（材料学专业论文）热塑性聚芳醚酮类树脂基复合材料的制备及连接技术研究.pdf

浙江大学博士学位论文秦明 摘要 热塑性聚芳醚酮类树脂基复合材料的制各及连接技术研究 摘要 本论文的工作主要分为两部分，第一部分为新型热塑性聚芳醚酮类树脂基复合材料 制备技术的探索研究，第二部分为热塑性树脂复合材料的熔融连接技术研究，主要包括 加热体植入电阻焊和新颖的非植入自电阻焊接技术研究。 在第一部分工作中，首先探索了环状聚芳醚酮开环聚合制备热塑性复合材料的方 法。研究发现环状聚芳醚酮齐聚物熔融温度低，熔体粘度小，具有良好的流动性，十分 有利于充模成型及浸渍增强纤维。以k 2 c 0 3 为催化剂时，需要在较高的温度下才能使开 环聚合反应进行完全，k 2 c 0 3 无毒性且工艺性良好，但催化效能较低。根据环状齐聚物 的流变特性及开环反应条件，确定成型工艺，采用环状齐聚物催化剂预混法以及增强纤 维，催化剂预浸渍法两种工艺，分别制备了热塑性复合材料。分析结果表明，催化剂投加 方式对复合材料的力学性能产生明显影响，采用增强纤维，催化剂预浸渍法得到的复合材 料具有更高的模量和层间强度。实验结果说明，开环聚合法制备热塑性复合材料是可行 的，但距离实际应用还有相当多的工作需要深入，如探索催化能力更高且价廉低毒的催 化剂体系，成本更低、更易合成的环状齐聚物等。 其次，研究了可控交联型聚芳醚酮树脂基复合材料的热塑成型、交联使用的方法。 可控交联型聚芳醚酮( c c p a e k ) 具有良好的溶解性，可以采用溶液法制各预浸料。流 变学研究发现，在3 4 0 附近c c p a e k 的流动性迅速增加，因此在较低温度下制备了热 塑性复合材料，成型工艺性良好。c c p a e k 可热交联，但副反应比较复杂。实验结果表 明，3 8 0 下对c c p a e k c f 热塑性复合材料进行热交联处理后，材料的性能降低。d m t a 及d s c 分析表明，c c p a e k c f 热塑性复合材料经过一定剂量电子束辐照处理后，玻璃 化转变温度小幅增加，同时力学性能也得到一定程度的提高。电子束辐照对复合材料界 面结构及性能的影响并不显著，辐照前后材料的层间剪切强度基本不变。s e m 分析说 明，树脂基体对增强纤维的浸渍良好，辐照交联未对界面结构产生明显的影响。 第三，研究了热塑性共混树脂基复合材料的制备方法。采用湿法缠绕技术制各了共 混树脂基热塑性预浸料，具有良好的铺覆工艺性。预浸料制备过程中使用具有独特层状 结构的纳米粘土作为调节剂，调整共混组分的比例，使工艺过程和预浸料性能保持稳定。 浙江大学博士学位论文秦明 预浸料纤维体分随纳米粘土调节剂用量的增加而降低。纳米粘土调节剂用量的变化对预 浸料树脂基体中p e e k 相对含量的影响较小，纳米粘土的调节作用机理有待进一步深入 研究。共混树脂基复合材料的力学性能接近或超过纯p e e k 树脂基热塑性复合材料，且 玻璃化温度均有较明显的增加。采用共混树脂基预浸料结合简单的辅助加热工具就可以 得到较复杂的制件形状，预浸料本身良好的预浸渍状态更为复杂制件的模压成型提供便 利，具有良好的工艺性。 在第二部分工作中，首先研究了碳纤维增强熟塑性预浸料( 带) 作为植入加热体的 热塑性复合材料的植入电阻焊技术。制备了一维及二维碳纤维( 织物) 增强的热塑性加 热带。考察了焊接试样搭接剪切强度与焊接时间的关系，实验结果说明，3 0 8 5 p e k - c 热塑性加热带导电均匀性很好，且单层加热能力加高，可以满足焊接过程对温度的需要。 研究发现，单向碳纤维增强加热带与剪切受力方向的夹角对焊接接头剪切力学性能的影 响较大，搭接剪切强度随角度增加而减小，且在9 0 。时性能最差。剪切破坏往往发生在 加热带中间层内，其主要原因在于所制各的加热带内部纤维与树脂基体的相互浸润及作 用力较差。加热带本身强度较低，因此成为焊接结构中的弱点。 提出了碳纤维增强热塑性复合材料自电阻焊接的概念及技术方法，对碳纤维增强先 进热塑性复合材料的导电性能的研究发现，碳纤维问的搭接接触电阻在复合材料层板横 向电阻中占主要地位。单向复合材料层板中碳纤维的屈曲和单位面积上的搭接点数目与 复合材料成型方法和纤维体分密切相关，也决定了复合材料横向导电性能。先进复合材 料的自电阻焊接技术具有焊接工作面内焊接功率最大化的独特优点，可以在保证焊接面 内足够焊接温度的同时，大大降低母材本体的发热，使焊接温度分布更加合理。焊接面 内电流通量对焊接强度和母材变形量产生重要影响，电流通量增加，焊接温度迅速升高， 母材变形量随之增加。焊接强度随电流通量增加出现极大值，说明过大的母材变形会导 致明显的应力集中，从而影响力学性能。 主题词：热塑性树脂基复合材料，开环聚合，电子束辐照，共混树脂基复合材料，电阻 焊接 浙江大学博士学位论文秦明摘要 s t u d y o n p o l ya r y l e t h e rk e t o n em a t r i x t h e r m o p l a s t i cc o m p o s i t e s ： p r o c e s s i n g a n df u s i o n b o n d i n gt e c h n o l o g i e s a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni sc o m p o s e do ft w o p a r t s ：s t u d yo nt h ef o r m i n gp r o c e s s i n go fp o l y a r y l e t h e rk e t o n em a t r i xt h e r m o p l a s t i cc o m p o s i t e s ，a n d s t u d y o nt h ef u s i o nb o n d i n g t e c h n o l o g i e s i nt h ef i r s tp a r t ，r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fc y c l i cp o l ya r y le t h e rk e t o n ea n di t s a p p l i c a t i o n i n f o r m i n g c a r b o nf i b e rr e i n f o r c e d t h e r m o p l a s t i cc o m p o s i t e s h a v eb e e n i n v e s t i g a t e df i r s t l y t h em e l tv i s c o s i t yo f t h ec y c l i co l i g o m e ri sv e r yl o ww h i c hi sn e c e s s a r y t oi m p r e g n a t et h ec a r b o nr e i n f o r c e m e n tw e l l k 2 c 0 3i sc h o s e na sc a t a l y s tw h i c hi sa c c e s s i b l e a n dn o n t o x i c i no r d e rt od i s t r i b u t et h ec a t a l y s th o m o g e n e o u s l yi nt h eo l i g o m e r , k 2 c 0 3 p o w d e ri sm e c h a n i c a l l yp r e - m i x e dw i t i lt h eo l i g o m e ra n dt h e nu n i f o r m l ys p r a y e do nt h e c a r b o nr e i n f o r c e m e n t sw h i c ha r e c o m p r e s s i o n - m o l d e d t om a k ec o m p o s i t el a m i n a t e so n h o t - p r e s sv i at h er i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n a sac o n t r o l ，t h ec a r b o nr e i n f o r c e m e n t sa r e a l s oi m m e r s e di na na q u e o u ss o l u t i o no fk 2 c 0 3f o rs u r f a c e i m p r e g n a t i o nf i r s t l y , a n dt h e n d r y s p r a y e dw i t hp u r eo l i g o m e ra n da l s oc o m p r e s s i o n - m o l d e db yas i m i l a rm a n n e r , w h i c h g e t sh i g h e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h er i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n m e t h o di su s e f u la n de f f e c t i v et of o r m i n gt h e r m o p l a s t i cc o m p o s i t e s ，b u ts t i l lal o n gw a yt o p r a c t i c a la p p l i c a t i o n s s e c o n d ，t h et h e r m o p l a s t i cf o r m i n g a n d c m s s l i n k i n gt r e a t i n gp r o c e s s i n g o ft h e c o n t r o l l a b l ec r o s s l i n k i n gp o l ya r y le t h e rk e t o n e ( c c p a 因m a t r i xc o m p o s i t e si ss t u d i e d t h em e l ti n d e xd a t as h o wt h a tt h ef l u i d i t yo fc c p a e ki se n h a n c e d q u i c k l y a ta b o u t3 4 0 c i t c o n t a i n sa c t i v eg r o u p sa n dc a nb ec r o s s l i n k e db yh e a t i n go ri r r a d i a t i o nm e t h o d s b u th e a t i n g t r e a t m e n tr e d u c e st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h et h e r m o p l a s t i cc o m p o s i t ef o rc o m p l e x s u b s i d i a r yr e a c t i o n s t h ee l e c t r o nb e a m i r r a d i a t i o nc h a r a c t e r so ft h ec c p a e ka r es t u d i e d a n dt h e t h e r m o p l a s t i cc o m p o s i t es p e c i m e n s a r ee bi r r a d i a t e da tac e r t a i n d o s a g e t h e i n f l u e n c e so fe bi r r a d i a t i o no nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sa r cs t u d i e d t h e g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e sq g ) o ft h ei r r a d i a t e dc o u p l e sa r ef o u n de n h a n c e dl i m i t e d l yb y m e a n so fd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c 、a n dd y n a m i cm e c h a n i c a lt h e r m a l i i i 浙江大学博士学位论文秦明 摘要 a n a l y s i s ( d m t a ) t h e f l e x u r a ls t r e n g t ho fe bt r e a t e ds p e c i m e ni n c r e a s e sw h i l et h ef l e x u r a l m o d u l ea n dt h es h o r tb e a ms h e a rs t r e n g t hc h a n g eu n o b v i o u s l y f r o ms c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) p h o t o si t i sf o u n dt h a tt h ei r r a d i a t i o nh a sa l m o s tn oi n f l u e n c eo nt h e i n t e r f a c i a ls t r u c t u r e so ft h ec o m p o s i t e s t h e t h i r d ，p r o c e s s i n g o ft h e r m o p l a s t i cb l e n d sm a t r i x c o m p o s i t e s i s e x p e r i m e n t a l l y i n v e s t i g a t e d t h em e t h o d sa n dt h e o r i e so fp o l y m e rb l e n d sa r ei n t r o d u c e di n t op r e p a r a t i o no f t h e r m o p l a s t i cp r e p r e g sa n dc o m p o s i t e s n a n o c a l y i su s e da sm o d i f i e rt oc o n t r o lt h ec o n t e n to f t h e r m o p l a s t i cm a t r i xi nw i n d i n gp r o c e s st op r e p a r ep r e p r e g s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f b l e n d sm a t r i xc o m p o s i t e sa p p r o a c ht h o s eo fm o n o c o m p o n e n tp e e km a t r i xc o m p o s i t e s ，a n d t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e so fb l e n d sm a t r i xc o m p o s i t e sa r ee n h a n c e do b v i o u s l y t h e p r o c e s s i n g o ft h e r m o p l a s t i cb l e n d sm a t r i x c o m p o s i t e s i sr a t h e r s i m p l e a n dv e r s a t i l et o d i f f e r e n tp u r p o s e sa n d s y s t e m s i nt h es e c o n dp a r t ，t h er e s i s t a n c ei m p l a n tw e l d i n go ft h e r m o p l a s t i cc o m p o s i t e si ss t u d i e d t h ec a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dt h e r m o p l a s t i cp r e p r e g sa r eu s e da sr e s i s t a n c ei m p l a n th e a t i n g e l e m e n t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e3 0 8 5 p e k cp r e p r e gh e a t i n ge l e m e n t sh a v eu n i f o r m c o n d u c t i v i t i e sa n dg o o ds i n g l e l a y e rh e a t i n ga b i l i t y i ti sa l s of o u n d e dt h a tt h ed i r e c t i o n so f t h eu n i d i r e c t i o n a lh e a t i n ge l e m e n tp r e p r e g si n f l u e n c et h es t r e n g t ho fw e l d s b e c a u s eo ft h e n o n h o m o g e n e i t y o fr e s i s t a n c ei m p l a n t s ，t h e w e l d i n gs t r e n g t hi sl i m i t e d t h et h e r m o p l a s t i c c o m p o s i t e s i n h e r i te l e c t r o c o n d u c t i v i t yf x o mc a r b o nf i b e rr e i n f o r c e m e n t t oac e r t a i ne x t e n t t h e r e f o r et h et h e r m o p l a s t i cc o m p o s i t e st h e m s e l v e sc o u l da c ta sh e a t i n g e l e m e n t sf o rs e l f - r e s i s t a n c ew e l d i n g t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n t a c tr e s i s t a n c e b e t w e e nc a r b o nf i b e r si st h em a i np a r to ft h et o t a lt r a n s v e r s er e s i s t a n c eo ft h ec o m p o s i t e l a m i n a t e s ，w h i c hi si n f l u e n c e db y t h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n sa n df i b e rv o l u m e p e r c e n t a g e t h e e n e r g yi sm o s t l yc o n c e n t r a t e da tt h ew e l d i n g s u r f a c ea n dt h ec u r r e n tf l u xd e c i d e st h ew e l d i n g s t r e n g t ha n dt h ed i s t o r t i o no f t h ec o m p o s i t e s c o u p l e s a tc e r t a i nw e l d i n g p r e s s k e y w o r d s ：t h e r m o p l a s t i cc o m p o s i t e s ，r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ， e l e c t r o nb e a m i r r a d i a t i o n ，t h e r m o p l a s t i cb l e n d s m a t r i x c o m p o s i t e s , r e s i s t a n c ew e l d i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得滥姿盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：磊风 签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鎏盘芏有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权溢江盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 务v 馘 导师签名： 签字目期：年月日签字日期：年月 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 浙江大学博士学位论文秦明第一章热塑性复合材料制各技术的发展现状及趋势 第一章热塑性复合材料制备技术的发展现状及趋势 1 1 热塑性复合材料的应用与发展 纤维增强树脂基复合材料具有高强、轻质、耐腐蚀等优异性能，在航空航天、军工 电子以及汽车化工等工业领域得到广泛应用。纤维增强树脂基复合材料本身结构上可分 为树脂基体以及增强纤维两部分。按树脂基体性质可将纤维增强树脂基复合材料分为两 大类，即热固性树脂基复合材料如环氧、双马来酰亚胺( b m i ) 等，以及热塑性树脂基 复合材料( f i b e rr e i n f o r c e dt h e r m o p l a s t i cc o m p o s i t e s ，f r t c ) 如聚丙烯( p p ) 、尼龙以 及高性能的聚芳醚酮树脂等。与热固性树脂基复合材料相比，热塑性树脂基复合材料最 主要的优点是【l 2 】： ( 1 ) 韧性好，疲劳强度高，冲击损伤容限高。 ( 2 ) 纤维预浸料和片状模料有不限的存贮期。 ( 3 ) 热成型工艺性好，成型周期短，生产效率高。 ( 4 ) 边角料或废料可再熔融成型或回收利用，环境友好， 基于以上优异性能，热塑性复合材料备受青睐。自1 9 5 1 年美国人r b r a d i t i3 】首次 研制成功玻璃纤维增强聚苯乙烯复合材料开始，热塑性复合材料及其制备技术得到迅速 发展。从1 9 5 6 年美国f i b c r f i l 公司首先工业化生产玻纤增强尼龙6 至今，已有3 0 多种 热塑性复合材料面世，其树脂基体主要是尼龙、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二 醇酯( p b t ) 等通用树脂和工程塑料【”。随着应用领域的不断扩大，航空航天等尖端领 域对复合材料性能提出越来越高的要求，以通用工程塑料为树脂基体的热塑性复合材料 明显力不从心。至上世纪7 0 年代末，先后出现了聚苯硫醚类( p o l y a r y l e n e s u l f i d e s ) i s - r l 、 聚酰胺类( p o l y a m i d e s ) i s 、聚酰亚胺类( p o l y i m i d e s ) 【9 ，1 0 1 、聚醚酮类( p l o y e t h e r k e t o n e s ) i u - 1 4 1 、以及聚砜类( p o l y s u l f o n e s ) 等多种高性能特种工程塑料，其中以英国i c i 公司于 8 0 年代初成功推出的商品名为“v i c 打e x ”的聚醚醚酮( p e e k ) ，综合性能最为优秀【1 5 】， 具有耐热等级高( u l 温度指数高达2 5 0 ) ，耐疲劳、耐冲击、耐湿热以及阻燃性能好 等突出优点，为热塑性复合材料的性能提升以及更广泛应用奠定了坚实的材料基础。 国内从“七五”开始，由吉林大学吴忠文、张万金研究组开发了具有自主知识产权 浙江大学博士学位论文 秦明 第一章热塑性复台材料制各技术的发展现状及趋势 的p e e k 并实现商品化生产 1 6 , 1 7 1 。另外，天津大学李景庆等1 1 8 1 以及江西师范大学蔡明中 等【”1 分别研究了p e k k 以及p e k k p e k e k k 无规共聚物等聚芳醚酮类聚合物材料的合 成方法及材料性能。这些成果与努力为我国航空结构材料用高性能聚芳醚酮类热塑性复 合材料研究工作的起步与快速发展提供了基本保障。 士心。 基域 图1 1 热塑性聚芳醚酮分子结构式 f i g u r e l 1m o l e c u l a r s t r u c t u r eo f t h e r m o p l a s t i cp o l ye t h e rk e t o n e 以p e e k 为代表的高性能热塑性树脂基复合材料的出现，如英国i c i 公司1 9 8 2 年 推出的a p c 1 和a p c - 2 t 2 “2 4 肄，为航天航空结构材料的选材提供了富有竞争性的解决 方案，且随着产品线的延伸和技术成熟度的不断提高，高性能热塑性复合材料在航空航 天结构材料体系中的地位越来越重要，并逐渐打破以环氧及双马为代表的传统热固性树 脂基复合材料的垄断地位。目前，高性能热塑性复合材料已经成功应用于欧美多种军、 民机机型( 见表1 1 ) ，且有不断增加之势i “，如f - - 2 2 舱门和口盖几乎都采用了碳纤维 增强聚醚醚酮( p e e k ) 热塑性复合材料f 2 6 1 ，以及在f 舱1 8 c d 型舰载飞机上进行了热 塑性复合材料a s 4 p e e k 结构件的应用试验等鲫。 舢蛳 图1 2w e s t l a n d3 0 - 3 0 0 热塑性复合材料飞机尾翼【捌 f i g u r e l 2 w e s t l a n d3 0 - 3 0 0 t h e r m o p l a s t i c t a i l p l a n e 2 浙扛大学博士学位论文秦明 第一章热塑性复合材料制各技术的发展现状及趋势 表1 1 高性能热塑性复合材料应用实例 t a b l e l 1 a p p l i c a t i o n s o f h i g h - p e r f o r m a n c e t h e r m o p l a s t i c c o m p o s i t e s 国外计划在战术战略导弹、运载火箭、卫星等诸多航天结构中逐步采用高性能热塑 性复合材料如c f p e e k 掣2 9 】。高性能热塑性复合材料在民用行业中也得到大量应用 【3 0 3 1 1 ，主要集中在汽车、纺织、机械、体育用品、密封材料、化工防腐、以及医疗器械 1 3 2 1 、摩擦材料等领域 3 3 , 3 4 1 。考虑到熟固性复合材料在韧性、耐热性等方面取得的进展， 在今后相当一段时间内，两者将形成互补关系。 3 浙江大学博士学位论文秦明第一章热塑性复合材料制各技术的发展现状及趋势 1 2 高性能热塑性复合材料制各技术的发展现状及存在的闯题 纤维增强热塑性复合材料经历了三个发展过程，第一代热塑性复合材料采用短纤维 ( o 2 0 4 r a m ) 增强，所得制品强度较差，难以满足结构材料对性能的要求。因此，第 二代热塑性复合材料改为中长纤维增强方式，使复合材料力学性能上了一个台阶。目前， 热塑性复合材料已经进入第三代，即采用连续纤维和混杂纤维增强方式，其增强效果比 短纤维强得多，可以成倍提高复合材料的机械性能和疲劳性能，满足航空航天结构用复 合材料对性能的要求，也是本文主要研究和讨论的对象。 连续纤维增强热塑性树脂基复合材料( 简称热塑性复合材料) 的制各过程一般包括 预浸料的制备及复合材料的热成型两步。预浸料( p r e p r e g ) 是指将连续纤维或织物预先 浸渍树脂，经一定处理后贮存备用的半成品f 3 5 】。为控制复合材料的结构厚度并满足树脂 ，纤维的良好复合以及分布均匀性，通常先对增强纤维进行预浸渍，即先制备半成品的热 塑性预浸料，然后采用一定的铺放形式将预浸料叠放在成型模具中，经加热熔融使树脂 基体流动充模后冷却固结得到热塑性复合材料。复合材料的可设计性正是通过调整预浸 料的规格、厚度、取向以及铺放位置等得到实现，预浸料的质量、形式以及加工物性等 先天条件决定了后续复合材料成型过程的难易甚至成败，并直接影响到复合材料制件的 品质，可见预浸料在复合材料制各过程中的重要地位。因此，关于热塑性预浸料制各方 法的研究非常活跃。 1 2 1 热塑性预浸料制各技术 1 2 1 1 熔融浸渍工艺( h o tm e l tc o a t i n g ) 熔融浸渍法是最常用的纤维和树脂复合的方法 3 6 4 0 l 。图1 3 所示熔融浸渍工艺中， 无捻粗纱或纤维从一个经特别设计的浸渍室中通过，纤维被熔融的树脂浸渍，浸渍室一 般由一台挤出机供料，出口处安装一定截面形状的口模，浸渍后的纤维经口模拉挤而出， 得到所需的截面形状，随后经冷却后收卷，得到热塑性预浸料。熔融浸渍工艺比较成熟， 其主要优点是能够连续生产，浸渍时纤维不易缠绕屈曲，浸渍方便。但是由于高性能热 塑性树脂如p e e k 熔点很高( 可达到3 5 0 左右) ，熔体粘度大( 3 0 0 0 p a s ) ，在高温 条件下，易导致纤维的断损及树脂基体的降解。另外该法得到的热塑性预浸料发硬，铺 覆工艺性差，也在一定程度上影响了熔融法的应用。英国i c i 公司的a p c 一2 热塑性预浸 料是采用熔融浸渍法制备的，国内也有类似研究装置，但由于设备及技术等原因，p e e k 4 浙江大学博士学位论文秦明第一章热塑性复合材料制各技术的发展现状及趋势 热塑性预浸料( 带) 的制备仍处于实验室阶段，无法实现批量化生产。 b 蛳m 黼t _ _ 蛳舶 图1 3 纤维烙融浸渍工艺 f i g u r e l 3h o t m e l t c o a t i n gp r o c e s s 1 2 1 2 溶液浸渍工艺( s o l u t i o np r o c e s s i n g ) 4 1 4 3 1 溶液浸渍工艺是比较成熟的制备热固性预浸料的工艺，具有设备简单、成本低廉、 纤维浸润性及准直性好等优点。该法仅适用于可溶性热塑性树脂如p e k - c 、p e i 、p e s 等，主要缺点在于热塑性复合材料耐溶剂性较差，并且由于溶剂挥发速率不同，以及预 浸料纤维表面树脂含量的不均匀性等原因，热塑性预浸料会发生卷曲，影响铺覆工艺性。 另外，溶液浸渍工艺需要耗费大量的溶剂，在实际应用中必须考虑到溶剂回收问题，避 免污染环境。 1 一收卷机构2 一光学检验台3 一压辊4 一通风烘箱 5 一树月浸渍槽6 一放丝架 图1 4 热塑性预浸料溶液浸渍工艺 f i g u r e l 4s o l u t i o np r o c e s s i n go f t h e r m o p l a s t i cp r e p r e g s 1 2 1 3 静电粉末法( e l e c t r o s t a t i cf l u i d i z e db e dp o w d e rc o a t i n g ) 静电粉末法【4 6 】是在连续纤维表面沉积已带电的热塑性树脂粉末，然后采用辐射加 5 浙江大学博士学位论文秦明 第一章热塑性复台材料制各技术的发展现状及趋势 热等方式使树脂粉末迅速熔融并与纤维复合。图1 5 给出了静电粉末浸渍工艺过程。静 电粉末法对树脂粉末的粒度有较高要求，其典型的粒子尺寸为2 4 0 um 9 0 l lm 。若采 用超细粉体，可获得柔软的预浸料。静电粉末法克服了溶剂后处理的问题，同时流化态 的细微粉末颗粒在静电辅助下很容易进入纤维束内，完成浸渍过程。 该方法的主要优点是浸渍速度快，生产效率高。但是粉末浸渍工艺要求纤维在气相 中被充分分散开，以便于粉末均匀进入纤维丝束内部，然而实际情况是有限张力条件下， 纤维的均匀分散非常困难，树脂粉末的吸附、富集往往是不均匀的，从而导致预浸料内 部树脂分布不均，易形成孔隙。另外，粉末浸渍法面临粉尘污染和爆炸的危险，操作比 较困难，设备运行成本较高。 图1 5 热塑性预浸料的静电粉末浸渍工艺 f i g u r e l 5e l e c t r o s t a t i cf l u i d i z e db e d p o w d e r c o a t i n gp r o c e s s 1 2 1 4 水基粉末悬浮浸渍工艺【4 w 1 】 水基悬浮浸渍法是近年研究较多的一种新型浸渍工艺。与静电粉末法相似，水基悬 浮浸渍工艺中的热塑性树脂也是呈粉末状态，不过树脂粉末是同表面活性剂以及载体水 在浸渍室中形成水基悬浮体系，连续纤维经导辊定向，在牵拉机构作用下通过浸渍室， 悬浮的树脂粉末吸附在纤维束表面，经导辊及牵引张力的共同作用，树脂粉末颗粒进入 到纤维丝束内部，在主槽中浸渍完毕后，经干燥、加热、压实等工序得到热塑性预浸料， 再经拉出机构拉出得到成品( 过程见图1 6 ) 。 水基悬浮浸渍法具有以下优点： 采用资源丰富而无污染的水作为悬浮分散剂，基本不存在溶剂回收问题，成本相 对低廉。且预浸料中残留水分易于去除，对制品性能影响很小。 6 浙江大学博士学位论文秦明 第一章热塑性复合材料制备技术的发展现状及趋势 树脂粉末物理分散在水载体中，避免了溶液浸渍工艺中不同树脂基体需要不同溶 剂的问题。 无需对纤维进行特殊预处理，可以实现连续纤维浸渍，适合大批量生产，效率较 高。 树脂粉末颗粒尺寸在m m 数量级，摆脱了静电粉末法2 0 岬的极限尺寸限制。 设备简单，操作方便，安全卫生，能耗较低，仅在热辊压实时需要高温，且树脂 在熔融状态下停留时间短，降低了树脂基体发生降解的可能性，尤其适合对温度敏感的 树脂基体。 1 纱茼2 导抄扳3 导纱辊4 张力辊 5 蓊墨室5 树盟含t 翻试7 干爆宣 8 加热室0 热曩1 0 平整1 1 麓绕机 1 2 悬浮豫窖器1 & 记录倥】4 i s 控柳蒹坑 图1 6 水基粉末悬浮浸渍工艺见图 f i g u r e l 6w a t e rs u s p e n d i n gp o w d e rc o a t i n gp r o c e s s 水基悬浮法也存在一些问题，如为保证悬浮体系的稳定而引入的表面活性荆将会对 复合材料性能产生一定影响。另外不同树脂化学性质及表面物理状态差别较大，针对不 同树脂需要开发不同的表面活性剂，这也是影响水基粉末浸渍法更广泛应用的障碍。 1 2 1 5 纤维混杂法( f i b e rh y b r i d i z a t i o n ) 5 2 “5 9 纤维混杂法主要包括混合纱法( c o m m i n g l i n g ) 、纤维卷缠法( s e r v i n g ) 以及共编织 法( c o w e a v i n g ) ，其具体形式如图1 7 所示。正如粉末浸渍法，纤维混杂法可以克服热 塑性树脂较高的熔融粘度给纤维浸渍带来的困难。采用混杂纤维预浸料得到一致性及悬 垂性良好的编织结构以及3 - d 复杂结构，当加热成型时，树脂纤维熔融并与增强碳纤维 浸润复合，得到高质量的整体性复杂制件。 但是由于混杂纤维在编织过程中的纤维断损以及不可避免的增强纤维屈曲，导致其 复合材料性能受到影响，加之树脂纤维和增强纤维之间明显的晃面及复合均匀性难以保 证，使树脂基体与纤维之问的界面状态不如熔融浸渍或粉末浸渍法，这些问题影响了混 杂纤维法在实际中的应用。 7 浙江大学博士学位论文秦明 第一章热塑性复台材料制各技术的发展现状及趋势 。赫。 嚣詈譬“” 鍪黧雾罄墓：嚣蒜盛紧 戡 | | ! _ ，一! 鼷川t 。一一 蓦、。、 f ，_ 一臻鬻譬“”。 篓薹姜要鳖i 撇鬣嚣 图1 7 纤维混杂法预浸料结构示意图 f i g u r e l 7h y b r i d y a r nf o r m s c o w o v e n 图1 8 混杂纤维3 - d 编织结构 h g u r e l 73 - db r a i d f a b r i cu s i n gh y b r i dy a m s 除以上浸渍工艺及方法外，还有薄膜层叠浸渍工艺( f i l m s t a c k i n g ) 【矾6 1 1 以及单体 或预聚物原位聚合法等热塑性预浸料制备工艺。其中薄膜层叠浸渍工艺是将增强纤维层 与热塑性树脂膜或粉末层插层叠放，然后熔融浸渍得到单层或多层二维预浸料。而单体 或预聚物原位聚合法是将单体或预聚物先与纤维复合，然后通过原位聚合得到复合材 料。研究较多的是所谓“假塑性”( p s e u d o t h e r m o p l a s t i c ) 的聚酰亚胺预聚物的原位反应 聚合【6 2 4 3 1 ，但是反应有小分子放出，对材料性能有一定影响。 蟊聂 浙江大学博士学位论文 秦明第一章热塑性复合材料制各技术的发展现状及趋势 1 2 2 热塑性复合材料成型技术 1 2 2 1 热压罐成型工艺 3 8 , 6 1 1 热压罐成型工艺的原理是利用罐体内部均匀的温度场和空气压力对复合材料进行 加热加压，以达到成型目的( 见图1 9 ) 。该方法成型的复合材料具有均匀的树脂含量和 致密的内部结构和质量，且适于成型较大结构制件。但是在成型高耐温性热塑性复合材 料如p e e k 时，热压罐法遇到很大困难，主要是空气加热效率低下，成型周期长，高温 辅助材料价格昂贵，生产成本太高。 5 1 一压缩气体2 一待成型复合材料3 一真空袋4 一热压罐 5 一模板6 一抽真空 图1 9 热压罐成型工艺简图 f i g u r e l 9d i a g r a mo f a u t o c l a v ep r o c e s s 1 2 2 2 模压成型 模压成型是最简单的熟塑性复合材料成型工艺，主要优点是设备简单，操作方便， 传热效率高，成型温度及压力调控及时灵活。但是由于工作台面有限，不适于成型大型 结构件。 1 2 2 3 隔膜( 板) 成型 隔膜( 板) 成型是将纤维增强p e e k 热塑性板材置于两块金属隔板之间，加热加压 使其慢慢成型到所需形状。虽然其概念简单，但是如何排除空隙和防止纤维滑动错位是 工艺关键。f 一2 2 中部分热塑性复合材料便是采用l u x f e r 集团超级成型分部开发的超级 隔板成型技术制造瞄1 。 9 浙江大学博士学位论文秦明 第一章热塑性复合材料制鲁技术的发展现状及趋势 1 2 。2 4 纤维缠绕成型( f i l a m e n tw i n d i n g ) 及纤维带铺放技术( t a p ef i b e rp l a c e m e n t ) 6 5 1 热塑性复合材料的纤维缠绕成型技术及纤维带铺放技术类似于热固性复合材料的 湿法缠绕成型工艺( 见图1 如及图1 1 1 ) 。该方法比较适于成型回转体形的结构。 c 。9 。”c o “删捌o “8 。脚 r o 咐 图1 1 0 纤维缠绕成型工艺简图 f i g u r e l 1 0f i l a m e n tw i n d i n gp r o c e s s 图1 1 1 纤维带铺放成型工艺 f i g u r e l 1 1t a p ef i b e rp l a c e m e n tp r o c e s s 此外，热成型方法还包括拉挤成型【3 5 l 、辊压连续成型【2 3 1 、液压法【2 3 1 、橡胶模具模 压成型i 州以及三向织物成型 6 6 6 9 1 等各具特色的成型工艺及方法。 浙江大学博上学位论文秦明第一章热塑性复合材料制备技术的发展现状及趋势 1 2 3 热塑性复合材料的熔融连接技术f f o - s z l 热塑性复合材料熔融连接( f u s i o nb o n d i n g ) 技术主要是指通过一定的加热方式，使热 塑性复合材料待连接面内树脂基体发生局部熔融，再经冷却固结到具有一定力学强度的 连接结构的方法。热塑性复合材料的熔融连接技术原理上与金属材料的焊接过程有相似 之处，因此习惯上又称为热塑性复合材料的焊接技术。与传统的机械铆接及胶接技术相 比，热