发生了严重腐蚀。 由于这些优越性，金刚石膜电极具有广阔的应用前景。近些年来，世界许多国家竞 相开展了对金剐石膜电极的研究，投入了大量资金和科研人员以开发其应用，因而形成 了一个世界性的研究热点。 金刚石膜电极可用于对有毒有机化合物的电化学处理电化学处理是环境污染治理 中的一种有效方法，尤其在难降解有机废水的处理以及重金属的去处和回收等方面有其 独特的优势。人们普遍认为在电化学氧化过程中，羟基自由基起到了很重要的作用。关 于电化学氧化有机物过程中产生的羟基自由基有这样的说法【”j ：在非活性的电极表 面可以产生羟基自由基将有机物完全氧化为c 0 2 ；而在活性的其它种类的电极表面则被 选择性地氧化，若根据这样的理论，掺杂金刚石膜电极由于其化学惰性极强，应用于废 水处理领域应该是一种很有价值的电极，它能将有机物更为有效的氧化成c 0 2 。曾有报 道【1 8 l 比较有机物在金刚石电极上和d s a 电极上的降解效果，发现在i r 0 2 电极上，有机 物仅在电致活性位置上被吸附的氧选择性氧化；而在金刚石膜电极上，有机物被产生的 羟基自由基完全氧化。研究表明，一些有机污染物如酒精、苯酚1 2 0 j 、苯甲酸1 2 ”、2 萘酚 l 勿、3 甲基吡啶【矧、4 氯苯酚1 2 4 垮均能较好地在金刚石膜电极上得到氧化处理，也有文 献报导了有关金刚石膜电极用于含氰化物和含重金属离子瞄j 等废水的处理研究。 金刚石膜电极应用于电分析的研究尤为突出。r r a m e s h a m 驯用微分脉冲伏安法和 9 第一章绪论 反扫描微分脉冲伏安法研究了金刚石膜电极对多种痕量的有毒会属离子包括铅、铜和银 离子的电分析测试。由于它的耐腐蚀性能，金刚石膜电极更适用于溶出伏安法，这是一 种广泛应用于检测溶液中痕量金属离子的方法。这种方法对z n 、c a 和p b 的检测限是 几个m g l 。另外，微波或者超声波的同时运用可提高检测的灵敏度。 金刚石膜电极可与其他分析方法如液相色谱法、电泳和流动注射分析等结合起来检 测安培电流，从而达到检测物质的目的。特别是借助流动注射分析，金刚石膜电极成功 地对多种有机物、药物和生物分子进行了检测，例如，叠氮化合物1 2 7 1 、聚胺【冽( 尸胺、 腐胺、精胺、亚精胺) 、磺胺类药物1 2 9 j ( 磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲嘧啶) 、二硫 化物i 驯；用金刚石膜电极也可以测定一些与生物学有关的化合物，分析结果是令人满意 的。 除了电化学处理和电分析应用以外，金刚石膜电极还在电合成、电容器等多方面有 巨大的发展潜力。例如，双电层电容器被广泛地用来作为记忆备份装置的能量供应，在 电解分析、电催化、蓄电池和燃料电池方面倍受人们的关注。人们研究发现，未经处理 的多晶金刚石膜电极具有较低的电容，但是经过氧化刻蚀处理后却可以大大提高它的电 容量，如果在硅基体的高掺杂金刚石膜表面，通过非常有序的纳米多孔氧化铝罩进行氧 等离子体刻蚀，可以制造出纳米多孔蜂窝状金刚石膜p ”。蜂窝状金刚石膜电极的双电层 电容量是未经刻蚀处理的金刚石膜电容的1 5 0 倍到3 0 0 倍1 3 ”。传统的双电层电容器在水 溶液中的电势窗口很小，因此只能工作在有机电解液，以获得宽的电势工作范围，但由 于有机电解液有很大的电阻，其放电性能比起在水溶液中来要低得多，因此双电层电容 器一直未能完全发挥其应有的作用。而这种蜂窝状金剐石膜双电层电容器由于在水溶液 中具有宽电势科3 3 j ，因此将成为双电层电容器应用中最具潜力的候选者。 由此可见，金刚石膜电极具有许多特异的电化学性能和潜在的广阔应用前景，在国 际上，有关这方面的研究工作在二十世纪九十年代末、二十一世纪初刚刚兴起，并吸引 越来越多的电化学、分析化学、环境化学以及其它学科的科学工作者的研究兴趣。然而， 国内有关金刚石膜的电化学研究报道尚属少见。因此，非常有必要系统地开展这方面的 研究工作。 1 5 本文主要研究目的和内容 1 5 1 研究目的 高浓度高毒性难生化有机废水的治理将在较长的一段时期内成为我国环境治理的 难点和重点，探索经济有效易于工业化处理的新工艺尤显重要。目前的污水处理技术主 要有物理处理法、化学处理法、生物处理法，这些处理方法有着各自的优越性，同时也 存在着一些不足之处。虽然近年来臭氧氧化和光氧化法对处理高浓度有机废水均被认为 非常有效，但是其费用高昂。因此，探求有效处理高浓度高毒性难生化污染物的技术， 正成为国内外学术界的研究热点。而金刚石薄膜作为电化学领域的新型电极材料，深入 开展金刚石薄膜的电化学特性及其在污水处理中的应用研究既有理论意义又有实际价 1 0 第一章绪论 值。 1 5 2 研究内容 ( 1 ) 金刚石膜电极的制备及物理性质表征。使用热丝化学气相沉积法在单晶硅上沉积金 刚石膜，并掺杂硼原子，采用扫描电子显微镜、原子力显微镜、拉曼光谱仪等测试手段 对制备得到的掺硼金刚石膜电极的表面微观结构和物理性质进行研究。 ( 2 ) 金刚石膜电极的电化学性质表征及电催化氧化有机物的性质研究。重点考察金刚石 膜电极在酸性、碱性、中性三种介质中的电势窗口，背景电流，并与传统电极如铂电极、 石墨电极的性能进行了比较；考察金刚石膜电极对芳香族化合物及其它一些有机物分子 的电催化特性。 ( 3 ) 金刚石膜电极电化学氧化降解有机污染物的应用研究。使用电解法对代表性有机污染 物对硝基苯酚进行电化学氧化处理，通过循环伏安法、h p l c ( 液相色谱法) 和c o d 检 测分析对硝基苯酚的降解过程以及其电流效率和c o d 去除率，以探索金刚石膜电极在 电化学处理废水领域的实用性。 ( 4 ) 主要研制适合于污水处理的金刚石薄膜电极装置，并利用该装置，以天津试剂二厂高 浓度含磷有机废水( c o d 达到几十万，p h 值在卜2 ) 为例，考察了电解时间、电压以 及极问距等参数对电化学降解效率的影响。为进一步提高污水处理装置的性能提供理论 与实验依据。 第二章掺杂金刚i i 薄膜的制备与衷征 第二章掺杂金刚石薄膜的制备与表征 2 1 金刚石薄膜电极的制备原理 在多种金刚石薄膜的生长方法中，热丝化学气相沉积法( h f c v d ) 是目前已经相 当成熟的一种化学气相沉积法。它的方法简单，操作方便，生产成本低，因此被广泛采 用。本研究将采用热丝化学气相沉积法来制备金刚石膜。 2 1 1 热丝化学气相沉积法 热丝化学气相沉积法的基本原理是将含碳气源和氢气在灯丝产生的( 2 0 0 0 0 c 以上1 作用下分解离化后产生含碳基团和原子氢等，它们的相互作用促使构成金刚石的s p 3 杂 化碳一碳键的形成，从而在基体表面沉积获得金刚石膜。可以使用多种碳源制备金刚石 薄膜，例如甲烷、乙烷、丙烷等多种碳氢化合物，甚至含氧的碳氢化合物如丙酮、酒精 和甲醇。 反应器主要是由真空反应室、真空系统、气体控制系统和基片加热系统等几个部分 构成的。以石英腔作为真空反应室，热丝安装在基片上方1 0 m m 左右的地方，并用直流 或交流电源将热丝加热到2 0 0 0 。c 以上，基体温度在6 0 0 。c 一1 0 0 0 0 c 范围之内，反应室 的沉积气压约为1 0 l 1 0 4 p a 。基体温度由热电偶来测量，热丝材料多以难熔金属材料如 钨、钼、钽等制成。基体材料是多样化的，按不同的需求可在不同的基体( 如硅、碳化 硅和各种工业电极材料铌、钽、钛、钨、钼、铝和石墨等) 。 典型的热丝c v d 装置示意图如图2 1 所剥3 4 l 。 第一章掺杂金刚ft 薄膜的制备与表征 热丝c v d 沉积系统的结构特点是设备简单，较易操作；工艺特点是金刚石的生长 速率较快，平均沉积速率约为1 2 “m h ，沉积参数适合范围较宽，要求不严格，因此 热丝c v d 法是目前应用较多的一种方式。 由晶体生长理论可知，在化学气相沉积薄膜过程中存在着薄膜的形核和生长过程嘲。 但由于化学气相沉积金刚石膜有其特殊性，因此其形核与生长的确切机理至今尚不十分 清楚。一般认为是含碳气源组分和氢气通过高温热解或等离子体作用使气体离化，同时 产生大量的含碳基团和能够刻蚀s p 2 杂化碳键的原子氢，并在这些基团和原子的共同作 用下，在基体表面沉积得到以s p ，杂化键结合为主的金刚石膜。 c v d 沉积金刚石膜的气相反应中可能存在的基团及反应路径如图2 2 所示。 a 珏c 2 i i z c a l - y m oo 图2 2c v d 翎j j 石的反应基团的反应路径示意图 f r c n k l a c h 叫等认为含碳气源经过气相反应生成了各种碳氢基团及原子h 、原子 o 、o r ，在一定的沉积条件下，基团输送路径中形成石墨碳环凝结在基片表面，含碳 基团和原子氢作用下石墨生长，石墨又在原子h 和o h - 作用下被刻蚀，同时在含碳基团 和原子氢作用下金刚石和石墨伴随生长，一定沉积条件和原子h 作用下，金刚石和石墨 可相互转化。在这个过程中，氢或原子h 对金刚石的形成起至关重要的作用。系统中氢 气，含碳气源的比例一般大于9 7 ，氢气或原子h 可以刻蚀掉伴随金刚石形核与长大过程 中大量出现的非金刚石相，主要是石型n 。 2 1 2 金刚石膜的硼掺杂 金刚石膜的掺杂是制作金刚石膜电极的关键步骤，掺杂金刚石膜的电性能是决定金 刚石膜电极性能的重要因素。由于金刚石晶体的晶格常数以及碳原子的半径较小，杂质 原子在金刚石中溶解度一般较低，这给金刚石薄膜掺杂带来了许多困难。在各种掺杂元 素中，除了硼和氮，其它杂质很难进入晶格中的间隙位置，不太容易进行掺杂。硼和氮 第二章掺杂金刚ii 薄膜的制备与表征 的热激活自由载流予能量分别为0 3