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丁腈橡胶尼龙1 2 共混型热塑性弹性体的制备和性能研究 摘要 本论文采用动态硫化方法制备丁腈橡胶尼龙1 2 ( n b r p a l 2 ) 共混型 热塑性弹性体并对其性能进行研究，该材料具有优异的力学性能、耐油性 能和重复加工性能。 1 、采用开炼机设备对n b 刚p a l 2t p v 的配合体系进行了研究 ( 1 ) 研究了三种硫化体系酚醛树脂s p l 0 4 5 s n c l 2 、d t d m c z 和 h v a 2 d m 的硫化特性以及对n b r p a l 2t p v 微观结构和性能的影响。 结果表明，h v a 一2 d m 硫化速度最慢，适宜的硫化时间为1 5 m i r a 制备的 t p v 呈p a l 2 为连续相、n b r 为分散相的两相“海岛 结构，n b r 颗粒平 均粒径小于1 1 t m ；t p v 中p a l 2 结晶度最大，流动性最好。s p l 0 4 5 s n c l 2 和d t d m c z 硫化速度较快，适宜的硫化时间1 0 m i n ；两种硫化体系制备 的t p v 为双连续相结构。 ( 2 ) 研究了不同n b r p a l 2 橡塑比下n b r p a l 2t p v 的微观结构和 性能。结果表明，橡塑比增加，t p v 的硬度、强度、压缩永久变形增大， 耐油性能提高；n b r p a l 2t p v 中n b r 颗粒粒径逐渐减小。适宜的橡塑 比为7 0 3 0 6 0 4 0 。 ( 3 ) 研究了三种丙烯腈含量的n b r 对n b r p a l 2t p v 性能的影响。 结果表明，丙烯腈含量增加，n b r 的极性增强，与p a l 2 相容性好，t p v 性能优异。n 2 2 0 s ( 4 1 a n ) 是适宜的n b r 品种。 北京化工大学顾+ ：研究生学位论文 ( 4 ) 为了降低t p v 的硬度，提高弹性，改善加工流动性，考察了增 塑剂d o p 、l n b r 和聚酯p p a 对t p v 性能的影响。结果表明，三种增塑 剂不同程度的降低了t p v 的硬度，提高了断裂伸长率，改善了t p v 的流 动性，但对t p v 的耐油性能影响不大。其中增塑剂l n b r 和聚酯p p a 不 易被溶剂抽出。三种增塑剂合适的用量为5 1 0 份。 ( 5 ) n b 刚p a l 2t p v 粘辊现象严重，对物料的混合和硫化不利。脱 模剂氧化聚乙烯蜡( 3 1 6 a ) 有效的解决了这一问题并明显提高了t p v 的 断裂伸长率，适宜的用量为5 份。 2 、研究了开炼机、h a a k e 流变仪和双螺杆挤出机三种动态硫化设备 在橡塑比为7 0 3 0 、6 5 3 5 、6 0 4 0 下对n b 刚p a l 2t p v 微观结构和性能的 影响。结果表明，开炼机和h a a k e 流变仪制备的t p v 的n b r 硫化完全， t p v 的硬度、强度和耐油性能优于双螺杆挤出机。开炼机制备的t p v 中， n b r 颗粒的平均粒径最小且分散均匀；双螺杆挤出机制备的t p v ，n b r 颗粒分散均匀，但颗粒粒径较大。 3 、考察了双螺杆挤出机的螺杆转速和机筒温度对n b r p a l 2t p v 性 能的影响。结果表明，转速在3 0 0 r p m 时，t p v 的拉伸强度和断裂伸长率 达到最大值，转速大于4 0 0 r p m ，物料在机筒中停留的时间缩短，t p v 的 硫化破碎程度不够，导致t p v 的性能变差。综合考虑，螺杆的转速在 2 0 0 - - 4 0 0 r p m 为宜；机筒温度高有利于n b r 的硫化和分散，但温度过高使 物料的热降解趋势加剧，使各项性能下降。 4 、研究了n b r j p a l 2t p v 重复加工性能。开炼机返炼数据说明， n b r p a l 2t p v 具有优异的重复加工性能，返炼4 次后仍具有优异的力学 i i 摘要 性能和耐油性能。 关键词：丁腈橡胶，尼龙1 2 ，热塑性弹性体，动态硫化，微观结构，力学 性能，耐油性能，流动性能 i i i 摘要 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fn b r p a l2 t h e r m o p l a s t i cv u l c a n i z a t e s a b s t r a c t as e r i e s o f b u t a d i e n e - a c y l o n i t r i l e( n b r ) n y l o n l2 t h e r m o p l a s t i c v u l c a n i z a t e sw e r ep r e p a r e db yd y n a m i cv u l c a n i z a t i o n t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e t h e r m o p l a s t i c v u l c a n i z a t e se x h i b i t e de x c e l l e n t c o m p r e h e n s i v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h eg o o do i lr e s i s t a n c ea n dr e p e t i t i v e p r o c e s s i n gp r o p e r t y , r e p e c t i v e l y 1 t h ef o r m u l a t i o no fn b r p a12t p vw a ss t u d i e db yt w o m i l l ( 1 ) t h ee f f e c t s o fd i f f e r e n t c u r i n gs y s t e m si n c l u d i n gs p 10 4 5 s n c l 2 ， d t d m c za n dh v a 2 d mw e r ed i c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t h v a 一2 d ms y s t e mh a sal o w e rc u r i n g s p e e dt h a ns p10 4 5 s n c l 2a n d d t d m c z ac u r i n gt i m eo f15m i nw a sn e c e s s a r y h v a - 2 d mt p vh a sa u n i q u em i c r o s c o p i cs t r u c t u r e n b rp a r t i c l e sw e r ed i s p e r s e di nc o n t i n u o u s p h a s ep a l2a n dt h es i z eo ft h ep a r t i c l e sw a sl e s st h a nll x m t h ed s ca n d r h e o l o g yr e s u l td e m o n a s t r a t e dt h a th v a - 2 d mt p vh a dt h eh i g h e s tr e l a t i v e c r y s t a l l i n i t yo fp a l2a n dt h eb e s tr h e o l o g i c a lp r o p e r t ya d d i t i o n a l l y , t p v c u r e db ys p10 4 5 s n c l 2a n dd t d m c zs y s t e mh a sac o c o n t i n u o u sp h a s e ，a n d ac u r i n gt i m eo f10m i nw a sd e s i r a b l e v 北京化工人学硕 ：研究生学位论文 ( 2 ) w ea l s os t u d i e dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tm a s sr a t i o so fn b r p a 12 t h e r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h eh a r d n e s s ，t e n s i l es t r e n g t h ，t e a rs t r e n g t h ，c o m p r e s s i o n s e ta n do i lr e s i s t a n c ei n c r e a s ea st h em a s sr a t i oo fn b r p l a12i n c r e a s e t h e s i z eo fn b rp a r t i c l e sd e c r e a s ea st h em a s sr a t i oo fn b r p a12i n c r e a s e a m a s sr a t i oo f7 0 30 - - 6 0 4 0w a so p t i m u m ( 3 ) t h ee f f e c t so fn b rv a r i e t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sd e c l a r e d t h a tt h ev a l u eo fp o l a r i t yo fn b rw a sh i g h e rb yi n c r e a s i n gt h el o a d i n g so f a c r y l o n i t r i l e t h ei n c r e a s i n gp o l a r i t ym a d en b rh a sag o o dc o m p a t i b i l i t yw i t h p al2 ，w h i c hi m p r o v e dt h ep r o p e r t i e so ft p v n b r ( 41 a n ) w a so p t i m u m ( 4 ) i no r d e rt or e d u c eh a r d n e s s ，i n c r e a s ee l a s t i c i t y , a n dm a k er h e o l o g i c a l p r o p e r t i e sm u c hb e t t e r , t h ee f f e c t so fd o p , l n b ra n dp p ap l a s t i c i z e r sw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep l a s t i c i z e r sf u n c t i o n e da se x p e c t e d ， a n dh a dl i t t l ei m p a c to no i lr e s i s t a n c e l n b ra n dp p ap l a s t i c i z e r sc o u l dn o t b e e a s i l y e x t r a c t e d b yo r g a n i c s o l v e n t af o r m u l a t i o no f5 - 1 0 p h rw a s o p t i m u m ( 5 ) t h ep r o b l e mo fs t i c k i n g t o m i l lr o l lo fn b r p a 12t p ve x i s t e di nt h e b l e n d i n gp r o c e s so fn b ra n dp a l2 t h e r e f o r e ，m o u l dr e l e a s ea g e n t ，o x i d i z e d p o l y e t h y l e n ew a x ( 3 16 a ) ，w a sa d d e dt ot h e b l e n d i n g s t h e r e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a t316 al e a d e dap o s i t i v er o l e t h ee l o n g a t i o na tb r e a kw a s i m p r o v e dd r a m a t i c a l l y w h a ti sm o r e ，af o r m u l a t i o no f5 p h rw a so p t i m u m 2 t h ee f f e c t so fb l e n d i n gp r o c e s s i n gt e c h n o l o g yo ft w o m i l l ，h a a k e r h e o m e t e ra n dt w i ns c r e we x t r u d e ro nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t ya n d v i 摘要 m i c r o s t r u c t u r eo ft p vw e r es t u d i e da tt h em a s sr a t i oo f7 0 3 0 ，6 5 35a n d 6 0 4 0n b r p a12 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh a r d n e s s ，t e n s i l es t r e n g t ha n d o i lr e s i s t a n c eo ft p vp r e p a r e db yt w o m i l la n dh a a k er h e o m e t e rw e r e e n h a n c e dm o r ea p p a r e n t l yc o m p a r e dw i t ht h o s eo ft w i ns c r e we x t r u d e r t h e n b r p a r t i c l e ss i z eo f t p v b yt w o - m i l li st h es m a l l e s ta m o n g t h r e ep r e p a r a t i o n m e t h o d sa n dn b r p a r t i c l e sw e r ed i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l yw i t h i np a l2 t h e n b rp a r t i c l e so ft p vp r e p a r e db yt w i ns c r e we x t r u d e ra l s oh a v eag o o d d i s p e r s i o na n dt h es i z ew a sm u c hl a r g e r 3 t h ee f f e c t so fr o t a t i o nr a t ea n dt e m p e r a t u r eo ft w i ns c r e we x t r u d e r w e r ei n v e t i g s t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na t b r e a kw e r eo p t i m u ma t30 0 r p m t h et i m et h a tt h eb l e n d si nt w i ns c r e w e x t r u d e rd e c r e a s e dw h e nt h er o t a t i o nr a t ew a sm o r et h a n4 0 0 r p m ，w h i c hr e s u l t i nn b r c u r i n gi n c o m p l e t e l y ar o t a t i o nr a t eo f2 0 0 - 4 0 0 r p mw a so p t i m u m a l t h o u g hh i g ht e m p e r a t u r ew a sg o o df o rc u r i n ga n dd i s p e r s i n gi np a l2 ，i t i n d u c e dt h et h e r m a ld e g r a d a t i o no fb l e n d s 4 f u r t h e r m o r e ，t h er e p e t i t i v ep r o c e s s i n gp r o p e r t yo ft p vw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h et p vh a se x c e l l e n tr e p e t i t i v ep r o c e s s i n gp r o p e r t y a f t e rr e p e t i t i v ep r o c e s s i n gf o rf o u rt i m e s ，t h et p vs t i l le x h i b i t e dg o o d m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n do i lr e s i s t a n c ep r o p e r t y k e y w o r d s ：b u t a d i e n e - a c y l o n i t r i l e ，n y l o n l2 ，t h e r m o p l a s t i cv u l c a n i z a t e ， d y n a m i cv u l c a n i z a t i o n ，m i c r o s c o p i cs t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y , o i l v i i 北京化t 人学硕l j 研究生学位论文 r e s i s t a n c e ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t y 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：举至翌 日期： 如d 占弓 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在l 年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：垂毛至笙 日期： 趁也：笸! 墨 导师签名：复地日期：丝：鱼： 主 第一章绪论 1 1 目的和意义 第一章绪论 本课题名称是“丁腈橡胶尼龙1 2 共混型热塑性弹性体的制各和性能研究”，课 题性质属于应用性研究。 热塑性弹性体( t p e ) 是一种介于橡胶和热塑性塑料的高分子材料，具有橡胶和 塑料的双重性和宽广特性，广泛应用于汽车、电子电气、建筑、医疗等领域。随着新 技术的发展，t p e 的性能不断优化和提升，应用领域不断拓展，尤其是汽车和医疗领 域需求强劲；此外由于人们环境意识的提高，材料回收性成为选材的一个重要因素， 全球废弃的聚氯乙烯( p v c ) 成为环境污染的重要问题，国外限制使用p v c 呼声日 趋高涨，也促进了t p e 消费的快速增长。 采用动态硫化法制得的热塑性弹性体称为热塑性硫化橡胶( t p v ) 。t p v 是t p e 的一种特殊类型，与具有弹性的嵌段共聚物不同，它是由弹性体和热塑性聚合物协同 作用生成，具有比简单共混物更好的抗动态疲劳性、耐候性、耐臭氧老化性、耐磨性 和抗撕裂强度，可用常规塑料设备加工成型，操作方便、生产成本低、加工效率高， 因而技术发展迅速。 动态硫化技术的发展主要经历了三个阶段：一是1 9 6 2 年，g e s s l e r 首先提出了动 态硫化的概念；二是1 9 7 2 年，f i s h e r 申请了e p d m 与p p 共混部分动态硫化制备t p v 的专利；三是1 9 7 5 1 9 8 5 年，c o r a n 对橡塑共混全动态硫化体系进行了深入系统的研 究，首次制得了综合性能较好的e p t p v 。自从采用动态硫化技术制得的聚烯烃橡胶 与聚烯烃树脂共混物商业化以来，人们对动态硫化法产生了极大的兴趣，如果在这种 共混物中橡胶粒子足够小，并且完全交联，那么该共混物的性能将大幅度提高，如： 永久变形减小，力学性能提高，耐疲劳形能提高，耐油性、耐溶剂性提高，高温使用 性能改善，在熔融状态下形态稳定性提高，熔体强度增加，热塑性加工更可靠。通过 研究发现，要制得最佳性能的橡胶热塑性塑料动态硫化共混物，必须满足以下条件： ( 1 ) 塑料和橡胶两种聚合物的表面能相匹配；( 2 ) 橡胶缠结分子链长度较低；( 3 ) 塑料的结晶度大于1 5 。 t p v 是t p e 发展中的罩程碑，t p v 成为t p e 世界中增长最快的品种，成为目前 t p e 市场上的主流产品，代表性产品为a e s 公司生产的系列品种s a n t o p r e n e ( e p d m p p t p 和g e o l a s t ( n b r p p t p ，如a e s 公司开发t p v 新系列b 1 0 0 ，是第 一个能直接连接a b s 、p c 、a b s p c 共混物、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚对苯 北京化t 人学硕十研究生学位论文 二甲酸乙二醇酯( p e t ) 等塑料的t p v ，能形成牢固连接键，不需要粘接剂。目前 s a n t o p r e n e 系列产品r 新月异，国外著名高档轿车多选用其制备车用橡胶件。另外， 国外知名的e d p m 公司都先后推出有自己特点的t p v 产品，如同本三井化学公司的 m i l a s t o m e r 等。这些工业化的1 p v 已经广泛地用于汽车制造，医疗器械，建筑材料， 制鞋，电器等各行业，生产了诸如汽车零件、工业胶管、医用胶管、密封件、连接器、 减震器、垫圈、屋顶防水板材、弹性膜、缓冲器等产品。在理论研究方面，已经对 t p v 的形态结构、力学性能、流变性能、断裂机理以及影响t p v 的各种性能因素( 如 橡塑比、硫化胶粒径、共混工艺、交联密度、添加剂等) 进行了很多的研究。 我国t p v 开发较晚，国内除e p d m p pt p v 之外，其它真正实现产业化的还很 少，迄今为止，国内尚无大型专业的生产厂家。随着我国汽车工业快速发展，作为汽 车燃料的汽油组成有很大调整。由于含铅汽油对环境污染严重，各国已禁止使用铅类 添加剂，但铅盐的消失会使汽油的辛烷值降低，进而导致汽油的抗爆性下降、实际燃 烧效率下降、发动机寿命缩短。因此人们往汽油中加芳烃类化合物( 主要是甲苯、二甲 苯) 以提高汽油的辛烷值，但带来的另一问题是对输油管路及密封件的承耐性提出更高 要求。e p d m 与p p 共混而得的t p v 虽然具有一定的耐油性，但就其耐油性的等级而 言，只能与c r 相比，但无法与n b r 抗争。试验表明，按传统工艺制备的n b r p a 共混物，其耐油性可以比纯极性橡胶高2 0 3 0 ，而用动态硫化方法制备的n b r p a t p v ，其耐油性，尤其高温耐油性还可以进一步提高。加之轿车的塑化与轻型化发展 趋势，因此研究具有优异的力学性能和耐油性能的t p v 材料是当务之急。 本研究的目的是选用丁腈橡胶与尼龙1 2 作为主要组分，运用动态硫化技术，制 备一种新型的热塑性弹性体，使其具有优异的力学性能、加工性能和耐油性能。通用 丁腈橡胶( n b r ) 具有优异的耐油性、耐老化性、耐磨耗性且价格便宜、来源广泛。 尼龙1 2 ( p a l 2 ) 除了具有强度高、韧性好、耐油、耐磨、耐老化等优点，还具有质 轻、易加工、制品尺寸稳定好和热分解温度大于3 5 0 的特点，是汽车油管的首选材 料。n b r 、p a l 2 因都具有极性基，且二者表面能相匹配，有较好的共混相溶性，两 者经动态硫化工艺制备的热塑性弹性体具有较高的拉伸强度、较好的耐磨性和优异的 耐溶剂性能，还具有高弹、易加工和重复加工等性能，可应用于汽车的输油管路及密 封部件，因此，对其各项性能进行深入研究是一项非常有意义的工作。 本研究的创新之处在于以马来酰亚胺为硫化体系，采用动态硫化技术制备的 n b r p a l 2 共混性热塑性弹性体的微观结构中n b r 的平均粒径小且分散均匀，具有 非常优异的力学性能、耐油性能和加工性能，具有很好的工业化前景 2 第一章绪论 1 2 动态硫化共混改性的特性 1 , 2 1 动态硫化及其必要条件 动态硫化 i - 3 惺弹性体和热塑性塑料以及适宜的硫化剂在适宜温度和剪切作用下 熔融共混，弹性体组分同时被高度硫化交联，并被剪切成1 5 m 粒子分散在热塑性 塑料基质中，简言之，就是弹性体和热塑性塑料在充分熔融共混状态下，弹性体在较 短时间内成微米级分散，并同时完成硫化交联反应的手段。如图1 - 1 所示。 ! - - - 巳wl ，l d y n m l u c 黧： 、1 1 c 1 l l l z a f l o l l 图i - i 动态硫化的相态形成过程 f 艳1 1e s t a b l i s h m e n t o f p h a s es t a t e d u r i n g t h e o f d a m l cv u l c a n i z a t i o n 动态硫化的必要条件有四个”叫。 第一，熔融共混温度必须高于热塑性塑料的熔融温度并能引起橡胶相发生交联反 应，但不能过高，否则会引起高分子材料的热降解反应。热塑性塑料为聚烯烃时，熔 融共混温度一般为1 5 0 - 2 0 0 。 第二，在硫化交联未结束前不能中断共混和硫化反应，否则将成为热固性塑料。 第三，硫化胶粒粒径取决于共混设备，而粒径太小及其分布状态又对t p v 性能 有极大影响。因此，要求共混设备能产生可控的最佳温度场和剪切场。 第四，硫化体系的选择至关重要。 1 2 2 动态硫化制备t p v 的特性参数 除熔融共混过程条件和共混设备外，t p v 的性能还与以下参数和因素有关 d 3 】 ( 1 ) 动态剪切模量g 是t p v 韧性的量度 肖橡胶的动态剪切模量g s 和树脂的剪切模量g h 己知时，便可预测t p v 的g 。 ( 2 ) 树脂的拉伸强度6h 是共混物拉伸强度的i 临界值 采用高强度的树脂会得到高强度的开v 。 ( 3 ) 热塑性树脂的结晶度阡0 北女ni 。大学颤l 研，生学位论史 选用w c 高的树脂，可以改善t p v 的机械强度和弹性复原性。 ( 4 ) 参与共混的聚合物的i 临界表面张力y 。 如果选用橡胶的临界表面张力与树脂的临界表面张力相匹配，即 代( 1t 广_ 乍1 ) 较小时，界面张力小，硫化胶颗粒小。因此可以得到强度高、伸长率 大的t p v 。 ( 5 ) 橡胶分子的临界缠结间距n e 它表示分子量足够大的未稀释的橡胶分子问发生缠结的聚合物链原子数。n c 值 小说明橡胶分子趋于紧密缠结，在共混初期容易牵引成细纤维状然后断成细小的橡 胶微粒。耍获得较好的拉伸强度、较高伸长率的t p v ，应选用高缠结度，即低n c 的 橡胶。 c o r a n i ”等通过电子计算机绘制的二三元等高线图对这些因素进行了分析，认为最 好的组分是橡胶和树脂的表面能匹配，橡胶的n c 要小，树脂的结品度要高。 1 3t p v 的结构性能 t p v 具有特殊的相态结构，其微观结构与采用高分子合成方法制备的热塑性弹 性体不同。在t p v 中，质量份数小的塑料连续相中分散着质量分数较大的硫化橡胶 颗粒。t p v 微观相态形成的原理是：橡塑共混时，橡胶在高温、高剪切作用下，发生 了动态硫化，因此其粘度和内聚力很大，而处于熔融状态下的树脂其粘度较低，这样 即使橡塑比很高体系仍能形成橡胶粒子为分散相，树腊为连续相的共混物，如图1 - 2 和图1 3 所示。 薷 图l o t p v 结构不意酗 f i g 1 - 2 t h e m o d e lo f t p v 图1 - 3 1 w 的透射电镜照片 f 幢1 - 3 t h e t e mo f t p v ( 1 ) 硫化橡胶颗粒的平均粒径为i - 2 u n 。橡胶颗粒交鞋密度大于7 l ( y 5 m o l m l 。 其内部含有填充剂，增塑剂和其他配合剂。数目众多的细小硫化橡胶粒子呈分散相， 粒子之问没有化学键接，赋予t p v 高弹性和优异的挤出加工性能。 ( 2 ) 少量的塑料相包覆在交联橡胶粒子周围形成连续相，赋予t p v 优良的热塑 性流动性和可重复加工性。 上述特殊的复台结构决定了t p v 材料具有优良的综合性能，是替代传统热固性 橡胶的理想材料。一方面，t p v 具有热固性橡胶的弹性和使用性能：另一方面- t p v 可以采用塑料的各种成型方法，而且可以方便地回收利用。t p v 的性能特点总结如下： a 兼具热塑性塑料加工的便利性能和热固性橡胶的高弹性。 b 免硫化。制品成型工艺简单，太大降低能耗。 c 性能范围宽广。硬度为邵氏2 5 a 5 0 d ，应用温度为6 0 1 4 0 c 。低硬度t p v ( 邵 氏9 5 a 以下) 的性能更接近于橡胶。高硬度t p v ( 邵氏9 5 a 以上) 的性能更接近韧 性塑料。 d 材料可反复回收利用。节约了石油资源，保护环境。 e 同s b s 这一大类热塑性弹性体相比，t p v 中的橡胶相属于化学交联。塑料相 ( 如聚丙烯) 的耐热性也高于s b s 中的聚苯乙烯嵌段。因此t p v 在宽广的温度范围 内具有很好的弹性。常用t p v 中放入的橡胶相是扰老化性能非常好的= 三元乙丙橡胶 ( e p d m ) ，因此t p v 的抗老化性能和高温多次反复加工性能也比s b s ( 其橡胶相是 不饱和度很高的聚丁二烯) 优异。 1 4 t p v 的制备方法 t p v 的制备过程是影响其结构与性能的重要因素之一。由于动态硫化是在树脂 北京化 = = 人学硕卜研究生学位论文 熔融下进行，故要求混合温度高于树脂组分的熔点2 0 - - 3 0 为好，若温度过高，则硫 化剂可能在与其他组分混合均匀之前分解而失效。为了使t p v 的分散相既要充分交 联又要有一定细度，采用具有强剪切混合效果和严格控制温度的高效混合设备是十分 必要的。 用于制备t p v 的设备 1 5 , 1 6 】有双辊筒炼塑机( 简称为开炼机) 、带有转子的密炼装 置( 包括b r a b a n d e r 混合器、b a n b u r r y 密炼机、h a a k e 流变仪、其他各种转矩流变仪 及密炼机等，统称为密炼机) 、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和电磁动态反应挤出机 等。其中最常用的设备是密炼机和双螺杆挤出机。从上世纪9 0 年代，随着各种功能 型双螺杆挤出机的诞生，反应挤出动态硫化技术得到了应用。 ， 1 4 1 开炼机制备技术 开炼机一直是橡胶加工中的常用设备，它之所以久盛不衰，被大量使用的主要原 因【1 7 】是： a 结构简单，价格低廉，易于维修，使用方便。 b 机动灵活，容易安装，有的甚至不需要安装可以随意整个移动。 c 操作直观，投料多少随意改变，混炼质量随时观察。 d 辊简的间隙大小、旋转速度可以自由调整，适用的材料范围广，既能高温操 作又能低温混炼，清洗非常方便。 e 可以一机多用，不仅能有效地进行混炼，也可用于塑炼、热炼以及压片、出 片甚至破胶、洗胶和粉碎、精炼等。 但开炼机因其机械结构限定，其剪切效应和压力梯度较低，再加上高分子材料具 有较强的弹性记忆，在不持续的剪切下，橡胶相分散不充分，分散程度低，尤其是橡 胶相含量高时，会造成共混物力学性能更差、制品质量不稳定。此外，由于开炼机的 温度分布不均匀，横向混合效果差，包辊不够协调，人为因素大，自动化程度低，导 致共混物的质量不稳定。另外，采用开炼机制备t p v 时，t p v 长时间与空气接触， 使其易受空气中氧的作用而降解变色，难以获得浅色产品，同时也容易出现发粘难以 操作的现象。 1 4 2 密炼机制备技术 与开炼机相比，密炼机可以提供可控的温度场和剪切力，在配有微机控制系统的 设备中，可以通过扭矩曲线1 8 1 研究橡胶与塑料的混合状态、橡胶的交联和破碎情况等， 从而为t p v 的配方设计和工艺优选提供依据。严海彪等【1 9 j 研究了双辊开炼机和密炼 机两种简单的共混设备制备动态硫化e p d m p p 热塑性弹性体的差别，探讨了剪切速 6 第一章绪论 率、硫化温度、工艺路线对t p v 性能的影响。实验结果表明，密炼机制备的t p v 的 力学性能明显优于双辊开炼机，且密炼机的剪切速率越高，t p v 的性能越好。但采用 密炼机制备t p v 也存在一定的不足：首先，密炼机转速比较低，对于制备t p v 所需 要的高剪切环境还不能完全满足，导致橡胶粒子过大，甚至团聚在一起；其次，密炼 机存在积料现象；最后，如果密炼机没有配备冷却装置，无法散热，温度过高容易引 起聚合物降解。 1 4 3 螺杆挤出机制备技术 早期c o r a n 等对e p t p v 的制备和研究都是在密炼机中进行的，随着功能型双螺 杆挤出机的诞生，出现了反应挤出动态硫化技术。德国采用单螺杆挤出机模型系统对 e p d m p p 共混体系的动态硫化过程进行了理论研究。如：t a n g 2 0 j 探讨了e p d m p p 共 混物料在机筒中的相迁移过程和硫化进程，运用动力学方程描述了e p d m 相在p p 相 中的硫化和分散；a n d e r l i k 2 1 】分析了e p d m p p 共混物在机筒中的流变行为，描述了所 得t p v 的性能。我国过去一直采用开炼机或密炼机进行t p v 的制备和研究，吴唯等 【2 2 ，2 3 1 曾研究了高硬度e p t p v 反应挤出动态硫化。吴崇刚等【2 4 。2 8 】首次对采用国产双螺 杆挤出机反应挤出动态硫化制备低硬度e p t p v ( 橡塑比为7 0 3 0 ，邵尔a 型硬度为 6 4 ) 的工艺可行性及其工艺一结构一性能的关系进行了研究，证明该动态硫化工艺是 完全可行的。 t p v 的制备需要在高温、高剪切力的环境下进行。- 与开炼机和密炼机相比，双 螺杆挤出机【2 9 】的最大优点是能提供可控制的最佳温度场及高剪切、强混合作用。双螺 杆挤出机机筒温度一般实行分段调节，各段温度一般并不相同，从而有效地控制了物 料在机筒中的动态硫化过程，便于橡胶相的熔融、硫化和分散。螺杆在高转速下能产 生更高的剪切力而使物料的粘度大大降低，使橡胶相在树脂相中的分散更加均匀，同 时能避免相容剂、交联剂等组分过于聚集对产品性能的影响，从而得到性能更为优良 t p v 。酒井忠基【3 0 】的研究表明，由双螺杆挤出机动态硫化制备的各种硬度t p v 的力 学性能和流动性均优于开炼机制备的t p v ，在制备低硬度( 邵尔a 型硬度为6 2 ) t p v 时表现得更为明显。朱玉俊【3 1 , 3 2 】等先后用反应挤出动态硫化技术和密炼机动态硫化技 术制备出相同配方的低硬度e p d m p pt p v 。采用毛细管流变仪的流变性能测试结果 表明，双螺杆挤出机制备的t p v 的流动性能亦明显好于密炼机制备的t p v ，从而有 效地克服了低硬度e p d m p pt p v 流动性差这一缺点，但由于物料在双螺杆挤出机中 的停留时间短，硫化程度不足，使双螺杆挤出机制备的t p v 的硬度和强度低于密炼 机制备的t p v 。 7 北京化t 人学硕t ：t i j f 究生学位论文 1 5t p v 的成型技术 t p v 具有熔体流动性使其可以采用现有设备制备成不同形状的制品，扩展了其 应用范围并降低了成本。t p v 的加工成型具有如下优点f 3 3 】： ( 1 ) t p v 可以采用一般热塑性塑料加工设备进行加工，但加工前材料一般需要 烘干，以免影响加工后产品的性能。 ( 2 ) t p v 熔体可快速固化成型，过程可逆，需冷却，但无需硫化，故耗能低。 ( 3 ) t p v 的模塑( 如注射、吹塑) 成型周期短，也可用于挤出吹塑、注射吹塑 等方法加工。 ( 4 ) t p v 加工过程的边角废料及废品均可回收利用。 ( 5 ) t p v 可与相容的色母粒共混着色，可配成不同颜色的制品。 1 5 1 中空成型 中空成型是热塑性树脂特有的成型方法，一般不能应用于交联橡胶的成型，但 t p v 材料可采用中空成型。如汽车用齿条以及齿轮护罩，用t p v 替代氯丁橡胶( c r ) ， 采用中空成型的方法可使该部件的成本降低3 0 4 0 ，且可轻量化，制品性能也有所 改善；用于汽车净化的空气通风管，采用三维交换吹塑成型技术能够一边切断t p v 和聚丙烯，一边吹气挤出【3 4 】。以往由几个工件组合使用的部件可用一个工件代替，可 大幅度缩减组合工序。此外，中空成型技术也在以一般吹气挤出为基础进行技术革新， 开发成型精度良好的注射吹气成型、模压吹气成型等新技术。 1 5 2 注射成型 与硫化橡胶的注射成型相比，t p v 的注射成型时间较短。t p v 不但可制备注塑 成型的制品，也可与其他材料共用制备双色成型制品。由于t p v 具有链烯类硬段， 与其他链烯烃互容性较好，不需要特别的粘合层，很容易实施与p p t p o t p e 等链烯 类材质的嵌入成型即双重注射成型，使产品整体牢固，使用寿命长，还可实现与聚酞 胺等极性材料的双色成型。t p v 用于汽车密封条的注射成型，可将密封条的注射成型、 玻璃的熔融固化成型及二者的热粘合融于一条生产线上，使密封条与玻璃成为牢固的 整体，大大提高密封性及生产效率。 1 5 3 挤出成型 1 5 3 1 管状挤出成型制品 8 第一章绪论 管状成品有单纯管、双重挤出管和电线的包覆层等。单纯管有食品用管子、印刷 胶辊等。多重挤出的管子以汽车用燃油输送管线为代表，这种管子的内侧要求耐汽油、 渗透性低，可采用聚酞胺，而外层要求耐热、耐候且阻燃，可采用t p v 阻燃共混物， 用这两种材料可共挤出制备管状成品。 1 5 3 2 异形材挤出物 由于t p v 成品的形状稳定性优异，挤出后的成型收缩率小，可用于挤出各种剖 面形状复杂的产品。如挤出水发泡成型，该工艺在不使用有害化学药品的情况下进行 t p v 挤出发泡，能够生产出密度低至0 2 9 e r a 3 的挤出型材。与海绵橡胶成型相比，具 有工艺简单( 消除了硫化周期) 、加工废料可回收、产品的色彩和设计灵活、生产过 程对环境影响小等优点。日本汽车公司于1 9 9 5 年初次采用这种方法生产出汽车发动 机罩【3 5 】。 1 6t p v 的应用 t p v 既具有类似于热固性橡胶的使用性能，又具有热塑性塑料的加工速度等特 点，主要表现为高的性能价格比、设计灵活、质量轻、使用温度范围宽、易加工、产 品质量和尺寸稳定及可循环再生。自1 9 8 1 年问世以来，t p v 己用于除轮胎外的几乎 所有的橡胶制品上，可以部分或全部替代常用的传统热固性橡胶。目前t p v 的主要 应用领域为：汽车行业占3 0 4 0 ；电子电气行业占l o 1 5 ；土木、建筑行业约占 1 0 ；其他领域占3 0 , - - 4 0 。 1 6 1 汽车部件中的高性能材料 随着汽车向高性能、长寿命及轻量化发展，汽车部件特别是汽车密封系统、发动 机系统等使用t p v 取代传统的热固性硫化胶的呼声越来越高【3 6 1 。目前，在汽车配件 中，t p v 用量最大就是汽车密封条。t p v 在汽车密封系统的应用有挡风玻璃密封条、 侧边反射镜的密封、遮阳篷的密封材料等；在汽车发动机系统的应用包括空气通风管、 软管、防护罩、防震座垫、轴套等。其他汽车部件如刹车部件( 皮碗、皮圈) 和消音 部件等。 国外t p v ( 主要为e p d m p pt p v 和n b r p pt p v ) 的最大用途是制造汽车配件。 目前，在轿车领域，e p d m p p t p vj 下以每年1 6 的增长速度取代传统的热固性橡胶。 9 北京化t 人学硕j ：研究生学位论文 1 6 2