（材料物理与化学专业论文）CuAl（Ni）Mn形状记忆合金制备及其相关性能的研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本论文研究了机械合金化粉末冶金法和熔铸法制备的 c u a 1 ( n i ) 一m n 系形状记忆合金工艺参数及其组织与性能。利用电阻一 温度曲线测量，形状记忆效应测定，x 射线衍射分析，透射电镜、扫 描电镜以及金相观察，力学性能测试等方法系统研究了制备的两种合 金组织与性能。 利用机械合金化制备了c u 11 9 a i 5 n i 2 2 m n ( w t ) 形状记忆合 金粉末。球磨转数越大，原子扩散速度越快，达到预合金粉末的时间 也越短，但粉末团聚现象越严重。机械合金化过程中产生一种层片状 结构，随着球磨时间的延长，其厚度逐渐变薄。球料质量比为8 ：1 ， 转速为3 0 0 r p m ，球磨时间为2 5 小时后一个具有f c c 结构的单相固溶 体开始形成，此时其平均晶粒仅为1 0 n m ；1 0 0 小时后，出现了非晶 相。 c u 11 9 a 1 5 n i 2 2 m n ( w t ) 预合金粉末在真空度为lo 乏p a 、热压 压力3 0 m p a 、热压温度9 5 0 ，保压时间为2 小时后热压坯锭相对密 度达到9 7 2 。热压坯锭纯铜包套后在9 0 0 ，挤压比为4 0 - 1 条件 下进行热挤压，合金达到冶金化结合；取其样品经过8 5 0 固溶1 0 分钟，淬火，其淬火态马氏体具有m 1 8 r 马氏体结构；该合金在变形 率为4 时，合金形状记忆回复率1 1 为1 0 0 ，经1 0 0 次热循环后无 衰减；其在4 0 时效1 2 0 天后，形状记忆恢复率达9 8 。 利用熔炼法制备了高塑性c u 8 0 a i 9 6 m n 0 3 3 t i 0 17 b ( 叭) 合 金，合金经9 0 0 固溶1 0 分钟，随炉冷至6 2 0 保温1 小时，在晶界 和晶内均析出大量的相；随着保温温度的降低，a 相逐渐增加，同 时合金的冷加工性能也上升，在3 8 0 保温1 小时后，其冷加工率可 达8 1 ，延伸率可达3 3 。合金9 0 0 固溶1 0 分钟淬火后形状记忆 回复率达9 8 ；再经1 5 0 时效1 5 分钟，m 。点较淬火态上升了近 1 0 0 ，形状记忆回复率为9 5 。其时效态马氏体具有m 1 8 r 结构。 关键词：c u a 1 一( n i ) m n 形状记忆合金，机械合金化，马氏体，0 【相 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t t h et e c h n o l o g i c a p a r a m e t e r sforhe p r o c e s s i n gt e c l m o l o g l c a lp a r a m e t e r sp r e p a r i n g l c u a 1 ( n i ) m n b a s e ds h a p em e m o r ya l l o y sb ym e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a ) a n dp o w d e rm e t a l l u r g y ( p m ) a n dc a s t i n gh a v eb e e ns t u d i e d 1 1 1 e s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h ea l l o y sh a sb e e ns t u d i e db ym e a n so fp t c u r v e ，s h a p em e m o r y e f f e c tm e a s u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sm e a s u r e m e n t a n dx r a yd i f f r a c t i o n ，t e m ，s e ma n do p t i c a lo b s e r v a t i o n c u 一11 9 a 1 5 n i - 2 2 m n ( w t ) s h a p em e m o r ya l l o yp o w d e r sh a v e b e e nf a b r i c a t e db ym aa n dp o w d e rm e t a l l u r g y f a s t e rt h er o t a t i o ns p e e d w a s ，m o r eq u i c k l yt h ed i f f u s i o ns p e e do fa t o m sw e r e ，h o w e v e r , s e v e r a l e r t h ed e g r e eo fa g g l o m e r a t eo ft h ee l e m e n t a lp o w d e r sw e r e al a m i n a t e d s t r u c t u r ew a sf o r m e dd u r i n gm a ，a n dt h el a y e rb e c o m e st h i nw i t hm i l l i n g t i m e as i n g l ep h a s eo ff c cs t r u c t u r ew a sp r o d u c e da f t e rm i l l i n gf o r2 5 ha t 30 0 r p mw i t hab a l l t o - p o w d e rw e i g h tr a t i o8 ：1 ：t h ea v e r a g ec r y s t a l l i z e s s i z eo fc up o w d e rw a st o10 n m a na m o r p h o u sp h a s ew a so b t a i n e da f t e r m i l l i n ga t30 0 r p mf o r10 0 h t h ep r e a l l o y e dp o w d e r so fc u 一11 9 a i - 5 n i 一2 2 m n ( w t ) m a e da t 30 0 r p mf o r10 0 hw e r ec o m p a c t e da t9 50 i nv a c c u mo f10 吐p au n d e r p r e s s u r eo f30 m p af o r2 h t h eg r e e nc o m p a c t ( ar e l a t i v ed e n s i t yo v e r 9 7 2 、) i nt h ee v a c u a t i o nc u c a p s u l ew a sh o te x t r u d e da t9 0 0 w i l t ha e x t r u s i o n r a t i oo f4 0 ：1 t h em e t a l l u r g i c a lb o n d i n ga m o n gt h em a t r i x p a r t i c l e sh a sb e e nr e p l a c e dt h em e c h a n i c a lb o n d i n go re n g a g e m e n t t h e m a r s t e n s i t es t r u c t u r eo ft h ea l l o ya f t e rq u e n c h e da t8 5 0 f o r10 m i nw a s m18 r t h es h a p em e m o r yr e c o v e r y , r l ，w a sm e a s u r et ob e10 0 f o rt h e a s q u e n c h e da l l o ya f t e r4 d e f o r m a t i o n t h er l r e m a i n e d10 0 a si tw a s s u b j e c t e dt od e f o r m a t i o na n dr e c o v e r i n gf o r10 0t i m e sc y c l i n g t h e1 1 o f t h es a m p l eh a sr e m a i n e d9 8 a si tw a ss u b j e c t i n gt oa g i n ga t4 0 。cf o r 1 2 0d a y s t h eh i g h p l a s t i c i t yc u 一8 0 a i 一9 6 m n - 0 3 3 t i 一0 17 b ( w t ) a l l o yh a s b e e np r e p a r e db yc a s t i n g a f t e rs o l u t i o n t r e a d e da t9 0 0 。cf o r10 m i n ， f u m a c e c o o l e dt o6 2 0 ，a n di n s u l a t i o nf o rlh ，ag r e a td e a lo f 仅p h a s e s p r e c i p i c a t e do nt h eg r a i n ；w i t ht h ei n c r e a s eo fi n s u l a t i o nt i m e ，qp h a s e s i n c r e a s e d ，a n dt h ec o l d w o r kc a p a b i li t yi n c r e a s e d ，f u r t h e r m o r e ，a f t e r 硕士学位论文 a b s t r a c t i n s u l a t i o na t38 0 f o rlh ，t h ec o l d w o r k i n gr a t ec o u l dr e a c h81 ，a n d t h ee l o n g a t i o nm o d u l u sc o u l dr e a c h3 3 t h e1 1w a sm e a s u r et ob e9 0 a f t e rs o l u t i o n t r e a d e da t9 0 0 f o r1 0 m i n ；a n da g e da t1 5 0 f o r1 5 m i n ， t h em sp o i n tw a si0 0 ch i g h e rt h a nt h a to fq u e n c h e d ，w h i l et h e1 1 r e m a i n e d9 5 ：t h em a r t e n s i t es t r u c t u r ew a sm18 r k e y w o r d s ：c u a l - ( n i ) 一m ns h a p em e m o r ya l l o y , m e c h a n i c a la l l o y i n g ， m a r s t e n s i t e ，0 【- p h a s e 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的成果。尽我所知，除论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他单位的学位或证明而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献已在论文的致谢语中作了明确的说明。 作者签名：萏挺 嗍丝王年卫月丛日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文；学校 可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：链导师签名：日期：丝卫年卫月坐日 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 给已适当变形的材料以温度的变化，它能自动作功而回复变形前形状的效应 称“形状记忆效应( s h a p em e m o 巧e f f e c t ) ，具有形状记忆效应的合金称为形状 记忆合金( s h a p em e m o 巧a l l o y ) 。 形状记忆效应的发现最早可追溯到1 9 3 2 年，o t a n d e r 在a u c d 合金中观察 到该合金存在类橡皮效应( r u b e r - l i k eb e h a v i o r ) ；19 3 8 年，g r e n i n g e r f l 2 】在c u - z n 合金中发现马氏体随温度升降而消长；1 9 4 9 年k u r d j u m o r 【3 】在c u - a 1 - n i 合金中 也观察到同样现象，并将这类相变称为热弹性马氏体相变【4 ，5 】。此后，人们在一 系列合金【6 j 中均发现了热弹性马氏体相变，其中，w j b u e h l e r l 7 1 于1 9 6 3 年偶然 在近等原子比n i t i 合金中发现了形状记忆效应，产生轰动并由此掀起了形状记 忆合金研究和应用的浪潮。以后，经过3 0 多年的研究开发和应用，形状记忆合 金已从开始走向商品化阶段，广泛应用于航空、航天、能源、汽车工业、电子、 医疗、机械、建筑、服装、玩具等各个领域。当前，形状记忆合金无论在生产工 艺，还是在材料及元件的应用上都在不断的开拓和发展。其中，铜基形状记忆合 金是目前发现的形状记忆合金中的一个主要类别，它具有形状记忆、超弹性和高 阻尼三大功能，其生产工艺简单、成本低廉、性能优良、有良好的记忆性能( 仅 次于n i t i 系合金) ，且其相变点可在1 0 0 3 0 0 范围内调节，应用前景广泛。 1 1 合金的形状记忆效应及其基本原理 1 1 1 形状记忆效应分类 根据马氏体相变及其逆相变所呈现的记忆效应，人们把形状记忆效应分为两 类：单程( o n ew a y ) 记忆效应和双程( t w ow a y ) 记忆效应。所谓单程记忆效 应实质是指具有一定形状的母相材料，经马氏体相变成为马氏体后将马氏体变 形，再加热到逆转变开始温度( a 。) 以上，在逆相变成为母相的同时，回复原母 相的形状，如图1 1 ( a ) 所示；而双程记忆效应是指某些材料，或经过一段处理( 称 为“训练”后) ，不但对母相的形状具有记忆效应，且当再冷至马氏体转变开始 温度( m 。) 以下，又呈马氏体经过形变后的形状，如图1 1 ( b ) 所示。具有完全 热弹性马氏体相变的合金如n i t i 基合金，b c u 基合金( c u a i n i ，c u z n a i ) ， a u c d ，i n t i ，n i a i ，f e 3 p t ( 母相有序) ，f e p d ( 有序) 等具有单程和双程记 忆效应。具有半热弹性相变的合金，如f e m n s i 基合金等只具有单程记忆效应 或较弱的双程记忆效应。 硕士学位论文 第一章文献综述 广一婴一篡 程如图1 2 所示【8 】，其 陟冈写佘 嚣：淼：蓄 lj 糟 ； ，一立! 一一 再取向。马氏体经形 r c 当i 而，百需 妥：茬再鬲告夏菇 r 11 三三三己：而百i 加热i i 殳、便冉取l 司j 盲厩为 l 丛百斟裂燕 加热时逆相变 圆复原始形状 卸筑后无形状改变 图1 2 呈现形状记忆效应的过程示意图 1 1 2 材料中呈现形状记忆效应的条件 1 9 7 2 年w a y m a n 和s h i m i z u i 提出合金具备形状记忆效应的条件为：( 1 ) 具 有热弹性马氏体相变，( 2 ) 母相有序化，( 3 ) 以孪生或层错为不变点阵切变，即 马氏体内亚结构为孪晶或层错。 根据热力学和界面动态的观点，马氏体相变可分为热弹性、半热弹性和非热 硕士学位论文 第一章文献综述 弹性三类【1 2 】。马氏体相变发生的能量条件是马氏体的化学自由能必须比母相的 低。也就是说，只有当母相过冷到马氏体相与母相化学自由能平衡温度t o 以下 适当温度m 。时，马氏体才能长大，直到热化学自由能和弹性非化学自由能平衡 时，马氏体的生长过程才告以结束。同样，只有当马氏体过热到t o 以上温度氏 时，在相变驱动力作用下，马氏体缩小的逆转变过程才能开始。这种马氏体的长 大或缩小受热效应和弹性效应两因素平衡条件制约的相变称为“热弹性马氏体相 变 。相变并不是发生在某一温度点，而是在一个温度范围，不同的合金系有不 同的温度范围。 对热弹性相变的判据为：临界相变驱动力小，相变热滞小；相界面能往 复( 正、逆向) 运动；相变形状应变为弹性协作，马氏体内的弹性储存能能对 逆相变驱动力作出贡献。当部分满足这三个条件的为半热弹性马氏体相变；当完 全不符合其中条件的则属非热弹性马氏体相变。 徐祖耀将上述w a y m a n 和清水关于合金具备形状记忆效应所需条件的观点 进行了发展。他把f e m n s i 基形状记忆合金的面心立方丫_ 密排六方相变， f e - n i c 的丫一旺等归诸于半热弹性马氏体相变【1 2 1 3 1 ，认为完全热弹性马氏体相变 并非材料呈现形状记忆效应的必备条件。同时，他认为有序化作为呈现形状记忆 效应的条件，主要适用于一些有色合金，如t i n i 和1 3 一c u 基合金；而铁基形状记 忆合金如f e m n s i 中，母相为无序。 1 9 9 0 年w a y m a n 在马氏体相变总结性文章强调了晶体学的可逆性以及马氏 体的自协作作为形状记忆效应的条件。马氏体的自协作是马氏体为减少应变能的 普遍现象，只是不同合金马氏体的自协作程度不同。具有完全热弹性相变的n i t i 和b c u 基合金等马氏体互协作性能很好( 往往组成矛头状形态) ，在变形中变体 容易进行再取向，以形成近似单一变体。f e m n s i 基合金中热弹性e 马氏体也 呈现自协作【1 4 1 ，由于热弹性马氏体数量过少，需以形变( “训练”) 诱发才能使 马氏体大量形成。晶体学的可逆性是形状记忆效应本质所在，是产生宏观形状 回复的条件。 运用群论知识可求得晶体学可逆性的基本条件为形成单一变体马氏体，但 还要排除影响晶体学可逆性的因素，即形状记忆效应的阻力。主要的阻力为产生 不利形状回复的位错；当相变中惯习面发生转动，破坏不变平面应变，也不利于 形状的回复。一般钢铁经马氏体相变后常形成密度较高的位错，有的在相变中惯 习面已经转动，就不显示形状记忆效应或形状记忆效应很差。因此，强化母相使 不易产生位错是减小形状记忆阻力的有效措施。 硕士学位论文第一章文献综述 1 2c u 基形状记忆合金记忆效应的本质 c u 基形状记忆合金所具有的形状记忆效应的本质是合金中的热弹性马氏体 相变，即晶体学上可逆的、马氏体与母相之间的相变【1 5 】。当合金被加热到a s ( 逆 变开始温度) 时，合金中马氏体开始发生逆变，马氏体转变为母相；在a f ( 逆 变结束温度) 时，马氏体向母相转变基本完成。反之，当合金降至m s ( 马氏体 相变开始温度) 时，母相开始向马氏体转变，转变结束于m f ( 马氏体相变结束 温度) 。 当合金在马氏体状态下被施加一定应力时，由于马氏体内部组织具有择优 取向( p r e f e r r e do r i e n t a t i o n ) 特性，使试样中的大部分马氏体都沿应力方向取向， 从而使试样产生宏观变形，由于马氏体具有另一种择优取向特性，即马氏体逆变 可完全恢复到母相原来的点阵和形状，因此试样宏观形状随着微观组织的恢复而 恢复成原形，这就是形状记忆合金在连续加热过程中形状随着发生变化的原因。 1 2 1 c u 基形状记忆合金相变晶体学特征 c u 基合金中的马氏体相变的复杂性特点主要表现为：( 1 ) 母相往往具有序 结构，有的还具多种有序结构，如c u z n 具b c c1 3 1 3 有序，c u z n a i 中则有 b 2 、d 0 3 和h e u s l e r 以及居于b 2 和d 0 3 之间的l 2 l 等多种有序结构；( 2 ) 马氏体 的多种晶体结构，如b 2 结构的母相一般对应2 h 、3 r 或9 r 马氏体结构；d 0 3 型母相对应于2 h 、6 r 或1 8 r 马氏体结构。( 3 ) 同一合金中，往往出现几种相变 ( 包括几种马氏体相变) 。如c u - a i - n i 单晶在3 2 0 k 被施加应力时f l6 。，先由母相 bl 转变为1 3l 马氏体，以后继续进行1 3l 一y1 ，yl 一1 3l ”，1 3l ”一al 马氏 体转变。 1 2 2 母相晶体学特征 大多数c u 基形状记忆合金中母相的结构主要是b ：和d 0 3 ，它们都是一种分 属于b 相类的有序结构合金。无序的1 3 相仅在高温下稳定，退火则易分解，淬火 则可冻结b 相结构，并使其转变为有序结构。 图1 - 3 示出了f j 2 和d 0 。结构，其中，和。代表不同的原子。将b 相b c c 结 构分为a ，b ，c 和d 四个亚点阵，如图l - 4 所示。设i 原子位于i 亚点阵中的几 率为p 0 , 则对无序态的b 相，有p c u a = p c 。b = p c 扩p c u d ；对c u z n 和c u z n - x 系中 的b 2 有序相，就有p c 岫= p c 。b p c 眦= p c u d ；对c u a i ，c u a i - n i 和c u z n - a l 中的 d 0 3 相，有p c 岫= p c u b = p c u c p c l d ； 对c u - z n a l中的l 2 l 相，则有 p c u a = p c u b p c u c p c u d 。 4 硕士学位论文第一章文献综述 画画 ( 1 丑z 结构 ( b ) d o ，结构 图i - 3b 相的b 2 结构( a ) 和d 0 3 结构( ” 图1 - 4b 相结构的四个亚点阵 - a 口j b - 宅o 一 1 2 3 马氏体晶体结构 一般认为，1 3 相合金马氏体相变的晶格转变是通过母相( 1 1 0 ) 面本身的畸 变( 大体上转变为正六边形) 和沿母相( 1 1 0 ) 面的 1l o 方向产生切变来完成 的。母相与马氏体的晶格对应关系为： p - - - 1 0 0 m ， p - - - o l o m ， 1 1 0 p 一 0 0 1 ) m 。图1 - 5 ( a ) 示出了b 2 结构的堆垛基面( 1 1 0 ) 按a c b c 堆垛顺序形成的堆 垛结构单元。当其转变成2 h 、3 r 或9 r 结构的马氏体后，马氏体的基面为( 0 0 1 ) ， 函函一函函函 b c 圈图一圈圈 a 圄圈圉圉 bb cc f h l 图1 5p 有序母相及马氏体的堆垛基面上堆垛顺序及堆垛结构单元 ( a ) 由b 2 ( 1i o ) 面) - - a c b c 堆垛_ 马氏体( 0 0 1 ) 面a b a b 堆垛( 2 h ) ； a b c a b c 堆垛( 3 r ) ，或a b c b c a c a b 堆垛( 9 r ) ： ( b ) d ( d 0 3 ) 基面( 1i o ) 匠i _ la c b c 堆垛一马氏体( 0 0 1 ) 面a b a b 堆垛( 2 h ) ， a b c a b c 堆垛( 6 r ) 或a b c b c a c a b a b c b c a c a b a ( 18 r ) 硕士学位论文第一章文献综述 堆垛顺序分别为a b a b ( 2 h ) ：a b c a b ( 3 r ) 及a b c b c a c a b ( 9 r ) 。 图1 5 ( b ) 所示为b ( d 0 3 ) 结构的基面( 1 1 0 ) 按a c b c 堆垛顺序形成的堆垛结构 单元。当其转变成为6 r 及1 8 r 马氏体后，马氏体的基面为( 0 0 1 ) ，堆垛顺序为 a b a b ( 2 h ) ，a b c a b c a ( 6 r ) 或a b c b c a ，c a ，b a b c b c a c a b a ( 1 8 r ) 。图中所示的堆垛位置是按原子的刚球模型来作出估计的，理想堆垛所 得的9 r 结构为菱形，而实际上为单斜( b 9 0 。) ，可见实际相变中，基面上原 子有序排列严格地由马氏体继承，理想堆垛位置则被破坏【1 7 j 。 1 2 4 马氏体变体群结构 铜基形状记忆合金热弹性马氏体在形态马氏体变体( 惯习面位向不同， 但晶体学上等价的马氏体，v a r i a n t ) 的分布上，有着显著的自协调性( 变体间 形状微观协调) ，相变时马氏体围绕母相的一个特定位置常常形成四种自协调变 体。 图1 - 6 ( a ) 所示是s a b u r i 和w a y m a n i ”j 以金刚石型描述的标准马氏体变体 自协调状态图，其中a ，b ，c 和d 表示不同变体。对正交2 h 和1 8 r ( 或9 r ) 马 氏体，对a ，b ，c ，d 四类变体标以不同符号，并分为若干组，以表示各种可能 形态的自协作。从形貌上观察，一般a 和c 、b 和d 呈矛头状，a 和b 、c 和d 呈 平行状，a 和d 、c 和b 呈树枝状。 ( o i d 南名 l a a 增 习i 如 爿 7m i c )( d ) 图l 石马氏体变体自协调示意图 图卜6 ( b ) 示出了1 8 r 马氏体，取图 1 _ 6 ( a ) 中心四边形的四类变体的分布( a = i7， b = 67 ，c = 5 ，d = 2 ) 。图1 - 6 ( c ) 、( d ) 分 别示出了1 8 r ( 9 r ) 和2 h 中的一种自协调 组合：其中，点线表示基面，实线表示变 体界面及内孪晶界面。在四个自协调马氏 体变体中，存在有几种孪生关系，如图 卜6 ( c ) ，( 0 1 1 ) 。马氏体变体群中，a 、c 变体( b 、d 变体) 是( 0 11 ) 。孪生，a 、d 变体( b 、c 变体) 是( 1 0 0 ) 。孪生( a = 5 ， b = 47 ，c = 3 ，d = 6 ) 。 1 8 r ( 或9 r ) 马氏体的基面对应母相 d o 。( 或b ：) 的 l1 0 一个面。母相中 1 1 0 ) 有6 个面，每个面有两个可能剪切方向。 因此可以组成1 2 个不同的堆垛面与剪切 方向的组合，其中每个组合有可能有两种 6 一 硕士学位论文 第一章文献综述 晶体学平衡的无畸变和无转动的惯习面。因此一个母相单晶体就有可能形成2 4 种马氏体变体。 同时，由图1 6 可知，具有四个惯习面的马氏体变体相互邻接生长，形成金 刚石形态时，必然会有形状改变而造成的应变。每个马氏体片群中各个变体的位 向不同，因此它们各自有不同应变方向。每个马氏体形成时，在周围的基体中造 成一定方向的应力场，使沿这个方向的变体长大越来越困难。如果有另一个马氏 体变体在此应力场中形成，它当然取阻力小、能量低的取向生长，使应变能降低。 从宏观上看，由四种变体组成的片群的总应变几乎为零，这即是马氏体相变的自 协调现象( s e l f a c c o m m o d a t i o n ) 。 形状记忆合金在外力作用下，可以是其中马氏体顺应力的方向发生再取向， 造成马氏体的择优取向。当大部分或全部马氏体都采用一个取向时，整个试样就 显示明显的形变。 c u 基形状记忆合金相变时马氏体围绕母相的一个特定位置常常形成四种自 适应的变体【l 引，变体的惯习面为马氏体与该特定方向母相对称排列的区域，这 四种变体合称为一个马氏体片群( 变体群) 。如上图所示，a 、b 、c 、d 构成一 个马氏体变体群，a 和d 、a 和c 互为孪晶，孪晶面分别为 1 0 0 和 1 1 0 ，即d 的 1 0 0 孪晶为a ，c 的 l l o 孪晶为a 。现强加一个与a 的应变方向一致的力， 这时d 、c 就会以孪晶变形的方式转化为a ，并通过界面的移动吞并b ，顺应力 的方向贡献出变形。同样，6 个变体群也可互相转化，最后2 4 个变体可成一个 方位的单晶马氏体，这就是马氏体再取向过程。 当加热时，在a 。与a f 之间的马氏体发生逆转变，由于马氏体在晶体学上的 低对称性，它存在的等效晶体方向少，马氏体只能以一种取向进行逆转变。由于 母相马氏体转变过程是按晶体学关系进行的，原来母相的晶体学关系得到回复， 宏观变形也完全回复，完成形状记忆过程。 1 3c u 基形状记忆合金的种类及其性质 铜基形状记忆合金是国内外过去十多年来积极研究和开发的新型功能材料 之一。铜基记忆合金主要包括c u z n 与c u a i 两大合金系，目前国内外在c u z n ， c u - z n - a 1 ，c u z n g a ，c u z n s i ，c u a l - n i ，c u a i m n ，c u a i b e 等数十种铜基合金 中发现有良好的形状记忆效应。c u z n 及c u z n x ( x 代表合金元素) 合金的m s 点一般 低于1 0 0 ，易产生时效效应，如马氏体稳定化现象( 马氏体相状态下的时效效应， 主要表现为马氏体逆相变时a 。上升) 。而c u a i 系合金可具有高m 。点，抗马氏体稳 定化能力较c u z n 系高，但其脆性也使得其在实用化上受到很多限制。 7 硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 1c u - z n 基形状记忆合金合金 c u z n - - 元p 相合金，其相变温度过低，需要添力f l a l ，g e ，s i ，s n ，b e 等第三种元素 调整相变温度，目前研究最多的还是c u z n a l 合金。添) j a i 使b 相区大幅度移向贫 z n 侧，而z n 含量越低，m s 点越高。在含a l 量大于2 w t 的三元c u z n a l 合金中出 现共析转变，处亚共析成分成分范围内的马氏体相变温度较高，而且在中温由 和p 两相组成，加工性能好。含砧量为4 w t 的c u z n a i 合金，可进行大于2 0 的冷 加工变形，而含舢量太高将导致脆性的丫相产生，从而破坏冷加工性能。 c u z n a 1 形状记忆合金，其基本成分为6 0 8 0 ( 叭) 的铜，其余成分为不 同比例的锌和铝，相变温度在1 0 0 1 3 0 c 范围内变动。c u z n a l 形状记忆合金机 械) r o t 性能优良，有良好的耐腐蚀性和塑性变形能力，但易发生马氏体稳定化， 热稳定性差。 鉴于c u z n a i 合金存在形状记忆寿命短、强度低、滞后回线大等缺点，n i s h i 1 9 】 等采取如下办法来克服：( 1 ) 晦j c u z n a i 合金中添) j h b ，c r , t i ，n i 等元素，控制与马 氏体产生有关的晶粒度和晶格缺陷，可改变双向形状记忆效应；( 2 ) 添) j h p ( 最佳为 o 0 2 ) 将大大降低铜合金中堆垛层错能，从而增加形状记忆效应，降低双向形状 记忆效应的滞后回线范围。 h h o n d a 2 0 j 研究了c u z n s n 合金，该合金较c u z n a i 合金抗腐蚀性增强，合金 强度提高。 1 3 2c u a i 基形状记忆合金 c u a l 系形状记忆合金也研究得十分广泛，添) j i l n i 、m n 、s i 、n b 、b e 等第 三组元有利于提高其性能，目前研究最多的是c u a i n i 系和c u a i m n 系合金。 目前c u z n a i 合金已实用化，但c u a i n i 合金却在工业上很少应用，其主要原 因是由于脆性3 2 相的析出使其) j n q - 性能极差，严重限制了其实用化生产。但 c u a i n i 合金有很多优点，如母相强度高( 比, c u z n a j 高一倍) ，可恢复应力大，抗 热稳定性较好等，其最重要的特点是相变点较高，可在1 0 0 2 0 0 较高温度下 服役。 将c u a 1 n i 合金中的a l 含量由1 4 w t ( 过共析成分) 降至1 2 w t ( 亚共析成分) 以提高合金的加工性能，因为导致加工脆性的3 2 相存在于过共析成分区，在亚共 析区存在的是韧性的0 【相，它能相对提高合金的冷加工性能1 2 1 l ；由于随a l 含量的 降低，合金的相变点大幅度提高，所以加入适量的m n 以降低过高的相变点，同 时m n 还可抑制共析反应( p q q 2 ) ，促进低淬火速率下马氏体的形成f 2 2 】。添加微 量t i 或b 可使品粒细化，从而进一步改善合金的加工性能。由于t i 的添加形成一 种新相一x 相，经过热加工，x 相粒子呈球状或棒状，能有效钉扎b 相使其晶粒尺 8 硕士学位论文第一章文献综述 寸小于1 0 0 t m l 2 3 1 。e k o b t t s 2 4 1 等通过对c u 11 9 a 1 5 0 n i 2 0 m n 1 0 t i 合金在 7 5 0 m p a 恒载下应变与温度的关系表明，在1 5 0 能获得最大可恢复应变约为 2 4 ，对丝状试样在扭转约束下恢复应力随温度变化的曲线的研究发现，该五元 合金能非常迅速地吸收扭转应力，并且曲线的热滞很小，这表明该五元合金有良 好的记忆性能。 c u a i m a 合金是一种新型形状记忆合金，它较传统的形状记忆合金有更高的 热稳定性，一定成分范围内的c u a i m n 合金具有很高的热弹性马氏体转变温度。 c u a i m n 合金表现出良好的形状记忆性能，而且与n i t i 合金相比有明显的成本低 廉和容易制造加工的优势。表1 1 1 2 5 】给出了c u a i m n 合金与n i t i 合金的性能。 t a b l e 1c o m p a r i s i o no f p r o p e r t i e so f c u a l m ns m a sw i t hn i t is m a s 1 2 2 1 据文献1 2 6 j 报道，熔铸法制备的c u 2 4 a 1 3 m n 合金，其淬火马氏体不易稳定化， 该合金的热弹性马氏体转变温度能达至1 3 0 0 。图1 7 为此合金的淬火态电阻温 度曲线。可见，c u - 2 4 a 1 3 m n 合金在加热测量的第一循环中，尽管也发生了马氏 体稳定化，但逆变后的母相在4 3 0 附近并未发生分解，冷却过程中在2 3 0 附近 仍发生热弹性正变。在随后的循环中，合金的相变点保持稳定。合金工作在1 2 0 - 3 0 0 范围内，马氏体不在出现稳定化现象。同时，在第一个热循环中，逆相变 发生前电阻率与温度的升高几乎呈线性变化该形状记忆合金以1 0 m i n 速度加 热至6 2 0 时，合金仍具有良好的热弹性马氏体转变特性，形状记忆效应高达9 2 以上。这两点都是传统铜基形状记忆合金所难以达到的。而c u z n a 1 形状记忆合 金在热循环中易发生马氏体稳定化而经常出现的不正常的电阻升高现象【2 7 】( 图 1 8 ) 。 h m o r a w i e c i 猫j 研究了含n b 量为0 2 7 7 8 6w t 的c u a i n b 形状记忆合金，其m 。 温度达到3 0 0 。此系列合金具有很高的塑性和优良的形状回复能力。 9 硕士学位论文第一章文献综述 t e m p e r a t u m ( c ) 图1 7c u 2 4 a ! 3 m n 合金直接淬火后电阻温 度曲线l 1 次热循环；l 旺1 0 次热循环； 四 脚 温度 o 图1 - 8c u - 1 4 5 z n - 7 1 a l 合金( m 盈0 0 ) 直接 淬火后电阻温度曲线 1 4 影响c u 基形状记忆合金记忆效应的因素 1 4 1 母相的有序和晶粒及马氏体的形变度 在母相具有有序无序相变的材料中，母相有序化程度愈高，马氏体相变的 热滞愈小，热弹性程度愈大，形状记忆效应愈好，这已得到x 射线和高分辨电 镜实验的证实。 徐祖耀和w uj x 川等以c u z n a l 合金为例，结合数学物理模型，讨论 了母相有序度和晶粒度以及马氏体形变度对形状记忆效应的影响。结果表明，合 金的记忆效应随晶粒细化及形变度增加先提高，达极值后又下降。 ( 1 ) 当马氏体状态施加的预变形量小于l 临界变形量l 时，在整个晶粒范 围内没有发生真实的范性形变，外力所做的功主要提供马氏体变体的再取向，从 而产生宏观的形状变形。此时可得 1 1 = k j 亏 1 - ( 2 k d ) 】( e e a )( 1 ) 式中，1 1 为形状回复率，亏为处于有序位置的原子百分数，九为晶界两侧不 能回复的晶界影响区的宽度，d 为母相晶粒直径，e 为弹性模量，为马氏体应 变量，k l 、a 为比例常数。 ( 2 ) 当马氏体状态施加的预变形量大于或等于临界变形量i 时，只有没 有发生真实范性形变的那些区域才能回复。此时可得： fk 2 亏 1 一( 2 v d ) 】a r es i n 2 ( r o + i k d - 2 ) ( i ) 乜 式中， k 2 为比例常数，l o 为单晶材料的屈服应力，k 为与晶界对位错运动 阻力有关的常数，其他字母含义同上。 ( 3 ) 由上述2 式可见，当 l 时，若亏和d 保持不变，则t 1 0 c ；若晶粒d i o 硕士学位论文 第一章文献综述 增大，由于减少了晶界影响区，形状恢复率t 1 增加。当l 时，由于形变量超 过临界值后，引起位错增值，减低晶体学的可逆性，使形状记忆效应降低，即部 分晶粒发生真实范性形变而应变不能恢复，因此1 1 随而降低，且当- l 时，形 状回复率达极大值。此外，母相晶粒度对1 1 影响也出现最大值，q 正比于母相有 序度芒。 1 4 2 马氏体状态时效 在研究c u 基形状记忆合金的过程中发现，许多c u 基形状记忆合金的热弹 性马氏体相变会受到淬火和淬火后时效的影响，它们的热弹性马氏体会因某种原 因而变得不易逆转变。主要表现在合金在马氏体状态长时间的时效，使a s 点升 高，马氏体可逆转变量减小，甚至使马氏体失去热弹性。这种现象称为热弹性马 氏体稳定化现象。 马氏体稳定化现象自19 7 8 至8 0 年代初被发现【3 1 3 3 】以来，由于其影响逆相变 的不完全，有的甚至不发生逆相变，严重损害形状记忆效应，引起学者们的关注。 关于马氏体稳定化的机制，大致可归为两类：其一，铆钉机制，即母相与马氏体 界面或马氏体与马氏体界面被淬火空位【3 4 】、位错环【3 1 1 或沉淀相【3 5 1 钉扎；其二， 原子有序重排机制，即马氏体经时效后组态改变，包括空位协助重( 再) 有序化 【3 2 】，长程有序度的降低【3 3 】或短程有序化的发展( 以电阻法间接推断) 。 c u a 1 - n i 合金的马氏体状态时效，其热弹性马氏体稳定化倾向很小，与 c u - z n - a i 合金相比，马氏体稳定化趋势的差异可能与两者原子扩散速度差异有 关。n i 元素的存在影响了原子的扩散速度，它阻碍了a i 、c u 原子的扩散，因而 提高了马氏体结构的稳定性，时效不易产生稳定化。 由于实际应用中通常要求形状记忆合金有较大的热弹性马氏体可逆转变量 和稳定的特征转变温度，而热弹性马氏体稳定化的发生会使材料无法重现稳定的 转变温度，降低形状记忆合金元件的可靠性和稳定性。因此马氏体稳定化是直接 影响c u 基形状记忆合金实用的主要问题之一。 1 4 3 母相状态时效 母相状态的时效是在a f 点以上温度的时效，此时母相会发生一系列相变， 从而影响合金形状记忆效应。 对于c u - z n a i 合会( 含a l 量4 8 ( 叭) ) 而言，在中温母相状态下时 效时其结构变化顺序为1 3 6 j ：首先是母相有序度提高，包括b 2 向d 0 3 转变和d 0 3 有序畴长大；接着发生母相d i 向贝氏体转变，贝氏体般具有9 r 结构，之后出 现a 相，( i t 相可以由贝氏体生成( 时效温度较低时) ，也可由p l 母相直接分解生 硕士学位论文第一章文献综述 成( 时效温度较高时) ( p i _ 叶b 托) 。不论贝氏体还是a 相，其均是富铜相，它们 的产生会导致基体富灿、富z n ，因此，c u - z n a i 合金中温母相时效最显著的效应 是热弹性马氏体转变量降低。c u z n a i 合金中温母相时效过程进行较快，在2 0 0 3 0 0 范围内，几个小时( 约1 - - 一5 h ) 后基本上就完成了，合金不再发生马氏体相变。 c u z n a 1 合金中温母相时效效应与舢含量有关，灿含量高，时效速度相应慢 些。但总的来看，c u z n a i 合金抗中温母相时效性能较低。 淬火态c u - a i - n i 合金的d l 母相状态时效阳，伴随着原子的扩散过程。在时 效前期，主要是与p l - ，d 0 3 转变有关的有序反应，d 0 3 有序畴长大。在时效后期， 主要是贝氏体转变，它