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橡胶加工助剂选论 主讲教师 何晓峰 第一节橡胶加工助剂的概况第二节橡胶的加工工艺过程第三节橡胶配方设计的基本概念第四节橡胶配方的组成 第一节橡胶加工助剂概论 本门课所讨论的橡胶助剂 是指由生胶加工成橡胶制品这一过程中所需要的各种辅助化学品 由于这些辅助化学品是服务于橡胶的加工的 因此 也可以把它们叫做橡胶的 加工用助剂 与这个概念相对应的是 合成用助剂 即由单体制备合成橡胶等聚合物的过程所需要的助剂 如阻聚剂 引发剂 分子量调节剂 终止剂 乳化剂和分散剂等 合成用助剂的品种和用量都比较少 以下叙述中所提到的 助剂 均指橡胶的加工用助剂 几乎所有的聚合物都需要助剂 但各种聚合物对助剂的依赖程度是不同的 一般地说橡胶所使用的助剂 品种和数量比较多 多数橡胶加工助剂的用量都比较小 通常一种助剂的用量约为橡胶重量的百分之几到千分之几 也有几类助剂用量较多 达十份至数十份 比如炭黑 助剂对于橡胶工业异常重要 只有在具备适当的助剂和加工技术的条件下 橡胶才有广泛的用途 如果没有多种多样助剂的配合 纵有再多再好的生胶 也不能加工成工农业生产 国防建设和人民生活中所需耍的各种橡胶制品 一 国外橡胶助剂发展现状 国外橡胶助剂企业的生产能力和专业化水平更加突出 橡胶助剂的生产在国外长期集中在少数几家著名的化工企业中 近年来经过多次并购整合形成了目前的世界四大橡胶助剂生产商 富莱克斯公司 1995年由排名世界第一的孟山都公司和排名第四的阿克苏诺贝尔公司将其橡胶助剂业务合并成立的橡胶助剂专业公司 产品包括防老剂 促进剂 不溶性硫黄和防焦剂等系列化品种 品牌为广大橡胶企业熟知 一 国外橡胶助剂企业发展现状 康普顿公司 近年收购了世界著名的尤尼罗伊尔化学公司和Witco公司的橡胶助剂业务 极大地增强了其橡胶助剂核心业务 朗盛公司 是拜耳公司进行业务整合 将其有机中间体 橡胶助剂和聚合物部门等从核心业务部门中剥离出来成立的新公司 2005年1月在德国法兰克福上市 目前该公司员工约19600名 年销售额50亿欧元 该公司的助剂产品齐全 历史悠久 在西欧 美国等国家和地区都有极高的市场份额 爱格富集团 是捷克第一大化工公司 也是原东欧最主要的橡胶助剂生产公司 生产促进剂 防老剂和防焦剂等多种助剂 其促进剂和对苯二胺类防老剂占全球市场份额的15 其硫化促进剂CBS NS主要供应固特异 普利司通 米其林 倍耐力等世界著名轮胎生产商 可以看出 国外公司通过强强联合进一步扩大了规模经济 并且形成了更加专业的跨国公司 其生产能力 科技开发能力和专业化水平都更加突出 与此同时四大橡胶助剂生产商正在积极开发海外市场 特别是对中国市场更加关注和重视 加快了在中国建生产厂的步伐 二 国外企业已经基本完成产品的更新换代 国外的橡胶助剂生产企业已经基本淘汰了对环境有毒有害的产品和工艺 并且将一些劳动力密集的品种和利润率低的产品转移至环保立法不太苛刻的国家 完成了产品的更新换代 为保证在国际市场上占据主动权 十分重视开发并保护具有自主知识产权和创新性的新产品和新技术 二 国内橡胶助剂发展现状 一 我国橡胶助剂行业进入一个稳步发展时期 我国现有橡胶助剂生产企业约200家 年生产能力超过60万t 其中过亿元的企业超过20家 从20世纪80年代以来 随着以子午线轮胎为代表的橡胶制品的发展 对我国橡胶助剂生产技术提出了更高的要求 七五 八五 九五 期间橡胶助剂行业在子午线轮胎原材料国产化上取得了显著成效 带动了我国橡胶助剂的高速发展 品种与质量大幅度提高 十五 末期的2005年 我国橡胶助剂总产量29 8万t 比 九五 末期增长1 74倍 2007年全年助剂产量达到47万t 各大类产品的产量和质量基本满足要求 并有几类产品如山东阳谷华泰化工有限公司的防焦剂CTP 山东圣奥化工有限公司的防老剂4020 南京曙光化工公司的偶联剂Si269 山东单县化工有限公司的促进剂系列产品产量已经居于世界领先的水平 我国橡胶助剂行业从高速发展期进入了一个稳定发展时期 国外研究表明 到2010年全球橡胶助剂用量年均增长率约3 8 2010年全球橡胶助剂用量将增长至98万t 其中防老剂和促进剂均为36126万t 其中我国增长最快 从1993 2003年 我国橡胶助剂用量年均增长近11 这与我国橡胶用量的增长基本接近 2003年 我国橡胶消费量超过美国 居于世界第一位 成为世界上最大的橡胶助剂巿场 2006 2010年 我国橡胶工业将继续快速发展 预计助剂巿场将年均增长9 左右 远远超过全球的平均增长速度 预计到2010年我国将需要橡胶助剂33万t 包括不溶性硫黄 其中促进剂12万t 防老剂12万t 加工助剂和功能型助剂9万t 包括不溶性硫黄 二 未来我国橡胶助剂的发展方向 1 加快清洁生产工艺的研发和产业化 可以实现从生产的源头降低污染 企业积极争取科技部创新基金项目支持 积极申请发改委给予高新技术示范项目支持 同样也更应重视无毒品种的开发和产业化 2 新型催化剂的应用 尤其是相转移催化剂 溶剂无毒绿色化 用水代替有机溶剂 一步合成法等新工艺应用于橡胶助剂的生产中 既减轻了污染 减少了辅助原料的使用 还降低了成本 3 新型绿色产品的研制 开发 工程化 逐步替代有毒的老产品 完成产品的更新换代 以促进剂NS为代表代替有致癌物质的促进剂NOBS 争取在3年内将NOBS的市场份额降低到3 以下 4 清洁生产工艺开发项目建议如下 硝基苯还原法生产促进剂M 减少剧毒硫化氢的副产量 清洁工艺生产防老剂中间体RT2 明显减少废水 废料 二异丙苯氧化法制备间苯二酚 废料减少 反应步骤减少 无水一步法生产不溶性硫黄 不使用有机溶剂 不水洗制备次磺酰胺类和秋兰姆类促进剂 无废料 应用相转移催化剂生产硅烷偶联剂 溶剂回收 工艺简化 制备烷基酚醛增粘树脂和补强树脂的无溶剂化工艺等 5 实施中间体 助剂产业链战略 助剂企业自己生产所需要的中间体 可以降低成本 减少长途运输 不受制于人 例如 在促进剂的所有品种中 次磺酰胺类促进剂NS和CZ用量最大 它们是以促进剂M为中间体 分别与叔丁胺和环已胺反应合成的 一般企业的促进剂M自己生产 大多数企业的叔丁胺和环已胺外购 产量大的企业应自己生产这两个中间体 进一步降低成本 重要的防老剂4020是用RT2作中间体合成的 RT2的成本决定着最终产品的成本 所以 国内外对RT2新工艺的开发持续活跃 其中以硝基苯2苯胺为原料的清洁工艺降低了成本 南京曙光化工集团公司自己生产硅烷偶联剂的所有中间体 生产成本低 产品畅销国内外 第二节橡胶的加工工艺过程 生胶的烘干和切胶 塑炼 高温 低温 混炼 冷却停放 半成品成型加工过程 硫化 成品 修边 合格入库 检验 力学性能 重点 一 橡胶的塑炼 1 原材料处理 物料的检验 烘胶与切胶 破胶 烘胶 解除生胶结晶 降低生胶强度 在烘房进行 T 50 70 t 数十小时 切胶 将从烘房取出的生胶用切胶机切成10Kg左右的小块 便于塑炼破胶 在辊筒短而粗的破胶机上进行 以提高塑炼效率 e 2 3mm T 45 配合剂筛分与研磨 2 生胶的塑炼 1 塑炼的目的定义 通过热 氧 机械力或某些化学试剂的作用使生胶由强韧的弹性状态转变为柔软的可塑性状态的过程 目的 降低生胶的弹性 增加可塑性 获得适当的流动性 本质 橡胶分子链断链 降低生胶分子量 一 橡胶的塑炼 2 塑炼的影响因素 机械力的作用机械力 塑炼效果 温度温度对低温塑炼和高温塑炼的影响不同氧作用化学塑解剂 1 开炼机混炼 包辊 吃粉 翻捣 出片影响因素 温度辊距包辊 吃粉 e略大 分散时 e小些 出片时 e大些转速与速比转速 18 20rpm 速比 1 1 1 1 1 27装胶量16英寸开炼机 16 22Kg 22英寸开炼机 45 62Kg 二 橡胶的混炼 2 密炼机混炼 润湿 分散 捏炼 出片影响因素 温度 未加硫化剂 T 150 160 加硫化剂 T 130 转速未加硫化剂 快速混炼 加硫化剂 慢速混炼上顶栓压力 混炼效果 装胶量 f 0 48 0 75 二 橡胶的混炼 第三节橡胶配方设计的基本概念 配方设计 就是根据产品的性能要求和工艺条件合理地选用原材料 确定各种原材料的用量和配比关系 配方设计的目的不单纯是为了研究原材料的配比组合 更重要的是了解原材料的基本性质 各种配合体系对橡胶性能的影响 以及与工艺性能的关系 进而了解各种结构与性能之间的关系 在谋求经济合理的同时 获得最好的综合性能 制成物美价廉的产品 一 橡胶配方设计的形式 一 基础配方设计 设计基础配方的目的是研究新胶种和新型助剂的性质 包括研究物理化学性质 反应机理以及各种配合剂对橡胶性能的影响等 在工厂也经常使用基础配方研究或鉴定不同产地 不同批次原材料的性能 从而为生产提供必要的使用依据 一般基础配方都采用传统的配合量 以便对比 并要求尽可能简单 二 性能配方设计 三 实用配方设计 通过性能配方的设计 使胶料具有符合使用要求的性能 同时也是为了达到提高质量 设计新产品 提高某方面的持性等 性能配方应全面考虑配方各物理性能的搭配 以满足制品使用条件的要求 实用配方是在前面两种试验配方的基础上 结合实际生产条件所作的实用投产配方 实用配方要全面考虑工艺性能 体积成本 设备条件等因素 最后选出的实用配方应能够满足工业化生产条件 此配方应使产品的性能 成本 长期连续工业化生产工艺达到最佳平衡 二 橡胶配方的组成 同一种橡胶配方根据不同的需要可用不同的形式来表示 橡胶配方表示方法常有下列四种 一 以质量份数来表示的配方 即以生胶的质量为100份 其他配合剂用量都相应以质量份数表示 这种配方称为基本配方 常在实验室中应用 二 以质量百分数来表示的配方 即以胶料总质量为100 生胶及各种配合剂用量都以质量百分数来表示 这种配方可以直接从基本配方中算出 这种配方形式常用于计算原材料成本 三 以体积百分数表示的配方 即以胶料的总体积为100 生胶及各种配合剂都以体积百分数来表示 这种配方也可从基本配方中算出 其算法是将基本配方中生胶及各种配合剂的重量份数分别除以各自的相对密度 求出它们的体积分数 然后以胶料的总体积份数为100 分别求出它们的体积百分数 体积百分数配方计算举例如下 四 符合生产上用的质量配方 称为生产配方 取胶料的总质量等于炼胶机的容量 Q 炼胶机装腔量 Q除以基本配方总质量即得换算系数d Q 基本配方总质量用换算系数乘以基本配方中各组分的质量份 即可得实际用量 第四节橡胶配方的组成 生胶是一种高弹性聚合物材料 是制造橡胶制品的基础材料 一般情况下不含配合剂 但有时也含有某些配合剂 生胶的商品形式绝大多数呈块状 片状 少量为粘稠状液体 也有粉末的 我国习惯上把生胶 硫化胶称为橡胶 一 生胶 按形态分类 固体 块状及片状 橡胶 液体橡胶 粉末橡胶 按交联方式分类 化学交联传统橡胶 热塑性弹性体 二 硫化体系 在橡胶工业中 除某些热塑性橡胶外 天然橡胶和各种合成橡胶几乎都需要进行 硫化 所谓硫化 实际上就是将橡胶分子进行交联使它由线型结构转变为体型结构 使其具有良好的弹性和其他许多优异性能的过程 硫化一词的来源 是因为在橡胶工业中 最早使用的交联剂是硫磺 现在虽然已有许多其他交联剂应用于橡胶 但还是沿用这个名称 即橡胶分子的交联 还是叫硫化 所使用的交联剂也就叫 硫化剂 从二次世界大战前夕至今 橡胶的硫化已经不是某一个助剂所能完成的 而是形成了一个完整体系 统称为硫化体系 主要有硫化剂 硫化活化剂 硫化促进剂和防焦剂组成 二 硫化体系 硫化剂是橡胶工业中一种最重要的助剂 它主要对橡胶起交联作用 使其达到各种使用要求 硫化剂主要分为硫磺 硫给予体 有机过氧化物 金属氧化物 有机醌类硫化剂 树脂类硫化剂和胺类硫化剂等七类 一 硫化剂 硫化剂种类繁多 生产原料和中间体差异很大 总的来说 按官能团分类 硫化剂的原料与中间体主要有硫系化合物 过氧化物 羧酸以及其衍生物 醛 酮 醇 酚等 二 硫化促进剂 硫化促进剂 简称促进剂 即能加快胶料硫化速度 缩短硫化时间 降低硫化温度 减少硫化剂用量的物质 使用硫化促进剂有助于提高生产效率 降低产品成本 改善制品的物理机械性能 使厚制品质量均匀 外观质量好而色泽鲜艳 工业上理想的硫化促进剂应具备下列条件 焦烧时间长 硫化时间短 硫化曲线平坦 无硫化返原 无毒 无污染 按化学结构 有机硫化促进剂可分为噻吩类 次磺酰胺类 秋兰姆类 二硫代氨基甲酸盐类 胍类 磺原酸类 醛胺类以及硫脲类共八类 三 硫化活性剂 硫化活性剂 简称活性剂 即能增加硫化促进剂活性 充分发挥促进剂促进效力的物质 硫化活性剂与硫化促进剂并用 可提高硫化胶的硫化度 改善硫化胶的耐热性能 硫化活性剂主要分为无机活性剂 有机活性剂和配合物活性剂三种 1 无机活性剂此类活性剂主要是金属氧化物 氢氧化物 碳酸盐等物质 其中氧化锌用量最大 用途最广 可用于天然橡胶 合成橡胶和胶乳 对噻唑类 次磺酰胺类 胍类 秋兰姆类促进剂均有活化作用 2 有机活性剂此类活性剂主要是脂肪酸 弱胺 多元醇和氨基醇等 其中最重要的是硬脂酸 一般用量为0 5 2质量份 可用于天然橡胶 合成橡胶和胶乳的活性剂 也可作为增塑剂和软化剂 3 配合物活性剂主要为吡啶 氯化锌配合物 二硫化二苯并噻唑 氯化锌或氯化镉配合物 用作硫磺硫化聚氨酯橡胶的活性剂 四 硫化防焦剂 硫化防焦剂 简称防焦剂 橡胶加工过程中 常采用高温高速硫化体系以提高生产效率 这样容易使胶料过早产生硫化现象 亦即焦烧 因此 把能防止胶料过早硫化 又不影响正常硫化温度下硫化促进剂作用的助剂称为防焦剂目前工业上防焦剂主要分为亚硝基化合物 双硫代吗啡衍生物和邻苯二甲酰亚胺衍生物等多类 三 填充补强体系 补强剂是指能使橡胶的拉伸强度 撕裂强度及耐磨耗性同时获得明显提高的一类填料 目前使用的补强剂通常也使橡胶其它性能发生变化 如硬度的提高 定伸应力的提高 而且还常常产生一些不良副作用 如应力松弛性能变差 弹性下降 滞后损失大 压缩永久变形增大等 橡胶工业中用的补强剂主要及炭黑和白炭黑 填充剂可起到增大体积 降低成本 改善加工工艺性能 如减少半成品收缩率 提高半成品表面平坦性 提高硫化胶硬度及定伸应力等作用 最常用的填充剂主要是无机填料 如陶瓷 碳酸钙 滑石粉 硅铝炭黑 我国橡胶工业中习惯把补强作用的炭黑称为补强剂 把基本没有补强作用的无机填料称为填冲剂 补强剂和填充剂统称为填料 填料 按作用分 补强剂炭黑 白炭黑 某些超细无机填料 填充剂陶瓷 碳酸钙 按颜色分 按来源分 按形状分 非黑色大多数无机填料 黑色炭黑 无机陶土 碳酸钙 硅铝炭黑 有机炭黑 果壳粉 软木粉 木质素等 纤维状石棉 短纤维 碳纤维 金属晶须 颗粒炭黑及绝大数无机填料 四 软化增塑体系 橡胶用增塑剂过去习惯上根据应用范围的不同分为软化剂和增塑剂 软化剂多来源于天然物质 常用于非极性橡胶 例如石油系的三线油 六线油 凡士林等 植物系的松焦油 松香等 增塑剂多为合成产品 主要应用在某些极性合成橡胶或塑料中 例如脂类增塑剂邻苯二甲酸二辛脂 DOP 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 也就是习惯上称为软化剂的大多数属于非极性物质 称为增塑剂的多为极性物质 现在软化剂和增塑剂已统称为增塑剂 增塑剂的作用主要是加入橡胶之后 能够降低橡胶分子链间的作用力 使粉末状配合剂与生胶很好地浸润 从而改善了混炼工艺 使配合剂分散均匀 混炼时间缩短 耗能低 并能减少混炼过程中的生热现象 同时它还能增加胶料的可塑性 流动性 粘着性 便于压延 压出和挤出等工艺操作 同时增塑体系还能改善硫化胶的某些物理机械性能 根据生产使用要求 增塑剂需要具备下列条件 增塑效果大 用量小 吸收速度快 与橡胶相容性好 挥发性小 不迁移 耐寒性好 耐水 耐油和耐溶剂 耐热 耐光性好 电绝缘性好 耐燃少性好 耐菌性强 无色 无臭 无毒 价格低廉 增塑剂按来源分为如下五类 石油系 煤焦油系 松油系 脂肪油系 合成增塑剂 五 防护体系 橡胶的老化是指生胶或橡胶制品在加工 贮存或使用过程中 由于受热 光 氧等外界因素的影响使其发生物理或化学变化 使性能逐渐下降的现象 橡胶防护体系正是为了阻止或延缓橡胶的老化速度 达到延长使用寿命而制造的 根据防护方法的不同可以分为物理方法 物理防老剂 和化学方法 化学防老剂 物理防护法是指能够尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法 如橡塑共混 表面镀层或处理 加光屏蔽剂 加石蜡等 化学防护法是指通过参入老化反应来阻止或延缓橡胶老化反应继续进行的方法 如加入胺类或酚类化学防老剂 六 其它配合体系 一 着色剂 凡用以改变橡胶固有颜色的物质均可称为着色剂 用于橡胶制品的着色剂主要是无机颜料 有机颜料和某些染料 单纯的颜料有不易分散 使用不便等缺点 因此 常把它们进一步加工成实用的形态 严格地说 着色剂是指这种加工的颜料 由于着色剂的主体是颜料 所以习惯上常把 着色剂 和 颜料 这两个概念等问起来 橡胶制品着色的目的主要如下 a 使制品美观 提高商品的价值 如家庭电器制品 汽车内外装饰品 日用器皿等 b 使产品便于识别 如电线 包装材料 道路标志物等 c 隐蔽和保护内容物 如包装薄膜和容器等 d 提高制品的耐候性 如添加炭黑可使许多聚合物材料的耐候性得以改善 e 改善光学性能 如照明器具 f 改变电气性能 加以导电炭黑着色获得导电性等 二 发泡剂 发泡剂是一类能使处于一定粘度范围内的液态或塑性状态的橡胶 形成微孔结构的物质 它们可以是固体 液体或气体 在发泡过程中根据气孔产生的方式不同 发泡剂又可以分为物理发泡剂和化学发泡剂两大类 物理发泡剂在发泡过程中依靠本身物理状态的变化产生气孔 如聚合物中的挥发性液体气化时产生气