（工程热物理专业论文）纤维素闪速热裂解试验中活性纤维素的生成研究.pdf

浙江丈学硕士学位论文 摘要 睫整人类毫圭会的发展，戆源的游耗量基薤增搬。传绫化石能 源的大羹使用引发了秘益严峻的环境和社会问题，生物质能凭借 其清洁和可循环利用的优点，得到了全球各国的普遍关注。 溪寄的生物质能翻角方式主要楚透过热裘簿技术褥生物质转 变为生物柴油，但是穗利用中仍存在生物柴油油品质量低下等问 题，因照需要对生物艨热裂织槐理继续深入霹究。纾维素是生貔 质的主臻组成成分，蕻热裂解特性直接体现了生物质整体的热裂 躺性能。b r o i d o 靶s h a f i z a d e h 开展了纤维素热裂解枧理的榍关硪 究，提滋纤维豢在热袋解过穗中，首先解聚生成低聚合度的活性 纤维素，但是没有提供活性纤维素存在的 正据，使其存在性成为 争议翡焦点。 本文依托翻家自然科学基金项目活性纤维素的生成及其演 变对生物质热裂艇的影响机瑶，开展7 活性纤维黎生成及其演变 韵机理研究。程直行设计搭建强辐射勰燕闰速热裂解祝理试验装 鼹上开展了微晶纤维豢的闪速热裂解机理试验研究。闪速热裂解 试验中麓测羁徽磊绎绫素发生了交纯，撬撬到镦醴纤维索阂速熟 裂解过糨中的中间产物一滔性纤维素。采用f s e m 扫描电镜观 察了闲遮热裂孵屠约产物的形态，势运过缀外澳他铮压片分砉厅帮 商效液桶色谱分板对掰获得的产物成分进行了分析，证实：微晶 纤维素发生解聚反应盥接生成了一种聚合魔约为14 的低聚糖，即 b s 攘型中提到篷滔我纤维索。 开展了定性滤纸和脱脂棉花等纤维素样品的热裂解试验，研 究了纾缨素样黯囊身姆蛙对活性纾绥素款生戏及获酝毂影响。开 展了微晶纤维索的常遵热裂解试验研究，分析了热裂解升温速度 对微晶纾维素的热裂解反应的影响，探讨了活性纤维素的生成邓 演变规臻及氛黩。 关键词：生甥质能，纤维索，闲速热裂解，潺性纤维囊 薪江大擎矮学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fh u m a ns o c i e t y , w a s t a g eo fe n e r g yi n c r e a s e sg r e a t l y t h e s l a t h e ro f t r a d i t i o n a le n e r g yr e s o u r c e sb r i n g su sl o t so f a u s t e r ee n v i r o n m e n ta n ds o c i a l p r o b l e m s 。b i o m a s se n e r g yh a sa t t r a c t e dp e o p l e sa t t e n t i o ng r e a t l ya l o v e rt h ew o r l d f o ri t sc l e a n n e s sa n dr e n e w a b i l i t y r i g h tn o w 馈em a j o rw a yo fu t i l i z a t i o no fb i o m a s se n e r g yi st r a n s f o r m i n gb i o m a s s r e s o u r c e sd i r e c t l yi n t ot ob i o o i lt h r o u g hp y r o l y s i s ，w h i l et h ep r o b l e mo fl o w o i l - q u a f f t ys t i l le x i s t s 。t h u s ，r e s e a r c ho i lp y r o l y s i sk i n e t i c so fb i o m a s s r e m a i n sa r e s e a r c hh o t s p o t ，c e l l u l o s ei st h em a i nc o m p o n e n to fb i o m a s s ，t h u sp y r o l y s i s c h a r a o t e r i s t i c so fc e l l u l o s ep r e s e n t sp y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i c so fb i o m a s s b r o i d o s h a f i z a d e hd w e l lo ne e l l u l o s ep y r o l y s i sk i n e t i c sr e s e a r c ha n dp r o m o t et h a td u r i n g p y r o l y s i s , c e l l u l o s ef i r s t l yd e p o l y m e r i z e di n t ol o wp o l y m e r i z a t i o nd e g r e ec e l l u l o s e a c t i v ec e l l u l o s e w h i l eb r o i d o & s h a f i z a d e hp r o v i d en oe v i d e n c ef o rt h ee x i s t e n c eo f a c l i v ec e l l u l o s ew h i c hm a d e t se x i s t e n c ea na r g u i n gh o t s p o t t h er e s e a r c hi ss u p p o r t e db yn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u d a t i o ni t e m t h ei n f l u e n c e o fa c t i v ec e l l u l o s e sf o r m a t i o na n de v o l v e m e n to nb i o m a s sp y r o l y s i sm e c h a n i s m ， a n dr e l a t i v er e s e a r c h e sa r ec a r r i e do u t f l a s hp y r o l y s i se x p e r i m e n td e v i c ei sb u i l tu p f o rf l a s hp y r o l y s i se x p e r i m e n t so fm i c r o c r y s t a l l i n c c e l l u l o s e t h r o u g hf l a s hp y r o l y s i s e x p e r i m e n t s ，m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s eb e c o m e sf l a v i c a n ta n di n t e r m e d i ap r o d u c t s a c t i v ec e l l u l o s ei so b t a i n e d 1 栅o u 曲f * s 啪a n a l y s i s ，o f f s p r i n g sc o n f i g u r a t i o na f t e r f l a s hp y r o l y s i si si n v e s t a g e d ；t h r o u 曲f t i ra n d 避l ca n a l y s i s ，c o m p o n e n t so f o f f s p r i n ga r e 穗舔垂撼姆栖蠡嚣豁f o u r t dt h a tt h r o u g l a x l a s hp y r o l y s i s , m i e r o c r y s t a t l i n e c e l l u l o s ed e p o l y r i z e sd i r e c t l yi n t ol o w - p o t y m e r i 绷i 砸d e g r e eo l i g o s a c c h a r i d e ，w h o s e p o l y m e r i z a t i o nd e g r e ei sa b o u t ，t 4 f 1 a s hp y r o l y s i se x p e r i m e n t so f q u a l i t a t i v ef i l t e r p a p e ra n da b s o r b e n te o n o na r ec a r r i e d o u t i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n e eo fd i f f e r e n tc e l l u l o s eo nt h ef o r m a t i o na n d o b t a i no f a c t i v ec e l l u l o s e c o n v e n t i o n a lp y r o l y s i se x p e r i m e n t so f c e l l u l o s ea r ec a r r i e d o u ti no r d e r1 ；or e s e f i r c h 也ei n f l u e n c eo fp y r o l y s i sh e a t i n g u pr a t eo nc e l l u l o s e p y r o l y s i sr e a c t i o na n dp r o b e i n t oa c t i v ec e l l u l o s e f o r m a t i o na n de n v o l e m e n t m e e h a n i s m ， k e yw o r d s ：b i o - e n e r g y , c e l l u l o s e ，f l a s hp y r o l y s i s ，a c t i v ec e l l u l o s e 塑望奎兰堡主兰堡堕奎 f 学号：2 0 4 0 8 1 8 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘江盘茔或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任伺贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位敝储魏 陡签字嘞耐年“己目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝鎏盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 签字日期：私力薛6 月白 导师 签字目期：跏哪 ffj c ) 年d 月功日 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 能源是人类生存和发展的基础，是人类社会存在的必不可少的条件。人类社 会的不断发展使得其消耗更多的能源；化石燃料的过度开采和大量使用引起了日 益严峻的环境问题，同时使得当今世界面临着经济增长与环境保护的双重压力。 为解决上述问题，实现人类的可持续发展，开发清洁可再生能源得到了人们的广 泛关注。在上述各种清洁可再生能源中，生物质能以其利用方式多样化、存储量 巨大等优点得到广泛关注。本章将简要介绍生物质能的定义及其开发利用意义， 以及国内外的研究利用现状。 1 2 生物质能源的定义及开发利用意义 1 2 1 生物质能源的定义及特点 生物质能源是【l 】指绿色植物通过光合作用将太阳能转变为化学能，以有机物 的形式而储存下来的一种能量形式。生物质能源分布广泛，蕴藏量巨大，具有可 再生、低硫、低氮及c 0 2 零排放的特点。据估计地球上每年绿色植物通过光合 作用而贮存在植物中的太阳能，相当于全世界每年耗能量的1 0 倍。 通常来说，被作为能源形式来利用的生物质资源是人类日常生活过程中产生 的不能继续使用的生物质资源。生物质能资源基本可以分为如下几种：1 ) i 农 业废弃物，如薪柴、稻草稻壳、木质废弃物等；2 ) 动物粪便；3 ) 城市生活垃圾、 废弃物等：4 ) 能源型生物燃料，如玉米、甘薯、马铃薯、油菜等【l 捌。 生物质能源是一种清洁可再生能源，可以实现c 0 2 的零排放，解决温室气 体大量排放问题；可以降低酸性气体的排放，减少酸雨的危害；可以将生物质资 源转变为固、液、气等高品位能源，替代常规化石燃料，广泛应用于人类工作生 活中，是人类今后发展可持续能源的最佳选择【l 】。但是生物质能源的开发利用仍 然存在一些缺点和障碍：1 ) 生物质燃料价格偏高，缺乏与常规能源的竞争力；2 ) 生物质燃料的单位热值偏低：且含水量较大。虽然生物质能源在应用上，存在上 述的一些缺点，但其仍然具有广阔的应用空间。 1 2 2 生物质能源开发利用的意义 生物质能源是一种清洁可再生能源，其开发利用，具有如下几点意义： 第一，化石燃料的大量使用给人类带来了严峻的环境问题。大量利用生物质 能源可以很好的解决使用传统化石燃料所带来的温室效应及酸雨问题。 第二，开发利用生物质能源可以解决由于能源紧缺所带来的一系列的社会问 题。近来年，我国对石油的进口依赖层度不断加深，原油进口量不断增加。在 浙江大学硕士学位论文 2 0 0 1 年，我国原油进口量已经达到了1 亿吨，达到了全国当年能源消耗量的一 半。对于原油的巨大依赖性，直接危害我国的国家安全。近年来，我国不断拓展 国外石油事务，兼并国外石油公司，开采国外油气资源，也正是基于国家安全的 考虑。通过转化可以将生物质资源转化为生物柴油，满足我国对石油资源的巨大 需求。因此，开发利用生物质资源，对于我国更具有重要的现实意义。 第三，生物质能源是一种高效、清洁、安全的能源。这一点，与核能不同， 虽然核能可以在相当长的一段时间内满足人类对能源的需求，但是核能的不安全 隐患仍然存在，切尔诺贝利的阴影仍然笼罩着世人。开发利用生物质能源具有重 要的长远意义。 目前，世界各国都致力于生物质能源的高效、低污染转化利用技术的相关研 究，努力减少化石燃料的使用，实现人类的可持续发展。我国同样大力鼓励生物 质能源的研究利用，支持开展相关基础研究，并颁布了可再生能源法，保障 生物质能源的研究利用。 第四，大力开发利用生物质能源对于我国更具有重要的现实意义。我国是一 个农村人口为主的国家，农村人1 3 占到了9 亿。农村用能主要来源是生物质薪柴、 秸秆类物质，能源利用效率低，约为1 0 2 0 ，并且污染严重。因此，在我国 大力开发清洁高效的生物质能源币啦用技术，对于解决我国农村能源利用低下的状 况、提高用能水平、节约生物质资源，减少环境污染，具有重要的意义。据估计， 我国现有的可利用的生物质资源总量约折合7 亿吨标煤，并随着退耕还田的进 行，到2 0 2 0 年，生物质资源总量可达到l o 亿吨标煤。因此，提高我国生物质能 源的利用水平，对于缓解我国能源紧缺状况具有重要意义p 】。 1 3 生物质能源主要的利用技术 生物质能源的主要利用技术包括：生物质壹接燃烧、生物质和煤的混燃、生 物质水解、生物质气化、生物质热裂解液化等技术i l 】 生物质直接燃烧技术是通过直接燃烧或将生物质原料压制成型来燃烧产生 热能、蒸汽或发电的一项应用技术，通常可以分为炉灶燃烧技术和锅炉燃烧技术 两种。炉灶燃烧技术属于传统的生物质能源利用技术，具有能源利用效率低下、 资源浪费严重等问题。锅炉燃烧技术是通过在锅炉内燃烧生物质原料来发热做功 的一项技术。该技术具有燃烧效率高、有害物的排放量少等优点，广泛适用于农 林废弃物、生活垃圾的处理。在欧美国家，该技术已经具有一定的使用规模，是 生物质能利用的优势技术之一。生物质燃烧发电厂就是采用该技术燃烧发电的。 生物质和煤的混燃技术是采用将生物质和煤混合燃烧来实现生物质能的利 用，其中生物质的混合比例通常在1 5 左右。该技术具有可操作性高、可弥补生 物质和煤炭分别燃烧的缺点、有效降低酸雨等有害气体的排放等优点。 生物质水解技术是一项通过将生物质酸水解或酶水解来获取液体燃料的技 2 浙江大学硕士学位论文 术，可以直接生产燃料乙醇。该技术可分为酸水解技术和酶水解技术两种；其中 酸水解技术以无机酸作为反应剂来分解生物质原料，又可细分为浓酸水解和稀酸 水解两种。生物质酶水解技术是采用能够分解生物质原料的酶来分解生物质原料 的技术。 生物质气化技术【4 】是在不充分氧化或缺氧情况下，加热含碳物质从而使其气 化，生成可燃气体的利用技术。该技术广泛应用于集中供气、供热、发电等方面， 已得到广泛的研究开发，技术较为成熟。生物质气化技术可以按气化方式分为气 化炉气化、热解气化和厌氧发酵气化三种。气化炉气化方式所得到的可燃气热值 为4 6 0 0 6 3 0 0 k j m 3 ，并且其转化效率较高，可达7 5 。热解气化方式所得到的 可燃气体的热值可达9 2 0 0 1 2 5 0 0k j m 3 ，但是转化效率较低，只有6 0 。厌氧发 酵气化方式可产热值为1 6 7 0 0 2 5 0 0 0k j m 3 的可燃气，但是转化效率更低。我国 的厌氧发酵沼气技术应用较多，技术成熟，已经得到大规模推广应用。 生物质热裂解技术【l , 2 1 是利用高温缺氧条件，使生物质大分子的化学键断裂， 获得挥发份的一种生物质能利用手段，可以将生物质直接转变为可燃气和生物 油。生物质热裂解技术以连续的生产工艺和工厂化的生产方式将生物质转化为高 品位、易储运、能量密度高的燃料，得到了普遍关注，成为当前生物质能开发研 究的前沿技术。生物质通过热裂解所得到的生物油通过继续加工处理，可以改性 转变为生物柴油，并能应用到现有的柴油发动机上，且动力性能良好。 1 4 主要的生物质燃料 1 4 1 生物柴油 生物柴油【5 】是以含有植物油脂( 大豆、花生、油菜籽、葵花籽等) 和动物油 脂( 猪油、牛油、鱼油等) 以及废食用油为原料制取的可再生能源，主要成分为 硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和与不饱和脂肪酸同甲醇或乙醇所形成 的脂类化合物。目前，欧洲和美国主要以植物油脂为原料来制备生物柴油，而日 本则通过回收废弃的油脂来制备生物柴油。 生物柴油既可以作为生物燃料，也可以作为柴油机燃料的添加剂。生物柴油 的主要应用形式为b 5 、b 1 0 b 2 0 、b 1 0 0 三种。生物柴油已经可以在柴油发动机 中使用，并表现了良好的使用性能。 与化石柴油相比，生物柴油具有如下几个优点： 1 优良的环保性能。生物柴油含硫量低，不含对环境污染的芳香族烷烃， 其燃烧废气对人体的损害低于化石柴油。 2 生物柴油的生物降解性高。 3 生物柴油燃烧所释放的c 0 2 量远低于植物生长过程中所吸收的c 0 2 量， 可以降低c 0 2 的排放，减少温室气体的积累。 浙江大学硕士学位论文 4 具有良好的可再生性能。 5 具有良好的低温发动机启动性能，适合汽车和船舶使用。 6 具有良好的润滑性能，可降低发动机的磨损，延长使用寿命。 7 具有良好的安全性能。由于生物柴油闪点高，故不属于危险品。 目前，生物柴油的制备方法主要有直接混合法、微乳液法、高温裂解法、脂 交换法和超临界甲醇法【6 肄方法。其生产方法主要采用化学法生产，即用动植物 油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或碱性催化剂和高温( 2 3 0 2 5 0 ) 条件下进 行转脂化反应，生成相应得脂肪酸甲酯或乙酯，即生物柴油。但该生产方法存在 工艺复杂、能耗高、酯化产物难以回收、成本高等缺点。 生物柴油化学法制取的生产流程可以表示为： 删精制前油 原料呷酯化车间吐物柴油一贮油罐 崤水处理叫 澈 甲酯化车间： 催纯剂呷醇1 蒯c 上上 酸化油墙化玢离咏洗奸燥生物柴油 甘油制喇油一 生物柴油的制取方法还有生物酶法合成生物柴油。该方法采用动植物油脂和 低碳醇通过脂肪酶进行转脂化反应，制备相应的脂肪酸甲脂及乙脂。生物酶法合 成生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、无污染排放等优点，但是耳前利用生 物酶法制备生物柴油还存在一些函待解决的问题，例如脂肪酶对短链的甲醇及乙 醇的转化率低、短链醇对酶有一定毒性、酶的使用寿命短、副产物甘油和水难于 回收等问题。 美国是世界上最大的石油消耗国家，也是最早研究生物柴油的国家瞪1 。美国 的生物柴油的发展是迅速的，并计划于2 0 1 2 年使生物柴油的消费量增加到4 6 2 亿升。图1 1 为美国历年生物柴油的产量示意图。 i t 荐l 图1 1 美国历年生物柴油的产量 4 ， 浙江大学硕士学位论文 生物柴油使用最多的是欧洲，份额已经占到成品油市场的5 以上。据欧盟 植物油工业联盟f e d i o l 报道，2 0 0 6 年中期，欧盟生物柴油产量可超过4 0 0 万吨。 德国是生物柴油利用最广泛的国家，目前生产和消费的生物柴油达到l l o 万吨【7 1 。 德国政府鼓励使用生物柴油，对生物柴油的生产企业全额免除税收。2 0 0 4 年， 德国已有1 8 0 0 个加油站供应生物柴油，并已颁布了德国工业标准e d i n 5 1 6 0 6 。 法国推出了一项雄心勃勃的生物能源发展计划，目标是在2 0 0 7 年之前，将法 国生物燃料的产量提高三倍。意大利的生物柴油产量在2 0 0 3 年达至1 j 2 7 3 万吨，比 2 0 0 2 年增长了3 0 。目前，比利时拥有两个生物柴油生产厂家，总生产能力约为 2 4 万吨年。日本生物柴油的生产能力已达到4 0 万吨年。巴西科技部计划至0 2 0 2 0 年使得生物柴油的掺和比达至t 2 0 t ”。 我国海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展 公司都已开发出拥有自主知识产权的生物质能利用技术，并相继建立了一定规模 的生产厂。生产原料为野生油料、植物油下脚料、地沟油，泔水油等。2 0 0 5 年， 由石元春院士主持的国家专项农业生物质工程开始启动，规划我国生物柴油的产 量在2 0 1 0 年为2 0 0 万吨，在2 0 2 0 年达到1 2 0 0 万吨。据预测，到2 0 2 0 年，我国 石油需求量将达到4 5 亿吨年，而石油年产量预计只有2 亿吨左右，将产生2 5 吨的缺1 2 t 。因此，大力发展我国的生物质资源，对于我国具有重要的意义【9 】。 1 4 2 燃料乙醇 燃料乙醇f u e le t h a n o l 是指对浓度为9 5 左右的乙醇经过进一步的脱水，再 加上适量的变性剂使之成为水分小于o 8 ，且不可食用的无水乙醇。经过适当 加工，燃料乙醇可以制成乙醇汽油、乙醇柴油、乙醇润滑油等用途广泛的工业燃 料【1 0 1 。 燃料乙醇是一种清洁可再生能源。在燃烧过程中，所排放的二氧化碳和含硫 气体均低于汽油燃烧所排放的气体：并且其燃烧比普通汽油更完全，燃烧排放的 气体中一氧化碳、碳氢化合物的排放量均低于普通汽油。使用含量为1 0 燃料乙 醇的乙醇汽油，就可以使得汽车尾气中一氧化碳、碳氢化合物的排放量分别下降 3 0 8 和1 3 4 。燃料乙醇同时可以作为增氧剂，替代甲基叔丁基醚m t b e ，乙 基叔丁基醚，避免对地下水的污染l 。 世界各国都在大力发展燃料乙醇。巴西以甘蔗、蜜糖、砂糖为原料制取燃料 乙醇，是世界上最早实施燃料乙醇计划的国家。2 0 0 2 年巴西消费2 7 5 亿升燃料， 其中乙醇燃料为1 2 5 亿升，替代率接近5 0 t 1 2 1 巴西使用乙醇燃料的车辆达3 7 0 多万辆，成为世界上最大的乙醇燃料消费国。正式启动于1 9 9 7 年的巴西国家乙 醇项目( p r o a l c o o l ) 是目前世界上最大的商品化利用生物质能的项目。 美国是世界上另一个大量使用乙醇燃料的国家。美国主要采用玉米为原料生 产燃料乙醇，所消耗的玉米量占全国玉米总产量的7 - 8 。1 9 3 0 年，美国率先 浙江大学硕士学位论文 在加州开始销售乙醇汽油，至今已有一半以上的州推广使用乙醇汽油。到2 0 0 0 年，燃料乙醇的消耗量已达到了5 5 9 万吨。美国政府通过投资优惠、减免税收、 环保立法等手段大力支持乙醇燃料的推广应用。 1 4 3 二甲醚 二甲醚d i m e t h y le t h e r ( d m e ) 1 1 3 1 是一种醚类化工产品，无毒，物理特性与 液化石油气l p g 十分相似，常温常压下为无色气体，5 个大气压下呈液体状态。 二甲醚是一种惰性的非腐蚀性有机物，可以作为化工原料、汽车燃料、民用燃料 替代液化石油气和燃料电池系统的燃料。 二甲醚作为替代燃料具有如下的优势和基础：1 ) 燃烧性能好，污染物排放 水平低。二甲醚燃烧更充分，没有残渣；用作车辆燃料时，车辆动力性能良好， 且尾气污染物排放量大幅度减少，达到欧美最新排放标准。2 ) 基础设施建设容 易。二甲醚与现有的液化石油气的储运和应用设施具有较好的兼容性，并且在同 等温度下二甲醚的饱和蒸汽压更低、储运更安全。3 ) 二甲醚的生产具有坚实的 资源基础和灵活的原料供应路线。二甲醚可以从天然气、煤炭、生物质、煤层气、 重油残渣等多种资源制取，可因地制宜地选择发展。 目前生产二甲醚的生产方法可分为一步法和二步法两种 1 4 1 。前者将合成甲 醇和甲醇脱水两个反应在同一个反应器内完成，直接合成二甲醚，这也是近年来 一些企业、科研院校的重点开发技术。一步法具有流程短，投资省和能耗低等优 点，而且可获得较高的单程转化率。二步法为先将合成气合成甲醇，然后使甲醇 在固体催化剂下发生脱水反应制得二甲醚。二步法的生产工艺成熟，已有3 0 多 年的成功应用经验，制备的二甲醚纯度高，但该工艺设备投资大，产品成本商。 目前，日本积极推动二甲醚相关的生产和应用研究1 1 3 , 1 5 1 。日本政府支持开展 了一系列的二甲醚生产应用技术的研发示范项目，包括：1 ) 由日本石油天然气 金属国家公司j o g m e c 组织，日立、三菱重工等多家日本大型企业参加的联合 研究项目；2 ) 日本钢铁工程集团j f e 的一步法二甲醚生产技术的研发和示范项 目；j f e 集团公司已于2 0 0 3 年建成3 万吨每年的工业化试验装置，并成功地进 行了试运行：3 ) 日本经济省资源能厅资助的二甲醚集中和分散式发电系统、二 甲醚重整制氢系统研究项目；4 ) 国土交通省、新能源与产业技术综合开发机构 以及地方政府支持的二甲醚汽车研发和道路行车试验项目等。 美国空气化学品公司和丹麦的托普索公司都对二甲醚的一步法生产工艺开 展了相关研究工作，并建立了示范装置。但美国空气化学品公司没有攻克二甲醚 的一步法生产装置的连续运行问题，该示范装置目前己基本停止运行。 我国在二甲醚生产、储运、应用等方面也开展了相关研究，并取得了一定的 成果【l ”。浙江大学和湖北田力公司开发了“固定床一步法”生产工艺。清华大 学和重庆英力公司开发了“浆态床一步法”生产工艺，分别建设了1 5 0 0 吨每年 6 浙江大学硕士学位论文 和3 0 0 0 吨每年的中试装置。山东久泰公司开发了具有自主知识产权的“液相法 复合酸脱水催化生产二甲醚”生产工艺，并应用于3 万吨每年的二甲醚试验装置。 7 浙江大学硕士学位论文 第二章纤维素热裂解机理研究综述 2 1 引言 生物质热裂解技术是生物质能利用的主要手段。通过热裂解技术可将生物质 转变为气体或者液体燃料，从而获得易储存运输的燃料。世界各国广泛开展了生 物质热裂解制取生物油的相关研究。 通过生物质热裂解技术制取液体燃料已经得到了广泛的研究，但是仍然存在 生物油油品低下等缺点，需要对生物质热裂解机理继续进行深入研究。纤维素是 生物质的主要组成成分。因此，纤维素的热裂解特性整体反映了生物质熟裂解的 特性，需要对纤维素的热裂解机理进行深入的研究。 2 2 纤维素热裂解机理研究进展 国外最先开始对纤维素热裂解机理的研究。早在1 9 世纪7 0 年，国外就开展 了相关的研究。k i l z e r 和b r o i d o 1n 最早开始对纤维素热裂解机理的进行研究，不 过当时开展的是对纤维素的燃烧过程的研究。在试验过程中，k i l z e r 和b r o i d o 发 现纤维素在低温加热条件下，发生吸热反应会一部分转化为脱水纤维素，当温度 高于2 8 0 时脱水纤维素则会发生解聚反应、脱除挥发份，同时进一步反应生成 轻质气体和焦炭。k i l z e r 和b r o i d o ( 1 9 6 5 ) 提出了一个很多研究者所广泛采用的 纤维素热裂解模型的概念性框架，其反应过程如下图所示。 一脱水纤维素+ 承卜叫焦炭+ 水+ c o + c 0 2 等i 一 2 0 0 2 8 0 0 c o 一l 一 i 纤维索 7 2 8 0 - - 3 4 0 - c 吸热 | 焦油( 主要是左旋葡聚塘) l l - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - j 图2 1l i d l z e r 和b m i d o 提出的纤维素热裂解途径 k i l z e r 和b r o i d o 的纤维素热裂解试验研究采用了较低的升温速率。低升温速 率相当于延长纤维素在2 0 0 - 2 8 0 c 范围所用的时间，减少了焦油的产量，增加了 焦炭的产率。 1 9 7 5 年，b r o i d o & n e l s o n ”j 又开展了一系列的纤维素热裂解试验。b r o i d o & n e l s o n 将纤维素在2 3 0 - 2 7 5 的环境下长时间的加热，然后放置在3 5 0 条件下 热裂解，结果发现焦炭产率从1 3 提高为2 7 ，同时挥发性的焦油产率有大幅 度的下降。焦炭产率的增加，挥发性焦油产率的下降说明纤维素热解过程中存在 一对平行的竞争反应。低温条件有利于焦炭的生成，高温环境则有利于焦油产物 的生成。检测焦油成分，发现焦油的主要成分是左旋葡聚糖。根据此项研究结果， b r o i d o & n e l s o n 提出了新的纤维素热裂解反应机理模型： 8 浙江大学硕士学位论文 图2 2b r o i d o - - n c l s o n 纤维素热裂解模型 后来s h a f i z a d e h ”】对纤维素的热裂解机理开展了一系列的研究。s h a f i z a d e h 在2 5 9 4 0 7 温度下对纤维素开展了批量等温试验，发现纤维素在失重初始阶段 有一吸热过程。根据物质吸热必然是其内部发生了化学反应这一原理，s h a f i z a d e h 提出纤维素在热解反应初期有一个由“非活化态”向“活化态”转变的反应过程， 并将该过程中产生的物质定义为“活性纤维素”。但是s h a f i z a d e h 的研究并没有 给出活性纤维素的结构和组成，使得各研究者对活性纤维素存在与否的研究及争 论一直没有停止过。s h a f i z a d e h 的这一发现，推动了纤维素热裂解机理的研究， 将b m i d o & n e l s o n 的纤维素热裂解模型改进成现在被认为经典的“b r o i d o s h a f i z a d e h ”模型，简称为b s 模型，如下图所示： 图2 3b r o i d o - - s h a f i z a d e h 纤维素热裂解模型 在上述经典的b s 模型中，b i o i d o & s h a f i z a d e h 提出纤维素在热裂解过程中， 首先受热转变为一种聚合度降低的活性纤维素【悖1 ，然后再进入到两个平行的竞 争反应，其中高温有利于生成以左旋葡聚糖为主要产物的焦油。而低温则有利于 生成脱水纤维素。脱水纤维素继续发生反应生成焦炭和小分子气体。纤维素羟基 上的氢原子易与分子内或分子间的另外一个羟基发生脱水反应，析出水分。脱除 水分后的纤维素即为脱水纤维素。 对于焦炭的来源，还没有确切的结论，人们对此提出了不同的看法。研究者 开展了一系列试验，探讨焦炭的来源。b r o i d o 认为脱水纤维素转化为焦炭和气体 产物，其产量是按照o 6 5 ：o 3 5 的比例相关联的。由于纤维素大分子的结构单元 为c 6 h l o o s ，因此在纤维素热裂解生成焦炭的同时会生成一定量的轻质气体，这 一点是合理的。试验研究也证实，无论是纤维素的低温炭化还是高温分解，焦炭 的生成总是伴随着c o 、h 2 0 的生成，但是焦炭与轻质气体的产量是否一定按 0 6 5 ：0 3 5 的比例这一假设没有得到证实。 m o l t a n 和d e m m i t t ( 1 9 7 7 ) 1 2 0 l 对纤维素热裂解反应机理的研究成果进行了归 纳，认为纤维素热裂解反应为一系列同时竞争和连续的反应，并得出了如下图所 示的热裂解机理图示。 9 浙 工大学硕士学位论文 图2 4m o l t a n 和d e m m i t t 提出的纤维素热裂解途径 一些研究者又开展了相关研究，相继提出了与二次热裂解反应相关的纤维素 热裂解途径，但基本上都是以s h a f l z a d e h ( 1 9 7 9 ) 0 9 提出的反应机理模型为基础 的，其分解反应途径大致可以表示如下： ，吐二 圈：0 圊 7 划 佩l 划 图2 5 纤维素分解度应机理涂释 s c o t t 等( 1 9 8 9 ) 2j 1 建议提出了一个纤维素的快速热裂解机理模型。此模型将 纤维素作为单一成分或作为生物质原料的组成物，其模型图如下图所示。 0 浙江大学硕士学位论文 图2 6s c o t t 等提出的纤维素快速热裂解机理图 v a r h e g y i t 2 2 1 研究了纤维素的二次热裂解反应，分别开展了开放和封闭环境的 纤维素对比热重升温试验。开放环境下焦炭产率仅为5 ，而在封闭环境下，焦 炭产率迅速提升到1 9 。由此可以推断，挥发性焦油的二次热裂解反应对焦炭 生成起到巨大的贡献。a n t a l 和r i c h a r1 2 3 】的试验也验证了相同的结论。在纤维素的 热重分析试验中，载气流速的降低使焦炭产率从6 上升到2 1 。这些试验研究发 现焦炭不仅仅以纤维素热裂解的一次产物的形式存在，在某些情况下，特别是在 高温、长气相停留时间等反应条件下，挥发份的二次反应也会生成大量的焦炭产 物。通常的反应条件，由于不可能采用足够小的颗粒粒径以及对热解产物及时进 行冷却，纤维素热裂解反应生成的一次产物接触高温焦炭或者是在高温反应条件 下都极有可能发生二次热裂解反应。纤维素一次热裂解反应产物的二次热裂解反 应包含着一系列复杂的热化学反应，降低了一次反应产物的平均分子量，生成的 主要产物是轻质小分子气体和焦炭。这些热化学反应受到热分解规律和自由基理 论支配。 试验也证实，生物质常规热裂解试验所得到的粘稠且具有高度芳香化结构的 焦油与可凝性一次挥发份冷却后得到的液体存在着明显的区别。根据对两种液体 产物的组分和结构的分析，可以认为常规热裂解试验获得的焦油是一次挥发份发 生二次热裂解反应、缩合后形成的二次产物，0 p - 次焦油【2 4 1 。纤维素二次热裂解 反应的产物包含了轻质气体、焦炭和焦油三种产物。在经典的b s 纤维素热裂解 机理模型的基础上提出了改进的纤维素热裂解机理模型【2 5 1 浙江大学硕士学位论文 ，一焦油( 左旋葡聚塘) i 一叫口焦炭+ f 焦油+ ，小分子气体i 随卜悝鳖k 恒巫卜恒巫巫卜恒匦囹 图2 7 改进的b r o i d o - - s h a f i z a d e h 机理模型 2 3 纤维素闪速热裂解的定义及其研究现状 纤维素热裂解是当今生物质科学研究领域的前沿研究内容，也是纤维素的主 要应用手段。本课题的研究目的是寻找纤维素热解过程中活性纤维素的存在证 据。由于活性纤维素在高温下的存在寿命非常短，所以采用闪速升温、瞬时冷却 的手段来开展纤维素热裂解试验研究，即闪速热裂解。 2 3 1 纤维素闪速热裂解的定义 根据热裂解过程中纤维素原料的停留时间和热裂解升温速度的差异，纤维素 热裂解工艺可分为三大类：常规热裂解( c o n v e n t i o n a lp y r o l y s i s ) 、快速热裂解( f a s t p y r o l y s i s ) 和闪速热裂解( f l a s hp y r o y s i s ) 2 6 o 它们的主要工艺参数指标如下表 所示。 表2 1 纤维素热裂解分类表 热解温度加热速度 c s 。1颗粒尺寸m m停留时间 s 常规热裂解 3 0 0 7 0 0o 1 l5 5 06 0 0 - 6 0 0 0 快速热裂解 6 0 0 1 0 0 01 m 之0 0 1 0 0 0 o 2 0 5 2 3 2 活性纤维素的研究现状， b r o i d o ，s h a f i z a d e h 模型1 1 卅是一个被广泛接受的纤维素热裂解机理模型，如图 2 3 所示。在经典的b s 模型中，b m i d o & s h a f i z a d c h 提出纤维素在热裂解过程 中，纤维素首先受热转变为一种聚合度降低的活性纤维素，后续一个平行的竞争 反应，高温有利于以左旋葡聚糖为代表产物的生成，而低温则有利于脱水纤维素 的生成。受当时试验条件的限制，没有研究出活性纤维素的组成结构，导致活性 纤维素的存在与否始终是理论上的争辩。 廖艳芬【2 习通过对纤维素热失重的分析，发现在纯净纤维素的热裂解试验和金属 盐添加物的纤维素催化热裂解试验中，有明显的活化能转折现象，呈现出连续反应 的特征，并认为转折前的高动力学参数证明有活性纤维素( a c t i v ec e l l u l o s e ) 生成。 1 2 浙江大学硕士学位论文 廖还发现当热裂解温度低于3 3 0 时，活性纤维素的生成速率高于活性纤维素的消 耗反应，整体上体现为活性纤维素的增加。 d o n a l d e 2 7 】通过热重分析仪发现纤维素在1 8 0 左右有一个微弱的吸熟峰。通过 红外光谱检测，发现在2 0 0 到2 4 0 处o h 键和c h 键伸缩振动光谱带发生轻微 的减弱，同时出现了羰基伸缩振动和乙烯基振动的弱光带。这表明低温条件下纤维 素的确发生了某种反应，使纤维素结构发生变化，从而得到一种中间状态化合物， 这为活性纤维素的存在提供了理论依据。 0 b o u t i n l 2 8 , 2 9 在自行设计搭建的强辐射试验台上开展了活性纤维素的存在性研 究，提供了活性纤维素存在的有力证据。下图即为b o u t i n 的试验台的框架结构图。 图2 8 闪速热裂解试验台架总图 图2 9 控制系统及样品台图 浙江大学硕士学位论文 该试验台采用了功率为5 0 0 0 w 的氙灯作为点光源，通过两面椭球反射镜反射 光线，加热位于椭球镜焦点处的微晶纤维素。由于光路中存在损失，椭球反光镜焦 点处的加热功率只有约3 0 0 w ，焦点直径大约为5 m m 。采用低温氩气快速冷却纤维 素闪速熟裂解反应后的产物。 微晶纤维素颗粒对光线的反射能力较强，吸收率只有约1 0 ，所以为提高微晶 纤维素的吸收率，在其中添加了5 w t 的炭粉颗粒。试验中，o b o u t i n 通过显微镜 观察发现，随着曝光时间的变化，纤维素逐渐由固态融化，转变为一种熔化状的物 质( 如下图所示) 。 图2 1 0 微晶纤维素原样 图2 1 1 熔化的微晶纤维素 o b o u t i n 发现纤维素闪速加热、迅速冷却所得到的胶状物质，是一种黄色的水 溶性固体。该黄色胶状物与纤维素原样存在巨大的差异。通过色质联机分析，初步 断定该黄色胶状物质是纤维素分子链断裂形成的低聚物，并断定这就是b s 模型 中的“活性纤维素”。o b o u t i n 没有给出活性纤维素具体的结构，分子组成，需要 对“活性纤维素”的成分进行进一步的鉴定，对“活性纤维素”的生成机理进行研 究。 4 一 浙江大学硕士学位论文 第三章纤维素闪速热裂解试验台及分析方法 3 1 引言 本试验的目的是研究在闪速升温的条件下纤维素的热裂解情况，探索熟裂解 过程中活性纤维素存在的可能性。为了实现纤维素的闪速升温，自行设计搭建了 强辐射试验台。本章主要介绍强辐射试验台的设计原理和试验台的运行情况，以 及中间产物的分析手段。 3 2 纤维素闪速热裂解强辐射试验台 3 2 1 强辐射试验台的设计原理 本试验台采用功率为3 k w 的氙灯加热纤维素样品。氙灯放置在椭球反光镜 的一个焦点。氙灯发出的光线被椭球反光镜反射并汇聚到椭球反光镜的另外一个 焦点。纤维素样品就被放置在该焦点处。 采用墨水吸热的方法简单测得焦点处的有效热辐射功率约为4 0 0 w ，焦点的 大小约为5 m m 。微晶纤维素对热辐射的吸收率约为1 0 。按此计算，微晶纤维 素的吸热量约为4 0 w ；焦点处的热流密度约为4 8 1 0 7 矽m 2 纤维素样品的闪速热裂解的定义是升温速率在1 0 0 0 k s 以上。试验中所用的 纤维素样品较小，为直径5 m m 、厚2 5 m m 的薄片。该部分纤维素加热到反应温 度7 3 9 k ，需要吸收约3 0 w 的热量 2 7 , 2 8 ( 升温速率为4 4 6 k s ) 。若该4 0 w 热量 全部用来加热表层的微晶纤维素粉末，则升温速率将远远超过1 0 0 0 k s ，符合闪 速升温的要求。 纤维素样品被加热后，将会发生一系列的热