橡胶配方设计第三章.ppt

第三章特种橡胶及功能性材料 随着高分子科学的发展以及工业需求量的增加 特种橡胶的应用越来越广泛 赋予橡胶制品特殊的性能 满足特定使用环境的要求 功能橡胶 阻燃 导电 磁性 吸水膨胀等 TemperatureintheEngineCompartmentoverlast25Years近25年汽车发动机舱温度变化 Peak PermanentTemperature Ch1 耐热橡胶 TargetofTimingBeltPerformance同步带寿命的目标 0 50 100 150 200 0 50 100 150 200 LifeExpected 1000Km 期望寿命 1000公里 CurrentTarget MaxServiceTemperatureoC HNBRperoxide HNBR NBRSulfur CR HighServiceTemperature LongServiceLife 耐热性 橡胶在长时间热氧化作用下保持原有物性的能力合成新的弹性体 使它们的化学结构具有高的耐热性选择适当的硫化体系填加能提高耐温等级的新型填料新型防老剂 稳定剂软化剂选用粘度大 高温减量少为宜 热氧老化后性能变化率热失重 FKM MVQ NBR 一 橡胶的选择橡胶的软化温度 极性 Cl F CN COOC4H9橡胶的热稳定性 提高键能如Si O和C O橡胶的化学稳定性 减少弱键 HNBR二 硫化体系 C SX C C S C C S C C CEPDM采用DCP交联 热撕裂差 有时少量配用 S CR采用ZnOMgONBR采用镉镁硫化体系或过氧化物 前者适宜于高温高压密封 后者高压下易压碎IIR采用树脂硫化或醌肟硫化通用胶以低硫高促或含硫载体促进剂 三 填充剂白炭黑 ZnO MgO Al2O3和硅酸盐一般无机填料比炭黑类补强胶料的耐热性好 四 软化剂选用具有热稳定性和不挥发的品种 高粘度的石蜡油改善耐热性 硫化时能起聚合作用的软化剂 如固马隆 PIB 齐聚酯 五 防护体系胶种与所对应的耐热防老剂 1 挥发性小的 2 分子量大 3 能与橡胶进行反应结合 通常4010NA 4020 4010 NBC RD D A SBR1500100古马隆树脂6EP35100ZnO10松焦油5ZnO8SA2促TMTM1SA2防D1 5促DM1 5FEF120HAF30促T T2环烷油50SRF50S0 5芳烃油3010 机油8促M1促T T1S1 耐热输送带覆盖胶耐热胶管 Ch2耐寒橡胶 A 玻璃态 B 过渡区 C 高弹态 D 过渡区 E 粘流态 Tg 玻璃化温度 Tb 脆性温度 Tf 粘流温度 随着温度下降 链段活动能力减弱 松弛过程减慢 硬度 模量和分子内摩擦增大 弹性显著降低 Tg是橡胶完全丧失弹性时的特定起始温度 Tb是橡胶在外来冲击力下出现断裂时的最高温度 一 橡胶选择 分子链的柔性BRVHQNRSBRIIREPDMNBR CN含量大小选择 CRACMFPM 1 主链含双键或醚键 BRNRCOQ 2 主链不含双键 不含极性基团EPDMIIR 3 不含双键 含侧基 SBR BR并用胶的模量与温度的关系 二 硫化体系 1 C SX C C S C C C 2 S用量增大 耐寒性差采用高硫低促 对于结晶橡胶可提高交联密度 对于非结晶橡胶可降低交联密度 三 合理的软化增塑体系提高耐寒性软化剂降低分子间作用力 降低形变时所产生的应力 显著降低脆性温度 提高耐寒性能 癸二酸酯和邻苯二甲酸酯二丁酯 二辛酯凝固点低的软化剂降低Tg四 填料少用或不用 选用软质或球形填料 各种增塑剂对NBR耐寒性的影响 橡胶的耐寒系数采用室温 25 下的形变值 25与指定温度下的形变值 i之比来表示 耐寒系数K为 K i 25显然 当温度接近Tg时 与室温下形变值相比 接近Tg的形变值很小 K值接近于零 加入增塑剂可使高弹态的范围向低温方向扩展 Ch3耐油橡胶油类介质 燃油 矿物油 润滑油 中使用 油渗透到橡胶中使其发生溶胀耐油性 抗油类渗透作用的能力溶解度参数相差越大 橡胶难溶胀苯胺点表示油中含芳香族成分与脂肪族成分比例的尺度 或与等量的苯胺能够一起溶解的最低温度 苯胺点高的油 橡胶难溶胀苯胺点低的油 橡胶易溶胀 一 橡胶选择根据制品的使用条件和其他性能指标加以调整 1 NBR中 CN含量高低 HNBR NBR 树脂酚醛 NBR 三元尼龙 NBR PVC高温下选用 CN含量高30 40 低温下选用 CN含量低15 30 2 ACM 150 C 180 C不耐水 弹性差 3 FKM 氟橡胶 200 C 250 C且耐油性好 弹性差 低温性差 4 ECOCO 氯醇 氯醚橡胶 50 C 150 C 4 交联聚乙烯醇 耐石油溶剂优良 耐水性差 5 FMVQ 氟硅橡胶 高低温性好 成本高 橡胶的耐油性取决于橡胶及油的极性 ClassificationofElastomersaccordingtoMaximumVolumeChange inASTMOil3 10 20 30 40 60 80 100 120 140 No A70 B100 C125 D150 E175 F200 G225 H250 HeatResistanceoC 80 VA FPM 44 ACN 34 ACN FMVQ MVQ EVM ACM HNBR NBR CO ECO CM CSM EPDM IIR CR SBR BR NR PU 18 ACN 48 ACN 40 VA 二 配合体系 1 硫化体系尽可能提高交联密度 常采用低硫高促并用DCP交联 2 增加填充剂用量时有助于提高耐油性能 以CB为主 并用BaSO4CaCO3CaSiO3 3 选用粒径小的补强剂 定伸应力大 4 分子量大的软化剂对耐油性好软化剂用量大 硬度低 定伸应力小 油类容易溶胀橡胶 5 DNP 耐抽提防老剂 Ch4耐化学介质腐蚀橡胶水 酸 碱 盐对橡胶氧化作用 橡胶裂解 断裂 配合剂分解 溶解1 选择合适的橡胶品种2 减低化学物质同橡胶的扩散速度 石蜡 聚四氟乙烯涂喷表面 3 在橡胶中加入能够与化学介质反应的添加剂 一 选用饱和度高的橡胶IIREPDMCSMFKM 二 硫化体系 加大交联密度 提高定伸应力CRCSM用金属氧化物交联 PbO代替MgOIIR采用树脂或醌肟效果好 各种橡胶耐H2SO4性能 三 配合剂 1 CB 陶土 BaSO4 滑石粉 2 BaSO4惰性填料 耐酸碱性好 3 CaCO3 MgCO3耐酸性差 4 白炭黑耐碱性差 5 增大填充剂量 提高耐介质性 6 配入一定量的矿物油膏或生石灰吸收水分 7 不易与化学药品起化学作用的增塑剂如石蜡油 酯类或植物油类在碱液中起皂化作用 8 加入石蜡防老剂 9 表面处理技术 喷涂惰性材料 Ch5减震橡胶防止振动 冲击的传递或缓冲作用应用 房屋和桥梁减震 空气弹簧 橡胶护舷等 一 橡胶的阻尼性质主要是吸收震源发生的振动能量 阻止由于振动波产生的共振效应所导致的同步振动 橡胶的阻尼来自于大分子运动的内摩擦粘弹谱仪 tg E E 其中tg 力学损耗E 弹性模量 储存模量 E 损耗模量阻尼C 应力 松弛速度 二 胶种选择IIR NBR Q 高阻尼时用 动态疲劳时生热大 影响制品的老化性能和动态性能 NR BR 低阻尼 生热低 蠕变小 三 硫化体系交联剂用量大 弹性下降 阻尼值大C SX C C S C C C阻尼值大四 填充剂 1 粒径小 比表面积大 物理结合点多 动态变形中摩擦 填料与填料 填料与链段之间 产生滞后损耗大 2 随CB用量增加 其tg 和E E 均会提高 片状填料有较佳的阻尼性质 Ch6电绝缘橡胶高压电线电缆 护套 电子配件表征方法 绝缘电阻 电阻率 大好 介电常数 小好 介电损耗 小好 击穿电压 大好 一 橡胶的选择非极性饱和度高的橡胶 VMQ IIR EPDM 耐热 耐老化 耐高压 非极性不饱和度高 NRSBRBR中低压产品极性橡胶不宜作电绝缘材料 二 硫化体系通用胶 采用低硫或无硫硫化体系IIR EPDM 醌肟硫化 过氧化物或低硫配三 填充剂选择 1 增加填充剂的用量可提高制品的电击穿强度 2 采用陶土 滑石粉 CaCO3 白CB 不宜用炭黑 3 片状填料在绝缘体内部形成防止击穿的障碍物 云母 滑石粉 4 采用表面改性剂的填料 可以减少填料与橡胶界面间细微空隙中的放电现象 四 软化体系NR SBR BR采用石蜡5 10phr 环烷油 芳烃油IIR和EPDM采用PIB或饱和度高的石蜡油五 防护体系高温 臭氧 对苯二胺类 抗臭氧剂 微晶蜡防H防止龟裂生成防AW使龟裂增长慢防鼠剂 防微生物剂六 聚合物并用IIR和EPDM与PE共混后可改善其电绝缘性 改善加工工艺性 Ch7导电橡胶在橡胶中加入导电物质可以制成导电橡胶 绝缘橡胶电阻率在1015 cm 导电 10 cm以下 一 原理 导电性填料粒子在橡胶中形成长链状和网状通路时 产生导电 常用的有乙炔CB 导电炉黑 华光CB和石墨粉 综合考虑物性和加工性能以乙炔CB为好 1 足够的炭黑粒子 形成连续的导电链状结构 电阻率较小2 只形成部分连续的链状结构 电阻率较大 二 配方设计1 胶种选择一般选硅橡胶 MVQ CR NBR MVQ具有耐高低温 耐老化 工艺性能好 制造形状复杂产品 2 导电填料选择乙炔 石墨 碳纤维等 同时改善物性和工艺性能 MVQ采用少量白炭黑补强 绝缘 NBR和CR可选用CB补强 3 交联剂选择乙炔炭黑消耗BP 过氧化苯甲酰 和DCBP 2 4 二氯过氧化二苯甲酰 可采用DCP 双2 5交联 用量范围1 3份 Ch8磁性橡胶磁粉 1 铁氧体型磁性材料 钡铁氧体Ba 6Fe2O3 2 钏钴及铈钴等稀土类磁性材料磁化 在橡胶中加入磁性材料 其在高强磁场作用下 10000 15000奥斯特 于橡胶基后内产生定向排列 能在一定的方向显示磁性 用途 电冰箱 冷藏库磁性门的密封材料 吸脱方便的标记 指示板以及计量仪器等 一 橡胶种类 充磁粉数 1 用液体橡胶 少量磁粉可获得高磁性 2 EPDM和CPE能达到3000份且CPE工艺简单 Ch9海绵橡胶作用 减震 隔音 隔热 舒适性 泡孔结构分为开孔 闭孔和混合孔 泡孔大小分为大孔 小孔和微孔 1 胶料要求 1 胶料的可塑度与孔眼大小和密度有关系 2 发泡速度和硫化速度匹配 3 发泡时胶料内部压力 外部压力 平板压力上升 4 胶料的传热性好 使内外发泡均匀 硫化程度一致 泡孔大小一致 绿色曲线为硫化曲线黑色曲线为气压曲线蓝色曲线为发泡剂分解速率曲线 2 橡胶选择NR SBR NBR CR EPDM Q与HIPS EVA PE PVC可相互并用3 发泡剂有机发泡剂 HACOBSH有机酸如苯甲酸 水杨酸 硬酯酸 草酸 尿素作发泡助剂 发泡剂用量的0 5 1倍 OBSH 分解温度低 发泡量小 微孔结构且收缩率比H和AC小 宜于制造尺寸要求严格的制品 无机发泡剂 NaHCO3 小苏打 NH3HCO3使用SA作助剂 易生成开孔结构 增稠剂 水 调匀后并用发泡剂加入橡胶中 4 硫化体系 匹配分析 1 硫黄用量增加 密度增大 2 促进剂的选择以DM M D最好 5 补强填充体系和软化体系HAF强力高束缚力大 需补强采用SRF多选用轻质CaCO3填充降低含胶率且使尺寸稳定 1 硬度和密度随补强填充用量增加而上升 2 软化剂用量增大 硬度和密度则下降 6 防护体系 多孔结构与空气接触面大 易老化 应加大防老剂用量7 硫化温度 温度波动范围影响 一般温度140 C 160 C左右 橡胶燃烧过程可以分为受热 分解 引燃 燃烧 聚合物阻燃性的评价1 氧指数 氧指数即材料在氧气和氮气混合物中继续燃烧所需要的氧气的浓度 表示材料的难燃程度 2 燃烧实验 UL94 水平燃烧法 垂直燃烧法按燃烧速度来决定等级 有焰 无焰时间和滴落物来决定V 0 V 1 V 2三个级别 3锥形量热仪以氧耗原理为基础可以测定胶料的点燃时间 有效燃烧热 质量损失速率和生烟量等 Ch10阻燃橡胶 一 橡胶燃烧特性按照橡胶大分子的组成和易燃程度分为三类 大分子链只含碳 氢的橡胶 它们又称为烃类橡胶 这类橡胶包括NR SBR BR IIR NBR和EPDM 它们都是可燃的或易燃的 大分子主链除含碳 氢以外 还含有其它元素的橡胶 如硅橡胶 聚硫橡胶等 它们多数是可燃的或易燃的 但燃烧速度相对较慢 含卤素的橡胶 如CR CSM CPE FKM等 卤素含量大多为28 40 这类橡胶一般是较难燃烧的 各类橡胶的燃烧性能 二 橡胶的阻燃原理 在橡胶材料中使用的阻燃剂大多是添加型阻燃剂 添加型阻燃剂根据化学结构又可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂 1无机阻燃剂无机阻燃剂主要为比热容较大的填料 其蓄热和导热性能使材料达到不分解或通过阻燃剂受热分解吸热 从而使温升减缓 无机阻燃剂主要有铝镁的化合物 硼化物及铋 锑 钼的化合物 1 1 氢氧化铝氢氧化铝通常含35 的结晶水 在200 400 时脱水分解 吸热量为1 97KJ g 同时 分解1摩尔氢氧化铝要吸收91 26KJ的热量 分解出来的水要变成蒸气 还要吸收热量 从而使整个体系的温度下降 生成的水蒸气可冲淡可燃性气体的浓度 使燃烧停止 水蒸气能够捕捉到有害气体 减少烟雾 对氢氧化铝进行处理可提高其阻燃效果 氢氧化铝的颗粒越细 其分散度越好 其分解性能也有所提高 1 2 三氧化二锑Sb2O3与卤素并用后有显著的阻燃效果 卤化物受热分解 产生氢卤酸 氢卤酸与Sb2O3反应生成三卤化锑或氧化卤锑起阻燃作用 其反应式为 Sb2O3熔融蒸发吸热 能够降低体系的温度 SbCl3的密度大且不燃 覆盖于材料表面起隔绝氧气的作用 另外 生成的卤化氢气体可以降低可燃性气体的浓度 还可以捕捉燃烧过程中的HO 和H 游离基 1 3 硼酸锌 硼酸锌也是常用的无机阻燃剂 在300 以上时能释放出大量的结晶水 起到吸热降温的作用 生成气态的卤化硼和卤化锌 卤化硼和卤化锌可以捕捉气相中的易燃自由基HO 和H 干扰并中断燃烧的连锁反应 硼酸锌是较强的成炭促进剂 能在固相中促进生成致密而坚固的炭化层 既隔热又能隔绝空气 2有机阻燃剂有机阻燃剂可分为卤系和磷系两大类 卤系阻燃剂中 大量使用的是氯和溴的化合物 2 1卤系阻燃剂常用的卤系阻燃剂有氯化石蜡 全氯戊环癸烷 四氯邻苯二甲酸酐 十溴二苯醚 四溴苯酐 四溴双酚A 三 2 3 二溴丙基 异三聚氰酸酯等 卤素阻燃剂的阻燃机理在于橡胶燃烧过程中放出的卤素游离基及卤化氢 卤素游离基可以捕捉因燃烧分解出来的可燃性活泼羟基 抑制燃烧时的连锁反应 起到阻燃作用 同时卤化氢还能稀释和屏蔽可燃性气体 增强阻燃效果 2 2 含磷有机阻燃剂 磷阻燃剂的阻燃原理是各种卤代磷酸酯 磷酸酯 磷酸盐 多磷酸铵等在遇火受热时 发生一系列反应 含磷阻燃剂 磷酸 偏磷酸 聚偏磷酸 聚偏磷酸的膜 沸点高达300 此膜覆盖于橡胶表面 阻止自由基的逸出 起到隔绝空气阻燃的效果 聚偏磷酸是强酸 有强脱水功能 促进橡胶等高聚物脱水而炭化 形成炭化层 保护下面的橡胶基体不再受到火与热的侵袭 天然橡胶60份十溴联苯醚10份丁苯橡胶150240份氢氧化铝100份硬脂酸2份轻质碳酸钙30份氧化锌5份氯化石蜡15份防老剂4010NA1份三氧化二锑6份防老剂RD1份促进剂M1份高耐磨炭黑30份促进剂D0 6份石蜡1 5份硫黄2 3份所得硫化胶的物理性能为 拉伸强度为10MPa 扯断伸长率为350 硬度为82 氧指数达32 阿克隆磨耗体积0 6cm3 1 61Km 适合于制作阻燃橡胶地板 乙丙橡胶100份超细滑石粉60份LDPE20份氢氧化镁105份氧化锌5份氯化石蜡23份防老剂RD1份A1711 5份石蜡油15份DCP4份用锥形量热计测定胶料的燃烧性能 在热流为50KW m2时的燃烧结果如下 点火时间为192s 最大散热量128KW m2 燃烧热量26 5MJ Kg 比消烟面积0 24m2 g Ch11透明橡胶作用 外观质量好 保证产品物性 橡胶本身透明 配合剂对透明无影响 一 橡胶选择 选择透明度高或色泽较浅的橡胶 如白绉片 SBR BR EPDM PE EVA等 二 填料选择 白炭黑或碱式碳酸镁 添加醇胺类活性剂 三 硫化体系活性剂选用ZnO和SA 其中ZnO影响色泽透明度 采用ZnCO3替代 促进剂以M DM H为主 S用量较少为好 或者用DCP 透明晶体 硫化 四 软化体系采用浅色操作油如变压器油 锭子油或白矿油 五 防老体系选用非污染型防老剂 以SP MB 264为主 配方 SBR BR100ZnCO33SA2促M1 5促DM0 5白炭黑50变压器油10二甘醇4防MB1S1 3160 C 5min硫化 如采用密炼机可加大白CB用量至60phr Ch12低透气性气体在橡胶中透过 需经过溶解 扩散 蒸发 一 橡胶的选择含有极性基团或侧基较大的橡胶 因其分子间作用力大 分子链间空间位阻较大 能阻挡气体的溶解和扩散 聚异丁烯 IIR FKM NBR 40 CRENR环氧化后空间位阻增大 透气性随环氧化程度的提高而提高 二 配合体系1 增加填料用量 有助于提高耐透气性 2 选用片形结构的填料如云母粉 滑石粉 3 提高交联密度 4 操作油的加入 耐透气性变差 Ch13水声橡胶一 水声吸声橡胶 防探测材料 声纳 IIR 内耗大且耐老化 耐水性能好 适于长期水中作业 吸收声纳效果好 填料选择含气泡性填料 增大材料的可压缩性木屑 软木粉 铝粉 蛭石粉二 水声透声橡胶 用于声纳换能上的透声窗密封NR EPDM CR三 水声