（材料学专业论文）富含中孔活性炭纤维的制备与应用.pdf

北京化工大学硕七学位论文 富含中孔活性炭纤维的制备与应用 摘要 中孔活性炭纤维( m e s o p o r o u sa c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ) 除具有普通活 性炭纤维表面开孔、比表面积高、孔径集中等优点外，因其孔径较大的结 构特点具有更高的传质速率，在液相吸附和超级电容器电极领域表现出更 好的使用性能。本文通过水蒸气活化法，采用钴盐浸渍、一次活化、二次 活化工艺制备活性炭纤维。通过改变活性炭纤维的制备工艺条件调节比表 面积和孔径分布；分析了不同工艺条件制备活性炭纤维的电化学性能；研 究了不同结构活性炭纤维对亚甲基兰的液相吸附性能和机理。主要工作如 下： l 、以通用级沥青炭纤维为原料经不同活化工艺制备富含中孔活性炭 纤维。对比了浸渍钴盐、一次活化、二次活化对活性炭纤维比表面积和孔 结构的影响，分析了二次活化法活化剂用量和活化时间对活性炭纤维结构 影响。结果表明，二次活化能明显提高比表面积，增加中孔率，可获得比 表面积为2 6 7 0 m 2 g ，中孔率为6 1 8 的活性炭纤维。钴盐浸渍对活化过程 起到明显的催化作用；但当活化程度过大时，加入钻盐导致活性炭纤维比 表面积降低，孔径变小。 2 、采用分光光度法测试不同结构活性炭纤维对亚甲基兰的吸附性能， 绘制了吸附等温线和吸附时间曲线。分别通过l a n g m u i r 、f r e u n d l i c h 方程 和准一级动力学方程式、准二级动力学方程式对吸附等温线和吸附时间曲 线进行了模拟。结果表明，活性炭纤维对亚甲基兰具有良好的吸附性能， 北京化工大学硕士学位论文 最大吸附量在5 5 0m g - g - 1 以上；吸附等温线符合l a n g m u i r 模型，吸附动 力学遵循准二级动力学方程式，相关系数i 0 9 9 8 。 3 、通过恒流充放电、循环伏安( c y c l i cv o l t a m m o g r a m ，c v ) 以及交 流阻抗测试表征了活性炭纤维电极电化学性能。结果表明，二次活化活性 炭纤维因为具有较高的中孔率，与一次活化活性炭纤维相比，具有更高的 比电容，较小的内阻。比表面积为1 3 1 7m 2 g ，中孔率为4 0 的二次活化 样品比电容达2 1 3f g ，而比表面积1 3 1 5m 2 g ，中孔率为2 6 的一次活 化样品比电容仅为1 0 6f g ，比电容提高了一倍。 关键词：活性炭纤维，中孔，二次活化，超级电容器，电极，亚甲基兰， 吸附等温线，动力学 i l 北京化工大学硕士学位论文 t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fa ct i 、厂a t e d c a r b o nf i b e rw i t ha b u n d a n tm e s o p o r e a b s t r a c t m e s o p o r o u sa c t i v a t e dc a r b o nf i b e rf e a t u r e sl a r g ep o r es i z ea n dg r e a t a d s o r p t i o ns p e e d ，b e s i d e so p e np o r eo ns u r f a c e ，h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d n a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o na sn o r m a la c t i v a t e dc a r b o nf i b e rd o e s i th a s b e t t e rp e r f o r m a n c eo ns u p e r - c a p a c i t o re l e c t r o d ea n da d s o r p t i o ni na q u e o u s s o l u t i o n i nt h i ss t u d y , a c t i v a t e dc a r b o nf i b e rw a s p r e p a r e db ys t e a ma c t i v a t i o n w i t h p r o c e s s e s o fc o b a l t i m m e r s i o n ，o n es t e pa c t i v a t i o n ，r e a c t i v a t i o n a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r sw i t hd i f f e r e n ts p e c i f i cs u r f a c ea r e a sa n dp o r es i z e d i s t r i b u t i o n sw e r eo b t a i n e db yv a r i n gp r o c e s sp a r a m e t e r s t h ec a p a c i t a n c e p e r f o r m a n c eo ft h er e s u l t a n ta c f sw a ss t u d i e d a d s o r p t i o np r o p e r t ya n d m e c h a n i s mo fm e t h y l e n eb l u eo na c t i v a t e dc a r b o nf i b e rw e r ea l s os t u d i e d t h e m a j o rw o r ki sa sf o l l o w i n g ： 1 a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r sw e r ep r e p a r e df r o m g e n e r a lp i t c h b a s e dc a r b o n f i b e r sb yd i f f e r e n ta c t i v a t i o np r o c e s s e s t h ee f f e c to fc o b a l ti m m e r s i o n ，o n e s t e p a c t i v a t i o na n dr e a c t i v a t i o no n s p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n dp o r es i z e i i i 北京化工大学硕士学位论文 d i s t r i b u t i o nw a si n v e s t i g a t e d e f f e c t so fs t e a md o s a g ea n da c t i v a t i o nt i m eo n a c f ss t r u c t u r ew e r ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tr e a c t i v a t i o ne n l a r g e s s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dm e s o p o r er a t i or e m a r k a b l y t h eb e s ta c t i v a t e d c a r b o nf i b e ro b t a i n e di ne x p e r i m e n ti st h eo n ew i t hs p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f 2 6 7 0i n 2 ga n dm e s o p o r o s i t yo f61 8 c o b a l th a se v i d e n tc a t a l y t i ca c t i v a t i o n s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r es i z eo fa c f sg e ts m a l l e rw i t hc o b a l ti m m e r s i o n w h e na c t i v a t i o nd e g r e ei st o oh i g h 2 t h ea d s o r p t i o np r o p e r t yo fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e r sf o rm e t h y l e n eb l u e i n a q u e o u ss o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e du s i n gaw a yo fv i s i b l ea b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y a d s o r p t i o ni s o t h e r ma n dk i n e t i cc u r v ew e r ed r a w n a d s o r p t i o n i s o t h e r md a t aw a ss i m u l a t e db yl a n g m u i ra n df r e u n d l i c he q u a t i o n s ，a n d k i n e t i cc u r v ew a ss i m u l a t e db yp s e u d of i r s t o r d e ra n dp s e u d os e c o n d o r d e r e q u a t i o n s r e s u l t ss h o w e dm a ta c t i v a t e dc a r b o nf i b e r sh a v eg r e a ta d s o r p t i o n p r o p e r t yf o rm e t h y l e n eb l u e ，a n dt h e i rm a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t i e sa r e m o r et h a n5 5 0m g - g - 1 e x p e r i m e n t a ld a t a so fa d s o r p t i o no fm bo na c f s c o n f o r mt ot h el a n g m u i re q u a t i o na n dp s e u d os e c o n d o r d e r k i n e t i ce q u a t i o n ， a n dt h ec o r r e l a t i o nc o e 伍c i e n t sa r em o r et h a n0 9 9 8 3 e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e r sa s s u p e r - c a p a c i t o re l e c t r o d e sw a sc h a r a c t e r i z e db yg a l v a n o s t a t i cm e a s u r e m e n t s ， c y c l i cv o l t a m m o g r a m sa n da ci m p e d a n c es p e c t r u ma n a l y s i s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tc o n t r a s t i n gt oa c t i v a t e dc a r b o nf i b e rb yo n es t e pa c t i v a t i o n ，t h e o n eb yr e a c t i v a t i o nw i t hh i g hm e s o p o r o s i t yh a sl a r g e rs p e c i f i cc a p a c i t a n c ea n d i v 北京化工大学硕士学位论文 s m a l l e rr e s i s t e n c e t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e rw i t h s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f1317m 2 ga n dm e s o p o r o s i t yo f4 0 p r e p a r e db y r e a c t i v a t i o nr e a c h e st o213f g ，t w ot i m e so ft h a to fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e r w i t hs p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f1315m 2 ga n d m e s o p o r o s i t yo f2 6 p r e p a r e db y o n es t e pa c t i v a t i o n k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n f i b e r , m e s o p o r e ，r e a c t i v a t i o n ， s u p e r - c a p a c i t o r ，e l e c t r o d e ，m e t h y l e n eb l u e ，a d s o r p t i o ni s o t h e r m ，k i n e t i c v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：奎盘薹兰日期：2 旦q 仝：望苤兰l 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：奎i 盘垫 日期：三皇垒旦，里互三l 导师签名： ! 霉直日期：竺拿：1 5 ：互2 北京化工大学硕士学位论文 1 1 活性炭纤维概述 第一章绪论 活性炭纤维，亦称纤维状活性炭，是2 0 世纪7 0 年代后期发展起来的一种新型高 效吸附材料和环保工程材料，是继粉状和粒状活性炭之后的第三代活性吸附材料【l 】。 其超过5 0 的碳原子位于内外表面，构筑成独特的吸附结构，被称为表面性固体，是 由纤维状前驱体，经炭化活化而制得【2 】。因其具有比表面积大、微孔含量丰富、孔径 分布窄、吸附速度快、再生能力强、导电、热膨胀系数小及耐腐蚀等优点【3 】，而且吸 附性能和吸附动力学行为比粒状活性炭更加优异，并可加工成毡、布、纸等多种形态， 所以可适应于不同用途的需要【4 1 。目前活性炭纤维已在环境保护、医药、军工等领域 中被广泛应用于脱色、除臭、精制、分离、溶剂回收、废水废气处理以及作为催化反 应和催化剂的载体等【5 】。 自1 9 6 2 年美国专利首次涉及，随后美国o r n l 使用活性炭纤维过滤放射性碘辐 射以来，不同前驱体的有机纤维及其活性炭纤维的研究和应用得到快速发展。美国、 英国、前苏联、特别是日本，是研究和使用活性炭纤维的大国，年产量近千吨【6 l 。中 国自2 0 世纪8 0 年代末期开始此项新技术的研究，虽起步较晚，但研究工作十分迅速， 只是大多数成果处于实验室研究阶段。到2 0 世纪9 0 年代后期中国陆续出现工业化装 置，主要生产粘胶基和聚丙烯腈基两种基材的活性炭纤维，产品的开发和利用，主要 针对其高效吸附，吸附容量大，吸附、脱附速度快，易再生，灰分少，耐酸、耐碱， 具有良好的导电性能和化学稳定性等来进行【7 1 。 活性炭纤维不仅成为传统活性炭的更新换代产品，而且更重要的是开拓了传统 活性炭所局限或不可能应用的领域【8 j 。近年来，活性炭正沿此方向不断探索开发新品 种，寻找更广泛的应用领域，发展前景值得期待【9 】。 1 2 活性炭纤维的制备 1 2 1 活性炭纤维的原料种类 根据原料种类的不同，活性炭纤维可分为粘胶基、酚醛基、沥青基、聚丙烯腈基 聚乙烯醇基、聚偏二氯乙烯基、聚酞亚胺基、聚苯乙烯基、木质素基( 焦木素) 及天然 植物纤维基( 剑麻、大麻、亚麻、黄麻) 活性炭纤维等多种类型。其中前四种制备工艺 成熟，在工业上已规模化生产。各种不同原料制备a c f 的特点见下表。 北京化工大学硕士学位论文 表1 - 1 不同原料制得a c f 的特点 i r a b l e 1 1f e a t u r e so f a c f sf r o md i f f e r e n tr a wm a t e r i a l s 原料特点 粘胶基 p a n 基 酚醛树脂基 原料价格低，比表面积大，收率低，强度低，工艺较复杂。 结构中含n ，对s 、n 系化合物有催化作用，具有高吸附性， 强度高。 不需进行预处理，比表面积高，工艺简单。 沥青基原料便宜，炭化收率高，不易制得连续长丝，深加工困难。 1 2 2 活性炭纤维的制备方法 利用不同的纤维原料，制备活性炭纤维的具体条件也各不相同，但其基本工艺流 程大都包括预处理、炭化和活化三个主要环节。 1 2 2 1 预处理 预处理是制备活性炭纤维的重要工序，包括盐或碱浸渍、预氧化两种方式【1 0 1 。前 者是将原料纤维充分浸渍在z n c l 2 、h 3 p 0 4 、k o h 、硫酸盐或铵盐等溶液中，然后甩 干或滴干及干燥【l l 】；后者是将原料纤维置于2 0 0 - 4 0 0 的氧化气氛中，缓慢预氧化 一定时间【1 2 】。 盐或碱分子浸入到原料纤维内部，可起到溶涨、催化脱水或交联等作用，防止纤 维分子在热处理过程中碎片化逸散，从而提高活性炭纤维的强度、产率及吸附性能【1 3 】， 也可显著缩短其热处理时间。预氧化处理常用于制备沥青基、聚丙烯腈基和酚醛树脂 基活性炭纤维的工艺中。原料纤维经预氧化处理后，其中的线形高分子链会发生氧化、 脱氢、环化等反应而转变为耐热、稳定的梯形结构，从而使纤维在高温炭化过程中， 不易熔融变形，仍保持纤维的形状，并提高其在炭化及活化后的产率【1 4 】。 1 2 2 2 炭化 炭化是将原料纤维置入惰性气氛( 氮气或氢气) 中加热升温适当时间，使其中可挥 发的非碳组分被分解排除掉，并且将残留的碳原子重排成类石墨微晶结构，最终形成 炭纤维的过程，是生产活性炭纤维的重要环节【1 5 】。炭化的目的是要得到具有一定机械 强度和适宜于活化的初始孔隙的炭化料。炭化过程中，原料纤维中的部分纤维素分子 链断裂，使碳以低分子气态化合物( c 0 2 ，c o 等) 的形式逸出，虽然造成原料有大的质 2 北京化工大学硕士学位论文 量损失，但仍能使其保持纤维结构【1 6 】。 炭化过程对后继的活化反应有很大的影响，从而直接影响到活性炭纤维的产率、 结构和性能。炭化过程的主要影响因素有炭化温度、升温速率、炭化时间、炭化气氛 等。炭化温度较高时，碳体形成密实结构，孔隙度减小，降低了碳原子的活化反应能 力；炭化温度较低时，形成的微晶小、孔隙度大，有利于活化反应的进行。升温速率 较慢时，挥发性组分及反应气体缓慢逸出，有利于初始孔隙的形成；升温速率较快时， 产品活性炭纤维的表观密度会减小【1 7 】。炭化时间过短，由于反应的不彻底性，不足以 在碳体中形成多孔结构；炭化时间过长，会破坏已形成的微孔结构【l 引。 1 2 2 3 活化 活化是制备活性炭纤维的关键步骤，活化反应进一步丰富炭纤维的孔隙结构，使 其产生巨大的比表面积，并形成丰富的表面官能剧1 9 】。活化方法有物理活化法、化学 活化法、化学一物理联合活化法等【2 0 】。 ( 1 ) 物理活化法 物理活化法是利0 2 、水蒸气或c 0 2 作活化剂，在高温( 约7 0 0 - 1 0 0 0 ) 下使原料 纤维中无序的碳部分被刻蚀氧化成孔的方、法【2 1 1 。进行0 2 活化时，8 0 0 以上，0 2 与碳 的反应放热剧烈，难以控制，而且0 2 的氧化能力过强，使原料纤维中大量的碳以c 0 2 分子的气态形式逸出，造成活性炭纤维的产率过低，所以工业上一般不采用0 2 作活 化剂。进行c 0 2 活化时，因其氧化能力弱，且与原料纤维中的碳反应速度慢，所以活 化较均匀，但是考虑到反应速率的问题，工业上也不常用c 0 2 作活化剂【f 勿。而水蒸 气作为一种弱氧化剂，比0 2 的氧化能力小得多，但是又比c 0 2 的氧化能力稍强，反 应速度也介于二者之间，所以工业上常采用水蒸气作活化剂【2 3 1 。 有人认为在相同的烧蚀率下，水蒸气活化有利于中孔活性炭纤维的形成，c 0 2 活 化有利于微孔活性炭纤维的形成，所以，有时利用水蒸气和c 0 2 的混和气体作活化剂， 根据工艺要求适当调节两者的比例，来制备既含微孔又含中孔的活性炭纤维，活化温 度一般控制在7 8 0 9 0 0 之间，活化时间选择在2 0 1 0 0 m i n 的范围内【2 4 1 。也有持相 反观点的，认为c 0 2 的反应速度慢，可拓宽反应过程中已形成的微孔，使之变成中孔 或大孔，从而得到中孔或大孔活性炭纤维【2 5 1 。w i g m a n s 却认为，不论是水蒸气活化 还是c 0 2 活化，同样的原料纤维在保证除活化温度外，其它炭化、活化条件均相同的 情况下，得到的活性炭纤维总孔体积相差不大；所不同的是，在低温下活化时得到的 活性炭纤维中孔含量较高，在高温下活化时得到的活性炭纤维微孔含量较高。而也有 研究【2 6 】认为在高温下活化更容易得到中孔活性炭纤维，因为随着活化温度的升高，相 邻微孔之间的孔壁会被烧毁而形成较大的孔，从而使中孔率提高。另外，提高升温速 率或者延长活化时间均有利于中孔活性炭纤维的形成。 北京化工大学硕士学位论文 ( 2 ) 化学活化法 化学活化法是利用z n c l 2 、h 3 p 0 4 、k o h 、硫酸盐或铵盐等化学物质作活化剂， 使原料纤维发生活化反应而成孔的方法。与物理活化法相比，化学活化法中的活化剂 能使原料纤维中的氢和氧主要以水蒸气的形式逸出，抑制副产物焦油的生成，从而提 高活性炭纤维的产率并增大其孔隙率和比表面积。另外，化学活化法还能降低原料纤 维的炭化、活化温度【2 7 1 。但是化学活化法也有其难以避免的缺点，例如，污染环境， 浪费水资源( 制得的产品要经过多次水洗，以除去纤维中的化学药剂) ，制得的产品强 度较差等，因而没有在生产中得到推广。具体采用何种活化方法可根据原料和实际情 况进行选择。 目前，还没有文献对化学活化法的活化机理进行肯定的解释，而只是给出一些推 测，但有一点可以肯定，即活化剂用量、活化温度、活化时间、原料性质等因素对活 性炭纤维的孔结构和吸附性能均有很大影响。 ( 3 ) 化学一物理联合活化法 化学一物理联合活化法是将化学活化与物理活化结合起来的活化方法，通常是先 进行化学活化后再进行物理活化。因为化学法和物理法制备活性炭在工艺复杂程度、 成本、对孔结构调控能力等方面具有互补性【2 引，所以物理活化前对前驱体进行化学改 性，可以灵活调控活性炭的孔结构，甚至制备出仅含微孔或仅含中孔的活性炭材料【2 9 】。 c a t u r l a 3 0 】等人用氯化锌化学活化桃核壳，制备出比表面积达到1 0 0 0 2 0 0 0 m 2 - g - 1 活性炭 后，再用二氧化碳对其进行物理活化，进一步创造微孔和扩宽微孔，最终制备的活性 炭比表面积高达到3 0 0 0m 2 - 茸1 以上，且基本是微孔，堆密度在0 3 7 9 m l 1 左右，活性 炭产品呈粒状并且耐磨性好。陈水挟【3 l 】等人在8 7 0 下用水蒸气活化经碱液、磷酸盐 预处理过的剑麻纤维，制备出了含有丰富微孔和部分中孔的剑麻基活性炭纤维，比表 面积高达1 7 1 3 0m 2 - g - 1 ，微孔孔容达到0 8 7 1 9e m 3 g - 1 ，中孔孔容达到o 1 3 8 7e m 3 g - 1 ， 对尺寸不同的吸附质分子具有选择性吸附作用。陈风婷【3 2 】等人在8 5 0 1 3 下，也对磷酸 盐预处理过的剑麻纤维进行水蒸气活化，却制备出了中孔含量达5 0 以上的活性炭纤 维。目前，化学物理活化法的研究大都处在实验室研究阶段，离规模化生产还很远， 今后要加大这方面的研究。 ( 4 ) 活化机理 了解活化机理，对控制活化条件，生产出性能优越的活性炭纤维具有重要意义。 物理活化法的活化机理可分为三个基本过程：非石墨碳和异原子的气化；石墨碳 的反应；石墨层面的重整【3 3 】。活化率“1 0 时，阻塞孔的无定形碳首先被烧失，孔被 打开；进一步活化，表面上不同部分的晶格上的碳以不同速率反应，位错和边缘上的 碳原子以气体氧化物的形式离开表面，形成新孔：深度活化时，孔被扩宽。与水蒸气 相比，c 0 2 的扩散系数是h 2 0 的1 0 5 倍，有更好的穿透能力，能扩散到微孔，但其分 子的直径大于水分子的，在纤维孔道内的扩散速度较慢，与微孔的接近受到较大的限 4 北京化工大学硕士学位论文 制，需要较高的活化温度，因此在给定的活化温度下，水蒸气的活化反应速度高于二 氧化碳的。气固相之间的反应速度会影响活性炭纤维产品的孔隙结构：当纤维中的气 体扩散速度大于其反应速度时，活化在孔内进行，有利于孔的发达；当气体扩散速度 小于其反应速度时，活化则在纤维表面层或较大的孔内进行，造成表面碳的烧失，不 利于孔的发达。因此，无论是c 0 2 还是水蒸气，活化反应在高温低压下都有利于微孔 的发达，而在低温高分压下有利于中孔的形成，但二者中究竟哪一种活化产物的孔径 大尚处于争论中【划。 化学活化法中使用的活化剂对原料纤维起到溶涨、催化脱水、氧化降解等作用， 使原料纤维中的氢和氧主要以水蒸气的形式逸出，抑制副产物焦油的生成，从而提高 活性炭纤维的得率并增大其孔隙率和比表面积。另外，某些活化剂分子( 如磷酸) 可与 纤维分子成键形成鳌合物，使纤维分子间交联，防止热处理过程中分子碎片的逸散， 从而提高纤维的强度、得率和吸附性能，也可以显著缩短热处理时间。采用磷酸或氯 化锌作活化剂，均能显著降低纤维的炭化温度，使其在2 0 0 左右就基本上炭化完毕， 随着温度的升高，均能形成耐高温抗氧化的炭结构，在高温区间发生气化反应，使碳 结构解体。不同的是，磷酸开始气化的温度显著高于氯化锌的( 磷酸，7 0 0 左右；氯 化锌，约为5 2 0 * ( 2 ) ，且磷酸在高温下缩聚成偏聚磷酸，所以磷酸作活化剂时，适宜的 活化温度区间较宽，保护碳体的作用更强，所得活性炭纤维的产率也更耐3 5 1 。而与磷 酸和氯化锌相比，k o h 作活化剂时，对温度要求较高，6 0 0 以上才能起到活化作用。 化学物理联合活化法则综合利用化学法和物理法的活化机理，来灵活调控活性炭 纤维的孔结构。 ( 5 ) 水蒸气活化机理 因为7 5 0 以下，水蒸气对碳的刻蚀作用十分微弱，所以水蒸气作活化剂时，活 化温度通常要求较高，约在7 5 0 1 0 0 0 左右，或者更高，活化产品微孔含量居多。活 化反应过程较为复杂，反应细节至今尚未完全清楚，一般认为与水煤气的化学反应相 似【3 6 1 ，总反应示意如下： c x + h 2 一h 2 + c 0 牛c x 1 实际上还可能含有许多中间反应： c + h 2 0 _ c ( h 2 0 ) c ( h 2 0 ) + c _ c ( h o ) + c ( h ) c ( o h ) + c c ( o ) + c ( h ) c ( o ) 一c o c ( h ) + c ( h ) - - - k2 c + h 2 炭纤维材料一般由无定型碳和类石墨微晶两部分组成，无定型碳易于反应，而类 石墨微晶较为稳定。利用水蒸气活化炭纤维材料时，活化过程分两步进行：首先是水 蒸气迅速在无定形碳表面发生物理吸附，形成一个反应界面；随后，水蒸气与无定型 5 北京化工大学硕士学位论文 碳形成中间表面络合物并发生分解，脱离碳表面进入气相，在基体中产生高度发达的 孔隙结构【了7 1 。 因为上述的反应界面是由无定形碳在炭纤维中的自然分布结构产生的，所以活性 炭纤维产品的微孔结构与微孔大小受到自然条件的限制。含有无定形碳较多的地方， 容易形成较多和较大的微孔；含有无定形碳较少的地方，不形成微孔或形成较小的微 孔。此外，水蒸气虽然优先与无定形碳部分进行反应，但若活化温度过高、活化时间 过长，其就会不可避免地与类石墨微晶部分进行反应，使纤维直径随活化程度的深入 而不断减小，无形中减小了活性炭纤维的比表面积，对其性能产生非常不利的影响， 所以控制活化反应的温度和时间对于水蒸气活化法非常重要3 8 1 。马建标等人认为 8 0 0 9 0 0 ，3 0 6 0m i n 是水蒸气活化法适宜的活化温度和活化时间，在此条件下，水 蒸气可以充分地与无定形碳反应，而与类石墨微晶反应缓慢，最终产生性能较好的活 性炭纤维。 1 2 3 中孔活性炭纤维的制备 含微孔较多的普通a c f 对小分子物质具有良好的吸附特性，然而当吸附质为较 大尺寸分子如维生素、多肤、球蛋白、病毒、聚合物时，则不能有效发挥其吸附性能， 极大限制了a c f 在催化、医药、杀菌及液相吸附等涉及较大分子领域的应用。研制 富含中孔的特种a c f 将改善这一状况，并大大拓宽a c f 的应用领域，因此，中孔活 性炭纤维的研究较为活跃。目前制备中孔a c f 的方法有以下几种： 1 2 3 1 掺合纺丝法 所谓掺合纺丝法是将两种不同性质的高分子纺丝溶液掺合在一起进行混纺丝。一 种是含碳量较高的碳质型高分子，如聚丙烯腈、沥青、酚醛树脂；另一种是含碳量较 低的热解型高分子如聚乙烯醇、偏氯乙烯、甲基丙烯甲酯等。两者按一定比例混合， 纺丝后再经预氧化、烧成以及活化可制得中孔活性炭纤维。例如丙烯腈与甲基丙烯酸 的共聚体、甲基丙烯酸甲酯与丙酸甲酯的共聚体，以6 0 和4 0 进行掺合，采用d m f ( n ，n 二甲基甲酰) 溶剂干喷湿纺后得到混合纤维，再经一系列后处理得到的a c f ， 其孔径集中在1 1 n m 和1 0 5 n m 。该法存在的问题有：两种不同性质的纺丝原料混合后 是否仍可纺；两种化合物的比例；纺成纤维在后续处理时两种成分性质之间的差别大 小等。 1 2 3 2 纺丝液中加入有机金属络合物或化合物 6 北京化工大学硕士学位论文 金属如铱( 、钐( s m ) 、钛( t i ) 、铝( 舢) 、镱( y b ) 等，其配合物如y ( a c a c ) 3 、( a c a c ) 3 、 t i o ( a c a c ) 3 、a i ( a c a c ) 3 等可有效的促进中孔的形成。在炭化过程中，金属催化氧化加 速了孔的形成；在活化过程中，金属的催化活化过程降低了碳与水蒸气的反应活化能， 促进活化反应向中孔方向发展。同时，有机金属配合物基团具有潜在致孔剂的作用， 它在纺丝过程中，可提高可纺性，炭化过程中又易逸出而留下孔洞。例如，经调制的 沥青中) 3 h x , 4 的y ( c h 3 c o c h c o c h 3 ) 3 h 2 0 ，经混合和熔纺制得到含y 的沥青纤维， 经不熔化、炭化和活化可制得中孔型沥青基活性炭纤维。 由于采用有机金属作为中孔形成促进剂，最终产品中不可避免的引入不必要的金 属离子。当它用于水溶液时，离子就会释放出来，如果这些离子是有害的，则会造成 一定的危险。 1 2 3 3 纺丝液中加入超细固体致孔剂 在共聚p a n 纺丝液中加入一定量的超细炭黑或者超细石墨微粉，充分搅拌混合均 匀，然后采用湿法纺丝，得到含有固体微粒的p a n 纤维，再经预氧化、炭化和活化制 得中孔型p a n 基a c f 。该法的原理是基于在液体母相p a n 树脂中分散有固相微粒，两 者在混合和纺丝过程中只是物理作用，且性能差异十分悬殊，即两者的组成、热稳定 性、热分解性和热收缩性是完全不同的。因此在预氧化、炭化和活化过程中，两相界 面易产生相分离而生成孔隙或裂纹，赋予纤维丰富的中孔。同时，预氧化过程中的双 扩散反应，氧由表及里向芯部扩散，热解和反应副产物由芯部向表面层逸走，两相界 面的孔隙裂纹可以是双扩散的通道，也促进了中孔的生成。例如在共聚p a n 纺丝液中 加入1 左右的超细炭黑，可制得4 0 r i m 左右的中孔型p a n 基活性炭纤维，中孔率达到 5 1 左右【删。又如在p a n 纺丝液中加入超细t i 0 2 颗粒，可制得中孔率高达5 3 左右的 中：j ：l a c f 4 h 。 1 2 3 4 调控预氧化、炭化、活化工艺参数 制取p a n 基炭纤维时，预氧丝的最佳含氧量一般控制在8 1 0 左右，含湿量控 制在4 7 左右。但是，在制取p a n 基a c f 时，预氧丝的含氧量高达1 5 2 0 ，含 湿量1 0 1 5 。这是因为在制取炭纤维时，应该尽量避免孔隙、孔洞的产生，以提高 炭纤维的拉伸强度，而在制取a c f 时，不追求拉伸强度，而是追求比表面积和孔洞及 其尺寸分布。预氧丝中结合的氧越多，在炭化活化过程中逸出的小分子物质的量也越 多，残留的孔隙、孔洞也越多。所以，过度预氧化、调控预氧丝的氧含量可以制得中 孔型a c f 。也就是说，以牺牲拉伸强度、断裂伸长率等为代价，来换取比表面积和孔 径的增加。 7 北京化工大学硕士学位论文 1 2 3 5 二次活化 p a n 基炭纤维经预氧化后，含氧量约为1 8 o ；浸渍磷酸盐溶液，使预氧丝含磷 量为0 4 5 ，一次活化的活化剂h 2 0 c 0 2 在1 5 以上，二次活化h 2 0 c 0 2 在1 4 以下， 可得到孔径在2 5n n l 以上的中孔活性炭纤维。 刘小军等【4 2 】以煤焦油沥青为原料，水蒸汽活化制得具有一定孔隙率的预活化沥青 基球形活性炭，通过浸渍f e ( n 0 3 ) 3 、c o ( n 0 3 ) 2 、n i f n 0 3 ) - 2 进行水蒸气二次活化制得具 有发达中孔和较高机械强度的球形活性炭。 1 3 活性炭纤维的结构特征和性能 活性炭纤维是一种典型的微孔炭，被认为是超微粒子( 微晶) 、表面不规则构造( 表 面杂环或官能团) 以及极狭小空间( 孔隙) 的组合【4 3 】。其孔隙直接开1 2 1 于纤维表面，超微 粒子以各种方式结合在一起，形成丰富的纳米空间，空间的大小与超微粒子处于同一 个数量级，从而造就了活性炭纤维较大的比表面积。活性炭纤维表面的许多不规则的 杂环结构或含有官能团的微结构，具有极大的表面能，使其微孔表面可与吸附质分子 在孔壁处发生共同作用而形成强大的吸附场m 】。此吸附场为吸附质分子提供了一个可 进行物理或化学变化的高压体系，使得吸附质到达吸附位的扩散路径比传统活性炭的 短、驱动力也大，此点是造成活性炭纤维比传统活性炭比表面积大、吸脱附速率快、 吸附效率高的主要原因【4 5 】。 活性炭纤维含碳量在9 0 以上，其余是少量的氢、氧或由化学活化剂而引入的其 它一些元素( 如氮、磷、硫等) ，普通的颗粒状活性炭通常含有较多的无机杂质，灰分 含量也较耐矧。活性炭纤维表面存在较多的活性官能团，主要是含氧官能团，如：羟 基、羧基、内酯基等【4 刀，有些活性炭纤维还含有胺基、亚胺基等宫能剧4 8 1 。颗粒状活 性炭表面的官能团要少得多。活性炭纤维直径多为1 0 1 3 m ，且具有丰富的孔隙，孔 容达到1 - 2 m l g - 1 ，因此具有巨大的比表面积，其b e t 比表面积可达1 0 0 0 3 0 0 0 m s g - l 【4 9 】；颗粒状活性炭也有较大的孔隙度，但其孔隙组成包括大孔、过渡孔和微孔 三部分，微孔比例和比表面积不及活性炭纤维【5 们。 1 3 1 微晶结构 活性炭纤维主要由碳原子组成，而碳原子主要以类石墨微晶片堆叠的形式存在， 其在三维空间排列而成微晶结构，但由于有序性很差，所以平均微晶尺寸很小【5 1 1 。 8 北京化工大学硕士学位论文 1 3 2 孔隙结构 “国际纯化学和应用化学学会( ( i u p a c ) ”将吸附剂的细孔分为以下几类：孔宽度大 于5 0 n m 的为大孔，介于2 n m 和5 0 n m 之间的为中孔，小于2 n m 的为微孔，在微孔中 小于0 7 r i m 的称为超微孔【5 2 】。活性炭纤维与粒状活性炭的孔结构有很大差异，活性炭 纤维的孔隙主要是微孔，几乎没有大孔，只是根据原料或活化条件的不同会有少量中 孔，且微孔分布基本呈单分散型。 孔隙是在制备过程中无定形碳基本微晶之间清除了各种碳化合物及无序碳( 有时 也从基本微晶的石墨层中除去部分碳) 之后而产生的，由纤细的毛细管壁构成【5 3 1 。微 孔的孔径大小与一般的吸附质分子的直径处于同一数量级，是吸附的主要孔结构，吸 附质分子进入微孔时，将被微孔壁上所有向内辐射的引力所握持，导致吸附质分子的 填充。并且由于活性炭纤维的微孔暴露在表面，使其能直接与吸附质分子接触，因此， 缩短了吸附与解吸路径，从而使活性炭纤维呈现出优异的吸附和解吸特性。中孔在吸 附过程中起输送作用，支配着吸附速度；吸附质浓度较高时，会在中孔内发生毛细凝 聚现象；中孔还可作为不能进入微孔的较大分子的吸附点，在活性炭纤维丝束间的孔 隙中起着大孔的作用。 此外活性炭纤维的孔结构并不是一成不变的，例如，在吸附水分子时，因其微孔 发生润涨，回旋半径显著加大，而会导致其石墨片层层间距变小降】，在吸附n 2 时， n 2 分子在其微孔中的吸附可增强石墨微晶片层之间的相互取向，导致石墨微晶片层发 生位移【5 5 1 。应该指出，活性炭纤维的微孔结构是用b e t 等温吸附模型来表征的，只 是一个表观值，与真实的结构还有一定距离。 1 3 3 表面化学结构 活性炭纤维中约有6 0 的碳以类石墨碳的形式存在，有超过5 0 的碳原子位于内 外表面，而且部分表面碳原子呈不饱和性，能以化学形式结合碳以外的原子及原子基 团，从而构成活性炭纤维独特的表面化学结构【5 们。 活化方法不同，得到的活性炭纤维表面基团的种类、分布、极性及酸碱性能也不 同。文献【5 7 】报道活性炭纤维的表面不饱和结构主要有羧基、羰基、酚基、醌基、内酯 基等酸性含氧基团以及含有硫基、氮元素、卤素等的官能团；也有研裂5 8 】发现，活性 炭纤维的表面还可能会有碱性官能团，如过氧化基团等。表面含氧基团使活性炭纤维 具有一定的氧化还原功能，而在有水存在的条件下，其氧化还原能力更强，因为其表 面存在的类似萘、葸、菲上的a - h 或b h 基团，在水的存在下会被氧化为c o h 基团， 使活性炭纤维的表面含氧基团数目增加，从而增大其氧化还原容量。 9 北京化工大学硕士学位论文 1 3 4 活性炭纤维的吸附性能 吸附的发生是由于吸附质分子与吸附剂表面分子发生相互作用。根据这种相互作 用强度的大小，一般把吸附过程分为两大类：化学吸附和物理吸附。当相界面上存在 不平衡的物理力时发生物理吸附，而当相邻相的原子和分子在界面形成化学键或准化 学键时发生化学吸附。 a c f 的结构特征属于非极性吸附剂，。在多数情况下，比表面积和孔径是影响吸附 性能的关键因素。与一般活性炭相比，活性炭纤维的结构决定了其优异的吸附性能。 ( 1 ) 吸附容量 吸附容量指吸附反应达平衡时，单位重量的吸附剂所吸附的吸附质的重量，它是 衡量某种吸附剂的吸附能力的重要指标。活性炭纤维的吸附容量可达到传统粒状活性 炭的1 1 0 倍。活性炭纤维不仅对水溶液中的酚类化合物、有机染料、有机氯化物、有 机磷化物等有较高的吸附量，对一些微生物和细菌也有较好的吸附效果，如对大肠杆 菌的吸附率达9 4 9 9 。 ( 2 ) 对低浓度物质的吸附能力 活性炭纤维不仅因为其比表面大、微孔丰富而显示出大的吸附容量，而且由于微 孔吸附力场的握持作用，使吸附能力显著增强，因而在对低浓度物质的吸附时比普通 吸附材料更强。如分别采用活性炭纤维和粒状活性炭对不同浓度的甲苯进行吸附，当 甲苯浓度下降到1 0 0u 饥时，粒状活性炭几乎不能吸附，而活性炭纤维的吸附能力 仍旧很强【5 9 1 ，对其它气体及水溶液中有机物的吸附也有相似的效果。 ( 3 ) 吸附速度 活性炭纤维的另一引人注目的性能特征便是高的吸附速度。对于气体的吸附一般 能在数十秒或数分钟内达到平衡 6 0 l ，对液体的吸附也仅需几分至几十分钟就达平衡。 活性炭纤维高的吸附速率，使它在实际应用上比其他吸附材料更优越，它不仅可以缩 短吸附操作周期，减少设备体积，实现自动化，而且能适用于一些特殊的快速处理的 环境。 ( 4 ) 影响吸附性能的主要因素 吸附剂的结构 比表面积：单位重量吸附剂的表面积称为比表面积。由于吸附现象是发生在活性 炭纤维的表面上，所以其比表面积越大，吸附能力就越强，吸附容量也就越大，因此 比表面积是吸附作用的基础，在能够满足吸附质分子扩散的条件下，活性炭纤维的比 表面积越大越好。 孔结构：活性炭纤维内孔的大小和分布对其吸附性能影响很大。如孔径过大，比 表面积小，吸附性能差；孔径