（有机化学专业论文）偶氮羧酸酯及水溶性偶氮类引发剂的合成研究.pdf

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- d i c h t o r o e t h a n e a tt h es a m et i m e ，t h eo p t i m u m c o n d i t i o nf o rt h es y n t h e s i so f a z o c a l b o x y l i ce s t e r si sd i s c u s s e d 。i ti sd i s c o v e r e dt h a ta t t h et e m p e r a t u r eo ft w e n t yc e n t i g r a d ew h e na z o n i t r i l ea n da l c o h o ld i s s o l v e di n p r o p o r t i t i o no f 1 ：2 5i n1 , 2 - - d i c h l o r o e t h a n e a z o i m i n o d i m e t h l y e t h e rh y d r o c h l o r i d ei s o b t a i n e db yv e n t i l a t i n gd r yh c l a z o n i t r i l ea n da z o n i t r i l e 、a l c o h o l 、h c id i s s o l v e d i np r o p o r t i t i o no f l ：2 5 ：2 6 ，f i n a l l y , a z o c a l b o x y l i ce s t e r si so b t a i n e db yh y d r o l y z i n g a z o i m i n o m e t h y l e t h e rh y d r o c h l o r i d e ，e x t r a c t i n g ，d r y i n g , d e c o m p r e s s i o n a n d d i s t i l l a t i o n b yc o m p a r i s o n ，i ti sd i s c o v e r e dt h a tt h es y n t h e s i so fa z o c a r b o x y l i c e s t e r sf r o mt h er e a c t i o no f a z o n i t f i l ei n1 , 2 ，d i c h l o r o e t h a n ei se c o n o m i c a i ，c o n v e n i e n t t o o p e r a t e ，r e c o v e ra n do fh i g hp u r i t ya n dp r o d u c t i v i t y b a s e d o nt h i s ，2 ，2 ，一 a z o b i s ( 2一m e t h y lp r o p a n o i c a c i 国d i m e t h y l e s t e r ；2 ，2 一a z o b i s ( 2 m e m y l 呻m p a n o i c a c i d ) d i e t h y l e s t e r ；2 ，2 7 一a z o b i s ( 2 _ m e t h y 一 p r o p a n o i c a c i d ) d i p r o p y l e s t e r ；2 ，2 ，一a z o b i s ( 2 - m e 血y l - p r o p a n o i c a c i d ) d i b u t y l e s t e r ；2 ，2 一a z 。b i s ( 2 m e t h y l - - p r o p a n o i c a c i d ) d i i s o b u t y l e s t e r ；2 ，2 7 8 z o b i s ( 2 - - - m e t h y l - - b u t a n o i e a c i d ) d i m e t h y l e s t e r ；2 ，f - - a z o b i s ( 2 ，4 _ d i m e t l l y l v a l e r i ca c i d ) d i m e t h y le s t e r 盯c s y n t h e s i z e d a n dt h ec o n t e n to ft h ec h e m i c a l c o m p o u n da f em e a s u r e d b y h e a t i n g ，d e c o m p o s i t i o n ，a n dm e a s u r i n gt h ev o l u m eo f n 2 m e a n t i m et h ed e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo ft h e s ec h e m i c a lc o m p o u n da r em e a s u r e da n dt h e y 躺a l s oi n d i c a t e d b y i r 、 h n m r 、e l e m e n t a r ya n a l y s i s 山东师范大学硬士学位论文 t h es e c o n dp a r ti sa b o u tt h es y n t h e s i so fa q u e o u sa z o - i n i t i a t o rw h i c hi sc o m m e n l y u s e da st h ei n i t i a t o ro fl a t e xp o l y m e r a t i o na n da q u e o u sp o l y m e r a f i o n ，i nt h i sp a r t ，a s e r i e so fa z o i m i n o a m i d i n eh y d r o c h l o r i d ea r es y n t h e s i z e d t h e ya r es y n t h e s i z e di n a r l l l y d r o u sm e t h a n o l f r o mt h er e a c t i o no fa z o i m i n o m e t h y l e t h e rh y d r o c h l o r i d e w h i c hi st h ep r o d u c to ft h ef i r s tp a r t t h eo p t i m u mc o n d i t i o nf o rt h i ss y n t h e s i si sa l s o d i s c u s s e d ，i ti sd i s c o v e r e dt h a ta tt h et e m p e r a t u r eo ft h i r t yc e n t i g r a d ew h e n a z o i m i n o d i m e t h y l e t h e rh y d r o c h l o r i d ea n da m i n ea r ed i s s o l v e di np r o p o r t i o no f1 ：2 5 i na n h y d i o u sm e t h a n o l ，a q u e o u sa z o i n i t i a t o r ，t h a ti sa z o i m i n o a m i d i n eh y d r o c h l o r i d e i so b t a i n e dt h r o u 秘d e c o m p r e s s i o na n dd i s t i l l a t i o n t h o u g ht h er e a c t i o no f e a c ha m i n e a n da z o i m i n o m e t h y l e t h e rh y d r o c h l o r i d es h a r e sal o t ，d u et ot h ed i v e r s i t yo fd i f f e r e n t a m i n e ss u c ha sa r o m a t i ca m i n ea n da l i p h a t i ca m i n e ，t h e r ee x i s t st h ed i f f e r e n c ef o r d i f f e r e n ta m i n e si nt h er e a c t i o nt i m ea sw e l la st h ec h o i c eo fi n t e r t i as o l v e n t s 。o nt h e b a s i so ft h i s ，t h ec o n t e n to ft h ec h e m i c a l c o m p o u n d a r em e a s u r e db y h e a t i n g ，d e c o m p o s i t i o n ，a n dm e a s u r i n gt h ev o l u m eo fn 2 t h e ya r ea l s oi n d i c a t e db y i r 、hn m r 、m e l t i n g p o i n t 。 k e yw o r d s ：i n i t i a t o r ；a z o c a r b o x y l i ce s t e r s ；a q u e o u s ；s y n t h e s i s ；p i n n e r r e a c t i o n c l a s sn u m b e r ：0 6 2 3 ，7 4 - 4 w ” 山表师范大学矮士学位论文 偶氮羧酸酯及水溶性偶氮类引发剂的台成研究 第一章偶氮类引发剂 1 1自由基聚合反应及引发剂 1 1 1宣国基聚合反藏 岗分子又称聚合物，其分子量高达1 0 4 - - 1 0 6 。一个高分子往往由许多简单的 结构单元通过共价键麓复链接而成【lj 。 是吉以来，人类就与高分子密切樱关，食物中的蛋白质和淀粉就是高分子。 1 9 2 9 年，s t a u d i n g e r 首先提出了高分子的概念，加上他对高分子其他方面的贡献， 因罨获雩罨了落灵尔奖。2 0 整纪2 0 年代寒期，c a r o t h e r s 开戆蒸统研究镶聚爱应， 1 9 3 5 年研制成功尼统- - 6 6 ，井于1 9 3 8 年实现了工业化。2 0 世纪3 0 年代，述工 韭亿生产了一搋经鸯国基聚念嚣残懿烯类= 錾霹聚耪，如聚氯乙稀( 1 9 2 7 1 9 3 7 ) 、 聚醋酸乙烯赡( 1 9 3 6 ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( 1 9 2 7 1 9 3 1 ) 、聚苯乙烯( 1 9 3 4 1 9 3 7 ) 、 高压聚乙烯( 1 9 3 9 ) 等。自由基聚合的成功醴经突破了经典帮枫化学的范西。缩 聚和爨由基聚合奠定了离分予化学学辩发展的基础。在缩聚和自由基聚合等基本 原理的指导下，2 0 世纪4 0 年代，商分子工业以更快的速度向前发展。聚合物主 要霜份结梅糕凝，从逶焉毫分子，到工程塑糖帮特秽寒分子，掰晶糖层出不穷。 目前世界聚合物的体积产量融经超过了钢铁、金属的产量，并以更快的速度发展。 聚合耪蓬羲教袋的藤嚣，可以爨结为瓷源丰塞、静粪繁多、憋能往良、成型篱溪、 成本低廉、用途广泛等。对于通用高分子，有两个主要的发展方向：一是寻找活 性弓l 发帮，配鞋大型离效设蠢，筒纯工艺、商大型纯、强讫缀产方蠢发展；翳一 是通过共聚、共混、复合的途径，来扩大品莘申提高髋能【l 】。 自由基聚合产物约占聚合物总产量的6 0 以上，其重要性可想而知。高压 聚乙爝、聚氯乙秘、装苯乙爝、聚蹬鬏乙烯、聚醋酸己烯酯、聚丙烯酸酝类、聚 丙稀腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等聚合物都是通过自由基聚合来生产的 嘲。 自由基聚合是烯类单体避行链式聚合时所采用的一种主疆形式，它要占到总 数的烯类单舌零链式聚合7 0 左右。箕优点为：对多羊中烯基肇俸茏英蹩对蒂有稷 性和非保护功能基团的单体具有很高的聚合和共聚合活性，聚合条件缓和，聚合 山东师筑大学硕士学位论文 体系中可存在少爨杂演，甚至可戮永为爱应介斌等等瓣t 。单体作为聚合的原料， 英选择余缝缀大，可以蔻常觅盼擎体躐怒带蒋暇电子纂的极毪蕈体，也可强怒功 十 能性单体和以液晶单元为侧綦的乙烯类单体，这就使得以自由基聚合方式得到的 台成物种类大为增加。其次自由聚合豹基元反应和聚食瑗论的确立，为甏好驹预 测和控制反应提供了保证，也提高了反成的再现性。同时，自由旗聚合可以用水 佟走发戏分虞，避雩亍憋浮滚霸现液聚念，更爱予赛现工蛾化生产。因薅囊圭基聚 合就成为合成离分子尤其是合成姥戆离分子的一糖重器方法【3 l 。 a 稍在对营邋鸯白鏊聚合的聚合祝瑗进行了大量研究焉，谶在的翻羹点转商 开发撵繁含凌缝蒸静烯类蕈镕、掰垄鑫激基零| 发体系葺醢弓| 发梳鬻、聚合麓力学、 尤其韪高转化率下的浆合动力学等方面。其中自囱基聚合引发体系的研究一直是 个活跃的领域。戮为它直接影响铡聚合运率和聚合秘的性能，包括端潺徽能、相 对分子量大小、结构等吼 常用购引发剡主要鸯偶氮黉、过戴能镌类秘裁化还朦类等，它髓爨戴仍羧广 泛应用。随着社会的发展朔科技盼进步，人们对糍分予材料的性熊和秽必提出了 鹫葛静要浆，这裁需要对传统魏霉；发裁遂行改遴。 2 孳| 发剂 引发荆是容易分解成自由基的化食物，分子结构上具有弱键。在一般聚合温 度下( 4 0 - - i o o e ) ，要求键懿离惩能l 一1 7 0 ( k j m 0 1 ) 察解鼹过莲载过低，姆 分解的太慢或太快。根据遂一要求，弓l 发剂主要分必偶氮化合物和过氧化物嚣类。 遴罄社会赫发震秘辩按黪进步，势了瀵跫径会整产，其德瓣多粹类型酌弓| 发裁遵 不叛黪发篪起潦f l 】。 1 1 2 1 偶氮类引发剂 镶氮化合物( 分子中含有一n 磅 一) 鼹一樊堂要黪鸯援化会貔，邋誉终必测 备聚合物慰的引发荆、催化刻、发泡划、褒裂食物灼制各、废水处理嘲、冶金分 辑瓣”1 、钢铁莹寤嘲、药物镀体l 朝等方瑟有整广泛瓣瘴瑟。 攥氮l t 异丁艚( a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ，麓写为a i b n ) 楚最翠傻翔稳偶氮类发 泡荆。适用于聚氯乙烯、环氧树脂、聚苯乙烯、聚氨酪、聚丁烯醇与丁二烯和苯 乙烯共聚耪，酚醛褥j 旨及橡胶等，特嗣是程聚氯己稀中可以很容翳的硬质斧口软艨 泡沫，由于其发热量低，故在高达4 0 的使用量下也不致使制品烧焦，可得洁 出东师范丈攀硕士学使论文 自制品。近年来，主溪用于聚合发戍的引发荆，主要用作聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、 聚丙烯腈、浆苯乙烯、有机玻璃和离子交换树脂等商分子聚台物的聚合引发剂。 偶氮二异庚腈( 8 ，c t - a x o b i s 。2 ，4 - d i m e t h y l v a l e r o n i t r i l e ，麓写为a b v n 或a v n ，) 也 是避年来广泛应用的高分予聚合引发剂，它具有引发效率离、反应平稳、聚合物 覆鬓优等特点，是褒氮二雾丁疆豹羧代产燕，主要趱予聚裁乙烯生产孛，京爨乙 烯醇、聚丙烯腈和有机玻璃铸生产中也得到广泛应用，a b v n 还被用于氯化聚乙 烯( c p e ) 、溪( 氯) 亿石蟮、藩药稻农药中闯体的合或中，另舞，a b v n 还被稻律 塑料和橡胶的低温发泡剂。但是聚合物工业的发展，对偶氮类引发剂提出了越来 越商的要求，促迸了人们对备种偶氮类g l 畿帮，如偶氮酯类、偶氮脒类、偶氮酰 骏类等各秽引发剂的开发秽谚究。 偶氮二异丁腈( a i b n ) 是最常用的偶氮类引发剂，一般在4 5 6 5 下使用， 逛霹用徽光羧台兹巍敏劐，英分勰艇痤式荧 丸一号 英分勰姆点是足挚全郝为一级菠应，哭影成一耱鱼枣蒸，无诱譬分簿，爨此 广泛应用于聚合动力学研究和工业嫩产。另优点燃比较稳定，可以纯粹状态安 全憩存。倭氮类雩l 发麴分餐辩有氦气逸窭，工整土霹露终逡沫塑稀瓣发瀣裁，辩 学研究上可矛0 用其氮气放出的速率米研究其分解速率 i , 1 1 , 1 2 】。 1 1 2 2 有机过氧化类引发剂 遂氧化袋是过畿讫穆懿姆俸，遗氧伍氢热分瓣缝果，形成嚣个缀氧垂凌基， 但其分解活化能较商，很少单独用作引发剂。过氧化二苯甲酰( b p o ) 是最常用 的过鬣纯类孳 发裁。b p o 中0 0 键部分静毫予云密度大瑟耀鬣瓣斥容易断 2 = 口一o 目 裂，蒈通在6 0 一8 0 分解。毫l 夕一。沁多e 一乡( b p o ) 按两步分解。 第一步均裂成苯甲酸自由基，畜单体存在对，即引发聚合；龙单体存在时，进一 步分解成苯糖自由蘩，并析出二氧化碳，但分解并不完全m 甜。 山东师范大学硕士学位论文 一c _ 一z 一一z 洲一z c o z 1 1 2 3 氧化还原引发剂 氧化一还原组分是由组成它的氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应而产 生能引发的自由基，这类引发剂称作氧化一还原体系。该类引发剂的特点是活化 能较低，可在低温下引发聚合，而有较快的聚合速率。这类引发剂包括油溶性引 发剂和水溶性引发剂。如：过氧化苯甲酰是常用的用作还原剂的油溶性引发剂、 过氧化二烷基等是常见的有作氧化剂的油溶性引发剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢 过氧化物与亚铁盐是常见的水溶性氧化还原体系( 4 】。其中过氧化物和胺组成的氧 化还原引发体系及铈( ) 离子氧化还原引发体系。含胺的氧化还原引发体系包 括以下三种：一是由有机过氧化物和芳叔胺组成的有机氧化还原体系，以过氧化 二苯甲酰( b p o ) 一n ，n 一二甲苯胺( d m a ) 和( b p o ) 一n ，n 二甲基对甲苯胺( d m t ) 为代表，主要用于医用高分子的齿科自凝胶树脂与骨水泥；二是由有机过氧化氢 ( 如：异丙苯过氧化氢) 与d m t 组成的有机氧化还原体系，主要用于厌氧胶； 三是由水溶性的过硫酸盐与脂肪胺组成的体系，主要用于水溶性聚合、乳液聚合 吐 1 1 2 4 双官能度及多官能度引发剂 双官能度引发剂是指在同一个引发剂分子中含有两个活性基团的化合物，这 些基团可以是过氧键、过酯键、过酰键、或偶氮键，它们可以分解产生自由基引 发聚合反应。分为对称型( 即两个活性基团活性相同) 和不对称型( 即两个活性 基团活性不相同) 。双官能度引发剂具有逐步产生自由基的特点，其主要应用于 四个方面：用于自由基共聚制备嵌段共聚物；用于自由基均聚在高聚合速率下制 备高相对分子量产物，提高生产效率，优化聚合过程；用于自由基均聚制各高相 对分子质量高分子；用于制各双亲嵌段共聚物，此类共聚物既含亲水链又含憎水 链的共聚物 2 1 。 多官能度引发剂是指一个引发剂分子中含有3 个以上的活性基团的化合物， 这些活性基团可以通过分解产生自由基引发聚合发应2 1 。 1 1 2 5 大分子引发剂 山东师范大学硕士学位论文 大分子引发剂是指在分子链上带有可分解成霸由基的高分子化合物。与小分 子相比优点是：几乎所有的单体都可【奠进行自由蒸聚合；对杂质的敏感健小；嵌 段共聚物提对分予质量分穗通常比较窄，嬲为大分子引发势的扩教秘反应性都比 较低，使自由基中止反应减少，反应的可控性增加，一般用它合成嵌段共聚物， 楚毽羲国内乡 磅究熬特惑f 2 ； 1 1 。2 6 活性自由基引发剂 近几年，一类新型的活性自由基聚合体系越来越受到人们的必注，它给传统 鲍囊虫基聚舍注入了毅鲍活力，其中人们对活性爨由基引发热系做了很多的探 索，对于新型的嵌段聚合物的制备具有非常的重要的意义，同时活性自由基引发 舔系还豁海难金属磋、过渡佥震离子弓| 入游类聚食物中，镬褥聚合谚豹瞧震发生 了很大的改变 13 1 。常见的活性自蛀i 基引发剂，如 c c 套h 呵i i 一 2 ， s 自由綦聚合所使用的引发剂品种繁多，其中水溶性偶氮类引发剂、双兴能度 及多官能魔引发剂、含胺的氧化还原引发剂和大分子弓| 发荆是现强人们研究的热 点润题。引发钵系的多样蠛、高活性、多功能性是自由綦领域中黔重要课题【纠 。 偶氮焱化合物作引发剂与过氧化物相比有很多优点，如它氧化能力小，在 5 0 8 0 。c 熬爨逶塞黪速度分鳃，荚分簿速发受港舞g 影嚷较小，无诱导分辨，疆撞 时也不会爆炸，产品易提纯，价格便宜等。 偶餐纯合穆鬟有翡茬袋傻它i 常适台避行鑫囊基反瘦瓣动力攀磷究。这些牲 质包括：它的稳定性、与介质无关的一级分解反应、在近级外区有效的光敏能力 等。当我们希望岛国基产叠的速率逄一定德的时候，偶氮纯合物寇很多方面优于 过载化物。过氧化港甲酰的分解速率随着溶剂和其浓度有缀大的变化。偶氮化合 物除了是自由基反应的热引发剂以外，还建很好的光敏荆。在3 5 0 0 a 。处有吸收 带蹩尖烽状。正嚣为如此，除终为塞峦基聚会反应戆雩| 发刘外，偶氮纯台物广泛 0 尜一书 一0 降 h 山东师范大学硕士学位论文 的应用于自由簇反应的动力学研究中隔1 翻。 l 。2 偶氦类孳l 发剡的磺究概掇 1 2 1 偶氮酰胺类引发剂 斟前人秆j 对偶氮酰胺类引发剂研究的很多，很多文献和专幂| j 中都肖大量的报 道 ”圳3 ，两虽针对台成聚合物的静类秘用途不圊，囱偶氮酸胺孛弓l 入了不鄹躲 官能团，使得偶氮酰胺引发剂的种类大大增加。 在聚合黪熬硬究人们已经获荸缝嚣豹聚合物疆究转鹚害戆聚合黪器嵌羧聚 合物的研究，特别是有镑种的官能团的官能聚食物和嵌段聚合物越来越吸引了人 们的漫意力，在这种要求下，入们试瑟荦j 甭镁氮纯合物合或嵌羧聚合锈，在渖 一a 一6 4 6 2 3 1 8 中通过偶氮化合物和双官能团的化台物交替聚合缩食制备了在 主链上含有多个偶氮基团的宜链高聚偶氮化合物。僵怒上述制徭的聚合偶氮化合 物是遗过一静髑氮化合物褥至靛，主键上盼各个偶氮基圈在分鳃活性上是彼此耀 同的，在聚合反应的第一步为了保留个未分解的指怒的偶氮基团，利用包含这 个表分解熬缓氮基因蛰分进嚣第二步聚合反应，藏必绥严牾控豢篁一步聚合茨痤 的温度和时间，而且上述化合物在溶解性上也不好，也没有足够的其它官能团。 为了簿决上述瀚题，有文章摄邋了程麓两释在分解活穗不目的髑氮纯合物送行缡 合反应从而得到了一种新偶氮化合物，这种偶氮化合物的一个分子中含有2 个或 更多的偶氮基鞠，但当使用这种多偶氮的化合物进行聚合反应的时候，会出现以 下的问题：( 1 ) 缀难撂到赢分子缀的聚合物( 2 ) 当偶氮基数是2 盼时候仪自褥到a b 型的聚台物，獭偶氮基数是3 的时候，仅能得别a b c 挺的聚合物，( 3 ) 源于引发 裁兹缀多叁杰 纂著不毙参与聚会反应镰) 聚合单髂鲍秘类是舂限躲，医为偶氮化食 物的溶解度是很低的。 签子上述存在翡嗣蘧，m a e s a w a t s u n e a k i 【”l 等提供一释会簸象鍪! 彀蒎疆氮纯 合物的方法，这种偶氮化合物在各种溶剂中都衡很好的溶解度，由它可制备高分 子偶氮纯合物，合成的裔分子偶氮化合嵇在各种溶帮中瞧有很好的溶解度，可用 于合成嵌段聚台物中的赢分子偶氮引发剂，过程不需要严格的控制，且效率很藏。 这种偶氮酰胺化合物具有以下结构 山东师范大学硕士学位论文 耐_ c h 4 p - ) 十n 帆 诛一 。一h r 3 ro r 4 为烷基；x 为烯基；y 为一o 一或者是一n h 一；i 1 为大于2 的正整数。 人们对于聚合物的研究已经从广用型聚合物转向官能聚合物，人们越来越关 注具有各种官能团的嵌段聚合物。这种要求下，用分解温度不同的两种或更多的 偶氮化合物进行缩和反应制得聚合偶氮物，或者是用偶氮物和双官能团化合物通 过缩聚反应得到的线形偶氮物由它而得到的嵌段共聚物，与双官能团偶氮化合物 得到的末端双官能团聚合物。人们在尝试能否将具有不同性质的多个末端双官能 团聚合物进行缩聚反应从而得到嵌段聚合物。为此，人们已制各的了一系列偶氮 双官能团化合物如：2 ，2 一偶氮二( 2 一氰基戊醇) ，2 ，2 l 偶氮二( 2 一氰基戊 酸) 等，但这些偶氮化合物的溶剂溶解性和存储性是不足够的，因此，还没有得 到广泛的应用。 k o n d as u g u r u 1 8 等合成了新型的偶氮化合物牛n c r l r 2 一c o n h c 职? x o h ) 2 ( 如上式所示) 它们在各种极性溶剂中有很好的溶解度，并且在聚合物的末端能 有效地引入羟基。 随着偶氮化合物的广泛应用，人们一直希望能够根据不同的应用目的，合成 具有不同活性的不同类型的偶氮引发剂。特别是为了处理苯乙烯聚合反应后的残 余单体和进行交联反应，人们一直渴望合成在高温下仍然具有很高活性的偶氮聚 合反应的引发剂。己知的在高温下具有高活性的偶氮化合物有：1 ，1 一偶氮二 ( 1 一氰基环己烷) ，2 ，2 - 一偶氮二( 2 ，4 ，4 一三甲基戊烷) 等但前者的分子中 含有一个氰基，所以有毒性，而后者的熔点接近室温这样的话也不方便使用。 h i r o s ek o j i 1 9 1 等合成了这样一类偶氮酰胺化合物，它们在高温下有很高的活性， 在有机溶剂中易于溶解，并且有高的熔点。 r1 s h i r a k ik a z u 。 2 。1 等合成了 n - c ( c h s ) 2 - c o - n h r j2 ( r 是指一c h 2 c h ：c h 2 ) 具有以上结构的偶氮酰胺化合物或是它的水化物、与酸的加成物常用作丙稀腈聚 合时的官能聚合引发剂。 以上各种类型的偶氮类引发剂很难在乳液聚合中使用，但是由于乳液聚合采 山东师范大学硕士学位论文 用水作为溶剂，无污染，聚合速率快，产物分子量较高，聚合反应温度低，传热 控温容易，乳滚在反应履期牯度仍缀低，特鄹逶用于镱冬糕性较大兹聚合甥，霆 而许多商分子材料，如合成橡胶，胶粘剂，涂料，合成树脂，浸渍剂，光亮剂， 添热裁簿都采怒该方法。銎蘸襞滚聚合在攫多方瑟彳导到了广泛戆应用，承溶蕊引 发剂是乳液聚合的重要组分之一，它对聚合反威能否顺利进行殿进行遴率起着决 定洼 蕈愆，箕静黉察瘸漫等影嫡产晶数性髓和溪量。褒这种 ；擎况下，求溶往镐氮 类引发荆的合成研究越来越受到人们的关注( 2 1 。 1 2 2 水溶性偶氮引发剂 蠡内基讫掌熬一令霪要瘦燃在于生产穗矮靛工鲎聚含兹。蘸蔚，巍滚聚合越 来越重要是因为可以用对环境有益的水相分散体系取代有机溶液。另方面，尽 管合成化学家静怀疑，讴己被诞胡，在化学选择、区域选择、立体选择中，鲁由 基反应能够导致碳碳键的形成。为使以上所述的反应发生，必须要合成水溶性的 引发剂【1 4 】。 过硫酸盐作为最常用鲍承溶性弓 发荆，在水溶性聚会物的发展过稷中起到过 积极的作用。但是f q 益发展的工业对水溶性聚合物提出了新的更高的要求，例如 要求聚藤爝蘸黢分子量舞( 1 0 0 0 万以上) ，末溶洼好，晨残整繁薅少，嚣隘过竣 艘盐为引发剂雉以达到此目的( 2 1 # 2 1 。 逶黧年来，入稍秀缎凄一耪承溶毪偎氮类引发翻，这种永滚性雩i 发嗣普逮逶 用于高分子合成的水溶液聚合与乳液聚合中。与一般类型的偶氮引发荆相比，水 溶性偶氮引发荆弓i 发效率高，产品的稻对分子鬃褶对比较高、承溶性好、且残留 ，簿少。鬻觅静求溶往璃氮弓i 发粥靳： 水溶性偶氮引发剂是将原来的油溶性的脊机引发剂( 如：偶氮二异丁麟 ( a i b n ) ) 转变为水溶性的，扩大了使用范围，若带有端基的水溶饿弓f 发剂， 还可蛆用于制备遥爪聚合物。将水溶性偶氮类弓l 发裁引发丙烯酸胺聚合，聚合滠 度大约猩3 5 9 0 ，一般温度在4 0 左右即可，聚合时间平均猩4 h ，得到的聚 嚣爝聚黢黪提对分子量大终为1 4 0 0 - - - 1 8 0 0 万之瓣，产熬黥滚解瞧努f 2 】。 目前，偶氮且e 胺脒盐酸盐的合成方法一般有如下几种，一是先合成偶氮亚胺 x 山东师范大学硕士学位论文 脒但要把它变成水溶性的偶氮脒类盐酸盐，还必须将此类化合物溶解到一定的溶 剂中通入氯化氢气体，反应一段时间后处理最后得到水溶性的偶氮类引发剂【2 4 ； 二是在甲苯中偶氮二异丁腈进行p i n n e r 反应，不分离固体偶氮亚胺甲醚盐酸盐， 在甲苯与偶氮亚胺甲醚盐酸盐的悬浊液中制备偶氮亚胺脒盐酸盐；山下和彦等【2 5 】 按照这种方法合成偶氮脒类盐酸盐，方法虽然简单，但产率不高，只有3 0 ； 三是在无水甲醇中制备偶氮亚胺脒盐酸盐，有的文献报道了几种合成的偶氮亚胺 脒盐酸盐，但是并没有具体给出它们的m 、1 h n m r 等数据。 1 2 3 偶氦酯类弓i 发剂 偶氮羧酸酯是一类广泛使用的聚合反应的引发剂，由于它在各种溶剂中都有 很好的溶解性而得到了广泛的应用，主要用于烯烃、丙烯酸及其酯等的聚合。除 了作为自由基反应的引发剂外，它还广泛应用于聚合反应中各种反应机理的研究 和偶氮酰胺等其它偶氮类引发剂的合成中。如人们用偶氮二异丁酸二甲酯对聚合 反应的各种机理、性质和反应进行了广泛的研究 2 锄9 1 。如m e 2 c c 0 2 m 。与苯醌的 反应可用于研究关于在链烯烃聚合过程中醌的链中止和链阻抑反应； m e 2 c c 0 2 m e 类型的自由基与碘、溴、s u l p h u r y lc h l o r i d e 的反应等。目前偶氮二 异丁酸二酯的合成一般有两种方法，一是用氯气氧化偶氮二异丁肼不分离氧化产 物直接进行p i n n e r 反应，合成偶氮亚胺甲醚盐酸盐，然后水解得偶氮二异丁酸 二酯，另一种为直接用偶氮二异丁腈进行p i n n e r 反应，然后水解成偶氮二异丁 酸二酯。 偶氮亚胺醚是合成偶氮酯、偶氮酰胺、偶氮亚胺脒等化合物的重要中间产物。 合成亚胺脒主要有两种反应：p i n n e r 反应与碱催化的腈与醇的反应。碱催化的腈 与醇的反应生成亚胺脒，已经成为一种极具吸引力的合成方法，广泛的用于有吸 电子取代的芳香腈和脂肪族腈。这种方法是一种方便快捷的脒盐的制各方法。它 是烷氧基催化的且在腈中当有吸电子基团存在时会促进亚胺脒的生成 3 0 , 3 1 】。 山东师范大学硕士学位论文 r l 惘 r ， 。) 1 k 2 c 0 3 a q r 嘲- 耀 r & h c l 、n h ， 碱德化的幽腈到亚胺脒的转变，由于其反应的简单徽使得这个反应成为一种 投具吸引力的合成方法。当转化搴超过5 0 时逡静方法裁被认为是鸯蹋蜒。已 经发现，朱反应的腈对接下来的含成步骤没有影响且通常可回收。虽然许多的普 避芳香麟j 裙新骞寒取代瓣芳香黪对于这耱方法楚无效静，餐是一大部分取代薅携 够很好的反应，这其中包括许多q # 常有用的化含物。但是，不适合碱催化反应的 精在p i r m e r 合成中帮霄很好静结采。秘反，奁碱催纯邋程中滔往穰高豹藤逶常 生成不稳定的弧胺醚盐酸盐。所以，这两个过程是相互补充的。 当遇到既可用碱催化反应( 1 ) 又可用p i n n e r 合成( 2 ) 合成的亚胺脒时， 我们需注意以下闯题，当所需是疆胺醚数对，无疑直接凝应( 1 ) 比( 2 ) 农( 3 ) 更好，因为亚胺醚与各种铵盐反应可以有效的得到脒盐，因此，反应( 4 ) 提供 了一静缀努豹选撵对予麟稳台戴。舞票黪霹予酵、氯化氨不稳定蕊亚胺熬在醇孛 很容易发生副反成时( 1 ) ( 4 ) 的反应特别的有利于目标物的合成。我们是以 缡氮二舅丁疆、髑氮二嚣戊精、稻氮二雾痰精为舔精豹，这些纯合裙中豫了氰鏊 外没有其它强的吸电子繁团，而鼠我们所要的目标产物为偶氮亚胺醚盐酸盐，所 以很明显应优先选择使用p i n n e r 反应。 1 3 课题设计 偶氮羧酸酯广泛的应用于各种聚合物的生产中，由于其在水中有一定溶解 发，可以褥子承籀聚合；由予其熔点诋，使蠲过程中呈液体获态，不产生耪尘， 与偶氮腈炎产品相比，偶氮羧酸酝不含氰基，分解产物无毒，可以用于制备无毒 产品，因此，偶氮羧酸酪得到越采越广泛的应用，如偶氮= 异丁酸二甲醅用作异 丁烯酸甲蛸本体聚合的镁纯剂、霹燔酸聚合时的弓 发剂。水溶性偶氮引发划广泛 的应用于乳液聚合和水溶液聚合反应中。如水溶憾偶氮类引发剂偶氮二异丁脒盐 酸楚霹震予氯化二荦基二爝嚣基铵戆聚合，氯拖二甲基二爝嚣基镶匏共聚及均聚 产物是一种水溶性阳离子聚电解质，无毒、高效、水溶性好，电葡密度高，广泛 出东帮藏大学囊士学垃论文 用于饮用水净化，城市生活污水，含油废水及造纸废水等的絮凝处理，及污泥脱 水和印染废水脱甑等领域。同时它们还广泛应用于自由基聚合反应的理论研 究中。但怒星裁案善这些他合物鸯羞一些皱赡，农上葱提到的两糖合戒偶氮羧酸 酯的方法中，以偶氮胼为原料用氯气氧化方法时，操作复杂，所得产品杂质含量 褒，纛且容易产生舜跨，建戳满怒无毒产熬要求；以璃氮二雾了艚魏愿糕，骧秘 易得，工艺简单，而文献方法大都是以甲苯为溶剂进行威应的，但甲苯对偶氮二 异丁腈的溶解度小，溶裁糟量大，不适宜工监健蔽术开发癸求。貉子稿氮羧酸蘸 及偶氮亚胺脒盐酸盐巨大的应用价值，需鼹研究偶氮羧酸酯和偶氮亚胺脒盐酸盐 简易方便的合成方法，探讨最佳合成工芑条件。为此，我们在本论文中主要开展 以下工 乍： 1 、利用p i n n e r 反应，偶氮二异丁腈与甲醇、己醇、正丙醇、难丁醇、异丁醇 爱瘦台藏翻应熬爨燕羧酸= 耱，馁嚣二爨茂壤、馁爨二异淡黪与攀簿反寂会戏摺 应的偶氮羧酸甲酯，在此簸础上探讨合成偶氮羧酸酯的最佳实验条件，重点研究 l ，2 一二氯乙靛俸溶麓对合成儡裁羧酸酶静影响。透过麓热分解这些能合物测定 所放出的氮气的体积测定所合成的化合物的含量并利用元素分析、r 、1 h n m r 等对合成的化合豹进行表 芷。 f n c e n = l 站 2 r o h i h h 2 0 一雌牾炉e k kk 羚嚣 壬c l f i 苎一o r r 是_ c h 3 r 2 - - c h 3 、- - c h 2 c h 3 、- - c h 2 c h ( c h 3 ) 2 r 是一c h 3 、- - c h 2 c h 3 、一c h 2 c h ( c h 3 ) 2 、一c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 、- - c h 2 c h 2c h 3 陋 耧l p 好 王 瞰 鼬 望篓鎏虽壅兰曼圭兰垫建兰 2 、利用胺解反应，在无水甲醇中偶氮亚胺甲醚盐酸盐与备种胺( 如，正丙胺、 苄驳、苯蔽、舜爵蔽、妈啡秣、六氢蹴睫等) 爱斑，得到髑氮鞭胺脉盐酸盐，减 压蒸除部分溶帮，并且采用情憔溶剂桥出的方法提纯所得阉体。通过加热分解这 些诧舍物溅定艨敖密熬氮气的体积溅定掰合袋静讫合物戆含量并秘掰元豢分孝厅、 r 、hn m r 等黠产甥遽嚣表缝，硬变取代蒸黪空闫效应及逛予效应对菠应封润 懿影蟪。 2 n ，r 3 一2 c h 3 0 h 嚣毒瞪三。 邑h ，6 h 3 n 麓王 c i 8 芒3 英州是。即h 、一o - - p h 、- - - c h 2 c h