基于流延技术的LTCC基板材料研究-硕士论文

华中科技大学 硕士学位论文 基于流延技术的LTCC基板材料研究 姓名：高靖 申请学位级别：硕士 专业：材料物理与化学 指导教师：郝永德 20090525 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 I 摘 要 LTCC 即低温共烧陶瓷， 具有热膨胀系数可调、 导热性能好、 介电性能可调特点。 本课题研究了 LTCC 厚膜基板的制备工艺过程，包括各种工艺条件对浆料、生带以 及陶瓷基片的影响，总结出了一条比较成熟的工艺路线。实验采用玻璃/陶瓷复合体 系，选择 CBS 系玻璃粉和氧化铝分别为玻璃添加剂和陶瓷原料。 论文首先介绍了课题研究背景，简介了 LTCC 技术的发展和应用，重点阐述了 LTCC 基板的组成、发展和国内外研究进展，最后介绍了流延技术的发展和用于流延 的浆料。 论文分析了各种氧化物的特点以及对玻璃粉性能的影响，探讨成分对玻璃烧结 温度和软化温度的影响，最后得到的玻璃粉均可在 650800之间软化。得到的玻 璃粉配方为：(4753)SiO2+ (811)B2O3 +(3037)CaO+(24)Al2O3+ (0.61) Na2CO3 +(0.30.6)K2CO3,配方中为玻璃粉原料的质量比。 论文针对不同类型玻璃粉、不同玻璃添加量和烧结制度对陶瓷性能的影响进行 了研究， 总结得到了最佳的玻璃粉和陶瓷配方。 该配方陶瓷的最佳烧结温度为 900， 样品的主要性能包括：密度为 2.9g/cm3、抗折强度达到了 140MPa、介电常数为 4.97.9、介电损耗为 10.310- 4、热膨胀系数为 5.12ppm/。 实验对浆料的组成和性能进行了研究，包括固体颗粒比例和粒度、粘合剂、增 稠剂、溶剂和分散剂对浆料稳定性及粘度的影响，实验最终得到了较成熟的浆料组 成：(4050)固体粉料+(1620)乙醇+(2732) PVB(10%乙醇溶剂)+(1.52)松油醇 +(1.52)聚乙二醇- 400( PVB 体系)。 论文最后分析了生带和陶瓷基片的表面形貌，总结了本课题取得的主要研究进 展和成果，并提出了现阶段工作中的不足之处，为下一步的工作提出了建议。 关键词：LTCC 玻璃添加剂 玻璃/陶瓷体系 流延 生带 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 II Abstract The material of LTCC (Low Temperature Co- fired ceramics) is composed of glass- ceramic, microcrystalline glass or amorphous glass. The sintering temperature of LTCC material can be dropped to 850 950 , so it can be co- fired with Ag, Cu, which have low melting point and high conductivity. LTCC material has many useful properties, including adjustable thermal expansion coefficient, good thermal conductivity and excellent dielectric properties. Glass- ceramic composite system was adopted. In the experiment, CBS glass was used as glass additives and alumina has been adopted as the ceramic raw materials. The frontier thesis presented the development of the applications and major research progress of LTCC technology. Then ceramic and glass raw material type and characteristics were introduced. Finally the tape casting technology and slurry were introduced. Glass powers were prepared for the study of the impacts of the composition on the sintering and softening temperature. Finally, the glass powders all can be soften below 800. The impact of the types, the amount of glass and sintering temperature on ceramics were explored, finally we get one of the best kind of glass additives and glass- ceramic, which owns the sintering temperature of 900, theof 2.9g/cm3,the mechanical strength of 140MPa, the of 4.9- 7.9, dielectric loss of 10.310- 4, the TEC of 5.12ppm /. The compositions of slurry were studied study, three kind of slurry were obtained. The process of the Preparation of LTCC substrate was investigated. Finally the surface morphology and structural characteristics of the green tape and the ceramic substrate were analyzed. In the last of this paper, I summarized the research results and innovation, analyzed the lack of work at this stage and make recommendations for the next work. Key words: LTCC glass addition glass- ceramic tape casting green tape 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除文中已标明引用的内容外，本论文不包含任何其他人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保 密，在_年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 年 月 日 年 月 日 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 绪 论 1 绪 论 1.1 课题研究背景及意义课题研究背景及意义 随着科技的进步，对基板材料的性能要求更高更多了，除了一般的机械性能、 绝缘性能以及化学稳定性之外，热膨胀系数、导热率和介电性能也被更多的考虑在 其中13。常用的无机基板主要是无机非金属类材料，如氧化铝、碳化硅、氧化铍、 氮化铝等4，这些物质在热导率、机械强度和热膨胀系数等方面有很大的优势，大面 积、厚度薄的无机基板可以通过高温共烧陶瓷和低温共烧陶瓷两种方法制备57。 高温共烧陶瓷，主要是用高熔点的金属和高熔点的陶瓷共烧得到的基板材料， 虽然可以得到立体的电路体系，优势和劣势同样突出，低温共烧陶瓷（LTCC）就是 在这种情况下发展出来的。 LTCC 主要通过引入玻璃成分，可以将烧结温度降到 900左右，与 Ag、Cu、 Ag- Pd 等熔点较低金属烧结，既提高电导率，又降低了烧结温度。采用 LTCC 技术成 本低、尺寸不等的各种有源无源器件，同时器件的性能得到很大的提高，热导率问 题可以通过结构或其它辅助结构实现79。 氧化铝陶瓷基板由于技术成熟,材料廉价等优点, 在应用领域还将起着主要作 用。随着陶瓷材料配方的发展、工艺路线的成熟, LTCC 应用领域会更广。本课题研 究工作就是基于 LTCC 的技术优势和发展前景下展开的10。 1.2 LTCC 技术简介技术简介 LTCC 技术作为一种新技术已经被广泛研究和发展了 20 多年，就是将陶瓷原料 配制成浆料，然后制成尺寸大、厚度小的生带11，在生带上打孔、印刷，制成所需 要的电路图形， 并将多种元器件设计到多层生带中， 压结在一起， 在 900左右烧结， 制成一个立体电路，替代传统的 PCB 电路，然后表面可以再焊接各种器件。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 下图为常见的 LTCC 工艺流程12：从浆料的制备、生带的裁减开始，通过打孔 等工艺，烧结得到立体电路，减小了体积、增大了空间利用率，提高了电路的性能。 图 1- 1 LTCC 工艺流程 LTCC 采用多种方法1 、13、14能够让烧结温度下降到 900左右，可与低熔点、高 电导率的金属共烧。LTCC 没有传统 PCB 稳定性差、导热性能不好等缺陷，具有机 械强度大、热膨胀系数可调等优点15 、16。 低温共烧陶瓷还集中了厚膜技术和高温共烧陶瓷的许多优点，如投入少、电阻 率低、结构的可设计型等。LTCC（低温共烧陶瓷）的应用领域很广，如在通信领域 中使用，主要利用 LTCC 的低介电常数和低的介电损耗，在信号的传输过程中可以 减小信号损耗和信号延迟的时间17。 低温共烧陶瓷还可以在汽车以及封装行业发挥优势，因为这两种情况下要求内 部的元件具有较好的抗高温等性能，而 LTCC 满足这样的要求，主要因为 LTCC 基 板具有较高的稳定性、对工作环境适应强等特点18。低温共烧陶瓷技术还可以用于 制备无源器件，如电阻、电感、电容等。通过布线结构设计和使用不同电阻率的导 线，可以得到各种型号的电阻、电感、电容。而这些无源器件可大规模应用在 SMT 陶瓷粉料 有 机 物 浆 料 生 带 裁 剪 打 孔 填 充 印 刷 热 压 烧 结 产 品 检 测 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 3 （表面贴装与组装技术）中19 。 1.3 LTCC 基板基板 低温共烧陶瓷的形成可通过以下几种途径20：玻璃粉在高温烧结过程中，形 成液相，在冷却的过程中，其内部物质发生重排，进而致密形成晶体；主要是利 用玻璃粉形成的液相优势来降低烧结温度；主要是利用非晶玻璃的韧性好等优点， 弥补其他两种材料的缺点。 西方发达国家对低温共烧陶瓷材料、工艺和结构的设计研究已进行了很多年， 并取得了一定的成果，如杜邦、NEC 等公司，主要是用铅硼硅酸盐玻璃和堇青石、 氧化铝等制备的到综合性能较好的 LTCC 基板，并且已经有产品投入市场20。 香港和台湾在低温共烧陶瓷产品的开发方面做了大量研究，大陆也有许多的单 位开展了对低温共烧陶瓷技术的探索，如清华、电子科大、华中技大、电子四十三 所、电子十六所等研究所 1821。 张昭瑞使用溶胶-凝胶法制备出了 MAS 系微晶玻璃，在 900以下烧结后得到 LTCC 基板样品，基板的主晶相为堇青石22。华中科技大学电子系的杨高洁也在这方 面做了很多工作， 取得了一定的成效， 其配方为 （质量比） ：（4649%） B2O3+ （2947%） CaO+（2356%）SiO2+（1.52.5%） （K2O+Na2O） 。 1.3.1 陶瓷原料介绍陶瓷原料介绍 可作为陶瓷成分的原料主要有 Al2O3、 Al6Si2O13、 Al4Mg2Si5O18、 MgSiO3、 Mg2Si2O6 等，以及 AlN、SiC、BeO 等材料 4 、10，一般要求材料具有介电常数低，损耗小、机 械强度高。虽然可供使用的原料很多，但需要根据实验的要求和应用范围确定合适 的原料。如电路中的某个电路功耗很大，而且是核心部件，那可以使用氮化铝、碳 化硅等热导率很高，同时价格比较昂贵的材料为原料，这样可以保持电路的稳定性 和热导率的要求。 如果 LTCC 材料只是用作普通的基板材料，那我们可以选择综合性能比较一般 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 4 的材料，如氧化铝等，这种材料的热导率、热膨胀等综合性能可以满足这种需求， 但是如果需要在 LTCC 基板表面焊接硅或砷化镓等材料，那有个重要的参数需要考 虑：热膨胀系数； 堇青石是一种热膨胀系数很小的材料，因此我们可以选择堇青石为原料制备微 晶玻璃 LTCC 基板，也可以将堇青石粉料作为添加剂调节其他陶瓷粉料的热膨胀系 数，通过调节可以得到热膨胀系数相匹配的低温共烧陶瓷基板。 氧化铝是所有的陶瓷原料中价格便宜、使用最广泛、综合性能较好、性价比最 好的一种陶瓷原料，低温共烧陶瓷基板和高温共烧陶瓷基板主要都是使用 - Al2O3 作为陶瓷原料。氧化铝的机械性能好、抗折性能优异、损耗角小、绝缘性能优异、 稳定性高、热导率较高等优势，但氧化铝的劣势在于介电常数和热膨胀系数较高， 热导率相对低一些，而当氧化铝和其他物质复合制备成陶瓷基板的时候，其热导率 急剧下降，同时介电损耗也会增加很多。 当氧化铝制备成氧化铝陶瓷的时候，随着氧化铝陶瓷中氧化铝含量的增加，陶 瓷的密度增加、抗折强度提高、热膨胀系数增加、热导率提高、介电常数增加、损 耗减小的趋势。因此，我们的研究不但要降低烧结温度，同时还要保证介电损耗、 机械强度和热导率不能有太大的损失，同时还需要降低介电常数和损耗等。 氧化铝陶瓷的 1.3.2 玻璃添加剂玻璃添加剂 低温共烧陶瓷材料中包含玻璃添加剂的配方主要有下面几种类型：硼硅酸铅玻 璃/氧化铝、硼硅酸盐玻璃/氧化铝等。硼硅酸盐玻璃的软化温度低、稳定性较高、介 电常数和损耗较低，现阶段的研究中，以硼硅酸盐玻璃为研究对象的较多24 、25。 T.S. Sasikala 研究了锂硅酸盐玻璃的配方，当添加 15 的锂硅酸盐玻璃到镁橄 榄石（ Mg2SiO4 ）陶瓷中的时候，可以将陶瓷的烧结温度从 1500降低到 900左 右，实验得到的 LTCC 材料在介电常数等方面表现优异 26。 Hamzawy 等研究得到的玻璃添加剂也是硼硅酸盐玻璃，主要成分为 Na2O、SiO2 和 B2O3，这种玻璃粉与堇青石陶瓷原料按比例均匀混合，当这种硼硅酸盐玻璃质量 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 5 比为 40%的时候，材料可以在 900 度烧结成瓷，样品的热膨胀系数在 4.0X10- 6左右， 介电常数在 4.56.027。 Eberstein 等制备的玻璃添加剂为锂硼硅酸盐玻璃， 这种玻璃的主要成份为 B2O3、 SiO2、LiO2和少量的 MgO。这种玻璃添加剂与二氧化硅混合后，当玻璃粉质量比为 65%时可以在 900以下烧结成瓷， 样品相对密度达到了 97%， 但热膨胀系数较大28。 吕国安、丘泰等制备了 CBS 玻璃粉末，样品可以在 775950内烧结，介电 常数比单一玻璃粉更低8。温琳、杨高洁也在这方面做了大量工作，制备了 CBS 系 和 MAS 系列的多种玻璃粉添加剂，与氧化铝掺杂后，可以在 900左右烧结得到 LTCC 材料，得到的 LTCC 材料的综合性能较好29。 目前 LTCC 材料中的玻璃烧结助剂的发展方向是无铅玻璃，这是符合绿色环保 的要求，当玻璃中含有氧化铅的时候，烧结温度可以很低，其他性能也较好，但是 在加工和使用过程中对环境的危害大，因此无铅玻璃的提出对技术的要求更高。 1.4 流延技术流延技术 流延成型技术（Tape- casting）是一种重要的生带制备技术,该技术 50 年前就已 经取得专利，现在该技术已经是各种片式电子元器件和无机基板制备的基础30 、31， 随着科技的发展，其在电子工业中所发挥的作用将越来越大了。流延技术正处不断 发展的过程，从非水基流延技术到水基流延技术，现在又逐渐出现了紫外引发聚合 和凝胶流延等新技术。 非水基流延成型工艺即传统技术，工艺过程包括浆料配制、混合、除气、流延、 烘干等工序。该技术优点是操作容易掌握、可进行流水作业，生产的效率高。但是 伴随着大量的污染出现。图 1- 2 为流延工作流程图32： 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 6 图 1-2 流延成型设备工作示意图 1.4.1 浆料的组成浆料的组成 浆料中的五种成分在浆料中发挥着各自不同的作用，对浆料的粘度、稳定性以 及生带的性能起着很大的影响，下面是在浆料制备过程中对各种原料的要求 3335： 对固体颗粒的要求： 填充物成分单一； 粒度分布均匀； 颗粒分散好。 对溶剂的要求主要包括： 溶解性； 分散性；稳定性；挥发性等。 单一的溶剂效果不是很好，多掺入混合溶剂，这样既可以增强溶剂的使用范围，还 能减少其使用量，更重要的是生带表面和内部的混合溶剂能按一致的速度蒸发而不 破坏生带的结构。 分散剂在浆料中的作用主要是均匀的包裹或填充在固体颗粒周围，阻碍固体 颗粒的沉降，同时使浆料内部成分均匀一致，从而保证了生带的内部结构和厚度的 一致性。至于分散剂的分散机理常见的、比较成熟的主要有两个方面的解释：电斥 稳定和空间位阻3639： 粘结剂的作用是在固体颗粒之间形成一定的连接作用，当生带干燥后，因为 粘合剂的存在，使生带具有一定的机械性能，这样生带就可以在下面的工序中可以 保持结构不被破坏，保证很好的加工性能，同时也方便运输，可以使生产空间分布 更合理，因此粘合剂的选择需要认真考虑。 1.4.2 流延成型工艺简介流延成型工艺简介 非水基流延技术已经发展了半个世纪了，虽然利用这种技术能够获得高质量的 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 7 陶瓷基片，但是原料的毒性、生产过程中带来的对环境的污染和对人们身体的危害， 让我们很担忧，需要寻找新的替代技术。 首先人们开始尝试用水做溶剂，水基流延技术虽然对环境的污染小、对资源的 节约利用效率高，但也存在一些问题，如干燥速度慢、浆料的黏度难控制、得到的 生带的结构和力学性能差，不方便后期加工等。 针对这些问题，有许多学者进行了新的探索研究，取得了一定的进展，总结得 到了一些新的流延技术，但也只是出于试验阶段，很多方面依然不是很成熟，技术 难度大，对设备和操作人员的技术要求高。下面就简单的介绍以下几种技术4042。 ： 凝胶催化技术 该工艺首先流延出生带，在催化剂的作用下引发单体聚合，形成高聚物后赋予 生带韧性的方法。这种成型方法能够大幅度减少高聚物成分，增大固体颗粒的比例， 直接增强了生带的机械性能和生带密度，而且能够符合绿色节能环保的生产要求。 紫外引发技术 这也是一种催化聚合反应，只是不使用有机物作为催化剂，而是利用紫外光作 为催化媒介，引发单体的本体聚合，在生产过程中不需要溶剂的挥发就可以得到一 定韧性的生带，减少了生产的工序和投入，提高成品率和投入产出比。但生产中对 温度的要求较高，同时还需要考虑对紫外线的防护措施。 1.5 本课题的研究内容本课题的研究内容 本课题采用玻璃/陶瓷复合体系，玻璃添加剂为硼硅酸盐体系中的 CBS （CaO- B2O3- SiO2）玻璃系列，陶瓷粉料选用预处理后的 Al2O3粉料，配制了可用于 流延的浆料，借助流延工艺制备了生带，通过烧结得到 LTCC 基板。 具体包括研究玻璃粉添加剂，设计多种不同成分的玻璃添加剂。分析了不同成 分对玻璃粉烧结温度和软化温度的影响；实验选择硼硅酸盐玻璃中氧化钙- 氧化硼- 二氧化硅体系玻璃为主要研究对象，主要通过调节氧化铝、氧化钠、氧化钾和氧化 锌等原料进行微量掺杂对比，最后可以对比得到玻璃粉的最好配方。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 8 研究了不同类型的玻璃粉、相同玻璃粉的不同掺杂量和不同烧结制度对陶瓷样 品性能的影响；实验过程中首先需要通过对不同陶瓷配方的样品进行差热分析得到 基本的烧结工艺曲线，然后通过实验过程中烧结后样品的性能变化，调整烧结工艺 曲线。 研究用于流延工艺的主要浆料配方，分析固体颗粒的粒度和质量比对浆料性能 的影响，探索粘合剂、增稠剂、分散剂以及溶剂的种类和比例对浆料稳定性及粘度 的影响。实验中选择了水基和非水基两种浆料体系中的三种配方进行对比研究，虽 然这两种体系浆料的研究历史已经比较长，但技术相对比较成熟，对最后制备的生 带和基板性能分析的干扰也比较小。 实验研究了生带流延及烧结的工艺流程，总结流延和烧结工艺路线，对生带和 烧结后的基板的表面形貌和结构进行对比分析，分析不同工艺条件下得到的生带和 对应烧结后的基板表面形貌和结构的变化，从而得到相对成熟的低温共烧陶瓷基板 的制备工艺路线。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 9 2 样品的制备 2 样品的制备 本课题的研究从玻璃添加剂的制备入手，探索玻璃/陶瓷配方体系，研究用于流 延的浆料配方和流延工艺， 利用流延工艺制备出陶瓷生带， 通过低温烧结， 得到 LTCC 厚膜基板。因此实验包括玻璃添加剂的制备、陶瓷粉料制备、浆料配方和流延工艺 研究、LTCC 生带和基板的性能研究。 2.1 实验原料及设备实验原料及设备 (1) 实验原料 表 2- 1 实验原料和相关参数 原料 引入物质 纯 度 生产厂家 SiO2 SiO2 分析纯 上海恒信化学试剂厂 Al2O3 Al2O3 分析纯 天津化学试剂厂 CaCO3 CaO 分析纯 天津塘沽化学试剂厂 H3BO3 B2O3 分析纯 北京化工厂 K2CO3 K2O 分析纯 中国医药上海化学试剂公司 Na2CO3 Na2O 分析纯 上海虹光化工厂 P2O5 P2O5 分析纯 上海实验试剂有限公司 H3BiO3 Bi2O3 分析纯 中国医药上海化学试剂公司 PVA PVA 分析纯 天津博迪化工有限公司 甘油 甘油 分析纯 天津永大化学试剂开发中心 三乙醇胺 三乙醇胺 含量85% 天津新通精细化工厂 无水乙醇 无水乙醇 分析纯 天津博迪化工有限公司 乙基纤维素 乙基纤维素 分析纯 天津博迪化工有限公司 PVB PVB 航空级 国药集团化学试剂有限公司 松油醇 松油醇 化学纯 广东汕头西隆化工厂 PEG- 400 PEG- 400 分析纯 天津博迪化工有限公司 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 10 (2) 实验设备 表 2- 2 实验设备及规格参数 仪器名称 型号 使用条件 生产厂家 电子天平 PL203- IC 精度：0.001g 上海精宏实验设备有限公司 行星式球磨机 QM- 3SP4 300、360r/min 南京大学仪器厂 真空干燥箱 DEF6050 真空度：0.1 上海精宏实验设备有限公司 恒温烘箱 DHG9146 7095 上海精宏实验设备有限公司 高温烧结炉 可编程箱式型 1350、1520 洛阳市西格玛仪器制造有限公司 压片机 769YP24 型 080MPa 天津市科器高新技术公司 烧结炉 SGM28 智能型 800900 洛阳市西格玛仪器制造有限公司 机械搅拌器 自制 9V12V 电源为石家庄无线电四厂提供 2.2 玻璃添加剂的制备玻璃添加剂的制备 实验选用的玻璃添加剂为 CBS 体系，通过添加石英砂、硼酸等原料，引入所需 成分。按照称量，球磨混合，过筛后得到配合料。将混合料加入高温炉中，升至规 定温度保温，待配料熔融澄清好后，倒入去离子水中淬火，得到玻璃微珠，最后经 球磨后得到玻璃粉。 (1) 玻璃粉添加剂的配方 表 2- 3 玻璃粉添加剂的配方 编号 SiO2 B2O3 CaO AL2O3 Na2O K2O MgO P2O5 备注 1 45 15 40 mol% 2 45 15 35 5 mol% 3 45 15 35 3 1 1 mol% 4 45 15 35 4 1 mol% 5 50 22 20 3 5 mol% 6 50 22 2 25 mol% 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 11 (2) 玻璃粉原料的差热分析 玻璃粉熔制的烧结制度根据差热分析对玻璃粉样品的差热分析，下图为其中一 种玻璃粉的差热分析图：升温速度为 20/min 图 2- 1 2#玻璃粉原料的差热分析图 图 2- 1 显示样品在 700 度左右和 780 度左右各有一个很强的吸热峰， 分别为硼 酸和碳酸钙的分解，在 1000以后出现大的吸热现象，是样品内部发生反应。因此 在玻璃粉熔融的过程中，一定要在放热或放热峰（即吸热或放热过程）结束的温度 下进行保温，确保吸热或放热反应充分进行，保温的时间根据吸热或放热峰的大小 决定，放热（吸热峰）比较大，那相对的保温时间就要增加，反之怎可缩短保温的 时间，节省能耗。所以制备玻璃过程中，在 800保温 1 小时，1300保温 1 小时， 并在 800时候将样品放入高温炉。 图 2- 2 3#玻璃粉原料的差热分析图 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 12 图 2- 2 中样品在 158时有一个吸热峰，主要是硼酸的分解，在 700- 800之 间出现吸热峰，可能是碳酸钙、碳酸钠的分解。因此我们在 800有一个保温时间， 在 1350熔制，同时前期的升温速度很快，防止成分的挥发。 不同配方的玻璃粉在熔融的过程中可能具体的物理和化学的变化有区别，吸热 或放热的位置也不相同，但因为玻璃粉中主要的配方是相同的，因此烧结工艺的制 定可以相互参考，但是对于熔融温度较高的样品需要参考资料和差热分析制定。 (3) 玻璃添加剂的制备工艺路线 无水乙醇 准确称样 球 磨 干 燥 研 磨 过 筛 高温熔制 淬火 研磨、球磨 烘 干 部分原料需要预处理， 如球磨、 干燥等 转速：300r/min、时间：2h 先自然挥发，70干燥， 前期需搅拌 去离子水 玻璃添加剂样品 根据差热分析制定烧结制度 使用不锈钢桶、去离子水为冷却剂 球磨转速：360r/min； 球磨时间：3h、6h、12h、24h 90干燥 图 2-3 玻璃添加剂制备的工艺流程图 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 13 称样 在原料的选择上，我们通过间接方式引化学稳定性高的碳酸盐等。同时碳 酸盐的引入可以在玻璃熔制的过程中分解产生气体，促进玻璃液的均匀混合。 球磨 球磨的主要目的是将较大颗粒粉碎，同时可以使原料可以充分混合，因为 原料在水中的溶解度差别较大，在干燥过程中出现沉淀和不同程度的析晶，重新 破坏了玻璃粉料的均一性，因此球磨时中不能使用去离子水，而使用无水乙醇。 球磨中使用玛瑙的球磨罐和锆球。 干燥 干燥前同样使用无水乙醇清洗球磨罐内的混料，以备干燥。干燥过程中防 治样品的污染，同时乙醇先在空气中挥发，节约能耗。 研磨 混料在干燥后，结成块状且结构非常不均匀，因此通过研磨和 60 目的筛 子过筛后，可以得到颗粒均匀的混料，装样备烧。 烧结 实验使用 1650的高温炉和刚玉坩埚，升温曲线在 800设定保温 2h，混 料在该保温阶段放入高温炉，减少混料与氧化铝坩埚的作用时间，防治混料与坩 埚反应，破坏混料配比。 同时也可以防止样品熔穿坩埚，导致实验失败和破坏炉膛。熔制过程中的许 多物理化学变化的发生是混合在一起的，通过对样品的差热分析，可以大致的得 到样品的变化过程，从而可以制定准确的升温曲线。 淬火 当混料在 1350保温 3h 后，样品已经呈透明澄清的液态，在此温度下取 样淬火，使用不锈钢桶盛放去离子水为冷却剂，样品在淬火后呈玻璃微珠，韧性 好应力大，试验中注意高温灼伤。 球磨 首先将玻璃微珠研细，然后使用玛瑙球磨罐在 300r/min 下球磨 6h 得到玻 璃添加剂分析。经过干燥过筛后得到最终的玻璃添加剂样品，以备测试软化温度 和粒度分布。 2.3 LTCC 陶瓷粉料的制备陶瓷粉料的制备 实验选择氧化铝粉料为 LTCC 陶瓷的主体，同时以第一阶段的玻璃粉为低温烧 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 14 结助剂，在烧结过程中玻璃添加剂可以很好的提供液相，促进液相传质，最终促使 氧化铝/玻璃粉复合体系的收缩致密化。 本实验选择的氧化铝经过湿磨 6h、干燥研磨后得到，经过激光粒度测试仪测试 得到平均粒径，与玻璃添加剂在粒度上匹配较好。 实验将制备的四种玻璃粉按照 2:8、3:7、- - - 、7:3 的质量比与氧化铝粉混合，加 入去离子水，球磨 3h，使固体粉料混合均匀。在真空干燥箱中充分干燥 12h。利用 5% PVA 造粒，经过筛压片成型，最后经烧结得到样品。 在设计的烧结工艺曲线下对不同配方的样品进行烧结，设定的保温时间为 3h， 最后采用自然降温。对陶瓷样品进行加工，如切割、表面磨平、镀电极等工作，备 后期的性能测试使用。 2.3.1 陶瓷样品的差热分析图陶瓷样品的差热分析图 图 2- 4 玻璃/陶瓷样品的差热分析图 根据图 2- 4 的分析，烧结制度包括在 300保温 60min，保证有机粘合剂的完全 分解挥发，在 850、900、950分别设定烧结时间，保温时间为 180min，升温 速度控制在 5/min。 2.3.2 陶瓷制备工艺路线图陶瓷制备工艺路线图 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 15 2.4 流延技术的应用和对比流延技术的应用和对比 实验选择两个浆料体系、三种浆料配方进行研究，并以此为流延的有机载体。 按设计的配比分别称取玻璃添加剂、氧化铝、溶剂和分散剂，球磨 2h，转速为 360r/min，然后再加入增塑剂和粘结剂，球磨 2h，利用筛子过滤浆料，然后利用真 空干燥箱消除气泡，时间约为 5min，最后得到流延用浆料。 (1) 用于流延的浆料组成 表 2- 4 为几种流延成型工艺的浆料组成、工艺特点对比4042： 表 2- 4 流延成型工艺性能对比 工艺 非水基 水基 浆料 组成 陶瓷粉为主体；粘结剂有 PVB 和乙基纤维素；增稠剂为 PEG 和二乙基草酸酯；松油醇和三 乙醇胺为分散剂；乙醇为溶剂。 陶瓷粉料为主体；粘结剂为 PVA；增稠剂为甘油；三乙醇胺 为分散剂；去离子水为溶剂。 按配方称球 磨 干 燥 造 粒 压 片 烧 结 陶瓷 样品 去离子水 图 2-5 陶瓷制备的工艺流程图 工艺 特点 工艺成熟、投入小，固体颗粒 含量低、对环境污染大、浪费 多等 价格低、无污染、不易燃；干燥 慢、 粘合剂比例高、 易起泡开裂 变形。 图 2-5 陶瓷制备的工艺流程图 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 16 影响陶瓷生带性能的因素很多，除了配制浆料过程中加入的各有机物成分和比 例外，还需考虑球磨过程、排气过程和干燥过程等。 浆料的制备过程中在陶瓷粉末中加入溶剂和分散剂后，需要进行球磨，保证固 体颗粒充分的分散，一般为 1h； 随后在混合后的浆料中加入粘结剂和增塑剂，这样可以保证粘合剂和增稠剂均 匀的包裹在颗粒周围或者均匀的填充在固体颗粒之间。 球磨后的最终浆料中含有大量的气泡，因为浆料粘度较大，气体很难靠浮力向 上扩散，这将影响流延的效果，因此需要利用真空恒温干燥型进行抽真空除气泡， 保证浆料内部成分的稳定。 (2) 流延成型工艺流程 图 2- 6 水基和非水基浆料流延工艺图 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 17 2.5 LTCC 生带和厚膜基板研究生带和厚膜基板研究 利用前两个阶段中可实现低温共烧、综合性能较好的 LTCC 陶瓷粉料配方和流 延成膜效果最好的浆料体系为主体，进行称样混合流延，得到 LTCC 厚膜生带，进 行烧结测试。 实验主要研究不同工艺过程下，生带和厚膜基板的表面形貌、内部结构的变化。 通过对比实验，寻找到更为合理的工艺路线，同时在实验中发现现有条件下的实验 不足，为下一步的工作提供参考。 2.6 样品性能测试方法和原理样品性能测试方法和原理 差热分析：采用 WCR- 1C 型微机差热仪，温区：室温1100（WCR- 1C） ； 差热分析(DTA，differential thermal analysis)，差热分析法43是以某种仔测试温度 范围内性能稳定的物质， 通常是 Al2O3为参考对象。 当等量的样品和参照物同时加热 的时候，两个盛放样品的坩埚之间的热电偶久会测出温差的变化。当温差为正的时 候是放热，反之是样品的吸热过程。 热导率测试：使用日本真空理工株式会社生产的 TC- 7000H 激光热常数测试 仪。样品为 882mm、不透明，可直接测试样品的热导率值。 热膨胀测试：采用美国 PE 公司型号为 TMA7 的热膨胀测量仪。以 5/min 的 速度升温条件下，测量烧结坯体一维方向的热膨胀系数。 介电常数及介电损耗的测试采用JK2817型LCR数字电桥， 测试频率为1KHz。 X 射线衍射（XRD） ：使用日本 RIGAKU D/Max- 3B XRD 衍射仪，分析烧结 样品中晶体类型和相对比例。 (6) 机械强度测试：采用三点弯曲测试陶瓷坯体的抗弯强度。要求测试样品为长 方体，要求长方体的长边与钢柱的接触切线垂直。 表面形貌分析：VM-E 彩色视频显微仪（放大倍率：2000） 。 粘度测量:SNB-2 数字旋转粘度计 上海地学仪器研究所 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 18 3 玻璃添加剂的性能分析 3 玻璃添加剂的性能分析 玻璃添加剂的研究和制备从玻璃成分的可设计性入手，通过掺入不同成分 和比例的原料，对玻璃添加剂产生直接的影响。实验选择硼硅酸盐为研究对象，因 为硼硅酸盐玻璃的软化温度较低，化学稳定性好，介电常数和介电损耗比较小，满 足 LTCC 基板的性能需求，而 CBS 是其中的典型系列。 实验选择 CBS 系列玻璃为主要研究对象，研究成分掺杂、替换对玻璃熔制 温度和软化温度的影响。玻璃粉原料在高温熔融澄清后，经过淬火，其内部呈非晶 态结构，碱金属的掺入可以促进其软化温度的降低。玻璃的熔制温度和软化温度主 要通过差热分析体现，同时结合理论的计算。 3.1 成分对玻璃熔制过程的影响成分对玻璃熔制过程的影响 在玻璃原料样品制备后，通过差热分析研究了玻璃熔制过程中各种成分的物化 变化过程（分解或熔融温度） 。 图 3- 1 2#玻璃粉的差热分析图 图 3- 1 为 2#玻璃原料在熔制过程中的差热分析， 样品首先在 100时出现一个吸 热峰，这主要是样品中少量水的挥发和硼酸的分解。然后样品在 700左右和 780 左右各有一个很强的吸热峰，分别为碳酸钠和碳酸钙的分解，在 1000以后出现大 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 19 的吸热现象， 是样品内部发生反应。 所以制备玻璃过程中， 在 800保温 1 小时， 1350 保温 1 小时，并在 800时候将样品放入高温炉。 玻璃粉原料的化学组成对玻璃粉的熔制有决定作用，成份和比例不同熔化温度 也不同，助溶剂的所含的比重越大，则玻璃的熔制温度越低、熔制速度越快。 程长荫根据多年的实践经验，提出了如下的公式，在 CBS 系玻璃中，当 B2O3 的含量小于 15%时（质量比）44,45，则 K= BaOPbOOBOKONaOLiF ZrOOAlSiO 2 . 025 . 0 5 . 075 . 0 5 . 10 . 2 32222 2322 + + （3- 1） 式中，K 为难熔系数，其他的氧化物为为玻璃中各种氧化物的质量分数。 难熔系数和玻璃熔化温度有如下的关系： KTx401240+= （3- 2） 按照此公式，得到 3#玻璃粉样品的难熔系数为 2.61，样品溶解温度为 1344， 和实验过程中的实际熔融温度基本一致。 按照此公式，不同组分的玻璃粉样品的理论熔融温度和实际设定的熔融温度对 比如下表： 表 3- 1 玻璃粉样品的理论熔融温度和实际设定的熔融温度 熔融温度 1# 2# 3# 4# 5# 6# 理论温度 1364 1336 1344 1330 1476 1502 实际温度 1350 1350 1350 1350 1520 1520 实验中的 5#和 6#玻璃粉的熔融温度比理论值高，因此下一阶段的工作采用直接 掺杂堇青石和透辉石晶体。 3. 2 成分对玻璃性质的影响成分对玻璃性质的影响 玻璃是由熔体经过淬火得到的，由于在冷却过程中粘度急剧增大，质点来不及 形成有规则的晶体排布，系统内部的能量没有处于最低的状态，因此玻璃仍具有向 内能更低的晶体转化的可能。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 20 因此玻璃粉由固体向液体转化的过程是在一个温度范围内进行的， LTCC 正是 利用玻璃的这个特点，实现液相烧结，同时不会破化陶瓷样品的外形和结构。 经过淬火和球磨后得到玻璃粉添加剂的粉末样品，分别利用差热分析，研究其 软化温度。 图 3- 2 四种玻璃粉添加剂的差热分析对比图 在制备的玻璃粉中，1#玻璃粉在 680开始软化；2#、3#、4#分别在 780、700、 710软化。从软化温度的角度考虑，六种玻璃粉除了 2#玻璃粉的软化温度过高，其 余的都可以在 850950之间为陶瓷粉料的烧结提供液相。 通过理论计算得到各种玻璃粉的主要性能如表 3- 2： （单位如表 3.5） 表 3- 2 玻璃粉主要性能的理论计算值 玻璃粉编号 热膨胀系数 密度 热导率 介电常数 1# 5.646 2. 37 2.93 8.0 2# 4.810 2.63 2. 89 7. 8 3# 5.237 2.40 2. 88 7. 8 4# 5. 805 2.45 2.75 5. 8 5# 0.530 2.41 3.29 5.2 6# 4.223 2.53 3.34 6.3 理论的计算可以为我们的陶瓷配方提供实验参考，根据不同的需要可以掺杂不 同的玻璃粉，可以得到某些方面性能优异的 LTCC 基板，适应于不同的领域，也可 以得到综合性能比较好的基板，在一般的使用范围应用。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 21 3.3 粒径对玻璃添加剂软化温度的影响粒径对玻璃添加剂软化温度的影响 实验过程中，对淬火后的玻璃粉进行的球磨处理，使用玛瑙球磨罐、以锆球为 球磨介质、同时以去离子水为球磨助剂，实验使用行星式球磨机。球磨过程中球磨 机的转速设定为 360r/min，时间分别设定为 2h、4h 和 6h。 利用激光粒度测试仪对球磨后的玻璃进行粒度分布测试，对应的结果如下： 表 3- 3 球磨时间与玻璃粉粒度关系 球 磨 时 间 粒度分布 2h 4h 6h 12h D50 1.72 1.16 0.83 0.64 D90 4.17 2. 88 2.07 1.60 平均粒径 2.08 1.42 1.03 0. 81 通过差热分析，对同一种玻璃粉的不同粒径的样品进行了差热分析，分析玻璃 粉的粒径对玻璃粉的软化温度的影响。 玻璃粉的粒径越小，比表面积越大，玻璃粉的表面活性更大，同时，玻璃粉随 着粒径的减小，所被加热的表面积更大，则理论上玻璃粉的软化温度随着粒径的增 加会提高。 3.4 总结总结 通过理论的计算，我们可以对玻璃粉的基本性质有了掌握。通过掺杂 MgO 可以 调节玻璃分的热膨胀系数，进而调节 LTCC 陶瓷的热膨胀系数，同时氧化铝的存在 可以调节玻璃粉的介点常数，但是会提高玻璃粉的软化温度。 制备的玻璃粉都可以在 850950之间提供液相， 从而在陶瓷粉料的烧结过程中 实现液相烧结，最后可以促进烧结温度的降低，实现低温烧结。 成熟的玻璃粉配方为：(4753)SiO2