（冶金工程专业论文）从高硅氧化锌矿直接制取电锌的新技术研究.pdf

中南大学：i ：程硕士学位论文摘要 摘要 根据氧化锌矿主要元素存在的形态和性质，提出了从高硅 氧化锌矿制取o ”电锌的新工艺。该工艺包括氧化锌矿的高温浸 出、锑盐净化，直接电积制备0 # 电锌等过程。研究结果表明： 1 、高温浸出氧化锌矿的效果良好，在8 0 的条件下，锌的 浸出率达9 4 8 5 。氧化锌矿中的硅在浸出后的中和阶段可有效 沉淀分离。 2 、锌粉、锑盐净化效果良好，在8 0 的情况下，一段净化 可达到04 电锌生产所需的净化液质量要求。 3 、用阴极活性过电位法控制锌电积过程添加剂的加入量， 可使锌电积电流效率提高，锌电耗减少。 4 、与传统的先经挥发处理流程相比，投资节省近二分之一， 锌直收率提高近10 。有广阔的市场需求和显赫的经济效益。 5 、通过优化锌电积的技术条件可显著降低锌电积过程的电 能消耗。 关键词：氧化锌矿，0 “电锌，阴极电位控制法 中南大学：i = 程硕士学位论文 摘 要 a b s t r a c t n e wt e c h n i q u eo fp r o d u c i n g0 ”e l e c t r o l y t i cz i n cf r o mz i n co x i d eo r ei s s t a t e di nt h i sa r t i c l ea c c o r d i n gt oz i n co x i d eo r e sm a i ne l e m e n t ss h a p ea n d c h a r a c t e r i ti n c l u d e sh i g h t e m p e r a t u r el e a c h i n g ，a n t i m o n y s a l tp u r i f i c a t i o n ， d i r e c te l e c t r o d e d o s i t i o no f0 “e l e c t r o l y t i cz i n ce t c t h er e s u l t sa r es t a t e db e l o w ： 1 t h er e s u l to fh i g ht e m p e r a t u r el e a c h i n gz i n co x i d eo r ei sq u i t ew e l l a t 8 0 。ct h el e a c h i n gr a t eo fz i n cr e a c h e s9 4 8 5 z i n co x i d eo r e ss i l i c o nc a l lb e p r e c i p i t a t i n gs e p a r a t i o ne f f i c i e n t l ya f t e rl e a c h i n gn e u t r a l i z a t i n gs t a g e 2 t h er e s u l to fp u r i f i c a t i o nw i t hz i n cp o w d e ra n da n t i m o n y - s a l ti sv e r y g o o d a t8 0 。ci t sp u r i f i c a t i o nc a l lm e e tt h eq u a l i t ys t a n d a r do fp r o d u c i n go 拌 e l e c t r o l y t i cz i n c 3 u s ec a t h o d i c o v e r p o t e n t i a l c o n t r o lz i n c e l e c t r o d e p o s i t i o n a d d i t i v e q u a n t i t y t h u si t i n c r e a s e sz i n c e l e c t r o d e p o s i t i o n s c u r r e n te f f i e c i e n c ya n d r e d u c e sz i n ce l e c t r i cc o n s u m p t i o n 4 t h ei n v e s t m e n ti s o n l y h a l fo fo r i g i n a l c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a l v o l a t i l i z i n gp r o c e d u r e z i n c sr e t u mo ni n v e s t m e n ti s i n c r e a s e db y10 t h e r e f o r e ，i th a sb r o a dm a r k e td e m a n da n de x c e l l e n te c o n o m i cb e n e f i t 5 i tc a nr e d u c ez i n c e l e c t r o d e p o s i t i o n e l e c t r i c e n e r g yc o n s u m p t i o n e f f i c i e n t l yt h r o u g ho p t i m i z i n gz i n ce l e t r o d e p o s t i o nt e c h n i q u ec o n d i t i o n k e y w o r d s ：z i n co x i d eo r e ，0 拌e l e c t r o l y t i cz i n c ，c a t h o d i cp o t e n t i a lc o n t r o l 中南大学工程硕士学位论文第一章文献综述 1 1 硫化锌精矿炼锌 1 1 1 火法炼锌概述3 第一章文献综述 在高温下，用碳作还原剂从氧化锌物料中还原提取金属锌的过程。火 法炼锌技术又分为竖罐炼锌、密闭鼓风炉炼铅锌、电炉炼锌和横罐炼锌。 前两种方法是中国现行的主要炼锌方法，电炉炼锌仅为中小炼锌厂采用， 横罐炼锌已经淘汰。 1 1 1 1 竖罐炼锌 在高于锌沸点的温度下，于竖井式蒸馏罐内，用碳作还原剂还原氧化 锌矿物的球团，反应所产生锌蒸气经冷凝成液体金属锌。中国葫芦岛锌厂 是中国唯一和世界仅存的两家竖罐炼锌厂之一。竖罐炼锌的生产工艺由硫 化锌精矿氧化焙烧、焙砂制团和竖罐蒸馏三部分组成。 ( 1 ) 硫化锌精矿的氧化焙烧 一般硫化锌精矿的成分是：z n4 6 6 2 、s2 7 r 3 4 、p b 9 4 ，原料中s 利用率9 0 , - - 9 2 。 1 1 2 2i s p 烧结特点及发展趋势 1 3 ( 1 ) 入机物料特点 二次物料量普遍较大 二次物料是指在冶炼工艺过程形成的浮渣、次氧化锌、经烟化炉处理 后返回烧结的物料、循环配入的收尘烟灰、电收尘以及湿法收尘所产生的 蓝粉等。 二次物料的传统处理方式有：一是部分氧化物料经处理后通过压团， 以团块形式返回密闭鼓风炉，但由于团块性能影响鼓风炉炉况，并直接影 响粗铅锌产量，因此，i s p 厂家普遍采用回归烧结流程。另外，二次物料 的处理是通过一次配料( 配料堆场配料) 或二次配料( 主要是烟灰、电尘 等循环二次物料) 进入烧结机，直接进入流程。 二次物料的回归流程，一方面回收了大量有价金属，提高了金属回收 率，另一方面，由于二次物料的成球性及亲水性较差，影响物料制粒，增 中南大学：i ：程硕士学位论文 第一章文献综述 加了床层阻力，并最终影响烧结块产、质量效果。同时，由于二次物料的 不断循环，也在一定程度上增加了微量杂质元素的富集，给后续工序造成 了一定影响。 入机物料含硫普遍较低，精矿投入较多 降低入机物料含硫，可以增加干精矿投入和减少返粉循环量。入机物 料含硫低，一方面是二次物料大量配入的影响，另一方面，相当量的原生 氧化物料的配入，也在一定程度上降低了入机物料含硫。国外入机物料含 硫( 干精矿含硫) 一般在1 8 - - 2 4 ，精矿投入一般在3 8 - - 4 8 t h 左右。由于 原生氧化物料对烧结制粒及床层操控参数及烧结效果没有特别影响，因 此，提高原生氧化物料的配入量，也成为提高烧结效果的一个途径。但由 于原生氧化物料价格方面的原因总体配入量还较少。( 原生氧化物料配入 比例见表1 1 ) 表1 - 1 i s p 厂家二次物料及原生氧化物料配八情况 注：八户为2 0 0 0 年数据，其他为2 0 0 2 年数据。 物料含铁高 国外i s p 厂家烧结块含f e o 般超过11 ，如英国的阿旺茅斯9 6 、9 7 、 9 8 三年烧结块含f e o 年均分别为1 2 3 4 、1 2 4 4 、1 1 1 0 ，八户为 1 2 5 4 、1 2 0 7 、1 1 5 2 。 在配料过程中，根据矿源、矿种含f e 情况，适当配入铁矿，用以调节 烧结块f e o s i 0 2 比，国外一般控制f e o s i 0 2 最小值为2 2 5 。 ( 2 ) 返粉制各及循环状况 返粉制备 返粉制备是炉料准备的主要部分，返粉粒度是影响烧结机产块率和 烧结块质量的重要因素。返粉控制的细粒级、均匀化，有利于消除制粒过 中南大学工程硕士学位论文第一章文献综述 程中的偏析行为，取得较好的制粒效果、混合料的堆密度，保证烧结过程 中有较好的透气性，提高烧结机脱硫率。因此，i s p 厂家中，返粉制备继 续朝着细粒级均匀化方向发展，日本八户粒级为2 - - - 4 m m 占5 0 ， 6 m m 小于2 ，波多威丝米厂控制比例 6 m m 小于1 0 。韶关冶炼厂烧结工序 的返粉粒级比例控制要求为 9 m m 为4 。 一般情况下，为了获得烧结过程较好的透气性，生产出脱硫好、机械 强度高的烧结块，返粉粒度应尽量控制在2 6 m m 的范围，且在这个范围 的返粉应占7 5 8 5 。 返粉循环量进一步减少 因为干精矿含硫低，为满足烧结过程配硫的要求，返粉循环量就必须 减少。返粉循环量的减少就意味着： 乱增加了廉价铅锌二次物料的综合回收； b 烧结机处理的进一步平稳，烧结过程二次物料量的减少； c 降低大物料量循环对运输设备的损耗，提高设备综合利用率。 在烧结生产过程中，一般通过适当控制烧结机台车速度、缩小烧结机 处理量，来实现返粉循环量的减少，国外i s p 厂家返粉与干精矿比控制在 2 o 3 5 。 ( 3 ) 工艺操作特点 料层厚度向高料层方向发展 i s p 公司统计资料表明，i s p 厂家料层厚度都在3 5 ( k - 4 0 0 m m 范围。料 层厚度的提高可以减少料层表面的挥发比例，提高烧结料层的蓄热能力， 增加高熔点物质的生成比例，从而实现烧结块产、质量水平的提高。 烧结料层的提高主要基于以下几个方面的原因： a 制粒效果的进一步改善。返粉粒级控制比例的改善，圆筒转速的 合理提高( 由6r m i n 提高到1 1r m i n 左右) ，使物料的制粒效果进一步改 善： b 布料技术的改进。( 1 ) 布料机主料层下料斗改进闸门衬里和减小 出口宽度，减小了料床压力；( 2 ) 布料机主料层下料斗安装物料挡板。通 中南大学工程硕士学位论文 第一章文献综述 过这些改进，使大颗粒物料铺在底层，细颗粒物料分布在炉料上层，从而 进一步降低了料层填充密度及提高了物料透气性； c 供风制度的改善及鼓风强度的进一步提高。 供风特点 在一定范围内提高鼓风强度，可以提高烧结块的产、质量效果。因此， 在烧结机面积一定、总处理量基本不变的前提下，世界各i s p 厂家将鼓风 强度进一步提高，以期取得较好的生产水平。 表1 - 2部分i s p 厂家供风状况 为进一步减少热量损失，提高料层温度，同时为消除烟气外逸造成的 低空污染，各i s p 厂家都采取夹套预热或返烟形式来提高风机供风温度强 化烧结。提高供风温度的形式主要有以下几种： a 采取顶部通风( 夹套预热) 的形式，一方面预热了供风气流，另 一方面，通过空气流动，降低了烟气温度； b 机头、机尾收尘烟气返回( 部分返烟) ； c 全返烟主要是指烧结机尾部烟气返回。 这些技术的运用，在提高烧结块产、质量的同时，也使s 0 2 烟气温度 和浓度较没有采用这技术前有有所提高。为了使烟气适宜于制酸，可通过 烟气冷却方式降低其温度，在浓度高时可采取增加新鲜风量降低和保持正 常的s 0 2 浓度。 ( 4 ) 生产工艺新发展 烧结配料的新动向一依据热分析结果配矿 9 中南大学工程硕士学位论文第一章文献综述 传统的铅锌烧结的配料是铅矿、锌矿以及混合铅锌矿按一定比例，进 而考虑到物料的透气性差异，在同一矿种中再按不同比例混合，满足烧结 密闭鼓风炉的冶炼要求。 日本八户从1 9 9 5 年尝试热分析结果配矿，经过不断改进，现以基本 成熟，其方法是： a 对每种精矿的活性进行热分析( 差分扫描测热法) ， b 将点火温度( 第一次放热峰值的上升点) 放热峰值温度和总数值分 类，测试每个月混合料平均值和脱硫率的相互关系。为保持高脱硫率，在 满足鼓风炉品位要求的前提下，尽可能降低混合料点火温度。 c 稳定优化配比。 返粉补充的新方法 传统返粉补充，一般是将生产过程中产生的返粉补充到生产流程中去。 而近年来逐渐产生一种新的返粉补充方法： 这种方法是将含铅锌的氧化物料通过焙烧或压团制粒，然后再破碎，形 成具备一定抗挤压强度和成球性能的返粉，当流程返粉循环量不足以满足 烧结生产时，将这种返粉补充进流程，从而改变以往的氧化物料返回方式。 这种方法的优点是：不需要将二次物料与精矿混合配料，从而可以 稳定干精矿含硫及其物化性能；可以稳定烧结过程床层多次操控参数。 1 1 3 湿法炼锌概述 用酸性溶液从氧化锌焙砂或其他物料中浸出锌，再用电解沉积技术从 锌浸出液中制取金属锌的方法【l 。该法于1 9 1 6 年开始工业应用，至1 9 9 8 年，全世界产锌8 0 2 万吨中的7 0 以上是由湿法炼锌工艺所生产，发展 很快。中国年产锌万吨以上的湿法炼锌厂有1 5 家，生产能力约为火法炼 锌的2 倍多，湿法炼锌产量超过1 0 0 万吨。该工艺包括硫化锌精矿焙烧、 锌焙砂浸出、浸出液净化除杂质和锌电解沉积四个主要工序。 ( 1 ) 锌精矿焙烧 用空气或富氧，在高温下使锌精矿中z n s 氧化成z n o 和z n s 0 4 ，同时 除去a s 、s b 、c d 等杂质的一种作业。焙烧产物焙砂，送去浸出锌，烟气 1 0 中南大学： 程硕士学位论文第一章文献综述 送去制硫酸或者生产液态s 0 2 。湿法炼锌的精矿焙烧与火法焙烧不同，湿 法炼锌焙砂中要求保留1 2 的硫以s 0 4 2 + 形态存在，以补充锌焙砂浸 出时不足的硫酸。而火法炼锌精矿焙烧希望全部z n s 都氧化为z n o ，以 提高冶炼回收率。 现代锌精矿焙烧均采用沸腾焙烧炉。焙烧操作条件是：床层温度 9 0 0 - - 1 0 0 0 。c ，线速度o 5 - 4 ) 6 m s ，床能力5 - 6 5t ( m 2 屺) ，烟尘率5 0 - - 6 0 。 主要技术经济指标：脱硫率9 1 一9 5 ，烟气s 0 2 浓度 6 5 ，不溶 硫 1 2 c l g l 。影响浸出的因素有浸出温度、搅拌 速度、酸浓度、锌焙砂颗粒大小等。z n o 浸出反应为： z n o + h 2 s 0 4 = z n s 0 4 十h 2 0 ( 1 - 1 2 ) 为了提高锌焙砂中锌浸出率，采用高温高酸浸出，以强化浸出过程。 使难溶的z n o f e 2 0 3 及z n s 得以溶解。 工业生产多将若干个搅拌浸出槽连接起来形成浸出设备组合系列，锌 焙砂用废电解液浆化成矿浆后在此进行逆流连续浸出。中性浸出段产出的 矿浆经浓密分离，上清液送去净化除杂质，合格净化液送电解生产电锌， 底流再经酸性浸出段浸出，上清液返回浆化槽，底流过滤，滤饼为弃渣， 送渣场。 浸出工序主要指标为：锌焙砂含z n4 7 - - 5 7 ( 可溶z n 9 0 ) ，锌浸 出率 8 5 ，浸出渣含z n1 8 2 0 ，浸出渣产率5 3 。 所得浸出液含锌1 3 0 - - 1 5 0 9 l ，其他杂质为( l ) ：c uo 2 - 4 3 4 ，c d 0 5 o 7 ，c o0 0 1 - 4 ) 0 4 ，n i0 0 0 2 , 4 ) 0 0 7 ，a s0 0 0 02 o 0 0 0 4 ，s b 0 0 0 0 3 - 4 ) 0 0 0 4 。这些杂质对锌电积十分有害，电积前必须将其除到允许 的浓度。 传统的浸出液净化过程包括两个工序：先加锌粉置换除铜、镉；再加 黄药除钴。前者是利用铜与镉的氧化还原标准电位分别为+ 0 3 4 4 和- 0 4 0 ， 中南大学工程硕士学位论文第一章文献综述 均较锌一0 7 6 2 为正的原理，将c u 2 + 、c d 2 + 还原成c u 和c d 沉淀除去；后 者则是向溶液中加入c u s 0 4 ，使c 0 2 + 氧化成c 0 3 + ，而后加入磺酸盐 ( 2 c 4 h 9 0 c s s l 9 使和c 0 3 + 成钴盐( c 4 h 9 0 c s s ) 3 c o 沉淀除去。 原沈阳冶炼厂采用白砷( a s 2 0 3 ) 代替黄药除c o ，一次净化时浸出液中 加入a s 2 0 3 、锌粉、硫酸铜，同时除去a s 、s b 、n i 、c u 、g e ，二次净化 时浸出液中加k m n 0 4 除f e ，加锌粉除残c d 。经过两次净化，可基本除 净有害杂质，电解电流效率可提高到9 0 。 白砷净化溶液的条件与指标：一次净化，温度6 0 一7 0 ，白砷、锌 粉和硫酸铜的用量分别为o 1 5 k g m 3 、0 5 k g m 3 和0 2 k g m 3 ，终液含c o 降 到0 0 0 2 9 l ；二次净化，5 0 6 0 ，用空搅拌除铁，净化后溶液含铁 0 0 1 g l 。，铜0 5 9 l ，c d 一 9 9 9 9 ，p b 0 0 0 5 ，f e 0 0 0 3 ，c u k “c o ) k a ( c d ) ，所以 铜是被彻底的除尽。虽然从热力学角度考虑，锌粉置换法理应取得很好的 除钴效果。在本试验中采用加入锑盐( 酒石酸锑钾) 来净化除钴。这是因 为：( 1 ) 氢在锑上具有比在钴上更高的超电位( o 5 0 7 v ) ，从而使氢的 放电电位更负：( 2 ) 是由于锑对钴具有较好的亲和力，使ie f c 。) i e ( h 2 ) l ，从而抑制了氢的析出。另外，氨性体系溶液p h 值高，亦大大 减少析氢量。 系统处于标准状态时，反应的热功当量力学推动力都比较大。 中南大学工程硕士学位论文第三章试验研究的理论基础 对于我们研究的复杂体系，在溶液中存在多钟杂质。在这种情况下， 则存在许多微电池。被置换金属中电位最正的金属( 如铜) 将把电位较负 的一些杂质( 如c d 、c o 、n i ) 的电位向正的方向推移，其结果是增大 了原有锌镉、锌钴、锌镍微电池的电位差，即就是增大了置换过程的热力 学推动力。 3 2 3 置换过程的动力学 3 2 3 1 置换过程的一般机理 置换过程的机理是：加入的锌粉作为微电池的阳极溶入液相，在那里 发生水化作用，析出氢气，继而向溶液深处扩散并参与溶液的对流运动， 所余留的电子则自阳极流向阴极；同是，溶液中的杂质金属离子( 如c u 、 c d 、c o 、n i 等) 则通过对流和扩散作用向微电池的阴极表面移动，在 发生脱水作用后，时行放电并以金属或合金状态在阴极上沉积下来。其过 程如图3 - 3 。 i 砘”+ z l a - - * 一l * 图3 - 3 置换过程示意图 3 2 3 2 置换过程式的控制步骤 锌粉置换除杂过程包括五个不同的步骤： 被置换金属离子( 如c u 2 + 、c d 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 等) 自溶液向锌 粉表面扩散； 被置换金属离子在锌粉表面放电，析出金属并与锌形成微电池，锌 为阳极，杂质金属为阴极： 中南大学工程硕士学位论文第三章试验研究的理论基础 电子自阳极流向阴极； 锌被氧化z n 2 + 而转入溶液： z n 2 + 向溶液中扩散。 判定置换反应属何种速率控制类型，可用e v a n s 图，通过前人对e v a n s 图的分析得出一判定位置换过程属何种控制的经验准则( 未考虑超电位的 存在及溶液中含配位体等) ： 当a e o 0 3 6 v ，属扩散控制： 当o 0 6 z a e o 6 ：l 酸液含酸 1 6 0 一1 8 0 9 l 4 1 2 试验情况 这种方法的特点是浸出及中和阶段均为一个浸出槽中进行，在浸出阶 段结束后，即往槽中加石灰石，中和溶液中的残酸，中和时间可保持在 3 0 分钟到l 小时之间，中和终点p h 值5 0 , - , 5 2 。 试验证明，这种方法是先进可靠的，中性浸出液的过滤速度平均可达 1 4 5 m 3 m 2 h r ，直收率可达9 0 9 ( 按渣计) ，浸出率则可达到9 7 以上。 因此可以认为，不经过回转窑预处理，含硅较高的氧化锌矿，用直接浸出 的办法，能够生产出容易澄清过滤的硫酸锌溶液。 从前面试验的情况看，本方法可以得到易于过滤的合格浸出液，流程 不复杂，完全可以省去挥发处理脱硅的工序。根据国外资料计算，由于省 去回转窑挥发工序，其基建投资能够省去一半以上，而生产费用亦可节约， 因此可以认为，这种浸出方法都是含硅高的氧化锌矿生产电锌的简单经济 而又先进的方法。 中南大学工程硕士学位论文第四章从氧化锌矿制取净化液的研究 本浸出法具有以下特点： l 、浸出及中和作业均在一个浸出槽中进行，过程简单； 2 、工序不多，二个主要工序即可产生出纯净硫酸锌溶液； 3 、其浸出率高达9 5 以上，浸出阶段直收率亦可达9 0 ； 4 、作业间断进行，对技术操作水平要求不严格； 5 、对设备防腐要求亦不高； 6 、设备简单，投资省： 7 、浸出作业及中和作业均在较高温度下进行，需要消耗较多的蒸气， 使能源消耗增多，不过比回转窑挥发节省得多。 4 1 3 浸出流程的条件试验 在5 升烧杯中对主要工序一浸出，进行了各有关条件的试验。 条件试验采用正交设计法进行，主要考察了浸出过程的温度，前段浸 出时间及后段浸出时间等三个因素，对这三个因素各选两个水平( 见表 4 - 1 ) 。按照正交表，四次试验既为一组，以浸出率、直收率、过滤速度作 为考核指标，其试验方案及结果列于表4 1 、表4 2 。 表4 - 1 浸出阶段正交设计表 曰矛 浸出温度( )前段时间( 小时)后段时间( 小时) 承乎 ab c 18 034 27 02 3 袁4 - 2 试验方案及试验结果 因素 试编 矿浆过滤 验号 温度( )前段时间后段时间浸出率 直收率 速度( m a( 小时) b( 小时) c 衍h r ) 1 1 ( 8 0 )1 ( 3 ) 1 ( 4 )9 58 6 0 lo 6 5 2 2 ( 7 0 )2 ( 3 )2 ( 3 )9 4 138 4 0 60 4 8 3122 9 3 7 58 0 6 7o 6 1 42ll9 3 7 4 7 9 0 4 0 5 2 根据计算分析结果可知，前段时间对浸出率及直收率均是关键的影响 因素。随着前段时问的加长，其浸出率及直收率有较大幅度的提高；温度 中南大学工程硕士学位论文第四章从氧化锌矿制取净化液的研究 则对矿浆的过滤速度影响很大，这与s i 0 2 胶体在高温下凝聚更快的理论 是一致的；而后段浸出时间对指标也有影响，但不关键。 除对各浸出条件作了试验之外，对使用中和剂也作过试验。开始，我 们用石灰石作为中和剂，发现渣率较大，有时高达7 0 以上，后使用熟 石灰调浆作中和剂，渣率降到5 0 以下，锌的直收率提高5 以上。不过 矿浆过滤速度稍有降低，但仍能满足要求，因此用石灰乳作中和剂是恰当 的。 按照正交试验方案进行计算分析所得出的结论，我们选用最佳条件， 采用石灰乳作中和剂。在5 升烧杯中进行了十四次进行试验，每次加料 5 0 0 克，以一升中性浸出液调浆，加入两升含h 2 s 0 4 1 6 0 , - - 1 8 0 9 1 的酸液另 外，按0 8 1 加f e + 2 ，3 5 l 加锰粉。 试验表明：十四个周期均操作顺利，各项指标稳定，达到了较先进的 水平，浸出率平均达到9 7 0 2 ，波动在9 5 6 3 , - - 9 7 5 3 之间；直收率平 均达到9 1 6 7 ，波动在8 8 , - - 9 5 0 8 之间；而矿浆过滤速度( 真空吸滤， 真空度4 5 0 m m h g 左右) 平均在o 4 4 米3 米2 小时，与目前温法挥锌厂的 矿浆过滤速度相近，其波动范围亦不太大，最低可达到0 2 7 米3 g ：2 小时， 完全避免了矿石原料含硅较高的危害作用。 浸出液的成分与原料成分有直接关系，氧化锌矿经浸出所得的浸出液 成分见表4 3 。 表4 - 3 浸出液的成份 元素z nm nc dg en i 平均成份 1 3 2 31 6 50 9 5o 0 0 1 3 40 0 0 8 5 波动范围1 2 6 7 5 1 4 01 6 l 1 6 90 7 7 1 1 90 0 0 0 2 5 4 - - - 0 0 0 4 80 0 0 7 牛加0 1 0 元素 c ua ss bc ofc 1 平均成份 0 0 5 7 5o0 0 0 0 1 6o 0 0 1 1 20 0 3 50 0 5 波动范围0 0 5 0 o 0 0 0 20 0 0 0 1 20 0 0 9 6 - ,0 0 3 o 0 40 0 5 0 0 6 4 o- - 0 0 0 2 l 0 0 0 1 2 由于矿石含钴很低，因此浸出液一般含钴亦低至o 0 0 1 1 2 9 l ，浸出液 含铜也低，仅0 0 5 7 5 9 1 ，但含锗较高，平均可达0 0 0 1 3 4 9 1 。这种溶液 如果采用常规净液法，即第一阶段除铜镉，第二阶段除钴，显然没有必要， 因此，应采用新的净化法。 中南大学工程硕士学位论文第四章从氧化锌矿制取净化液的研究 浸出渣含全锌波动在3 4 1 8 9 3 之间，平均为5 6 。其中水溶锌平 均达3 5 8 ，波动范围是1 2 6 , - - 6 8 6 ( 而目前湿法炼锌生产中经过滤洗涤 后所浸出渣含水溶锌一般为3 5 4 0 ) 如果改吸滤为压滤，再来采用两 段逆流洗涤，则渣含水溶锌尚可进一步降低。 浸出渣含s i 0 2 波动在3 5 6 - - 4 2 8 之间，平均为3 9 4 7 ，按其渣率及 原料中含s i 0 2 量计，其富集在渣中的s i 0 2 量超过1 0 0 ，这是由于加进 的石灰及锰粉带入s i 0 2 所造成的，我们可以从化验浸出液中含s i 0 2 量一 般都在2 0 0 m g l 以下得到证实。 4 2 净化工序 根据浸出液成份钴含量仅0 0 0 1 1 2 1 ，已基本合格。铜的含量也低， 每升仅几十毫克。主要净化目标是镉、锗、镍等杂质，因此决定采用一段 高温加锑盐及锌粉净化工艺。 条件试验也在烧杯中进行，每次处理3 升溶液，以正交设计试验方法 对净液过程的温度锌粉用量，锑( s b 2 0 3 ) 盐用量等三个因素加以考察试 验方案及结果见表4 4 。 表4 - 4 净液过程试验方案及结果 试验 因素结果 温度( )锌粉用量锑盐用量净化液含c d 净化液含g e 编号 a ( g 1 ) b( m g 1 ) c( m g 1 )( m g 1 ) 11 ( 7 0 )1 ( 4 )1 ( 4 )1 2 50 3 2 21 2 ( 6 )2 ( 6 )0 80 2 2 3 2 ( 8 0 ) 122 6 10 2 5 4 221o 8 40 1 9 经过计算分析得出，锌粉的消耗量无论是对除c d 或除g e 均是关键 因素。在溶液中加入6 9 l 锌粉，则可把g e 、c d 都除去比较干净。温度 的影响是仅次于锌粉的因素，试验证明：随着温度升高，净化后液含c d 会升高，这主要是因为在高温下已被净化除去的镉又复溶到了溶液之故。 温度愈高，复溶愈厉害，但温度高对g e 却有好处。净化过程中的锑盐用 量并不十分重要，对净化后液含g e 影响不大，对除镉而言，则用量多， 造成复溶多，反而有害，因此其用量应尽量少。 根据计算分析拟订的最佳条件为锌粉用量6 9 1 ，s b 2 0 3 用量为5 m g 1 ， 中南大学工程硕士学位论文第四章从氧化锌矿制取净化液的研究 温度为8 0 。c ，按最佳条件做了两次试验，其结果见表4 5 。 表4 - 5 净化过程最佳条件试验 试验 条件 净化液含g e 净化液含c d 温度( ) 锌粉用量 s b 2 0 3 用量 编号 ( m g 1 ) ( m g 1 ) ( 1 ) ( m g 1 ) l8 08 050 0 1 71 0 8 26650 0 1 7 1 0 8 显然这样的溶液纯度是很高的，对净化获得的新液进行了多元素分析 考察，其结果也是令人满意的。 净化工序产渣较少其渣量仅8 0 - - 9 0 k g r r z n ，净化渣成份见表4 - 6 。 表4 - 6 净化渣成份 净化渣成份( ) 编号 z nc dg e 14 5 2 91 3 6 7o 0 1 7 l 2 4 6 5 7 1 4 4 5o 0 1 2 4 34 4 7 61 5 6 30 0 1 8 9 44 50 51 5 6 30 0 0 8 8 平均 4 5 4 21 4 8 4 5o 0 1 4 3 在浸出液中氟的含量一般在3 0 - 4 0 m g 1 ，经过净化工序后，降低到 2 0 - - 3 0 m g l ，与某现行湿法炼锌下的新液含氟为3 5 - - 4 0 m g 1 要低。浸出液 中含氯仅5 0 m 鲋，亦大大低于一般水平，因此可以认为，无须单独设置 脱氟、氯的工序。 4 3 浸出与净化的主要技术经济指标 4 3 1 浸出阶段 l 、锌浸出率9 4 8 5 2 、锌直收率8 9 6 9 3 、锌浸出渣渣率5 6 5 4 、石灰消耗量2 2 5 9 公斤吨锌 5 、铁屑消耗量1 5 0 2 公斤吨锌 6 、锰粉消耗量5 2 公斤吨锌 7 、硫酸消耗量5 2 8 公斤吨锌 中南大学工程硕士学位论文第四章从氧化锌矿制取净化液的研究 8 、湿浸出渣产量4 8 0 0 公斤吨锌 9 、浸出渣水份5 9 1 3 4 3 2 净化阶段 l 、锌粉消耗量6 0 公斤吨锌 2 、三氧化锑消耗量o 0 4 8 公斤吨锌 3 、净化渣水份5 2 4 4 、湿净化渣产量1 8 2 公斤吨锌 5 、净化阶段直收率1 0 0 8 8 ( 没有考虑锌粉) 4 4 小结 采用高温间断浸出全湿法流程处理含硅约2 0 的氧化锌矿( 含 z n 3 4 9 5 ) 合理，流程畅通，指标先进而稳定，为我国高硅氧化锌矿资 源的利用开辟了一条新的途径，达到了世界上同类试验的先进水平。 4 0 中南大学工程硕士学位论文第五章从净化液制各0 4 电锌的影响及其在线控制 第五章从净化液制备0 。电锌的影响因素及其在线控制 在锌的湿法冶金中，由于杂质浓度波动大，有时杂质锑、砷、锗、钴、 镍和铜会与锌产生共沉积。这些共沉积下来的正电性杂质降低了氢的超电 压，使阴极锌返溶：所以，随着电积的进行，沉积物会变得越来越疏松多 孔，电流效率降低，锌的电能消耗增加，使剥锌产生困难，锌产量减少【3 2 1 。 为了减少金属杂质的危害，生产上通常采取两方面的措施： 第一，对大量杂质进行半连续性的分析，以及整个电解过程中电解液 的酸度、温度、清澈度的监控。但是常规杂质分析技术通常具有速度慢、 繁琐、费用大等缺点，而且还可以能有失误发生。如国内某厂1 9 9 3 年一 季度因为上清液锑超标，使该厂析出锌日产量从3 6 0t 下降到1 6 t 3 2 1 。此 外，由于杂质之间会发生协同影响，常规分析更是束手无策。所以，常规 的分析已不能适应生产的发展。 第二、将胶态化合物( 比如动物胶) 作为添加剂加到电解液中，以减 少杂质在锌上的析出。使添加量的多少现在仍靠目测或经验判断，使得波 动大，不好控制。 电解液中金属杂质和添加剂的浓度直接影响电锌的质量与产量。它们 的协同作用对阴极的电极电位或阴极活性过电位产生影响，因此有必要研 究锌电积过程中金属杂质和添加剂浓度与阴极活性过电位和电流效率等 电化学参数之间的关系。 5 1 锌电积过程中电化学参数之间的关系 5 1 1 金属杂质浓度与阴极过电位和电流效率的关系 电解中氢在镉和铅上的还原过电位大，故镉和铅对阴极过电位和电流 效率没什么影响；而氢在钴、镍、锑和锗上的过电位小，这些有害杂质的 存在会促使氢放电，并使阴极电位正移，阴极过电位减小3 3 。5 1 。 4 l 中南大学工程硕士学位论文第五章从净化液制备0 4 电锌的影响及其在线控制 表5 - 1 是某厂电解液杂质含量和主要技术经济指标的关系。由表5 一l 可知，1 号电解液杂质含量最低，各项技术指标最好。随着电解液中s b 、 c o 、g e 等杂质浓度的增加，电解液的阴极过电位降低，电流效率减小。 有害杂质浓度愈高，阴极过电位降低愈多，对锌电积烧板，阴极电流效率 的影响就愈严重。 杂质锑会使锌电积电流效率降低，使锌电积烧板加剧。所以，当电解 液中含锑较高时，不仅不宜加吐酒石，还应设法减少锑的含量。但如果体 系含锑不高，而过电位过高使剥锌困难时，锑就可作为改变电位的辅助添 加剂，使过电位处于最佳值，并改善剥锌操作。试验结果如表5 2 所示。 5 1 2 骨胶与阴极过电位和电流效率的关系 由表5 - 1 可知，随着骨胶浓度的增加，阴极过电位增加，这表骨胶能 使锌电积反应电化学极化增加，以保证得到致密电锌。 表5 一l 中l o ，1 1 号电解液的成分一样，但1 0 号电解液中加入的骨胶 偏低，导致1 0 号槽的电流效率较1 1 号槽要低1 7 2 个百分点。所以，当 骨胶量控制适当时，电流效率较高，当骨胶量不足时，将使电流效率降低， 其间电流效率波动可达1 2 个百分点。 电解液中杂质总浓度愈多，阴极过电位降低愈多，这时应增加骨胶浓 度，以保证得到最大电流效率；而当阴极过电位过高时，则应减少添胶速 率。试验结果如表5 2 所示。 5 1 3 用阴极过电位控制最佳添加剂浓度 锌电解液的阴极过电位和锌沉积电流效率的关系如图5 1 所示。由图 1 可见，当阴极过电位为1 1 0 1 2 0 m v 时，电流效率达到最大：当阴极过 电位低于1 1 0 m v 时，这时应增加骨胶添加速率和减少锑添加物，否则电 流效率会降低，烧板将会增加；若阴极过电位大于1 2 0 m v , 这时应当减少 骨胶的添加速率并增加锑的添加量。阴极过电位的变化主要通过骨胶的添 加速率来控制，而锑的添加速率对过电位的变化仅起辅助作用。当系统有 中南大学： 程硕士学位论文第五章从净化液制备0 4 电锌的影响及其在线控制 足够多的锑时，就不必要再向系统加锑。 因此，在生产实践中可以根据现场在线检测阴极过电位值来及时调整 骨胶的添加速率，只要使电解液的过电位维持在l1 0 b1 2 0 m v 之间，便可 使锌电积操作稳定，使电流效率达到最佳。 5 1 4 用阴极过电位来控制新液质量 电解的成功操作在很大程度上取决于电解液的纯度。在生产实践中， 由于精矿成分的波动，常使中浸液中成分发生变化。虽然添加骨胶可以减 轻电解液中杂质对锌电积的有害作用，但是它们不能完全消除杂质的影 响。所以，怎样保持高的锌电解液纯度，就成为湿法炼锌的关键问题之一。 表5 - 1 电解液杂质和骨胶含量与主要技术经济指标的关系 序 浓度g l - 1主要技术经济指标 号 胶 n ia s s bc o g e c u 阴极过电位，m v电流效率槽电压 直流单耗 ( k w h t - 1 ) l0 50 0 60 0 80 1 30 0 l0 0 l9 i 631 5 7 2 8 5 7 9 6 20 50 0 60 0 80 5 4o o l0 0 l 8 9 6 33 1 8 22 9 8 3 3 7 30 50 0 6o 0 80 6 50 0 l00 l8 6 0 63 2 4 3 0 8 6 9 2 4 0 5o 0 6o 10 4 60 0 l00 l8 7 4 93 1 7 92 9 9 8 7 51 0 3o 2 4 0 6 3o 2 10 0 24 4 43 5 0 16 4 9 56 610 30 4 l0 1 300 23 63 83 2 49 2 0 39 7 2 0 一3 0 0 50 0 60 1 30 0 10 叭1 1 6 69 1 6 8 8 2 0 一3 0 0 500 60 5 40 0 10 0 1 1 0 0 68 9 6 3 9 2 0 0 50 0 80 6 50 0 10 0 i7 0 98 6 0 6 l o l o 一2 0 0 50 1 0 4 600 l0 0 l7 28 7 4 9 l l 2 0 一3 00 50 10 4 60 0 l0 0 l1 0 0 8 9 2 i 1 2 0 0008 0 1 30 0 0 8 o 05 0 1 4 1 0 0 0 8o07 8 中南大学工程硕士学位论文第五章从净化液制备0 “电锌的影响及其在线控制 表5 - 2骨胶和锑浓度与阴极过电位的关系 m | m v a p d ( m g l 1 ) o | m v p s b ( n a g l 1 ) ” 7 5+ 1 39 50 0 3 8 0+ 1 l1 0 00 0 2 8 5 + 9 1 0 5 0 0 1 9 0 + 71 l oo 9 5 + 51 2 00 1 0 0+ 31 2 5+ o 0 3 1 0 5+ l1 3 0+ 0 0 2 1 1 00 1 3 5o 0 3 1 2 0 o 1 2 5 1 1 3 03 1 3 55 1 4 0 7 ：p g 一为获得最佳电流效率时的胶浓度变化率 一：p s b 一为获得最佳电流效率时的锑浓度变化率 电 流 效 盎 g , m v 0 图5 - 1 阴极过电位、电流效率扣添加剂浓度之间的关系 中南大学工程硕士学位论文第五章从净化液制备0 “电锌的影响及其在线控制 由表5 3 可知，中浸液的过电位随杂质浓度增加而减少，当溶液的纯 度完全达到新液的要求时，中浸液的过电位达到9 0 m v , 随着杂质s b 、g e 的进一步净化，过电位进一步提高，所以，中浸液过电位的大小，可作为 溶液净化是否合格的标度。 表5 - 3 中浸液杂质与阴极过电位的关系 5 2 阴极过电位在线检测与控制的实际应用 根据阴极过电位的大小可以反映锌电解液中有害杂质含量有多少，同 时也可以用来确定在某种杂质浓度下使锌电积析出状态最好和电流效率 最高的添加剂浓度，中南大学发明了阴极过电位在线检测与控制的方法和 装置”】 该专利技术的主要过程是，以每分钟5 0 - q s o m l 的速度使检测液连续流 入阴极过电位在线检测仪内，进行阴极过电位的检测；接着将检测的阴极 过电位值送往智能仪表，与最佳阴性过电位相比较，根据比较的差值自动 控制添剂的加入量。 结合湿法炼锌生产工艺，将该专利技术用于生产实际。取少许从浸出 中南大学工程硕士学位论文第五章从净化液制备0 4 电锌的影响及其在线控制 分厂来的中浸上清液测定阴极过电位，根据阴极过电值来确定净化试剂的 加入量以使溶液达到深度净化，经净化后的新液再测定阴极过电位以确定 新液是否合格，并由新液和废液的过电位值确定为达到最大电流效率而加 添添加剂的速率。 因此，利用过电位来监控新液的质量，既可达到最佳的净化效果，又 可使进入电解槽的混合液的平均质量得以改善。同时由于电解液质量的提 高，允许较大幅度的延长电解周期，这将显著减少锌电积过程的阴极处理 次数并进一步降低每吨锌产品的成本。电解周期延长锌片变厚，为机械化 剥锌创造了条件，大大减轻剥锌劳动强度，且使析出锌光滑、延展性好， 特高品级电锌产率得以提高。该专利技术将添加剂的控制由电沉积后的滞 后控制变为电沉积前的超前控制，使添加剂控制在最佳值；除达到节能、 增产、高质量的目的外，较凭经验加入添加剂效果好，加入量少，因而， 降低了添加剂成本。该专利技术，提高了电流效率，使氢气析出减少，可 降低酸雾浓度3 0 5 0 ，有效地改善了工作环境。 实际应用表明，该专利与加拿大的c e q m ( c o n t i n u o u se l e c t r o l y t e q u a l i t ym o n i t o r ) 技术相比，具有构思新颖、设计合理、数据精确、价 格适宜、方法简便、工业实用性强的特点。 中南大学：l = 程硕士学位论文 第六章锌电积过程节能新技术的研究 第六章锌电积过程节能新技术的研究 6 1 锌电积过程节能的意义 我国能源短缺，电力不足能源价格的持续上扬使企业生产成本显著上 升，对于传统的湿法炼锌来说，历年来锌电积能耗均占整个生产工艺能耗 的9 0