（化学工程专业论文）冷冻解冻法破除油包水型乳状液的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 冷冻解冻是一种新型的破除油包水( w o ) 型乳状液的物理方法。它对稳定性高、 连续相粘度大和富含固体颗粒物的乳状液体系都表现出了较强的破乳能力，并且在以水 包油包水型乳化液膜( w o w 型e l m ) 法制备无机微细颗粒过程中，它还具有控制颗 粒形貌的特异性，使颗粒形成具有空腔的球形结构。然而，目前冷冻解冻破乳仍处于研 究的初级阶段，其破乳微观过程、破乳机制、破乳动力等尚不够清楚，乳状液的体系参 数和冷冻解冻操作条件对破乳效果的影响也需要深入系统的研究。 本论文分别研究了具有高粘度( 6 8 5m p a s ( 2 0 ) ) 和低粘度( 52m p a s ( 2 0 ) 连续 相的乳状液的冷冻解冻破乳的影响因素和破乳机制，以及连续相先于分散相发生冻结相 交和落后于分散相发生冻结相变两种情况的破乳差异。另外，由于分散相的凝固温度直 接关系到冷冻温度的确定，而分散相冻结普遍存在过冷现象，因此在研究冷冻解冻破乳 之前，本论文还首先对分散相过冷的原因及影响因素进行了研究。 选用不同连续相、分散相和表面活性剂制备乳状液，利用差热扫描量热仪( d s c ) 检测分散相的结晶和融化性质。发现分散相发生过冷结晶，其过冷度与乳状液的连续相、 分散相、界面的组成均有关，而与分散相的体积分率，表面活性剂浓度以及界面张力无 关其中连续相对过冷度的影响受分散相和界面组成的制约，只有以去离子水作为分散 相、界面活动能力强的小分子表面活性剂作为乳化剂时，连续相的影响才较为明显。分 散相中盐离子水合作用对水的结晶抑制作用和表面活性剂的界面活动能力及其极性基 团对永的氢键作用是影响过冷度的关键因素。盐浓度增加，结晶抑制作用增强，过冷度 提高。表面活性剂在界面上活动能力降低，过冷度提高：活动能力较低的丁二酰亚胺类 表面活性剂( t 1 5 1 、t 1 5 5 、t 1 5 9 ) 稳定的乳状液的过冷度( 3 6 ) 明显高于活动能力 较强的s p a n 8 0 稳定的乳状液( 1 2 5 2 7 5 ) 。分散相珠滴粒径减小，与表面活性剂极 性基团发生氢键作用的水分子的比重增加，过冷度提高。 随后，采用d s c 法和恒温储存法( 冰箱、低温浴槽、干冰或液氮冷冻，室温空气 或水浴锯冻) 对乳状液进行冷冻解冻处理，确定破乳效率、优化操作条件；并利用光学 显微镜观察乳状液在冷冻解冻过程中微观结构的变化，利用d s c 和低温冷台检测乳状 液分散相的结晶融化性质，利用界面扩张流变仪、接触角仪等研究液液界面和液固界面 性质，以确定破乳机理、影响因素及其影响规律。 研究结果表明，高粘度连续相乳状液冷冻解冻破乳是一个渐进过程，均匀细密的乳 状液( 珠滴粒径s5 5r t m ) 需要经多次冷冻解冻循环破乳，破乳主要是由于分散相珠滴 结晶体积膨胀，挤压油膜，造成油膜破裂、珠滴聚并。而对于低粘度连续相乳状液，在 冷冻解冻法破除油包水型乳状液的研究 冷冻过程中分散相优先发生冻结，破乳率较低且对冷冻解冻操作条件十分敏感，破乳主 要是由于分散相冻结体积膨胀导致体系扰动，使珠滴频繁碰撞不断排液聚并，同时重力 干扰沉降对珠滴碰撞排液也有一定促进作用。对于连续相可优先冻结的乳状液，破乳相 对容易，脱水率通常 8 0 ，破乳是基于笼效应一毛细作用机理。由于连续相先冻结形 成油笼将珠滴固定，当分散相珠滴逐渐冻结膨胀时，油笼破碎、产生裂缝，部分未冻结 的分散相溶液在毛细作用下渗入裂缝中形成连接各珠滴的细微网络，造成大量珠滴部分 聚并；融化时网络中珠滴在界面张力驱动下熔融汇聚。 冷冻解冻温度和方法对破乳结果影响显著。冷冻温度低于分散相凝固温度时，分散 相珠滴冻结完全，破乳效率高；否则破乳作用不明显低温浴槽冷冻和干冰冷冻破乳效 果通常优于冰箱慢速冷冻和液氮急速冷冻。其中液氮冷冻破乳效果与乳状液体系性质关 系紧密，对于高粘度连续相液体石蜡乳状液，该方法可获得超过8 0 的脱水率；对于低 粘度连续相乳状液，当珠滴粒径1 0 岬或含水量e7 0 时，该方法也可获得与低温浴 槽冷冻和干冰冷冻相近的高脱水率；对于连续相可优先冻结相变的乳状液，液氮冷冻破 乳能力强，多数情况下还可获得最高脱水率，破乳近乎完全研究还表明室温空气缓速 解冻优于高温水浴快速解冻。 ， 乳状液体系性质对破乳结果影响的研究发现，无论乳状液连续相粘度高低、是否先 于分散相冻结，其脱水率均随分散相珠滴粒径的增大和含水量的提高而增加。当含水量 8 0 。 最后，本文还选取了n a c l 等1 6 种中性无机盐水溶液作为分散相制备乳状液，研究 无机盐对乳状液冷冻解冻破乳效果的影响。结果表明无机盐的添加改变了分散相相交体 积变化率、相变速率、结晶融化性质等，从而导致乳状液破乳结果存在显著差异。n h 4 c l 、 k c l 、n a c l 、b a c h 、n h 4 n 0 3 、k n 0 3 、n a , n 0 3 、( n h 4 ) 2 s 0 4 、k 2 s 0 4 、c u s 0 4 等盐溶液的 冻结相变体积变化率为1 0 7 8 - 1 0 9 3 ，与去离子水的1 0 8 8 相当，其煤油乳状液经过冷冻 解冻，脱水率大于3 0 ；其中n h 4 c l 、k c i 、b a c h 、k e s 0 4 、c u s 0 4 、n h 4 n 0 3 、( n h 4 ) 2 s 0 4 使分散相的结晶速率加快，其乳状液脱水率均超过7 0 而m g c l 2 、c a c l 2 、f e e l 3 、 m g ( n 0 3 ) 2 、c u ( n 0 3 ) 2 、f e ( n 0 3 ) 3 等无机盐的添加使分散相的冻结相变体积变化率显著降 低( 1 0 5 5 ) ，其煤油乳状液均难被破除，脱水率小于1 0 。研究还表明当以1 0 m c u s 0 4 水溶液作为分散相时，融化过程中可能存在较强的空化作用，可促进破乳，其乳状液的 脱水率高于其它乳状液。 关键词：乳状液；破乳；稳定性；聚并；结晶 大连理工大学博士学位论文 s t u d yo n f r e e z e t h a wi n d u c e dd e m u l s i f i c a t i o no fw a t e r - i n o i le m u l s i o n s a b s t r a c t f r e e z e t h a wi san e w p h y s i c a lm e t h o df o rd e m u l s i f y i n gw a t e r - i n - o i l ( w o ) e m u l s i o n s i t h a sas t r o n gc a p a c i t yf o rb r e a k i n ge m u l s i o n sw i t hg o o ds t a b i l i t y ，h i g hv i s c o u so i lp h a s eo r m i c r o - p a r t i c l e s ，a n di tc a na l s oc o n l r o lt h em o r p h o l o g yo f p a r t i c l e st of o r mas h e l ls t r u c t u r ei n t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fi n o r g a n i cm i c r o n a n op a r t i c l e sb yw a t e r - i n - o i l i n - w a t e re m u l s i o n l i q u i dm e m b r a n e ( w o we l m ) h o w e v 盯，t h es t u d yo ff r e e z e t h a wi n d u c e dd e m u l s i f i c a t i o n i ss t i l li ni t ss t a r ts t a g en o w 1 1 1 em i c r o s c o p i cp r o c e s sa n dm e c h a n i s ma sw e l la st h ed r i v m g f o r c e so ft h ed e m u l s i f i c a t i o na 僧s t i l lu l l c l e a r , a n dt h ee f f e c t so fe m u l s i o np r o p e r t i e sa n d o p e r a t i o np a r a m e t e r so nd e m u l s i f i c a t i o np e r f o r m a n c en e e dt ob ef a r t h e ri n v e s t i g a t e d i nt h i sw o r k , t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r sa n dm e c h a n i s m so ft 臣e e z e t h a wi n d u c e d d e m u l s i f i e a t i o nw e r es t u d i e df o rt h ew oe m u l s i o mw i t hh i 曲a n dl o wv i s c o u so i lp h a s e s ， r e s p e c t i v e l y 。a sw e l la st h ed i f f e r e n c eo fo i lp h a s eb e i n gf r o z e nb e f o r eo ra f t e rd r o p l e tp h a s e m o r e o v e r ，t h es o l i d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r eo fd r o p l e tp h a s e ( s t d p ) w a sc l o s e l yr e l a t e dt 0t h e d e t e r m i n a t i o no ff r e e z i n gc o n d i t i o n , b u ts u p e r c o o l i n go fd r o p l e tp h a s ea p p e a r e di nac o m m o n c o o l i n gp r o c e s s ，t h e r e b yt h el a s o n s a n dt h ef a c t o r sc a u s i n gt h e s u p e r c o o l i n g w o r e i n v e s t i g a t e df i r s t e m u l s i o n sw i t hd i f f e r e n to i lp h a s e s ，d r o p l e tp h a s e s ，s u r f a e t a n t s ，d r o p l e ts i z e so rw a t e r c o n t e n t sw o r ep r e p a r e d , a n dt h e nt h e i rs t d p sw e r ed e t e r m i n e db yad i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t e rc o s o i tw a sf o u n dt h a tt h es u p e r c o o l i n gd e g r e ew a sd e p e n d e n t0 1 1t h e c o m p o s i t i o n so fo i la n dw a t e rp h a s e sa sw e l la st h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no fs u r f a c t a n t , w h i l ei n d e p e n d e n to fw a t e rc o n t e n t , s u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n , a n di n t e r r a c i a lt e n s i o n 1 1 地 e f f e c to fo i lp h a s eo nt h es u p e r c o o l i n gd e g r e eo fd r o p l e tp h a s ew a sg e n e r a l l yr e s t r i c t e db yt h e c o m p o s i t i o no fd r o p l e tp h a s ea n di n t e r f a c e ，a n di tw a sj u s tp e r c e p t i b l ef o rt h ee m u l s i o nw i t h d e i o n i z e dw a ( ru s e da sd r o p l e ta n ds m a l lm o l e c u l a rs u r f a e t a n tw i t l lh i g hv i b r a t i o no fp o l a r g r o u pu s e da se m u l s i f i e r n 地k e yf a c t o r si n f l u e n c m gt h es u p e r c o o l i n gd e g r e ew e r et h e r e s t r a i n to fe l e c t r o l y t ei nc r y s t a l l i z a t i o nd u et o h y d r a t i o n , t h ev i b r a t i o na n dh y d r o g e n b o u n d i n ge f f e c to fp o l a rg r o u po fs u r f a g t a n tm o l e c u l a r s u p e r c o o l i n gd e g r e ei n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no fb r i n ea n dt h ed e c r e a s eo fd r o p l e ts i z ea n dt h ev i b r a t i o no f s u r f a e t a n tm o l e c u l a ra to i l - w a t e ri n t e r f a c e t h es u p e r c o o l i n gd e g r e eo fd r o p l e tp h a s eo ft h e e m u l s i o ns t a b i l i z e db ys u e c i n i m i d e 仃1 5 1 ，t 1 5 5o rt 1 5 8 ) w a s3 6o c ，l a r g e rt h a nt h a to f t h e e m u l s i o ns t a b i l i z e db ys o r b i t a nm o n o o l e a t c ( s p a n 8 0 ) ( 1 2 5 2 7 5o c l 冷冻解冻法破除油包水型乳状液的研究 a n dt h e n , m o d e le m u l s i o n sw o r ef r o z e n t h a w e dv i ad s ca n dt h e r m o s t a t i cs t o r a g e ( f r e e z i n gb yr e f r i g e r a t o r ，c r y o g e n i cb a t h , d r y - i c eo ru q u i _ dn i t r o g e n ；t h a w i n gb ya t m o s p h e r eo r w a t e rb a t h ) t od e t e r m i n et h ed e m u l s i f i c a d o np e r f o r m a n c ea n dt oo p t i m i z et h eo p e r a t i n g c o n d i t i o n t od e t e r m i n et h em i c r o s c o p i cd e m u l s i f i c a t i o nm e c h a n i s ma n di n f l u e n c i n gf a c t o r s ， a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o na n dt h a w i n gb e h a v i o r so fe m u l s i o nw e r ee x a m i n e db yd s ca n d t e m p e r a t u r ec o n t r o l l e dm i c r o s c o p e ，a n dt h ec h a n g e so fm i c r o s t r u c m r eo fe m u l s i o ni n f r e e z e t h a wp r o c e s sw r i t em o n i t o r e db ya no p t i c a lm i c r o s c o p ee q u i p p e dw i t hah o m e m a d e f r e e z i n gs y s t e m i na d d i t i o n , t h ec h a r a c t e r i s t i c so fl i q u i d - l i q u i do rs o l i d f i q u i di n t e r f a c e sw f f r e a l s oa n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef r e e z e t h a wd e m u l s i f i c a t i o np r o c e e d e di nag r a d u a lw a yf o r e m u l s i o n sw i t hh i 曲v i s c o u so i lp h a s e s ，a n ds e v e r a lf r e e z e t h a wc y c l e sw e n e e d e df o r b r e a k a g eo ft h ee m u l s i o n sw i t hs m a l ld r o p l e t s ( 5 5 岬) ，s i n c ed e m u l s i f i c a t i o no ft h i sk i n d o fe m u l s i o nw a sm a i n l yd u et ot h es q u e e z i n ge f f e c t0 1 1o i lf i l mp e r f o r m e db yi c ec r y s t a l a s f o rt h ee m u l s i o n sw i t hl o wv i s c o u so i lp h a s e sa n dt h ed r o p l e tp h a s e st h a tc a nb ef r o z e nb e f o r e t h eo i lp h a s e so nc o o l i n g , t h e i rd e w a t e r i n gr a t i o sw e r er e l a t i v e l yl o w a n dg r e a t l yd e p e n d e n to n f r e e z i n gc o n d i t i o n s ，b e c a u s et h ed e m u l s i f i c a t i o nw a sc a u s e db yd r o p l e tc o l l i s i o nb e t w e e nt h e l i q u i da n df r o z e nd r o p l e t sw h i c hw a sr e s u l t e df r o mt h ev o l u m ee x p a n s i o no ff r o z e nd r o p l e t s a n dh i n d e r e ds e t t l e m e n t w h i l et h ee m u l s i o n sw h o s eo i lp h a s e sw c i ef r o z e np r i o rt od r o p l e t p h a s e sw e r ee a s i l yb r o k e na n dt h e i rd e w a t c r i n gr a t i o sw e r eg e n e r a l l yo v e r8 0 f o rt h i sc a s e ， t h ef o l l o w i n gp r o c e s s e sc a nb ed e s c r i b e dt h ed e m u l s i f i c a t i o n o nc o o l i n g ，o i lp h a s ef r o z ef i r s t , a n dt h e nt h ec r y s t a l l i n eo i lp h a s ew a sb r o k e n 、v i t hf i n eg a p s c r e v a s s e sw h e nd r o p l e t sf r o z e w i t hv o l u m ee x p a n s i o n s t h eg a p s c r e v a s s e sw e r ei m p r e g n a t e dw i t hs o m eu n 丘o z o na q u e o u s s o l u t i o nd u et oc a p i l l a r ya c t i o nd u r i n gt h eg r a d u a lp r o c e s so ff r e e z i n gp h a s et r a n s i t i o no f d r o p l e tp h a s e ，t h u sf o r m i n gal a r g en e t w o r kt h a tb r i d g e dd r o p l e t s s u b s e q u e n t l y ，o nh e a t i n g , t h en e t w o r kf u s e d , l e a d i n gt oac o a l e s c e n c eo fd r o p l e t so rp h a s ei n v e r s i o nd u et oi n t e r r a c i a l t e n s i o n f r e e z i n g t h a w i n gc o n d i t i o n s ( m n p e r a t u r e a n d m e t h o d )s t r o n g l y a f f e c t e dt h e d e m u l s i f i c a t i o np e r f o r m a n e e s t h ed c m u l s i f i c a t i o np e r f o r m a n c ew a sh i g l lw h e nf r e e z i n g t e m p e r a t u r ew a sl o w e rt h a nt h es o l i d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r eo fd r o p l e tp h a s e ( s t d p ) w h i c hi n t u r nl e dt ot h et o t a l l yf r e e z eo fd r o p l e t f r e e z i n gb yc r y o g e n i cb a t ho rd r y i c ew a su s u a l l y s u p e r i o rt of r e e z i n gb yr e f r i g e r a t o ra n dc h i l l i n gb yl i q u i dn i t r o g e nf o rd e m u l s i f i c a t i o n w h i l e ， t h ed e m u l s i f i e a t i o np e r f o r m a n c er e s u l t e df r o mb e i n gc h i l l e di nl i q u i dn i t r o g e nw a sl a r g e l y d e p e n d e n t0 1 1e m u l s i o np r o p e r t i e s t h ep a r a f f i n ee m u l s i o nw i t hh i g h l yv i s c o u so i lp h a s ew a s d e m u l s i f i e dw i t ho v e r8 0 o fd e w a t e r i n gr a t i ob yt h i sm e t h o d a sf o rt h ee m u l s i o nw i t hl o w v i s c o u so i lp h a s e ，i ft h ed r o p l e ts i z ew a sl a r g e rt h a n1 0t u no rw a t e rc o n t e n tw a se q u a lt oo r h i g h e rt h a n7 0 ，t h i sf r e e z i n gm e t h o dc o u l dl e a dt oas i m i l a rh i g hd c w a t e r i n gr a t i oa st h a t i v 大连理工大学博士学位论文 o b t a i n e db yc r y o g e n i cf r e e z i n ga n dd r y - i c ef r e e z i n g a sf - o rt h ee m u l s i o nw h o s eo i lp h a s ew a s f r o z e np r i o rt od r o p l e tp h a s e ，i tw a s 掣e a n yd e m u l s i f i e db yt h i sf r e e z i n gm e t h o d ，a n d mm o s t c a s e s t h ed e w a t e r i n gr a t i o sr e a c h e dt h em a x i m u m , n e a r l y1 0 0 m o r c o v e r ，i tw a sa l s of o a n d t h a t t h a w i n g i na m b i e n t a i r w a ss u p e r i o r t o t h a t o f u s i n g w a t e r b a t h f o r w a t e r r e m o v a l t h ei n v e s t i g a t i o no ft h ee f f e c t so fe m u l s i o ns y s t e mp a r a m e t e r so nd e m u l s i f i c a t i o n s h o w e dt h a tt h ed e m u l s i f i c a t i o np e r f o r m a n c e sw e r eo b v i o u s l yi n c n 淞0 dw i t hw a t e rc o n t e n t a n dd r o p l e ts i z er e g a r d l e s so ft h ec h a r a c t e r so fo i lp h a s e s d e w a t e r i n gr a t i oi n c r e a s e da l m o s t l i n e a r l ya sw a t e rc o n t e n tw a sl o w e rt h a n6 0 a n ds l o w l ya sw a t e rc o n t e n tw a so v e r6 0 w h e r et h ed e w a t e r i n gr a t i ow a so v e r8 0 f i n a l l y t h ee f 俺c to fi n o r g a n i cs a l to nd e m u l s i f i c a t i o np e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e d s i x t e e nk i n d so fn e u t r a li n o r g a n i cs a l t sw e r ed i s s o l v e di nd e i o n i z e dw a t e ra n du s e da sd r o p l e t p h a s e s a n dt h e nt h e i re m u l s i o n sw e r ef r o z e n t h a w e dv i at h e m o s t a t i es t o r a g ei nd i f f e r e n t c o n d i t i o n s i tw a sf o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fs a l tc h a n g e dt h ec r y s t a l l i z a t i o na n dt h a w i n g b e h a v i o r so fd r o p l e tp h a s ei nt e r m so ft h ev o l u m ee x p a n s i o nr a t i oo fp h a s et r a n s i t i o n , c r y s t a l l i z a t i o nr a t ea n dc r y s t a lc o n f i g u r a t i o na ti n t e r f a c e ，t h u sr e s u l t i n go b v i o u sd i s t i n c t i o n so f d e m u l s i f i c a t i o np e r f o r m a n c eb e t w e e ne m u l s i o n s 1 1 l cv o l u m ee x p a n s i o nr a t i o so fp h a s e t r a n s i t i o no fn h 4 c i ，k c l ，n a c l ，b a c l 2 ，n 1 4 _ 州0 3 ，k n 0 3 ，n a n 0 3 ，( n i - h ) 2 s 0 4 ，k 2 s 0 4 ，a n d c u s 0 4a q u e o u ss o l u t i o n sw e r e1 - 0 7 8 - - 1 0 9 3 ，s e a l - t ot h e1 0 8 8o fd e i o n i z e dw a t e r m i r k e r o s e n ee m u l s i o n sw e r ed e m u l s i f i e db yas i n g l ef r e e z e t h a wc y c l ew i t hd e w a t e r i n gr a t i oo f o v e r3 0 t h e r e i n , t h ea d d i t i o no fn h 4 c l ，k c l ，b a c l 2 ，k 2 s 0 4 ，c u s 0 4 ，n i - 4 n o so r ( n h 4 ) 2 s 0 4p r o m o t e dt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t ef a s t , t h u st h e i rk e r o s e n ee m u l s i o n so b t a i n e dt h e h i 曲e rd e w a t e r i n gr a t i o ，o v e r7 0 h o w e v e r , t h ee m u l s i o nw i t ht h em g c l 2 ，c a c l 2 ，f e c l 3 ， m g ( n 0 3 kc u ( n 0 3 ) 2o rf e ( n 0 3 ) 3a q u e o u ss o l u t i o na sd r o p l e tp h a s ew a sh a r d l yd e m u l s i f i e d ， t h ed e w a t e r i n gr a t i ow a sl e s st h a n1 0 s i n c et h ev o l u m ee x p a n s i o nr a t i o so f p h a s et r a n s i t i o n o ft h e s ea q u e o u ss o l u t i o n sw e r es m a l l 。l e s st h a n1 0 5 5 m o r e o v e r , i tw a sf o a n dt h a t1 0m c u s 0 4a q u e o u ss o l u t i o n - i n - k e r o s e n ee m u l s i o nw a sd e m u l s i f i e de a s e rt h a no t h e re m u l s i o n s w h i e hm i g h tl i ei i it h es t r o n g ec a v i t a t i o no nt h a w i n g k e yw o r d s ：e m u l s i o n ；d e m u l s i f i c a t i o n ；s t a b i l i t y ；c o a l e s c e n c e ；c r y s t a l l i z a t i o n v 一 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名：地红日期：2 竺z ：丝。d ! 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完金了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位诊文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 划盘 塑纽 ! z 年三月r 日 大连理工大学博士学位论文 引言 w o 型乳状液在日常生产生活中广泛存在，按照其用途可以分为：乳状液产品、乳 化原油、乳化废旧油和乳化液膜( e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e 。e l m ) 过程的分离媒介。 后三类乳状液，破乳至关重要。乳化原油破乳可降低集输负荷、减少设备腐蚀、同时也 为后续精炼生产做准备。乳化废旧油和e l m 过程中二次乳的破除，一方面可以回收油 品、减少资源浪费、降低或防止环境污染；另一方面在e l m 分离过程中，可以实现膜 相的循环使用，获得内水相中的产品。传统的破乳方法有：化学法、生物法、电法、热 法、机械法等。其中化学法和电法破乳效率高，应用最广，但它们也各有不足。化学法： 破乳剂的添加使原有的乳状液体系组成变得更为复杂，结果使其在e l m 连续分离等过 程中的应用受到限制。电法：对于含水量较高和界面膜强度较大的乳状液体系的破乳效 果低，且存在短路和垮电场等安全隐患。因此，安全、高效的新型物理破乳方法的开发 己成为一项研究热点。近年来，出现了膜法、润湿材料法和冷冻解冻法等 冷冻解冻破除w o 型乳状液，最早见于1 9 9 3 年a r o n s o n 等人的报遄”。他们在研 究高浓缩w o 型乳状液产品耐温性能时，发现纯水为分散相的浓缩乳状液经单次冷冻 解冻后发生显著破败1 9 9 7 年，h i r a i 等人【2 】正式将冷冻解冻法应用于乳状液破除的目 的。他们在利用w o w 型e l m 技术制备无机微细颗粒时，用冷冻解冻法成功破除了 w ，o 型二次乳，并获得了具有与化学法破乳所不同的球壳型规整颗粒到2 0 0 2 年，陈 国华等人p l 又将这一方法应用于传统破乳方法难于破除的精炼厂预处理过程中产生的废 旧润滑油泥，该油泥是一种结构紧密、成分复杂、含有大量固体颗粒物的w o 型乳状 液，结果也取得了良好的破除效果。现有的有限研究已初步证实了冷冻解冻法对w o 型乳状液的强破乳能力，并展现了其较好的应用潜力。此外，冷冻解冻w o 型乳状液 在储温材料的生产、具有多孔壳层结构的生物医药材料的制备等方面还有特殊应用。所 以研究w o 型乳状液冷冻解冻不稳定性将对破乳和提高乳状液产品稳定性两方面都具 有重要意义，在冷冻解冻技术和乳化技术相结合制备新材料方面也意义重大。 目前为止，w o 型乳状液的冷冻解冻不稳定性研究还处于初级阶段。乳状液体系性 质( 分散相体积分率、组成、珠滴粒径、结晶融化特性、连续相物性) 和冷冻解冻操作 条件( 冷冻解冻温度、速率和方法等) 对破乳影响的研究尚不够系统，诱导破乳机制也 有待深入研究。因此，本论文从乳状液连续相的物理性质入手对乳状液进行归类，针对 不同类型乳状液分别考察冷冻解冻破乳效果、破乳关键影响因素、破乳微观过程以及破 乳动力等，并揭示破乳机制。 冷冻解冻法破除油包水型乳状液的研究 1 文献综述 1 1 乳状液简介 1 1 1 定义 乳状液是一种热力学不稳定的多相分散体系；是在表面活性剂存在条件下，一种或 几种液体以液滴( 微粒或液晶) 形式分散在另一种与之互不相溶的液体中形成的具有乳 状外观的混合物。大部分乳状液属于租分散体系，分散相粒径一般为o 1 1 0p m 【4 1 。 1 1 2 分类 乳状液在日常生产生活中广泛存在，常见的乳状液为一相是水或是水溶液，另一相 是与水不相混溶的有机液体。根据乳状液的分散情形可分为单重乳状液和多重乳状液。 单重乳状液又包括水包油型( o w ) 和油包水型( w o ) ；多重乳状液包括水包油包水 ( w o w ) 型或油包水包油( o w o ) 型1 5 1 以w o 型单重乳状液与w o w 型多重乳 状液为倒，其微观形态的结构示意图及其真实照片见圉1 1 。 图1 1 乳状液的微观结构示意图与真实形貌 f i g1 1s c h e m a t i cd r a w i n ga n dm i c r o g r a p ho f e m u l s i o n 一2 一 大连理工大学博士学位论文 w o 型乳状液按照用途又可分为如下几类：( 1 ) 具有良好贮存稳定性的乳状液产品， 如：化妆品，油漆、乳状药剂和杀虫剂等；( 2 ) 乳化原油；( 3 ) 工业生产过程中产生的 乳状废油；( 4 ) e l m 过程的分离媒介 6 - 9 1 。后三类乳状液均为需要破乳处理的体系，在 1 2 节中将作以详细介绍。 1 1 3 制备 乳状液的制备方法多种多样。( 1 ) 按照乳化剂的添加方式，制乳的方法可以分为乳 化剂在水中法、乳化剂在油中法、轮流加液法、初生皂化法和自然乳化法等。( 2 ) 按照 物理化学原理，制乳的方法又可以分为转相乳化法、d 相乳化法、液晶乳化法和凝胶