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9 80 石 油 化 工 PE TR 0 C H EM IC A L TE C H N 0 L 0 G Y 2015 年第 44 卷第 8 期 乳液降滤失剂的制备及其在压裂液体系中的应用 高进浩，沈一丁，王 磊，马国艳，魏向博，王新亮 (教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室 陕西科技大学，陕西 西安 710021) 摘要 以丙烯酰胺 (A M )、丙烯酸 (A A )、2一 丙烯酰胺基一 2一 甲基丙磺酸(AM PS )和烯丙基聚乙二醇 (A PEG )为原料，制得 多元共聚乳液GY -9。将GY 一 9与腐植酸混合得到降滤失剂GJH 一 1，考察了单体配比、 腐植酸与G Y 一 9配比、 G JH 一 1用量 、温度 等对其降滤失性能的影响；研究了其对页岩的抑制性及其对防膨率的影响。实验结果表明，制备G Y 一 9 的最佳m (A M ) ： m (A A ) ： m (A M PS ) ： m (A PEG ) = 2 ： 1 ： 1 5 ： 3；当m (腐植酸) ： m (G Y 一 9)= 13 ： 7时，G JH 一 1的降滤失效果最好。在淡水 基浆 中添加 1O(W ，基于体系质量 )G JH 一 1时，静滤失量 、高温高压滤失 量分别达到4 5 m L和6 7 m L ，具有 良好 的降滤失性 能；G JH 一 1X页岩膨胀有抑制作用，当G JH l用量为1 0(W )时，防膨率达87 7； 将G JH 一 1添加到压裂液体系中，可有效提 高压裂液体系的耐温 、耐盐性能 ，对破胶性能基本无影响。 关键词 降滤失 剂；共 聚乳液 ；压裂液体系 文章编号 1000 8144 (2015)08 0980 05 中图分类号 TE 2544 文献标志码 A P rep arati on an d A p pli c ati on of E m ulsi on F i ltrate R edu c ers for F rac tu re F lu i d S ystem G ao Ji nhao ，Shen H di ng ， L ei ，M a G uoyan ， W ei X i ang bo ， W ang X i nli ang (K ey Laboratory ofA uxi li ary C hem i stry & Tec hn ology for C hem i c al In dustry M i ni stry ofE duc ati on S haanx i U n i versi ty of Sc i en c e & Tec hnology ，X i all Shaanx i 7 1002 1C hi na ) l A bstrac t J The G JH -1 fi ltrate reduc ers w ere prepared by m i xi ng hum i c ac i d and G Y -9 ，a ki nd of c opolym er em ulsi ons w hi c h w ere synthesi zed from ac rylam i de(A M )，ac ryli c ac i d(A A )，2一 ac ry lam i de 2一 m ethylpropanesulfoni c ac i d(A M P S) and ac ryli c po1yoxyethylene glyc ols(A PE G ) T he effec ts of m o nom er rati o ， rati o o f hu m i c ac i d to G Y -9 ， tem p eratu re and G JH 一 1 c on c en trati on on the fl u i d lo ss p rop erti es o f G JH 一 1 w ere i nv esti gated T h e i n h i bi ti on of G JH 一 1 to shale an d i ts i m p ac t on the anti - sw elli ng rate w ere stu di ed T h e resu lts sh ow ed th at the op ti m al rati o for th e pro du c ti on of G Y -9 w as m (A M ) ： m (A A ) ： m (A M PS) ： m (A PE G ) of 2 ：1 ： 1 5 ： 3 The fl ui d loss perform anc es of G JH 一 1 w as the best w hen m (hum i c ac i d) ： m (G Y-9) w as 1 3 ： 7 W hen 1 0 G JH 一 1 (w ，based on the system m ass) w as ad ded to w ater base m u d ，th e stati c fl ui d lo ss an d the fl ui d loss at h i gh tem peratu re and hi gh p ressure reac hed 4 5 m L and 6 7 m L ，resp ec ti vely G JH 一 1 h ad go od i nhi b i ti on to shale exp an si on ，an d w hen the G JH 一 1 dosage w as 1 0(w )the anti -sw elli ng rate w as 87 7 The tem perature toleranc e and salt toleranc e of a fr ac tu re fl ui d sy stem c ould b e i m proved w i th li ttle eff ec t on th e g el breaki ng w hen G JH 一 1 w as added to th e system 1 K eyw ords j fi ltrate reduc er；c opolym et em ulsi on ；frac tu re flui d 降滤失剂是钻井液失水控制的重要指标。随 着钻探特殊井 、超深井及复杂井数量的增加 ，人们 对钻井液工艺提出了更高的性能要求 ，开发耐盐 、 抗高温性能的降滤失剂成为 目前 的研究重点。以2一 丙烯酰胺基一 2一 甲基丙磺酸 (AM PS)为主要原料合 成的降滤失剂较多，原 因是A M PS 中含有磺酸基和 羧基 ，由其合成的降滤失剂具有耐盐 、抗高温等性 能 ，但该类降滤失剂不能满足钻井过程中的高降滤 收稿日期 2015 01 15； 修改稿日期 2015 04 23。 作者简介 高进浩 (1989一)，男，陕西省西安市人 ，硕士生，电话电邮 gaoji nhao81 163c om 。联系人 ：沈一丁，电话 1 3032947063，电邮 ydshen sust edu c a。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 8 期 高进浩等 乳液降滤失剂的制备及其在压裂液体系中的应用 失 、耐水解等性能要求 一 。 为解决上述局限 ，本工作 以丙烯酰胺 (A M )、 丙烯酸 (A A ) 、A M P S和烯丙基聚乙二醇 (A PE G ) 为原 料 ，合成 了一种多 元共聚乳液G Y 一 9 ，并将 G Y 一 9与腐植酸复配得到降滤失剂G JH 一 1。考察 了 单体配 比、腐植酸与G Y 一 9配比 、G JH 一 1用量 、温 度等对G JH 一 1降滤失性能的影响 ；研究 了G JH 一 1对 页岩的抑制性及其对防膨率的影响。 1实验部分 1 1 主要试剂及仪器 A PE G 、A M PS 、A A 、A M 、钙膨润土 ：工业 品，中国石油长庆油 田分公司 ；N ， _亚 甲基双丙 烯酰胺 、K 2s2O 8、N aH SO 3、N aO H ：分析纯 ，衢 州明锋化工有 限公司；K PA M 降滤失剂 、FA 一 367 降滤失剂、M X 交联剂、SX 一 232稠化剂和PJ一 3破胶 剂：自制；H X E降滤失剂：石家庄华信泥浆助剂 有 限公 司 ；腐植酸 ：工业 品 ，江西佳利生化高科 有 限公司 ；N a， C O 和N aC I：工业 品 ，天津市红岩 化学试 剂厂 ；正辛醇 ：工业 品 ，上海倍特化工有 限公司。 ZN S一 2型中压失水测量仪和XG RL一 4型高温滚 子加热炉 ：青岛海通达专用仪器厂 ；M 4600型页岩 膨胀仪 ：美 国G rac e仪器公司 ；K H 一 150 m L 不锈钢 合成反应釜：上海凌科实业发展有限公司。 1 2 G Y 一 9的合成及G JH 一 1的制备 将 15 g A PE G 溶于70 g纯净水 中，依次加入 10 g A M 、5 g A A 和7 5 g A M PS ，充分搅拌溶解后置 于反应釜内 ，用25(W )的N aO H 溶液调节体 系pH 为6 ，通氮除氧30 m i n ，加入0 02 g N ， l_亚甲基双 丙烯酰胺 ，待充分混合后 ，加入引发剂 (K s O 和 N aH SO 的水溶液 )引发反应 ，引发温度45 ，并 控制引发剂 的滴加速率 。控制反应温度为55 ， 调节反应釜 的转速 ，以减少气泡的产生 ，反应 时 间48 h后 ，得 到淡黄色 多元共 聚乳液G Y 一 9 。将 G Y 一 9与腐植酸按照一定 比例复配 ，即得降滤失剂 G JH 一1。 1 3 基浆的配制 淡水基浆的配制 ：在400 m L水 中加入14 g钙膨 润土和1 g N a2C O ，高速搅拌20 m i n后 ，室温养护 24 h ，得到淡水基浆 。盐水基浆的配制 ：在400 m L 水 中加入钙膨润土和 1 3 g N aC 1，高速搅拌20 m i n 后 ，在室温下放置24 h ，得到盐水基浆。饱和盐水 基浆 的配制 ：在盐水基浆 中继续加入N aC 1至溶液 饱和，高速搅拌20 m i n后，在室温下养护24 h，得 到饱和盐水基浆。将基浆装瓶备用。 1 4 G JI-I一 1降滤失性能的测试 将一定量的G JH 一 1加入到不 同的基浆中，搅拌 均匀，如有泡沫 ，加入正辛醇消泡。取280 m L添加 有GJH 一 1的基浆试样至中压失水测量仪中，在0693 M P a下测定30 m i nH,-j的滤失量 ，滤失量越小表 明 G JH 一 1的降滤失性能越好。 1 5 耐盐 、耐温性能的测试 在淡水基浆 、盐水基浆 、饱 和盐水基浆 中分 别加入1 5 g GJH 一 1，将混合后的试样置于高温滚子 加热炉 中，分别在不 同温度下恒温老化16 h ，冷却 至室温 ，取280 m L老化液于中压失水测量仪中，测 定其滤失量 。 1 6 G Y 一 9对压裂液性能的影响 压裂液 的制备 ：将一定量 的SX 一 232稠化剂和 M X 交联剂加到水中形成混合物。其中，SX 一 232稠 化剂的含量 (w )为0 40 5，M X 交联剂的含量 为0 6(W )。 将一定量G Y 一 9加入到压裂液 中，混合后 ， 在室温下评价压裂液 的耐盐性和耐温性 ，在压裂 液体系中加入004(W ，基于体系质量)的PJ一 3破 胶剂 ，测定G Y 一 9对破胶性能 的影响 ，并与单组分 SX 一 232稠化剂的性能进行对比。 1 7岩心膨胀量降低率的测定 称取25 0 g G JH 一 1于烧杯中 ，加入200 m L蒸馏 水 ，加热搅拌溶解 ，冷却至室温后移至500 m L容 量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，得到G JH 一 1溶液。 称取100 g钙膨润土，制成岩心。将岩心安装在页 岩膨胀仪上 ，分别将蒸馏水 、G JH 一 1溶液注入测量 筒 ，8 h后 ，测定岩心的膨胀量。按式 (1)计算岩心 膨胀量降低率 (E d )。 樾 大表明对地层 的伤害越 小 ，可保证井壁的相对稳定。 E d=-(M -I-M -I1) M -Ix 100 (1) 式中，AH N 注入蒸馏水 的岩心膨胀量 ，m m ； 为注入G JH 一 1溶液的岩心膨胀量 ，m m 。 2结果与讨论 2 1 F T IR 表征结果 G Y 一 9 的F T IR 谱 图 见 图 1 。 由 图 1可 见 ， 3 427 819 c m 处 的吸收峰归属于酰胺基中N H 键 和羟 基 中0 一H 键 的伸缩 振动 ；2 938 345 c m 处 的 吸收 峰 归 属 于一 C H ， 中C H 键 的伸 缩 振 动 ；1 663 706 c m 处的吸收峰归属于一C O 键的 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 9 82 石 油 化 工 PETROCI-I巳 M ICAL TEl： HIN 0LOGY 2015年第 44 卷 伸缩振动 ；1 195 488，1 039 097 c m 处 的吸收峰 为一SO 的特征峰。 图1 G Y 一 -9的FTIR谱 图 Fi g 1 F T IR sp ec trum of c op olym er em ulsi on G Y -9 2 2单体配比对G JH 一 1降滤失性能的影响 单 体配 比对 降滤 失剂 的降 滤失 性能 影 响较 大，这是因为降滤失剂的降滤失效果由分子中吸附 基团与水化基团的比例决定。适当增加磺酸基和羧 基的含量有助于提高降滤失剂的耐温、耐盐及降滤 失性能 ，但磺酸基和羧基 的含量过高 (即水化基团 的数量过多 ) ，相对吸附基团的数量较少 ，吸附基 团与水化基团的比例超过最优值 ，将会导致降滤失 剂的降滤失性能降低 卜 J。同时单体配比还会影响 降滤失剂的黏度 。因此 ，考察了单体配比对G JH 一 1 降滤失性能的影响，实验结果见表1。由表1可知， 当m (A M ) ： m (A A ) ： m (A M PS ) ： m (A PE G )= 2 ： 1 ： 1 5 ： 3时，GJH一 1的降滤失效果很好，静滤 失量为4 5 m L ，高温高压滤失量为6 7 m L ，达到了 应用要求 表 1单体配 比对G JH -一 l降滤失性能 的影 响 Table 1 Effec ts ofm onom er rati o on the flui d loss(FL)properti es of the filtrate redu c ers G JH l P reparati on c onditi on of G JH 一 1 ：m (hum i c ac id ) ： m (G Y -9)=13 ： 7 R eac ti on c on di ti ons ：w ater base m u d ，600 r m i n ，w (G JH - 1)=1 0(based on th e system m ass，the sam e below )，30 m i n；1) room tem perature and atm ospheri c pressure ：2)220 0 693 M Pa, A M： ac rylam i de ；A A ： ac ryli cac id ； A PE G ：ac ryli c polyoxyethylene gly c ols； A M P S ： 2-ac ry lam i d e2m ethy lp ropan esulfon i c ac i d ； A P I： stati c state ； H TH P ：hi gh tem p eratu re and hi gh pressure 2 3腐植酸与G Y 一 9的配 比对G JH 一 1降滤失性能 的影响 腐植酸 中含有一c O O H ，一O H 一c O N H 一 sO 一等基团，这些基团可与黏土发生吸附作 用 ，当它们吸附在黏土表面时 ，可形成 吸附水化 层 ，使得黏土不易黏结 。当G JH 一 1中G Y 一 9 的含量 达 到一定值 时 ，可形成 “ 水泥颗粒一 线型高分子一 水分子吸附层”的网状结构，其中，腐植酸起到空 间位置稳定作用 。腐植酸 电离后的负电基 团 ，协 同G Y 一 9吸附在黏土颗粒表面 ，黏土表面的负电性 增 强 ，黏土颗粒间的斥力增大 ，不易发生聚结现 象 他 。因此 ，优选腐植酸与G Y 一 9的配 比至关 重 要 。 m (腐植酸 ) ： m (G Y 一 9 )对G JH 一 1降滤失性能 的影响见表2。由表2可知 ，G Y 一 9用量过少 时，吸 附基团数 目较少 ，在黏土表 面不能形成致密的薄 膜 ，降滤失效果不明显；随GY 一 9用量的增加，静 滤失量和高温高压滤失量均降低，符合预期设计。 当m (腐植酸) ： m (G Y 一 9 )= 13 ： 7时 ，静滤失量达 4 5 m L ，高温高压滤失量达6 7 m L ，降滤失效果 已 很明显 ，黏土不聚结，可满足应用要求。 表2 m (腐植酸) ： m (G Y 一 9)对G JI-I一 1降滤失性能的影响 Table2 Effec ts ofm (hum i cdc i d1： m (G Y-9)on the F L p ro p erti es o f G JfH 一 1 m (Hum i c ac i d) ： m (G Y-9) 13 ：3 l3 ：4 l3 ：5 13 ：6 1 3 ：7 8 4 7 3 6 0 4 6 4 5 2 7 -2 l9 -8 2 0 5 l3 -4 6 7 P reparati on c ondi ti on of G Y -9 ：m (A M I ： m (A A I) ： m (A M P S1 m (A PEG )=2 ： 1 ： 15 ： 3 Reac ti on c ondi ti ons refefred to T ble 1 2A G JH -一 1用量对其降滤失性能的影响 在淡水基浆 、盐水基浆和饱 和盐水基浆 中分 别加入不同量的G JH 一 1，测定各基浆的静滤失量、 表观黏度 、塑性黏度和动切力等性能 ，实验结果见 表3。由表3可见 ，老化前 ，随G JH 一 1用量的增加 ， 各基浆的静滤失量均降低 ，表观黏度和塑性黏度均 增大 。与老化前相 比，在220 下老化后 ，各基浆 的黏度均降低，静滤失量均增加。加入G JH 一 1后 ， 各基浆的静滤失量得到很好的控制 ，且基浆黏度 增大 。由此可见 ，G JH 一 1不仅具有 良好的降滤失性 能 ，还具有 良好的耐温性能。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 8期 高进浩等 乳液降滤失剂的制备及其在压裂液体系中的应用 。 983 Preparati on c ondi ti on of G Y -9 referred to T able 2 Preparati on c ondi ti on of G JH -1 referred to T able 1 R eac ti on c ondi ti on s：0 693 M Pa ，600 r m i n ；1) 20 ，30 m i n ；2) 220 ，16 h A V ： apparentvi sc osi ty ； PV ： plasti cvi sc osi ty ； Y P ： yi eld poi nt 2 5 G Y 一 9对压裂液体 系的影响 将G Y 一 9JJ1人到压裂液体系中，测定G Y 一 9对 体系耐温性 、耐盐性 、破胶性能的影响 ，实验结果 见图2。由图2可见，G Y 一 9加入到压裂液体系后， 压裂液体系的耐温 、耐盐性能均得到改善。与单组 分的SX 一 232稠化剂相比，100 时，压裂液体系的 黏度提高85 m Pa S；当压裂液体系含盐20(w ) (基于体系质量 )时 ，黏度增加 15 2 m Pa S，表明 压裂 液体 系的耐盐性能有所提高 ，从而提高了体 系的携砂能力。由图2c 可见，两种破胶液黏度在30 n1in前随时间的延长均降低；30 m i n后基本不变，且 均小于10 m Pa s以下 ，表明3O m i n后压裂液体系中 的SX 一 232稠化剂大分子已被彻底分解 。与SX 一 232 稠化剂相比，GY 一 9加入到压裂液体系后，破胶液 黏度变化不大，表明GY 一 9对压裂液体系的破胶性 能基本无影响。 图2 G Y 一 9对压裂液体系耐温 (A )、耐盐(B )、破胶液黏度 (C )的影响 Fi g 2 Effec ts of G Y-9 on the tem perature toleranc e(A )，salt toleranc e(B)，vi sc osi ty of gel breaki ng(C )of a frac ture flui d system P reparati on c ondi ti on ofG Y -9 referred to Table 2 SX 一 232 G elati n i zer+ G Y -9 ： S X 一 232 G elati ni zer 2 6不同温度下G JH 一 1对基浆的降滤失性能 分别取一定量的G JH 一 1)JH入到淡水基浆 、盐水 基浆 、饱和盐水基浆中，在不同温度下老化16 h ， 然后在室温下测定其滤失量，实验结果见图3。由 图3可见，当温度低于150 oC时，各基浆的静滤失 量随温度的升高均无明显变化；当温度高于150 oC 时 ，饱和盐水基浆 的静滤失量突增 ，但在200 时 ，静滤失量仍小于20 m L ，原因是阳离子浓度过 高 ，离子之间斥力增强 ，导致溶液的热运动效应加 快，吸附作用降低。但总体而言， 各基浆仍具有较 强的抗高温性能，不 同的基浆老化前后 ，其静滤失 量仍低于20 m L ，可满足应用条件。 2 7页岩抑制性及对防膨率的影响 按 SY T 597 1 1994 的方法 考察G Y 一 9 和 G JH l对黏土的稳定性作用 ，对比了不同降滤失 剂的岩心膨胀量降低率和防膨率，实验结果见表4 和图4 。由表4可见 ，G Y 一 9与G JH l对岩心膨胀均 有抑制作用 ，其中，G JH 一 1的降滤失效果更佳。这 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 984 石 油 化 工 PE TR O C H EM IC A L TE C H N O L O G Y 2015 年第 44 卷 是因为腐植酸的加入增大了表面吸附能力 ，有效 地控制了线性膨胀。由图4可见，降滤失剂具有一 定 的防膨效果 ，且防膨率 随降滤失剂用量 的增加 而增大。其中，G JH 一 1的防膨率优于同类产品，当 G JH - 1用量为 1 0(W )时 ，防膨率达187 7，可 有效地降低钻井液中黏土稳定剂的用量，降低生产 成本 _ 50 100 l50 200 Tem perature 图3不同温度下各基浆的滤失性能 Fi g-3 FL loss perform anc es ofvari ous base m uds at di ff erent tem perature P reparati on c on di ti ons Of G Y _9 an d G JH 一 1 referred to Table 2 and T ab le 1 ， re sp ec ti v e ly C ondi ti ons：O693 M Pa，600 r m i n ，16 h，w (G JH 一 11=1 5 B ase m ud ： W ater base m ud ； _ Salt w ater base m ud ： S aturated salt w ater m ud 表4不同降滤失剂的岩心膨胀量降低率 Table 4 R educ i ng rate of c ore li near exp ansi on w i th di ff erent fi ltrate reduc ers C ondi ti on ：w (fi ltrate reduc er)=0 7 图4不同降滤失剂的防膨率对比 F i g 4 C om p ari son of the anti sw elli ng ofdi fferent fi ltrate reduc ers G Y -9 ； _ G JH 一 1； K -PA M； v FA 一 367 ； H X E 3结论 1 )制备 G Y 一 9 的最佳 (A M ) ： m (A A ) ： m (A M PS) ： m (APEG )=2 ： 1 ： 1 5 ： 3。当m (腐植 酸 ) ： m (G Y 一 9)=13 ： 7H ，所得G JH 一 1的降滤失效 果最好。 2 )在淡水基 浆 中添加 1 0( )G JH 一1时 ， 静滤失量 、高温高压滤失量分别达!g14 5 m L 和6 7 rnL ， 具有 良好的降滤失性能；G JH 一 1对页岩膨胀 具有抑制作用，当GJH一 1用量为10(W )时，岩心 膨胀量降低率达48 9，防膨率j _8 7 7，防膨率 优于同类产品。 3 )将G Y -9)JI k lJ压裂液体系中，提高了压裂 液体系的耐温、耐盐性能，但对压裂液体系的破胶 性能基本无影响。 参 考 文 献 l 1 王 中华 A M AM PS DM D A A c 共聚物的合成 J 精细石油化 工 ，2000 ，10 (4 ) ：5 8 2 邹建龙 ，屈建省， 许涌深，等 油井水泥降滤失剂研究进展 J 油田化学，2007， 24 (3) ： 277 282