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南京理工大学硕士学位论文一种共聚高分子硼酸酯表面活性剂的合成与性能研究 摘要 硼酸酯表面活性剂是一类特种表面活性剂，表面活性优异，具有众多常规碳氢 表面活性剂无法替代的特性，如抗静电、抗磨润滑、阻燃等。本文合成了一种新型 可聚合硼酸酯表面活性剂b e s ，并通过自由基共聚合反应合成了b e s 与丙烯酰胺 的共聚物p ( b e s - a m ) ；考察了多种因素对共聚反应的影响，得到较优聚合工艺：由 f t 一取、1 h 一卜m 偃、特性粘度等方法对合成产物进行了结构表征；并采用表面张 力的方法，研究p ( b e s a m ) 在水溶液体系的表面活性及其复配协同效应等表面物理 化学性质；并探索了其在水溶液体系中的金属缓蚀性能。 研究表明，p ( b e s a m ) 产物特性粘度在0 2 3 , 4 ) 8 7m l g - 1 ( 相对分子质量计算值 约为4 x1 0 4 - 2 x1 0 5 ) ，其y 。在3 0 5 - - 4 0 5n a n m - 1 之间，硎c 在o 2 3 也3g - l - 1 之间， 表面活性已接近常规低分子表面活性剂；p ( b e s a m ) 具有较好的乳化性能，接近甚 至超过s p a n - 8 0 。p ( b e s - a m ) 与十二烷基苯磺酸钠( l a s ) 的混合体系有明显的复配协 同效应；p ( b e s - a m ) 有良好的金属缓蚀性能，优于常规缓蚀剂0 p l o 和吐温8 5 。 3 0 和5 0 时，表面活性剂含量为2 0 0m g l d 时，在1m o l l - lh c l 溶液中对4 5 # 碳钢，p ( a m b e s ) 的缓蚀率可达到8 7 以上。 关键词硼酸酯表面活性剂共聚合反应高分子表面活性剂复配协同效应金属 缓蚀 南京理工大学硕士学位论文一种共聚高分子硼酸酯表面活性剂的合成与性能研究 a b s t r a c t b o r a t ee s t e rs u r f a e t a n ti sak i n do fs p e c i a ls u r f a c t a n t sw i t he x c e l l e n ts u r f a c e a c t i v i t y , w h i c hp o s s e s sm a n yc h a r a c t e r i s t i cf e a t u r e sc o m p a r e dw i t ho r d i n a r ys u r f a e t a n t s ， e g a n t i s t a t i c ，a n t i w e a r , f l a m er e t a r d a n c y , e t e i nt h ep a p e r , n o v e ln o n - i o n i cb o r a t e s u r f i n e rb e sa n di t sb e s a c r y l a m i d ee o p o l y m e rp ( b e s - a m ) w e r ed e v e l o p e d t h e e f f e c t so fs e v e r a lf a c t o r so np o l y m e r i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d , a n do p t i m i z e ds y n t h e s i s t e c h n i q u e sw e r eo b t a i n e d 1 1 1 es t r u c t u r e so fs y n t h e s i z e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y f t i r 、1 h n m ra n di n t r i n s i cv i s c o s i t ym e a s u r e m e n t u s i n gs u r f a c e t e n s i o nm e t h o d , i t ss u r f a c ep h y s i c a l - c h e m i s t r yp r o p e r t i e s ，e g s u r f a c ea c t i v i t y , m i x e ds o l u t i o ne f f e c t s ， w e r es t u d i e d ，a n dt h e i ra p p l i c a t i o n si na q u e o u ss y s t e m ，s u c ha st h em e t a lc o r r o s i o n i n h i b i t i o nw e r es t u d i e d 1 1 l er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fc o p e l y m e rb o r a t ep ( b e s - a m ) w a si nt h er a n g eo fo 2 3 - - 0 8 7m l g - ( c a l c u l a t e dr e l a t i v em o l e c u l ew e i g h tw a s4 x1 m 1 0 5 ) ，a n d ，啪c w a s3 0 5 - - 4 0 5m n n l - ，c m cw a so 2 3 , - 2 3g l 1 ，w h i c hi sc l o s et ot h e s u r f a c ea c t i v i t yo fo r d i n a r yl o w - m o l e c u l e w e i g h ts u r f a c t a n t s p ( b e s - a m ) a l s os h o w e d i t sg o o de m u l s i f i c a t i o np r o p e r t yw h i c hi se v e l ls u p e r i o rt os p a n - 8 0 n em i x e ds o l u t i o n s o fp ( 8 e s a m ) w i t hs o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t eh a v eo b v i o u ss t r o n gs y n e r g i s t i c i n t e r a c t i o n s p ( b e s - a m ) h a sg o o dm e t a lc o r r o s i o ni n h i b i t i o np r o p e r t yw h i c hi ss u p e r i o r t or e g u l a ri n h i b i t o ro p 一1 0 t w e e n 一8 5 t h ei n h i b i t i o ne f f e c to fp ( b e s a m ) o nt h e c o r r o s i o no f4 5 # c a r b o ns t e e li n1m o l l 1h c ls o l u t i o na t3 0 a n d5 0 e x c e e d8 7 k e y w o r d s ：b o r a t ee s t e rs u r f a c t a n t ，c o p o l y m e d z a t i o n , p o l y m e d z e ds u r f a e t a n t , m i x e d e f f e c t ，m e t a lc o r r o s i o ni n h i b i t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：盐至塑讷年7 月r 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：盐至坚 嘲年7 月歹日 南京理工大学硕士学位论文一种共聚高分子硼酸酯表面活性荆的合成与性能研究 1 绪论 表面活性剂( s u r f a e t a n t ) 是一类同时含有亲水基团和疏水基团的化合物，在加入 量很少时即能明显降低溶剂( 通常为水) 的表面( 或界面) 张力，改变物系的界面状态， 能够产生润湿、乳化、起泡、增溶及分散等一系列作用，从而达到实际应用的要求 。它在洗涤清洗剂、化妆品、生物、医药、纺织、油漆涂料、采油等众多生活、 农业、工业及国防领域有着极其广泛的应用。 国内表面活性剂工业始于2 0 世纪5 0 年代，经过几十年的发展，尤其是改革开放 以后2 0 多年来，表面活性剂工业随着国民经济发展取得了举世瞩目的巨大进步，国内 表面活性剂研究水平及工业综合能力大幅提高，国际竞争能力逐年增强。目前，国内 己能生产阳离予、阴离子、非离子和两性离子4 大类、4 3 个分类、1 0 4 个小类、2 9 2 2 个品种表面活性剂，包括5 0 大系列几乎所有常规表面活性剂。国内表面活性剂总产量 已达1 5 7 万吨( 以1 0 0 活性物计) ，仅次于美国，居世界第二位，排在日本、欧洲之前【2 1 。 但国内表面活性剂的研究及工业发展仍存在较大的问题。首先，我国是表面活 性剂生产大国，而不是强国，人均拥有量仅是美国的1 1 3 ，不到日本的1 4 。其次，表 面活性剂产品应用层次较低，研究水平有限。一些高新精尖表面活性剂产品及其生产 技术仍须依赖进口，2 0 0 5 年我国进口表面活性剂达2 3 万余吨，而出口量仅7 3 万余吨， 不到进口量的1 3 。第三，新产品、新技术的开发不足，应用领域亟须拓宽。随着环 境问题的突出，环保意识的深入，以及国民经济的迅速发展，对表面活性剂的研究及 生产提出了更多更高的要求，开发高效多功能化的、环境友好的绿色表面活性剂产品 势在必行【l 埘。 1 1 硼酸酯表面活性剂 硼酸酯表面活性剂沸点高，不挥发，高温下极稳定，表面活性优异，具有优良 的抗静电、阻燃、抗磨润滑、杀菌、防腐及催化等多方面综合性能，尤其是它易于 生物降解，无毒、无腐蚀性，是一类绿色、环境友好的特种表面活性剂。 目前硼酸酯表面活性剂主要应用于抗静电剂、润滑油添加剂、纺织品阻燃剂、 气体干燥剂、防滴雾剂以及各种物质的分散剂和乳化剂等领域，近几年它在提高电 解质溶液离子导电性，l e w i s 酸催化、离子液体等方面的研究也有报道，得到了国 内外研究者的关注。 南京理工大学硕士学位论文一种共聚高分子硼酸酯表面活性荆的合成与性能研究 1 1 1 硼酸酯表面活性剂的结构 硼原子的电子结构是l s 2 2 s 2 2 p 1 ，其中2 s 电子容易被激发到2 p 轨道上成激发 态，形成三个未成对电子，因此硼原子往往以s p 2 杂化轨道的形式形成平面六隅体 电子结构的三价化合物。由于硼原子中还有一个空p 电子轨道，所以它具有显著的 缺电子性，所形成的单核化合物如b x 3 ( x - f 、c l 、b r 、o h 等) 中，中心硼原子为6 电子结构。但硼原子可以与电子给予体( 如o 、n 等) 的未共用电子对形成典型的共 价配键，硼原子的杂化轨道改变，由s p 2 一s p 3 ，形成八隅体的稳定电子结构。硼在 形成化合物时的成键特征可归纳为三点：共价性、缺电子性和多面体性。 表1 1 给出硼、碳、硅等原子的化学键键能，其中b o 键键能最大，高达5 6 1 k j m o f l ，因此硼易于形成多种不同基团的含b 一0 键的有机硼酸酯化合物【3 】。仅含 有b n 或b c 键的硼化合物一般为含硼高分子材料，有突出的热稳定性和化学 稳定性。也有文献报道合成仅含有b n 或b c 键的含硼表面活性剂1 4 ”，但此类 表面活性剂合成方法复杂，原料成本较高，而且在水中稳定性不强，易于分解，因 此研究尚未展开，也未见应用报道。目前有机硼表面活性剂一般是指含不同基团结 构的有机硼酸酯化合物。 表1 1 某些键的键能比较( k j t o o l 4 ) i i 2 硼酸酯表面活性剂的分类 由现有文献报道的硼酸酯表面活性剂分子结构，可以大致分为如下几类。 1 1 2 1 非离子型 这类表面活性剂研究较少。一般通过硼酸与相应的醇类酯化合成含单酯、双酯 或三酯的硼酸酯中间体，然后与环氧乙烷缩合引入亲水基团，最后与脂肪酸或脂肪 酰氯等化合物反应，得到最终产物。如，k e n i i 等人【6 】以硼酸与等物质的量比的甘油 反应，最终得到如下结构2 r e o m g b 的非离子型表面活性剂。它具有良好的表面活 性、乳化性和水溶性。由于此类硼酸酯表面活性剂往往通过环氧乙烷缩合制得，相 对分子质量较高，亦可归于高分子型表面活性剂。 2 南京理工大学硕上学位论文一种共聚高分子硼酸酯表面活性剂的合成与性能研究 1 1 2 2 阴离子型 l h h 2 一- - 。o ，、b - - o c h 2 c h ( o h ) c h 2 0 ( c h 2 c h 2 0 ) m r c ih 2 - - o ( c h 2 c h 2 0 ) n r 2 r e o m g b 限r = h ，脂肪酰基：m n = 1 2 0 ) 由于含半极性键结构的硼酸酯表面活性剂稳定性较高，因此此类表面活性剂在 目前硼酸酯表面活性剂研究中最为深入。正如上所述，由于半极性键上连接的氢原 子带有部分正电荷，尤其在碱性条件下可成盐，因此可把此类表面活性剂归结为阴 离子型。其合成一般是由d g b 和脂肪酸或脂肪酰氯酯化，然后可通过环氧乙烷改 性或引入其它如硫、氯、磷等元素，得到如r d g b 、e m u l b o ns 和e m u l b o nt 等化 合物。此类表面活性剂具有良好的乳化、分散、抗磨等性胄昱【7 l l 】。 当醇与硼酸反应生成单酯或双酯时，原硼酸分子上还余有一0 h ，这类表面活 性剂也具有阴离子性，一般可作乳化剂用，表面活性良好【1 2 】，但目前其研究已明显 偏少。 1 1 2 3 两性离子型 两性硼酸酯表面活性剂的研究较多。其会成方法一般为由多羟基烷基胺( 如二 乙醇胺、- - - z _ , 醇胺等) 与硼酸反应，并不断共沸蒸出反应生成水。如魏少华等【1 3 j 采 用溴十二烷、二乙醇胺和硼酸合成硼酸酯表面活性剂r e a b ，由电位滴定，发现随 p h 的变化，曲线分别在p h 为6 6 和9 1 时存在两个突跃点，判定溶液中r e a b 可 能存在以下三种离予结构。其中r e a b 在p h 值小于6 6 时里阳离子结构i ，在p h 值大于9 1 时，呈阴离子结构u i ，而在p h 值在6 6 9 1 之间则呈两性结构i i 。 t r j c h 2 c h 2 0 , , o h + c h 2 c h 2 0 一 c t 2 h 衢一 l ，b o h ；j ；c 1 2 h 2 5 - - n 、 ，b - - o - c h 2 c h 2 0 h c h 2 c h z o 善c 1 2 h 2 5 一k c h 2 c h 2 0 ，, b - - o 。? 。、 ， h + 、c h 2 c h 2 0 李斌栋、郑永勇等人【t 4 , t s 以不同物质的量比的- - 7 _ - , 醇胺与硼酸反应，然后与溴 代烷烷基化，制得含四配位硼氧螺环结构的硼酸酯两性表面活性剂，其中十二烷基 四配位硼酸酯2 5 时临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，简称c m c ) 约 3 南京理工大学硕士学位论文一种共聚高分子硼酸酯表面活性荆的合成与性能研究 4 0 x 1 0 巧t o o l l 1 左右，可达2 5 5m n m 。 由月桂酸与n 一( 2 一羟乙基) 乙二胺经两步减压脱水，可环化合成中间体月桂酸 咪哗啉( 2 一十一烷基一n 一( 2 一羟乙基) 咪唑啉) 。然后将此中间体与硼酸、- - ：7 , 醇胺 酯化脱水，可得到咪唑啉硼酸酯，2 5 下，其水溶液表面张力最低可达3 2 0 m n m - i 左右【1 6 1 。 此外，也有由烷基胺与3 一羟基环氧丙烷在催化剂存在下，缩合反应生成中间 体再与硼酸反应制得【5 i7 1 ，反应式如下所示： r n h 2 + ( m + n ) h 2 c 墨c h c h 2 0 h r h ( ( c h 2 c h c h 2 0 ) m h 、( c h 2 c h c h 2 0 ) n h o h o h + h 3 8 0 3，( c h 2 c h c h 2 0 ) m = 丢矛r n ，( c h 2 c h c h 2 0 ) n 多啪h 6 h 1 1 2 4 高分子型 二十世纪中叶，世界工业的迅速发展，使人们对耐高温、耐辐射材料提出了更 高的要求。由于含硼化合物特殊的物理化学性能，促使含硼高分子研究得到了关注。 其中由于硼氧高分子原料易得，合成简便，价格低廉，热稳定性强，在上世纪六十 年代以前硼氧高分子的研究成为热点，它主要作为添加剂提高高分子材料的耐热 性、阻燃性及抗磨润滑性。后期含硼高分子则逐渐转向了含硼氮六环及碳硼烷等高 分子材料方面的研究l l 嚣】。此类硼氧高分予的单体具有上述1 1 2 1 一1 1 2 3 节中叙述 的相似结构，因此也可归结于硼酸酯表面活性剂。 国内高分子硼酸酯的合成最早始于上世纪6 0 年代，如以硼酸三甲酯与对溴甲 苯的格氏试剂在低温- - 6 0 下反应，脱水制得对甲苯硼酸酐。然后经一系列反应， 合成了含b + - n 配位键的硼酸酯单体，然后以乙醇为溶剂，偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂聚合得到聚硼酸酯，其结构如下所示。将该单体与甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 共聚，可提高有机玻璃的耐热性 1 9 1 。 c i h 、3c h 2 倒q 搭： 4 南京理工大学硕士学位论文 一种共聚高分子硼酸酯表面活性剂的合成与性能研究 将聚氧乙烯烷基醚、2 ，4 一甲苯- - 异氰酸酯、硼酸双甘酯反应，然后将产物与环氧氯 丙烷缩合，可得到如下结构的含氯有机硼酸酯聚合物，产物有较好的润滑性能口”。 甲h z o 吖o - 宁h 2 c h 一 ；o - - c h ， o - 占n 弋h 氧邺悃c 榍h 2 c i 国外学者自上世纪5 0 年代起，合成了众多高分子硼酸酯化合物，并研究了它 是以美国、前苏联学者的研究为主，如m u s g r a v e 等由n ，n ，n ，n 一四羟基多亚甲 二胺和苯撑二硼酸缩合制得聚硼酸酯化合物，该聚合物对水解很稳定，与水一起煮 沸也不发生变化，加热到3 0 0 时颜色略为变深1 2 2 1 。 h i r a k i m o t o 等人1 以合成的四甘醇丙烯酸单酯中间体，与联苯二酚、硼酸三甲酯反 o i i7 c h 2 = c h c ( o c h 2 c h 2 ) 4 0 b ： 也有采用硼酐与聚7 , - - 醇反应得到新型固体聚硼酸酯电解质，它具有很高的热 稳定性和电化学稳定性，电导率3 0 时可达5 8 x 1 0 - 5s c m l ，6 0 时为2 6 x 1 0 4 s c m l 2 4 1 。 5 南京理 ：大学硕士学位论文一种共聚高分子硼酸酯表面活性剂的合成与性能研究 1 2 高分子表面活性剂 高分子表面活性剂通常指分子量大于1 0 0 0 、具有表面活性的物质。广义上，凡是 能够减小两相界面张力的大分子物质均可称为高分子表面活性剂。高分子表面活性剂 有天然和合成两类，也可按离子类型分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子 型四大类。阴离子型含有解离后产生阴离子的基团如羧酸基c o o h 、磺酸基s 0 3 h 等：阳离子型含有解离后产生阳离子的基团如季铵盐、吡啶盐等；两性离子型同时含 有以上两类基团；非离子型不含可解离基团。 最早使用的高分子表面活性剂是作为胶体保护剂和助剂使用的天然海藻酸钠或 各种淀粉。1 9 5 1 年，施特劳斯( s t r a s s ) 把结合有表面活性官能团的聚1 十二烷基- 4 乙 烯吡啶溴化物命名为聚皂【2 5 1 ，从而出现了合成高分子表面活性剂。1 9 5 4 年，美国 w y a n d o t t e 公司报道了合成聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物这种非离子高分子表面活性 剂，以后各种具有高性能的合成非离子高分子表面活性剂相继开发，广泛应用于工业 领域。 与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂在分散稳定性、凝聚功能、流变学 特性、成膜性及黏结性等方面性能极佳。高分子表面活性剂的主要特性是：具有较小 的降低表面张力和接口张力的能力，大多数高分子表面活性剂不形成胶束：具有较高 的相对分子质量，渗透力弱；形成泡沫能力差，但所形成的泡沫比较稳定；乳化力好； 具有优良的分散力和凝聚力；大多数高分子表面活性剂是低毒的。 近一些年来研制的表面活性剂多为二元或三元共聚物，主要的合成途径有：( 1 ) 表面活性单体聚合；( 2 ) 亲水疏水单体制备或改性；( 3 ) 大分子化学反应 ( 1 ) 由表面活性剂单体制备高分子表面活性剂 表面活性单体一般由可聚合的反应基团( 双键、叁键、羧基、羟基、环氧基等) 、 亲水性基团( 链段) 及亲油性基团( 链段) 组成，含有重复单体单元的两亲性单体称为 表面活性大单体。 非离子型表面活性大单体的典型例子是( 甲基) 丙烯酸聚氧化乙烯醚酯和聚氧乙 烯醚基苯乙烯。这类大单体与甲基丙烯酸c 3 c 8 酯、苯乙烯的共聚物，其1 水溶液 的表面张力为5 6 - - , 3 6r a n m ( 2 5 ) ，临界胶束浓度( c m c ) 为1 0 0 , - , 1 5 0m g l ，室温下可形 成水包油乳状液i 2 6 1 。丙烯酰胺、丙烯酸聚氧乙烯醚酯大单体、第三单体共聚得到的水 溶性高分子表面活性剂，粘均分子量为5 x 1 0 匕2 x 1 0 6 ，提纯后共聚物的1 水溶液的表 面张力多在3 0m n m ( 2 5 ) ，最低为2 7 2 m n m ( 2 5 - c ) e 2 7 1 ，其表面活性已与低分子表面 活性剂相似，且具有低分子表面活性剂所不具有的高粘度及一系列特征溶液行为。 ( 2 ) 由亲水疏水性单体制备高分子表面活性剂 采用阴离子聚合或开环聚合法可得到含亲水疏水链段的嵌段型高分子表面活性 6 南京理工大学硕士学位论文 一种共聚高分子硼酸醣表面括性剂的合成与性能研究 剂。亲水链段可以是聚氧乙烯、聚乙烯亚胺等，疏水链段有聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚 苯乙烯、聚硅氧烷等。此类共聚物具有良好的乳化性能，但高分子量的两嵌段或三嵌 段共聚物降低表面( 界面) 张力的能力十分有限，其原因可能是大分子疏水链段在水 溶液中易缔合，可形成以亲水链段为外壳、疏水链段为脱水内核的胶束，致使疏水链 段不能在界面形成有效的覆盖1 2 - q 。多嵌段共聚物如氧乙烯2 氧丙烯多嵌段共聚物( 商 品p l u r o n i c s ) ，其疏水性氧丙烯链段为亲水性氧乙烯链段所间隔而分布于整个分子链 上，不易形成缔合，增大了大分子链向界面迁移的能力，呈现较高的表面活性渊。氧 乙烯一2 硅氧烷嵌段共聚物是一个例外，其0 。l 水溶液的表面张力最低达2 0 4 m a n m ( 2 0 ) ，表面活性优于低分子表面活性剂【2 9 】。 在无规共聚物中，烷基封端的丙烯腈- 2 丙烯酸盐、乙酸乙烯酯- 2 马来酸酐共聚 物，分子量l x l 0 3 7 x 1 0 3 ，0 1 水溶液表面张力3 2 - - 4 3m n l m ( 2 5 ) 嗍：n , n - 二甲基丙 烯酰胺- 2 - 丙烯酸共聚物，分子量l x l 0 4 - 2 x 1 0 5 ，表面活性与酯烷基的大小有关，为正 己酯时表面张力最低，l 水溶液2 5 的值为3 5 m n m 1 3 1 l 。由邻苯二甲酸( 酐) 、磺基 邻苯二甲酸( 酐) 、氧乙烯缩聚得到的水溶性聚酯，分子量4 8 1 0 3 8 9 1 0 3 ，0 1 水 溶液表面张力4 5 5m n m ( 2 5 ) ，能较好地分散各种颜料和增溶油溶性染料 3 2 1 。 聚丙烯酰胺作为一种水溶性聚合物，其在三次采油技术中已被广泛用作趋油剂。 但由于聚丙烯酰胺耐温、耐盐能力差，它并不适用于我国高温高盐油层情况。在聚合 物中引入疏水基团，利用疏水基团的疏水缔合作用成为改善聚合物耐温耐盐性能的重 要途径。但与此同时，在引入疏水链段以后，聚丙烯酰胺的水溶性减弱。并且后期的 分离难度加大。因此聚丙烯酰胺的改性已经成为研究的热点之一。 ( 3 ) 由大分子化学反应制备高分子表面活性剂 聚丁二烯、聚异戊二烯通过三氧化硫磺化反应，可得到分子量1 0 x 1 0 4 6 6 1 0 4 的水溶性高分子表面活性剂，0 0 5 水溶液表面张力3 8m n m ( 3 0 ) ，但表面张力达 到恒定需4 8 4 时之久。羟丙基纤维素同样有这种滞后现象1 3 3 ，其另一个特点是分子量 低于一临界值时水溶液表面张力随分子量升高而上升，超过该临界值后0 ，l 水溶液 表面张力保持4 3 , - - 4 4 m n m ( 2 5 ) ，不再与分子量及溶液浓度有关。将长链( c l o - - - c 2 0 ) 烷基聚氧乙烯基接枝在羟乙基或甲基纤维素分子链上，也可得到纤维素类高分子表面 活性剂 3 4 1 。烷基酚2 甲醛缩合物与氧乙烯反应制备的高分子表面活性剂【3 m ，数均分 子量5 8 x 1 0 3 8 6 x 1 0 3 ，c m c 浓度的水溶液表面张力3 2 m n m ( 2 5 ) ，烷基苯o 2 5 水 溶液的界面张力可低至- l x l f f r a n m ( 2 5 ) 。由含环氧基的聚硅氧烷可得到含不同离 子或非离子基团的高分子表面活性剂【。 高分子表面活性剂的研究热点仍是开发新品种及新合成方法。目前在解决聚合物 同时具有高分子量和高表面活性的难题上已取得一些进展。研究表明，通过改变单体 种类、结构单元连接方式、序列分布和单体组分组成，可合成品种众多的聚合物，为 7 南塞理工大学硕士学位论文一种共聚高分子硼酸酯表面括性剂的台成与性能研究 制备具有指定结构和预期性能的高分子表面活性剂提供了可能性和可行性。关于水溶 性高分子表面活性剂结构与性能的关系，至今尚缺乏基本了解，除了高分子量、高表 面活性聚合物合成上的困难之外，由于水体系中复杂的相互作用和表征方法的局限性 等因素，水溶液中高分子形态仍然是聚合物科学的困难课题之一。高分子表面活性剂 结构、分子形态及性能的研究具有重要的理论意义和实用价值，日益受到国内外的重 视。 1 3 研究的目的及意义 硼酸酯表面活性剂是一类特种表面活性剂，表面活性高，热稳定性强，有抗静 电、抗磨润滑、阻燃、杀菌、防腐及催化等综合性能，尤其是无毒无公害，易于生 物降解，随着环境问题的日益突出，逐渐得到广泛关注，工业应用前景广阔。 国内外学者对硼酸酯表面活性剂的合成及应用研究已取得明显进展，合成了多 种不同类型的硼酸酯表面活性剂，部分产品上世纪7 0 年代已实现工业化。但由现 有文献报道来看，目前硼酸酯表面活性剂的应用仍主要局限于抗静电、抗磨润滑、 阻燃等材料应用领域，在水溶液体系中的研究报道较少；硼酸酯表面活性剂的研究 系列化品种不足，新型结构、新性能的表面活性剂开发滞后。 人们一直认为，高分子表面活性剂由于长链易于卷曲，其表面活性不如与普通 低分子表面活性剂，因此长久以来，对其重视度不够。但高分子表面活性剂往往具 有良好的分散性、增稠性、成膜性和絮凝性等常规低分子表面活性刘一般不具备的 特点。而且已有文献报道，采用丙烯酰胺、丙烯酸钠等与表面活性大单体共聚合制 得的高分子表面活性剂，1 水溶液( 即1 0 9 l 1 ) 的表面张力可达到3 0n a n m 1 左右 ( 2 5 。c ，聚合物分子量为5 x 1 0 4 棚x 1 0 5 ) ，已接近甚至达到常规低分子表面活性剂的表 面活性1 3 5 捌。 由1 1 2 节叙述可以看出，高分子型硼酸酯表面活性剂的应用己得到重视，但 其在水溶液体系中的表面活性及其应用研究报道却极少。从已发表文献来看，水溶 性的高分子硼酸酯表面活性剂的合成往往通过环氧乙烷等缩合反应制得，分子结构 较为单一，而且此类化合物相对分子质量较低，一般不高于i x l 0 4 。因此开发新型 结构的高分子硼酸酯表面活性剂性能也有着重要的理论意义和实际价值。 鉴于以上叙述，本文拟合成一种新型结构的可聚合硼酸酯表面活性剂。并通过 自由基聚合反应合成可聚合硼酸酯表面活性剂与丙烯酰胺的共聚合产物，制备新型 高分子聚硼酸酯表面活性剂；重点研究合成的高分子硼酸酯表面活性剂水溶液体系 的表面物理化学性质；考察其水溶液体系的缓蚀性能。通过本文工作，在工艺上提 出可行的较佳硼酸酯表面活性剂共聚合工艺；并解决其合成及应用性能上存在的部 南京理工大学硕士学位论文一种共聚高分子硼酸酯表面活性剂的合成与性能研究 分问题。本次论文将对此进行系统的研究，以期取得较大的突破，这对于迸一步拓 宽硼酸酯表面活性剂的合成及应用范围，推动硼酸酯表面活性剂研究的深入，将具 有十分积极的作用。 1 4 研究内容 本课题组已对四配位螺形硼酸酯表面活性剂进行了系统的研究，考察了硼酸酯 表面活性剂的表面活性、热力学性质及复配混合行为，并将其应用于抗静电、催化 等领域，取得了较大的突破。本文工作在此基础上展开并有所创新。 本文具体研究内容为，合成了溴代十二烷、硼酸三乙酯，n n 一二羟乙基十二 烷基胺等中间产物；采用n 一羟乙基丙烯酰胺、n n 一二羟乙基十二烷基胺以及硼 酸三乙酯为原料合成了可聚合硼酸酯表面活性剂b e s ：对b e s 与丙烯酰胺共聚物( 简 称p ( b e s - - a m ) ，以下同) 的聚合工艺进行了系统的研究，并考察了这种高分子硼酸 酯表面活性剂的水溶液表面活性；对此种高分子硼酸酯表面活性剂在水溶液体系中 的应用性能进行了研究，如复配协同效应、金属缓蚀性能及乳化性能等，取得了较 好的实验结果。 9 南京理工大学硕士学位论文一种共聚高分子硼酸酯表面活性剂的合成与性能研究 2 聚硼酸酯p ( b e s a m ) 的合成及表面活性 2 1 可聚合硼酸酯表面活性剂b e s 的合成 硼酸酯表面活性剂是一类特种含硼表面活性剂，表面活性优异，热稳定性强， 而且有着常规碳氢链表面活性剂无法取代的特性，如抗静电、抗磨润滑、阻燃等， 应用前景十分广阔。 本文以n 一羟甲基丙烯酰胺、n ，n 二羟乙基十二烷基胺和硼酸三乙酯为原料 合成了b e s l 3 7 1 。b e s 不含离子基团，是一种非离子型表面活性剂。b e s 含有丙烯酰 胺基团，有可聚合性，而且可有效改善其水解稳定性。 ，c h 2 c h 2 一o 1 c 1 2 h 2 5 - - n ：b o c h 2 一n h c c h = o h 2 c h 2 c h 2 一o 。 2 1 1 合成原理 。 1 ) 溴代十二烷合成 溴代烷的合成方法较多，主要有三溴化磷、溴化钠、气相溴化氢及氢溴酸合 成法。前人对此研究较多，并得到了较为成熟的合成工艺。本文采用氢溴酸法合成 溴代十二烷，其反应原理如下， h ，s od c 1 2 h z s o h + h b r 丽云雨c 1 2 h 2 5 b + h 2 0 2 1 硼酸三乙酯合成 硼酸三乙酯遇水极易分解成硼酸和醇，为避免反应生成水过多。造成硼酸酯 的过度水解，本文采用硼酐、乙醇进行酯化合成，并在反应中加入一定量氯化钙， 吸附生成水。由于硼酸三乙酯也易于与乙醇形成共沸物，因此反应后期需加入氯化 锌除去这部分醇。其具体反应原理如下， 4 c 基i s o h + b 2 0 3 _ 2 ( c 2 h s o ) 3 b r o h + h 3 8 0 3 h 3 8 0 3 + 4c 2 h s o h ( c 2 h 5 0 ) 3 b r o h + 3 h 2 0 ( c 2 h s o ) 3 b c 沮5 0 h + z n 0 2 _ ( c 2 1 5 0 ) 3 b + z n c l 2 c 2 h s o h 3 1n , n 一二羟乙基十二烷基胺的合成 以溴代十二烷与- - 7 , 醇胺为原料，n a 2 c 0 3 为缚酸剂，进行n - 烷基化反应，得 l o 南京理工大学硕士学位论文 一种共聚高分子硼酸酯表面活性荆的合成与性能研究 到n ，n 二羟乙基十二烷基胺，其反应原理如下， 鼻h 2 c h 2 0 hn a 2 c 0 3c h 2 c h 2 0 h c 1 2 h 2 5 一b r + h - - n ：, c 1 2 h 2 5 - - n ：, + h b r c h 2 c h 2 0 h “ c h 2 c h z o h 4 ) 可聚合硼酸酯表面活性剂b e s 的合成 本文以硼酸三乙酯、n ，n - 二羟乙基十二烷基胺和n - 羟甲基丙烯酰胺为原料， 以吩噻嗪为阻聚剂，酯化合成可聚合硼酸酯表面活性剂b e s 。其反应原理如下， c h 2 c h 2 0 hc2h500ii c 2 h 2 5 一k 4 - ，b - - o c 2 h s+ h o - - c h 2 一n h c c h = c h 2 c h 2 c h 2 0 h c 2 h 5 0 吩噻嗪 c h 2 c h 2 一o o f i c 1 2 h 2 5 一心，b o c h 2 一n h c c h 一- - - c h 2+ 3 c 2 h s o h c h 2 c h 2 一o 2 1 2 实验部分 2 1 2 1 主要试剂及仪器 月桂醇、氢溴酸、四正丁基溴化铵、吩噻嗪，氯化钙、氯化锌，分析纯，中国 医药集团上海化学试剂公司；硼酐、无水碳酸钠、二乙醇胺，分析纯，上海凌峰化 学试剂厂；n 一羟甲基丙烯酰胺，化学纯，天津化学试剂研究所( 经甲醇重结晶提纯) ； 其它如浓硫酸、乙醇、丙酮、苯等皆为分析纯，南京化学试剂一厂。 3 8 5 0 - d 型增力电动搅拌机( 4 0 w ) ( 上海标本模型厂) ，数显恒温水浴i - l q - 2 ( 常州 国华) ，$ h b h i 型循环水式多用真空泵( 河南郑州) ；k d m 型控温加热套( 华鲁电热仪 器公司) 等；四口瓶( 2 5 0m l ，5 0 0m l ) ，球形冷凝管，恒压滴液漏斗，分液漏斗，油 水分离器，烧杯等； j y w - 2 0 0 a 自动界面张力仪( 河北承德) ；a g i l e n t 6 8 2 0 型气相色谱仪( s e c3 0 m x 0 5 3m m x 0 2 5 咖，柱温6 0 - - 2 5 0 程序升温，2 0 m i n1 ；b o m e mm b l 5 4 sn ：吸 红外光谱仪( 加拿大) ；b r u k e rd r x3 0 0 m h z 超导核磁共振测定仪( 瑞士) ，溶剂为 d 2 0 。f i n n i g a nt r a c eu l t r a - t m c e d s q 气质联用仪( 美国t h e m oe l e c t r o n 公司) ，e i 离 子源，电离能7 0e v ，离子源温度2 0 0 。 南京理工大学硕士学位论文一种共聚高分子硼酸酯表面活性荆的合成与性能研究 2 1 2 2 实验 ( 1 ) 溴代十二烷的合成 在四口烧瓶中加入0 1t 0 0 1 月桂醇和0 1 3g 的四正丁基溴化铵和4 9g 浓 h 2 s 0 4 ( 9 8 呦升温至7 0 ，搅拌下缓缓加入氢溴酸，升温至8 5 9 0 反应3h ，停 止反应，用分液漏斗分离出h 2 s 0 4 后，在剩余溶液中加饱和n a c l 水溶液洗涤，分 出有机层，加饱和n a 2 c 0 3 溶液洗涤，再水洗，直至里中性。然后用无水硫酸钠干 燥后，减压蒸馏，收集1 4 0 2 0 0 ( 3 3 2k a a ) 馏分，得无色液体，即为精制溴代十 二烷，收率可达9 5 9 ，气相色谱分析含量 9 9 。 ( 2 ) 硼酸三乙酯的合成 将硼酐碾碎，并用研钵将硼酐研磨成小颗粒状。以8 ：1 的物质的量比分别称取 无水乙醇和硼酐，加入到装有电动搅拌装置、冷凝管的2 5 0m l 四口烧瓶中，同时 加入一定量氯化钙，搅拌加热回流6h ，停止反应，蒸馏。然后在馏出液中加入无 水氯化钙和氯化锌，静置数小时，分离出上层清液，在清液中再次补加无水氯化钙 和氯化锌，静置，如此反复，直至加入的氯化锌固体表面无明显变化时为止。分离 出上层清液，常压蒸馏，收集1 1 弘“9 的馏分，得无色液体，即为精制硼酸三乙 酯，收率5 5 4 ，气相色谱分析含量 9 9 。 ( 3 ) n n 一二羟乙基十二烷基胺的合成 将0 i m o l 溴代正十二烷、0 1 0 5 m o l 二乙醇胺、5 0 m l 二甲基甲酰胺( d m f ) 和 l o 6 9 缚酸剂n a e c 0 3 置于装有电动搅拌装置、冷凝管的2 5 0 m l 四口烧瓶中，控制 恒温水浴9 0 c ，搅拌反应6 h 。反应结束后，稍加冷却，即过滤除去溶液中残余固 体；然后在1 6 0 1 8 0 左右，将母液减压蒸馏，以除去未反应的原料和溶剂，得产 物n ，n 一二羟乙基十二烷基胺，收率9 4 9 。 ( 4 ) 可聚合硼酸酯表面活性剂b e s 的合成 将o 0 2 m o ln ，n 一二羟乙基十二烷基胺、o 0 2 t o o l 硼酸三乙酯和4 0 m l 苯加入到 装有电动搅拌装置、油水分离器和真空减压装置的1 0 0 m l 四口烧瓶中。油水分离 器预装有氯化锌固体，以通过减压回流除去反应生成的乙醇。水浴温度6 0 c ，控制 真空度0 , 0 4 m p a ，保证正常回流。搅拌反应l h 后，补加0 0 2 t o o l n - - 羟甲基丙烯酰 胺、2 0 0 m g 阻聚剂吩噻嗪，继续回流反应1 5 h ，停止反应。减压蒸馏除去溶剂，然 后将反应液倒入丙酮中，将不溶于丙酮的均聚产物过滤除去。最后减压蒸馏除去丙 酮，即得可聚合硼酸酯表面活性剂b e s ，收率9 6 1 。 南京理工大学硕士学位论文一种共聚高分子硼酸酯表面活性荆的合成与性能研究 2 2 聚硼酸酯p ( b e s a m ) 的合成 为了进一步探索共聚高分子硼酸酯表面活性剂的表面活性，本文将可聚合硼酸 酯单体b e s 与高活性的丙烯酰胺a m 共聚合，以期获得较高相对分子质量的共聚 合硼酸酯产物。本章重点研究了不同影响因素对b e s - - a m 共聚合反应的收率、产 物特性粘度的影响，并考察不同单体配比及不同相对分子质量的共聚合产物 p ( b e s a m ) 水溶液表面活性。 聚丙烯酰胺p a m ，是一种重要的水溶性聚合物，在水处理中的絮凝、三次采 油的驱油剂、增稠剂等众多工业领域有着广泛的应用。但由于p a m 本身存在抗剪 切性、抗盐性差等不足之处，为了改善其应用性能，人们对p a m 结构改性进行了 大量的研究工作，目前以疏水改性p a m 的研究得到关注。疏水改性p a m 主要通过 在p a m 分子链上引入疏水支链，从而达到疏水改性的目的，有着许多特殊的应用 性能。但其合成过程需要加入大量表面活性剂，不仅增加后续分离提纯的难度，而 且会影响聚合产物的水溶液性能。同时疏水结构的引入也会降低聚合物的水溶性。 而采用具有表面活性的大单体与丙烯酰胺共聚则可避免这些问题，因此本文研究的 共聚合产物p ( b e s a m ) 在此方面也有潜在的应用前景。 由于水是丙烯酰胺类聚合物的良溶剂，因此其聚合反应往往采用水溶液自由基 聚合。但以水为介质，丙烯酰胺聚合反应速度快、不易控制，聚合产物相对分子质 量高，一般为数百万，最高可达一千万以上，而分子量过高必然影响其表面活性。 探索实验表明，采用水溶液自由基聚合制备p ( b e s a m ) ，聚合产物一般呈胶块状或 粘稠溶液。直接用有机溶剂提纯，会因大量溶剂水的存在，导致产物部分溶解损失。 其中胶块状产物由于无法有效粉碎而仍是块状固体，其内部包含的未反应单体不能 有效分离：若制成干粉，则需经干燥、粉碎、造粒等多道工序，在此过程中聚合物 还可能发生交联、降解等反应，不利于实验室实现。 因此，本文拟采用有机溶剂为反应介质进行b e s - a m 的共聚合反应。以a i b n 为引发剂，考察b e s - a m 共聚合反应制备p ( b e s a m ) 的因素影响，主要考察指标 为聚合产物收率及特性粘度作为聚合产物相对分子质量的量度，然后分别测定各共 聚合产物的表面活性。 主要反应历程为： 堕室墨三盔堂雯主兰垡论文 一种共聚高分子硼酸酯表面活性剂的合成与性能研究 h 2 c = c h c h 2 c h 2 一o o = 宁 c 2