（应用化学专业论文）头发对香料的吸附性研究.pdf

摘要 摘要 对比了若干种具有不同官能团的香料在头发上的吸附能力，并研究了头发对香叶醇 的静态吸附行为，根据其吸附等温线探讨其吸附热力学性质。对比结果表明含有醇羟基 的香料化合物的吸附能力较强，而酯类化合物吸附能力较差，这和与头发形成氢键的能 力有关。香叶醇的吸附结果可以用f r e u n d l i c h 等温吸附方程很好的模拟，吸附焓变为负 值，表明吸附为放热过程，降低温度有利于吸附，对吸附焓变和自由能变的讨论同时表 明头发对香叶醇的吸附为多分子层物理吸附过程。 以“绿飘柔沈发香波”为拟配对象，采用顶空固相微萃取一气质联用法分析香波的挥 发性香气成分，共确定了5 4 种香料，其归一化峰面积所占百分比为6 6 。结合嗅辨确 定香波香精的香型为青苹果香型，香气以青香、果香、花香为主体，青香和果香之间以 醛香得以连贯，用木香、动物香来充实修饰体香和底蕴。根据此香气分路和结构，仿配 了一系列青草香精配方，通过香气评价，选出香气较好的青节香精配方，并对其进行了 耐低温性、耐高温性和耐光照性的加香试验。试验结果表明：香精适宜加入的质量分数 是1 o ，低温和光照对加香香波的香气与持久性并无太大影响，主要的影响因素是高 温，高温会导致某些香精的香气尖刺且发酸。 修改香精配方中含有醇羟基和酯基的香原料的比例，进行持久性比较研究，结果表 明含醇羟基香原料较多的香精较含酯基较多的香精在头发上的残留量大，与“头发和香 料之间的氢键作用可以促进香料在头发上的吸附”理论相吻合。 关键词：香料；香精；调配；头发；吸附能力；吸附等温线 一 a b s t r a c t a b s t r a c t a c o m p 撕s o ns t u d yw a sm a d eo nt h ec 印a c i t i e so fh a i ra d s o 印t i n gf r a g r a n c e sw i t h d i 雎r e n tf h c t i o n a l 静o u p s a l s ot h es t a t i c a d s o r p t i o nb e h a v i o r si n c l u d i n gm es t a t i c e q u i l i b r i u l na d s o 叩t i o ni s o t h e m sa n dt h ea d s o r p t i o nt h e m o d y n a m i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h ea d s o r p t i o nc 印a c i t i e so ff r a g r a n c e sw i t ha l c o h o l i ch y d r o x y lg r o u p sa r em u c hh i 曲e rt h a l l t h o s ew i t he s t e rg r o u p s t h i si sc o n s i s t e n tw i t ht h ea b i l i 够o ff o r m i n gh y d r o g e nb o n db e t w e e n f r a g r a n c ea n dh a i r t h ea d s o 印t i o ni s o t h e m ld a t ao fg e r a i l i o lo nh a i rc a l lb ew e l lr e p r e s e n t e d b yf r e u n d l i c hm o d e l t h en e g a t i v ev a l u e so ft h ea d s o 叩t i o ne n t h a l p y ha r ei n d i c a t i v eo fa n e x o t h e m l i cp r o c e s s ，t h u s1 0 w e rt e m p e r a t u r ei sb e t t e rf o ra d s o r p t i o n t h es t u d i e sb o t ho nt h e e m h a l p ya i l do nt h ef r e ee n e r g yo fa d s o r p t i o nm a j l i f e s tap h y s i s o 叩t i o np r o c e s s t h ea r o m ac o m p o n e n t si n “g r e e nr e jo i c e w e r ee x t r a c t e db ys p m ea j l da n a l y z e db v g c m s t h er e s u l t ss h o w e dm a tt h e r ew e r e5 4a r o m ac o m p o n e m sr e p r e s e n t i n g6 6 o fm e t o t a lp e a ka r e a t h e ni tw a s a i l a l y z e dm a tt h et y p ew a s e e na p p l eb ys p m e g c m sa n d s m e l l i n g i t sm a i nn o t ew a sg r e e n ，f m i t ya n df l o r a l t h eg r e e na n df m i t y 、v e r el i i l k e du pb y a l d e h y d i c t h eb o d yn o t ea j l dt h eb a s i cn o t ew e r em o d m e db yw b o d ya n da n i m a l a c c o r d i n gt ot h ef r a g r a n c en o t ea n ds t m c t u r e ，as e r i e so fg r e e na p p l ee s s e n c ew e r e c o m p o u n d e d ，t h eb e t t e ro n e so f 、v h i c hw e r es e l e c t e db ys c o r i n gt h es a m p l e s t h e nt h ec h a n g e o ft h es h a m p o oe s s e n c e sp e r f o m a n c ew h e nw a sp u tu n d e rs u c he n v i r o n m e n ta sh i g h t e m p e r a t u r e ，l o 、v - t e m p e r a t u r ea i l di 1 1 u m i n a t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t so fs h o w e dt h a tt h e c o n c e n t r a t i o nt h a tm eg r e e na p p l ee s s e n c ec o u l dc o v e rt h eu n p l e a s a n to d o ro ft h es h 锄p o o w a s1 o l o wt e m p e r a t u r ea j l di l l u m i n a t i o nd i dn o th a v ea n ye n e c to nt h ec o a t i n ge s s e n c e t h em a i ni n n u e n c i n gf a c t o rw a s h i 曲t e m p e r a t u r e ，w h i c hm a yi e a dt h eo d o ro fs o m ee s s e n c e t ob es h a l pa i l da c i d i c t h ep e r s i s t e n c eo fd i 虢r e n te s s e n c ew a sc o m p a r e db yc h a n g i n gt h ep r o p o r r t i o no ft h e 疳a g r a i l c e s “t ha l c o h 0 1 i ch y d r o x y lg r o u p st ot h o s ew i t he s t e rg r o u p s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ee s s e n c e s t a y e d 1 0 n g e ro nh a i rb yr a i s i n gm ep r o p o n i o na 1 1 dt h i sp h e n o m e n o nw a s c o i n c i d e dw i t ht h et h e o 巧t h a tt h ea d s o 印t i o nb e t w e e nh a i ra n df - r a g r a n c ew a sh a p p e n e db y f o r n l i n gh y d r o g e nb o n d k e y w o r d s ：f a g r a n c e ；e s s e n c e ；c o m p o u n d ；h a i r ；a d s o 印t i o nc a p a c i t y ；a d s o r p t i o n i s o t h e n n s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是誉人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存，汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名：玉亟聋导师签名：盘竺 日 期- 塑塾3 21 堡 第一章绪论 第一章绪论 目前，美国有2 0 0 多家香波制造商，英国有1 0 0 多家香波制造商，在国内，沈发香波 的生产和使用已有近7 0 年的历史，至今已经发展成为仅次于洗餐具类和洗衣分类的第三 大液体洗涤剂，自1 9 9 5 年以来，中国洗发用品产量每年平均增长率为1 6 6 。据中国香料 香精化妆品协会统计，1 9 9 7 年中国有香波生产企业1 6 0 0 多家【，在日化行业中处于举足 轻重的地位。近年来，随着科技的进步和人们生活水平的提高，香波的研究和丌发有了 新的突破和发展，消费者也日益重视产品的功能性及使用感。人们希望香波不仅要泡沫 丰富、去污优良，而且还要有良好的使用感及洗后感。好的香精的加入，不仅能够掩盖 原料介质的不良气息而且能赋予香波产品直观的形象，起到点睛的作用。消费者在使用 产品的过程中，可以感受到幽雅的香气所带来的嗅觉享受，并且产品留在发丝上的持久 而淡雅的香气能给人以温馨美好的印象。 香波香精除了要求其香气扩散力好、香型优美新颖外，近来洗发后是否能有较持久 的飘香也备受重视。这就要求香波香精在提供洗发时的香气外，还需有相当的残留。但 目前一般的香波香精在头发上的赋香能力和残留能力并不够完美，或残留的香气并不雅 致。增大香精在香波中的浓度固然有些作用，可是效果并不明显而且还加大了成本，不 可取。究其根本原因是目前对香料分子在头发上的吸附与保留的基础研究不足。因此研 究头发对香料的吸附性能具有重要的实际意义，对香波香精的调配有一定的指导作用。 1 1 头发对香料的吸附机理 头发对香料的吸附属于固液界面的吸附。固液界面的吸附比较复杂，一是固体表面 通常是非均匀的，而是除溶质外，溶剂亦可能产生吸附，三是固液界面张力难以直接测 定。固体表面具有过剩的自由能，当它处于溶液中时，将会吸附溶液中某些组分。固 液吸附至少存在三种互相作用，即固体溶质，固体溶剂，溶质溶剂相互作用。哪种组 分易于吸附，取决于上述三种相互作用的相对强弱。固液界面的吸附量易于用化学分析 的方法直接测定，并且固液界面的吸附一般为物理吸附，多是可逆的。因此当固体溶 质相互作用比固体溶剂相互作用强时，溶质被吸附。溶质溶剂的相互作用强弱亦影响 固液吸附。例如，同一溶质溶于不同的溶剂，则其溶解度越小，越易被固体吸附，此即 所谓的溶解度规则【2 】 1 1 1 头发和香料的物化性质 1 1 1 1 头发结构 头发的结构可分为三部份：表皮层、皮质层、髓质层。 ( 1 ) 表皮层：约占1 0 ，它是头发的外衣，成毛鳞片状对头发起保护作用头发的粗 硬光泽取决于这一层。毛鳞片层数越多头发越粗硬，这一层的特点是遇碱和水毛鳞片会 张丌，吸附作用也主要是在此层进行。 ( 2 ) 皮质层：约占8 0 ，头发的主要组成部分，由角蛋白组成纤维状。含有大量的 江南大学硕士学位论文 自然色素粒子，皮质层反应出头发的颜色，染发、烫发均是在这一层起作用。 ( 3 ) 髓质层：约占l o ，主要从头皮中吸取营养物质供头发生长，对染发烫发不起 任何作用。 1 1 1 2 头发的化学组成 头发的主要成分是角蛋白，占全部的9 5 左右。角蛋白是一种具有阻抗性的不溶性 蛋白，这种蛋白质所具有的独特性能来自于它含有较高的胱氨酸，其含量一般高达1 4 以上。其他还含有谷氨酸、亮氨酸、精氨酸、赖氨酸、天冬氨酸等十几种氨基酸 3 1 。 1 1 1 3 头发的化学键 头发中含有胱氨酸等十几种氨基酸，氨基酸分子内带有n h 2 基和c 0 0 h 基，两个氨 基酸分子之间，以一个氨基酸的仅氨基和另一个氨基酸的a 氨基脱水缩合把两个氨基酸 联接在一起所形成的酰胺键，即肽键。多个氨基酸之间通过肽键这种重复的结构彼此联 接组成了多肽链的主干。由众多肽链与起连接作用的胱氨酸结合、盐式结合、氢键等支 链，形成了具有网状结构的天然高分子纤维。 头发中含有存在五种化学键：盐键，氢键，二硫键，范德华力，共价多肽或酯键。 其中，二硫键是十分强的，它在形成角蛋白的大分子过程起着关键的作用，二硫键是由 两个活性高的含硫半胱氨酸单位按以下结合形成：_ c h - 一s h 一+ h s c h - 一一 h s s c h 一这个反应是在毛囊中，头发形成时的角蛋白化区内发生的，也是角 蛋白过程的基础。由于二硫键的存在，使头发能耐酶和一些化学制剂的作用。然而，二 硫键对下列方法之一的破坏作用很敏感：紫外线作用；氧化剂的作用；还原剂的 作用；强酸和强碱的作用；长时间沸水处理。 1 1 1 4 发香团 香料是一种具有挥发性的芳香物质，它具有令人愉快舒适的香气。芳香物质的分子 量一般在2 6 3 0 0 之间，可溶于水、乙醇或其他有机溶剂。其分子中必须含有0 h 、c 0 、 一n h 一、s h 等原子团，称为发香团或发香基。这些发香团使嗅觉产生不同的刺激，赋予 人们不同的香感觉，主要的发香团列于表1 1 。 表1 - 1 主要的发香团 2 第一章绪论 此外，表中未列入的卤原子以及化合物分子中的不饱和键( 烯键、炔键、共轭键等) 对香也有强烈的影响。由于发香团在分子中位置的变化、基团和基团之间的距离之差， 以及由于环状化和异构化等，也使香气产生明显的差别。 1 1 1 5 香料的持久性 香料的香气持久性，是调香工作者必须经过实践逐步掌握的重要的香料性质。香料 的持久性试验是用闻香条蘸吸液体香料，蘸吸长度为0 5 c m 。然后将纸条夹在夹子上放 在室温的房间里，随时间的推移，闻香次数由每小时一次至每天一次。直至香气消失为 止。香气持久性的实验结果，会因实验条件的差异和个人的理会不同而不尽一致，不一 定十分精确，主观性太强。有调香工作者曾作过有关香料香气持久性的实验【4 】。 1 1 2 吸附现象的本质 吸附现象的本质有物理吸附和化学吸附两种，为了便于比较，将两种吸附的特点列 于表1 2 ： 表1 2 物理吸附和化学吸附的比较 由于物理吸附和化学吸附都是自发过程，在过程中g i b b s 自由能减少( g 0 ) 。当溶 质分子在固体表面吸附后，溶质分子从原来的空间自由运动变成限制在表面层上的二维 运动，运动的自由度减少了，因而熵也减小( s 0 ) 。在等温下，根据热力学的基本 关系式g = h t s ，可以推知h o ，所以吸附是放热的。化学吸附的吸附热大于物 理吸附时的吸附热，所以吸附热的大小是区别物理吸附和化学吸附的重要标志。化学吸 附热的数值很大，一般要大于4 2 l ( j m o l 1 【5 】 1 1 3 吸附等温线的线性拟合 当液体在固体表面被吸附时，固体叫吸附剂( a d s o r b e n t ) ，被吸附的液体叫做吸附质 ( a d s o r b a t e ) 。不同的吸附等温线类型，可以反映出吸附剂的表面性质有所不同，孔分 布性质及吸附质和吸附剂的相互作用不同。因此由吸附等温线的类型了解一些关于吸附 剂表面性质、孔的分布性质以及吸附质和吸附剂相互作用的有关信息。从理论观点来看， 固液吸附等温线可以用弗伦德利希( f r e u n d l i c h ) 等温式、兰缪尔( l a n g m u i r ) 单分子 层理论以及b e t 多分子层理论来表示。 江南大学硕十学位论文 1 2 香波香精的香气分析 1 2 1 香精的萃取 1 2 1 1 液液萃取 液液萃取常用于样品中被测物质与基质的分离，在两种不相容液体或相之间通过 分配对样品进行分离而达到被测物质纯化和消除干扰物质的目的。在大部分情况下，一 种液相是水溶剂，另一种液相是有机溶剂。可通过选择两种不相容的液体控制萃取过程 的选择性和分离效率。在水和有机相中，亲水化合物的亲水性强，憎水性化合物将进入 有机相中的程度就越大。通常，分析化学家首先在有机溶剂中分离出感兴趣的被测物质， 然后，由于常用的溶剂具有较高的蒸气压，可以通过蒸发的方法将溶剂除去，以便浓缩 这些被测物质。液液萃取技术利用样品中不同组分分配在两种不混溶的溶剂中溶解度 或分配比的不同来达到分离、提取或纯化的目的。 1 2 1 2 项空固相微萃取 固相微萃取( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 是在固体萃取基础上发展起来的一 种新的萃取分离技术，与液一液萃取相比，具有操作时间短，样品量小，无需萃取溶剂， 适于分析挥发性与非挥发性物质，重现性好等优点。很多研究结果表面，在样品中加入 适当的内标物进行定量分析时，其重要性和精密度都非常好。 固相微萃取的采样方法是将固相微萃取针管( 不锈钢套管) 穿过样品瓶密封挚，插 入样品瓶中。然后推出萃取头，将萃取头浸入样品( 浸入方式) 或置于样品上部空间( 顶 空方式) ，进行萃取。萃取时间大约2 3 0 m i n ，以达到目标化合物吸附平衡为准。最后 缩回萃取头，将针管拔出。 固相微萃取方法的优点在于这种方式就相当于人体的鼻子直接嗅辨，其香气与直接 嗅辨法非常相近，而且提取方法非常之简单，免去了其他方法的繁琐的操作要求。 1 2 2 挥发性成分检测 目前检测物质挥发性成分基本上是使用气质联用，气质联用被广泛应用于复杂组分 的分离与鉴定，其具有质谱的高分辨率和的高灵敏度，是生物样品中药物与代谢物定性 定量的有效工具。气质联用的常用测定方法总离子流色谱法( t o t a li o n i z a t i o n c h r o m a t o g r a p h y ，t i c ) 类似于质谱图谱，用于定量。 1 3 香精的调配 1 3 1 辨香 使用闻香纸条，手指捏住一端，另一端蘸取少许香料或香精，立刻进行闻香( 注意 香料不要触及鼻子，要有一些距离) 。然后迅速地记录下自己所嗅到的香气特征。此为 头香。放置1 5 3 0 m i n 后，再进行第二次闻香，并记录下香气特征。再放置数小时，进 行第三次闻香，同样地记录下香气，再放置，再闻香，再记录。如此反复。在此过程中， 要避免几种香料混合在一起。记录内容应包括自己的感觉和必要的性能和数据。例如： 4 第一章绪论 香料品名，外观( 色泽，状态等) ，香气或香味特征( 香韵、强度、扩散过程、持久程 度、头香、体香、基香等) ，溶解性能，在介质中的稳定程度，安全性，评价及建议应 用范围和用量等。 1 3 2 调香 首先，要明体例，即根据嗅辨香精香气，得到香精的香气分路与香气结构。然后， 定品质，即在明确了香精香型与香韵的体例前提下，按照香精应用的要求，去拟定香精 中所需要的香料品种及其质量等级。最后，拟定配方，进行调配，记录每个香料在香精 中的作用及影响效果。如果调配出的香精不甚理想，可进行配方修改，多次调配。最后， 如需要，还可以用所需修饰剂进行修饰及定香。 1 3 3 评香 产品的加香无非就是为了让消费者对其气味产生欢愉而激起购买欲。因此对香气的 品质评价，人的嗅觉是最主要的依据。嗅觉是辨别各种气味的感觉。嗅觉的感受器位于 鼻腔最上端的嗅上皮内，其中嗅细胞是嗅觉刺激的感受器，接受有气味的分子。嗅觉的 适宜刺激物必须具有挥发性和可溶性的特点，否则不易刺激鼻粘膜，无法引起嗅觉。 在评香分析中，根据评香目的的不同而分为两大类型，即分析型评香和偏爱型评香。 分析型评香是把人的嗅觉作为一种测量的分析仪器，来测定物品的香气与鉴别物品之间 的差异。参加此类型评香实验的评香员，在经过恰当的选择和训练后，应维持在一定的 水平。偏爱型评香是以物品作为工具，来测定人的嗅觉特性。偏爱型评香者不需要统一 的评香标准和条件，而是依赖人的生理和心理上的综合感觉。即人的嗅觉程度和主观判 断起决定性作用，分析结果受到生活环境，生活习惯，审美观点等方面因素影响，其结 果往往是因时因地因人而异。偏爱型评香所需的评香员稳定性虽不要求太严，但人员覆 盖面应广泛些。各人对不同香气敏感性和评价标准不同，几位专家对同一香气评价都各 有不同，结果分歧较大。故单凭几位评香人员来评香是远远不够的。 用打分来表示评香结果时，主要通过其香气强度、喜好程度以及香精的相似度来评 判。 香气强度：评分拟定1 0 分代表“很强”，8 分代表“强”，6 分代表“中等”，4 分代表“弱”， 2 分代表“刚好可以嗅到”。 与目的香精的相似度：评分拟定1 0 分代表“很像”，8 分代表“较像”，6 分代表“不太 像”，4 分代表“相差很大”，2 分代表“完全不像”。 喜好程度的评价拟定1o 分代表“很好”，8 分代表“较好”，6 分代表“中等”，4 分代 表“较差”，2 分代表“很差”。 1 4 洗发香波的加香 1 4 1 香波简介 洗发香波是为清洁人的头皮和头发并保持头皮和头发美观而使用的化妆品，它是以 各种表面活性剂和添加剂复配而成的，人们之所以喜欢用香波取代肥皂沈发，是因为香波 5 江南大学硕十学位论文 不单是一种清洁剂，而且还具有良好的护发和美发效果，洗发后能使头发光亮、美观和顺 服。随着人们生活水平的提高，对香波性能的要求也越来越高，一般认为性能理想的香 波的基本理化指标有以下几个方面： ( 1 ) 泡沫 泡沫是香波标志性指标之一。泡沫多少是消费者使用香波时最直观的反 应，是判断香波产品质量好坏的重要依据，并作为一种实用的判断方法而影响是否再次 购买。通常泡沫丰富了，人们就认为是洗干净了。泡沫在洗涤的过程中具有携污作用， 在清水；中洗下带走污垢，从而避免了污垢的附着、再沉积。同时泡沫还有保护发丝的 作用。在浓厚的泡沫罩揉搓头发，发丝不会受到损伤。优级品香波的泡沫量要求( 4 0 ) ： 透明型之1 4 0 m m ，非透明型9 0 m m 。 ( 2 ) p h 值香波的p h 值一般呈微酸性，因为头发主要是由蛋白质和氨基酸组成的 肽键结构，在弱酸性情况下能够得以保护。p h 值一般在5 5 7 5 。碱性过高则会破坏毛 发的链状结构，使头发断裂、干燥，毛鳞片破损、卷翘等，损伤头发。 一般用柠檬酸、乳酸及一些弱酸性原料来调节p h 值。 ( 3 ) 有效成分主要是起洗涤，调理作用的阴离子、非离子、两性表面活性剂、阳 离子表面活性剂，硅油调理剂、增稠剂等与香波性能有关的活性成分的总和。国标中计 算有效物为总固体减去无机盐和氯化物的含量。合理的配比，适当的清洗能力既保证有 效洗净又不因清洗过度而引起头发损伤。一般优质香波有效物的质量分数在1 5 3 0 。 ( 4 ) 稳定性香波在存放或使用过程中性能发生变化，如出现分层、粘度下降，变 色、变味等，都是因为内在结构发生了变化。香波中多种成分的加入，配方的复杂化， 都影响香波的稳定性。所以在配方设计时考虑表面活性剂之间的协同性，添加一些增稠 剂会对香波的稳定性有所贡献。国标一般要求：耐热为4 8 ，2 4 h ，恢复室温而没有分 离、沉淀、变色现象；耐寒为1 5 ，2 4 h ，恢复室温而样品正常。 1 4 2 香波加香要求 洗发香波的品种较多，组成也多样化，但是其成品多半呈中性或微酸性，有透明粘 稠状液体、乳状( 带珠光) 粘稠液体、膏体、粉末，主要原料是表面活性剂，有较重的 油脂气味，因此需要加入香精。不同类型的香波对香精要求也不尽相同，调香者必须注 意以下几点。 ( 1 ) 透明型的香波所用的香精要在香波中有较好的溶解性，不能影响香波清澈透明 的外观。调配香精所用的香料要单独在香波基质中进行溶剂试验，难溶解的香料或溶解 性较差的香料，如香树脂类、天然精油类、固体香料等，在香精中不用或少用。香精必 须进行加香，作溶解性试验而定。香精用量一般在o 3 o 5 ( 质量分数，下同) 沈发 时仍有较好的飘香。香精具有好的稳定性，不发生变色，对香波的粘度、泡沫不能有影 响。 ( 2 ) 乳状香波所用的香精在调配时选料较灵活，但要注意对乳状体的破坏，对粘度、 泡沫的不良影响。香精用量一般在0 4 o 6 ，并有较强的香气。 ( 3 ) 洗发膏、洗发粉用的香精要有较好的留香性，香精中可适当使用定香原料，但 要注意慎用那些在香波中易产生斑点的变色香料。所用香精的香型比较广泛，有花香型、 6 第一章绪论 果香型、青香型、药草香型等，香精用量一般在o 5 1 0 。 在透明香波基质中加入0 5 的香料，充分搅拌，在室温下存放一年后进行观察，得 出香料在香波中的溶解性【6 1 。 1 4 3 香波加香工艺 香精是易挥发物质，并且组成十分复杂，在温度较高时，不但容易损失掉，而且会 发生一些化学反应，使香味变化，也可能引起颜色变深。因此一般化妆品香精的加入都 是在后期进行。对乳液类化妆品，一般待乳化已经完成并冷却至5 0 6 0 时加入香精。 如在真空乳化锅中加香，这时不应开启真空泵，而只维持原来的真空度即可，吸入香精 后搅拌均匀。对敞口的乳化锅而言，由于温度较高，香精易挥发损失，因此加香温度要 控制低些，但温度过低使香精不易分布均匀。 1 4 4 加香香波的稳定测试 ( 1 ) 加温法：将加香成品置于超过室温的温度保温一定的时期后，除评辨其香型或 香气外，还观察其色泽或其他方面的变化( 同时要做空白对照试验) 。 ( 2 ) 冷冻法：将加香成品在低温放置一定的时间后，除评辨其香型或香气外，还观 察有无发生不澄明、浑浊、沉淀、分层等现象( 同时要做空白对照试验) 。 ( 3 ) 光照法：用紫外光或者人造光照射加香成品，在一定的时间内观察其色泽上、 香型或香气上的变化或其他变化( 同时要做空白对照试验) 。 1 5 ，j 、结 目前调配香波香精时选用香料仅参考嗅辨得到的香料的持久性数据，以经验为主， 并没有考虑到香料在头发上的吸附行为。本文利用仪器手段定量分析比较了具有不同官 能团的香料在头发上的吸附能力，以香叶醇为例，通过对其在头发上的静态吸附等温线 的研究，探讨其吸附机理，并将其应用于飘柔香波之青苹果香型香精的调配。 7 江南人学硕十学位论文 第二章头发对不同官能团香料的吸附能力测定 在香波中加入香精能赋予头发美好的香气。如何保持香气持久而不影响香气且不增 加成本，则主要取决于香精调配过程中香料的选择，要求选择的香料具有较好的留香能 力。目前大多数调香人员参考的是以经验为主的由嗅辨得到的持久性数据，而没有涉及 香料和头发的结合能力。通过头发对不同官能团香料的吸附能力研究有助于了解香料在 头发上的吸附机理，为进一步保证调配的洗发香波香精有较好香气和持久性打下基础。 目前对物质在纤维上的吸附的研究方法主要有两种。第一种方法称为浓差法，即一 定时间间隔取纤维周围溶液( 某一有限体积的溶液) ，分析溶液中不断下降的溶质浓度， 根据本体溶液浓度的变化间接测溶质在纤维表面的吸附量。第二种方法是直接法，即配 制一个体积“无限大”而浓度恒定的溶液，把纤维放在其中进行吸附，沈脱所吸附的溶质， 直接分析纤维上溶质的含量【7 】。本文采用的是第二种实验方法。 2 1 实验仪器及药品 表2 1 实验器材及生产厂家 器材生产厂家 超声震荡仪s l 一 k c h 。 2 2 8 尚稳定 8 第二章头发对不同官能团香料的吸附能力测定 2 2 头发对不同官能团香料的吸附能力测定 2 2 1 实验方法 2 2 1 1 实验前的准备 该实验过程中所用到的移液管，烧杯及锥形瓶等容器一律先用铬酸洗液浸泡过夜， 再用自来水冲洗6 遍，然后用去离子水荡洗2 遍，晾干，备用。其中锥形瓶、烧杯在烘 箱中7 0 下烘干。 2 2 1 2 头发的预处理 准备适量无损伤的黑色头发，先用足量自来水冲洗，去除头发表面灰尘等污物，然 后再用去离子水冲洗三遍，放于锡箔纸上自然晾干；再用适量乙醚浸泡1 2 h ，以去除头 发表面油污；最后再用去离子水润洗三遍，自然晾干备用。操作中均带手套，头发用塑 料镊子夹取。 9 江南大学硕士学位论文 2 2 1 3 香料溶液配置 配制5 体积浓度的香料乙醇溶液。用移液管移取2 5 m l 香料，精确到0 0 2 m l ，用 无水乙醇溶解并定容到5 0 m l 的容量瓶中，充分摇匀，贴好标签。 2 2 1 4 发样处理 准确称取长度约2 3 c m 的头发5 0 0 0 9 于5 0 m l 锥形瓶中，分别加入5 0 m l 体积分 数为5 的香料乙醇溶液( 头发全部浸没在溶液中) ，于室温( 3 0 ) 下放置1 2 h ，让 头发充分吸附。取出头发，用去离子水润沈三遍以洗净残留在头发表面的香料及乙醇， 后置于锡箔纸上自然晾干。用5 0 m l 无水乙醇萃取晾干的头发2 h ，然后用超声振荡仪振 荡3 0 m i n 以脱附香料，过滤，取滤液，待测。 2 2 1 5 滤液的g c 测定【s 】 摸索气相色谱的条件，确定最佳的迸样量、柱温、检测器温度、气化室温度以及载 气流速。用微量注射器吸取上述滤液，进样，检测。 进样条件：柱温确定在各香料沸点之上；气相色谱仪条件的选择：检测器温度： 3 0 0 ；辅助一温度：3 0 0 ；用微量注射器吸取滤液0 4 u l ，进样，检测。 2 2 2 实验结果与讨论 此实验所得到的结果都是建立在气相色谱法的基础上得到的，将所测样品的图谱与 吸附前的香料一乙醇溶液所得到的图谱进行比较，从而进行定量分析【9 】。 2 2 2 1 气相色谱法测定吸附能力 以香叶醇为例，测定其吸附能力。首先使用气相色谱法测定纯香叶醇的保留时间， 其中一图谱如图2 1 ： l i p，掣1 粤咿。，攀 ，_ 节7 哆 o i h i _ ” i ，# 图2 1纯香叶醇的气相色谱图 表2 4 纯香叶醇气相色谱数据 1 0 第二章头发对不同官能团香料的吸附能力测定 21 4 1 61 5 5 4 0 65 6 4 3 12 7 5 40 3 5 5 4 3 5 9 8o 6 3 62 7 7 6 3 5o 0 0 3 6 1 4 4 l2 7 6 8 7 6 1 5 0 37 3 1 5 5 1 5 2 89 8 2 7 4 4 7 7 1 8 3 1 4 6 - 2 3 4 7 5 3 1 5 8 7 4 2 6 7 4 4 51 2 5 6 4 3 7 5 1 7 0 8 1 5 9 2 8 1 81 7 6 68 1 6 7 7 91 9 7 01 7 7 4 1 01 9 9 94 3 2 2 “2 0 5 31 7 0 2 3 3 9 7 0 3 5 9 8 1 7 5 7 1 0 4 6 5 8 0 2 2 3 2 5 2 8 2 8 3 3 9 6 4 6 8 9 2 2 7 0 2 3 4 3 4 1 3 0 0 6 3 31o 3 5 82 5 0 02 9 4 4 3 o 16 7 3o 8 8 50 8 3 32 8 8 4 7 1 0 2 2 4 70 6 4 4o 7 5 02 0 7 0 4 6 9 7 5 8 1 31 3 ll1 1 4 l1 8 4 4 2 - 3 0 3 6 4 2 2 5 5 41 2 8 62 0 1 2 0 4 o 1 8 6 8 1 5 0 21 0 6 75 6 4 0 7 o o 0 0 4 1 6 8 8 31 0 6 77 0 2 0 4 7 o 0 0 9 90 7 0 01 4 3 32 2 0 8 0 2 0 0 0 6 3 0 0 0 1 7 o 0 0 2 2 o 9 7 5 8 0 0 0 3 6 0 0 0 1 9 0 0 0 0 0 o 0 0 0 l 7 5 5 2 2 5 50 0 0 3 91 3 0 00 9 5 07 6 2 6 9 8o 0 0 0 0 由以上的气相数据可以看出面积百分比最大的6 号峰为纯香叶醇的峰，其保留时间 为1 5 8 7 m i n 。配制体积浓度为5 的香叶醇一乙醇溶液，下面是吸附前香叶醇一乙醇溶 液所测得的众多气相图谱中的一个，如图2 2 ： 图2 2 吸附前香叶醇一乙醇溶液气相色谱图 表2 5 吸附前香叶醇一乙醇溶液气相色谱数据 1 1 3 0 82 4 5 4 9 4 2 81 2 8 2 9 5 l1 9 1 48 8 7 6 0 8 4 9 1 71 5 5 04 7 1 9 0 90 8 8 7 6 21 4 1 23 8 8 0 o1 1 9 5 43 2 4 6 0 1 4 0 34 9 1 72 0 6 79 4 0 6 9 70 0 0 1 4 31 5 8 73 0 4 3 2 2 11 0 1 3 6 1 43 0 0 21 1 0 0 3 15 6 3 2o 9 5 5 2 0 8 9 8 70 1 1 0 0 4 1 6 7 01 9 4 31 0 1 21 9 1 9o 0 0 7 02 1 0 7o 8 3 3 3 5 5 9 8 oo o 0 0 1 5 1 6 9 l9 9 3 24 0 6 92 4 4 10 0 3 5 90 6 1 51 1 3 3 4 3 1 】4 00 0 0 0 4 61 7 2 8 10 3 4 24 9 7 42 0 7 9o 0 3 7 41 2 6 4o 9 2 56 6 0 1 1 60 0 0 0 4 71 7 7 04 2 9 5 2 3 1 61 8 5 40 0 1 5 51 6 3 9o 8 6 88 6 4 8 1 oo o 0 0 2 将图2 2 的图谱和表2 5 的数据与纯香叶醇的图谱做比较，通过保留时间( 1 5 8 7 m i n ) 可以看出表2 5 中的3 号峰为香叶醇的特征峰，面积百分比最大的峰即1 号峰是乙醇的特 江南大学硕+ 学位论文 征峰。 在进行一系列吸附实验后，使用溶剂乙醇从头发上浸提的香叶醇一乙醇溶液所得的 气相图谱如图2 3 ： o ，$ 舯 2 嚣州升” 脚3 m舶 图2 3吸附后香叶醇一乙醇溶液气相色谱图 表2 6 吸附后香叶醇一乙醇溶液气相色谱数据 将图2 3 的图谱和表2 6 的数据与纯香叶醇的图谱做比较，通过保留时间( 1 5 8 7 m i n ) 可以看出表2 6 中的1 号峰为香叶醇的特征峰，保留时间为1 3 0 3 m i n 左右的峰为溶剂乙 醇的特征峰。 2 2 2 2 定量计算 吸附前后乙醇的用量相对香叶醇的用量来说很大，可视为不变。于是本实验使用吸 附后的香叶醇与乙醇的质量比来表征头发对香叶醇的吸附能力，即吸附之后香料对于乙 醇的质量比越大，就表明其吸附能力越好，反之则然。 总结香叶醇在头发上吸附前后的面积百分比数据，列于表2 7 中： 表2 7 吸附前后香叶醇与乙醇面积百分比数据表 计算步骤示例：吸附前香叶醇与乙醇的体积比为：v 香i f l 乙醇= 鲥0 0 = 拢o ， p 香叶醇= 0 8 8 9 4 酢m 3 ，p 已酵= 0 7 9 0 酢m 3 1 2 第二章头发对不同官能团香料的吸附能力测定 质量比为m 香叶施l 乙旷( 0 8 8 9 钔7 9 0 ) 忱0 = o 0 5 6 2 9 吸附前后的质量校正因子视为一定，即 ( a 乙醇m 翻r 酹) ( a 番叶静m 已酣) 是一个恒定不变的量，则有： 吸附后香叶醇和乙醇的质量比为： m 择叶雕后n 己醇= ( 8 8 7 0 4 6 1 1 0 6 5 1 ) ( 9 7 8 1 2 7 2 1 8 7 3 ) o 0 5 6 2 9 = 1 0 0 9 1 1 0 。2 其他香料的计算处理同香叶醇，吸附前香料乙醇的体积浓度比为5 ，计算得各萃 取液中香料与乙醇的质量比如表2 8 ： 表2 8 萃取液种香料乙醇质量比 江南人学硕士学位论文 2 2 2 3 数据解释 人的头发几乎全部是由角蛋白质构成，占整个毛发的9 5 左右，它由胱氨酸、谷氨 酸、亮氨酸、精氨酸、赖氨酸、天冬氨酸等十几种氨基酸组成。香料化合物具有提供形 1 4 第二章头发对不同官能团香料的吸附能力测定 成氢键的基团( 如醇羟基，酯基等) ，氨基酸分子内带有n h 2 和c o o h ，因此香料可 以通过和头发形成氢键而进行吸附。不同的化合物和头发形成氢键的能力不一样，一般 来说，醇羟基具有较大的极性，和极性相对较弱的酯类化合物相比，能更好的与头发氨基 酸分子形成氢键，因而会增加其在头发上的吸附量。 表2 - 8 中所示的香料在气相图谱中均能出峰，有些香料未出峰，有：苯乙酮，丁酸 丁酯。苯乙酮本身的香气强度是粗强有力，在头发上吸附后，残留的香气微弱，基本上 无，说明苯乙酮的吸附能力较其他香料差。丁酸丁酯本身的香气强度比较大，但是吸附 后头发上残留的香气也很微弱，说明丁酸丁酯的吸附能力也很差。通过表2 8 的数据总 结得出：本吸附实验中，吸附量最大的是壬醛，其次是香叶醇，然后依次是壬醇、苯乙 醛，苯甲酸乙酯，苯甲醇，苯乙醇，水杨酸甲酯，乙酸苄酯，乙酸苏合香酯。从以上分 析可以看出吸附能力较好的官能团化合物为含有醇羟基的化合物，而含有酯基的化合物 吸附量则相对较小，此即表明分子间氢键的作用能促进香料在头发上的吸附。 2 3 抗洗能力的测定 2 3 1 实验方法 实验前的准备、头发的预处理、香料乙醇溶液的配制以及发样抗洗之后残留香料的 测定同头发对香料吸附能力的测定。 2 3 1 1 发样的处理 抗洗过程中的发样处理和吸附有所不同，具体如下： 取适量处理过的发样，用剪刀将头发剪到长度在2 3 c m 左右；称取5 9 ( 精确到 0 0 0 0 1 9 ) 发样于锥形瓶中；再在锥形瓶中加入已配好的溶液，头发要全部浸没在香料乙 醇溶液中，放置1 2 h ，让头发充分吸附。然后取出头发，用去离子水洗净头发表面的香 料及乙醇，润洗两遍，放置在锡箔纸上自然晾干。 称取4 0 9 已配好洗发香波于5 0 m l 烧杯中，将晾干的头发浸入香波，用玻璃棒搅拌 5 m i n ，后使用纯净水在循环水真空泵中将头发抽沈干净，放置在锡箔纸上自然晾干。 将晾干的头发再用5 0 m l 的无水乙醇萃取2 h ，然后用超声振荡仪振荡3 0 m i n 脱附香 料，最后过滤，取过滤液，待测。 2 3 1 2 洗发香波的配制( 自配) 本实验配制的洗发香波仅是一款普通的液状香波。配方如表2 9 ： 表2 9 洗发香波配方 原料 质量百分比( ) a e s ( 7 0 ) 6 5 0 1 柠檬酸 n a c l 1 5 4 o 垮 4 珈 q l o 0 1 江南大学硕士学位论文 h 2 0余量 a e s 为阴离子表面活性剂，6 5 0 1 是非离子表面活性剂，柠檬酸用于调p h 值，n a c l 用于调节粘度，丌松是防腐剂。香波的净洗部分以阴离子为主，配合非离子表面活性剂 可以发挥优势综合互补的作用。两种离子表面活性剂各有特长：阴离子分解污垢力强， 泡沫丰富，性价比优，应用广泛；非离子表面活性剂乳化力强，泡沫细密持久，性能温 和。 制作方法：将a e s 、6 5 0 1 加入水中，加热搅拌使其溶解均匀，后用柠檬酸调节p h 值，用n a c l 调整至适宜的粘度。 2 3 2 实验结果与讨论 抗洗能力测定的基本处理方法同吸附能力的测定，所不同的是用香料浸泡过后的头 发要用洗发香波洗涤，要将洗涤过后的头发经气相处理的数据和吸附