（应用化学专业论文）环氧聚氨酯二氧化硅杂化材料的制备及耐蚀性能研究.pdf

武汉理工大学硬士学位论文 摘要 环氧树脂( e p ) 是工业中重要的热固性树脂之一。由于其优秀的附着性、高强 度以及抗化学腐蚀性，被广泛的应用于黏结剂，涂料，封装材料等领域。然而， 由于环氧树脂的固化密度高所引起的脆性大和抗冲击性差的缺点阻碍了其进一 步的应用。本文研究的主要目的是将目前比较流行的两种改性方法相结合，利用 溶胶凝胶法制各的纳米s i 0 2 进一步改性环氧树脂聚氨酯互穿网络聚合体 ( e p p ui p n ) ，得到e p p u s i 0 2 杂化材料。通过力学测试，d s c ，t g a ，s e m ，t e m 等方法研究杂化材料的机械性能，热性能以及微观结构。并通过电化学的分析方 法研究了杂化材料作为涂层的防腐蚀性能。 力学测试表明，用聚氨酯改性后的环氧树脂的韧性得到了很大程度的提高， 但是这是已牺牲材料的强度为代价得到的。1 5 的聚氨酯与环氧树脂能够很好的 形成互穿网络结构，使得互穿材料的力学性能优化，但是强度仍然比环氧树脂要 低。向e p p ui p n 中加入适量纳米s i 0 2 后，在原来增韧的基础上，很好的弥补 了材料强度的下降，得到的杂化材料在韧性和强度两方面同时得到一定的提高。 t g d s c 研究表明，三体系杂化材料的热稳定性较环氧树脂和环氧树脂聚氨 酯互穿网络聚合体有较大的提高。这是因为形成杂化材料后，刚性的s i o s i 网 络抑制了聚合物链的运动，同时无机s i o s i 键具有较高的键能，其热稳定性大 幅增强。 杂化涂层的t a f e l 曲线表明杂化涂层在3 5 n a c i 电解质溶液中的自腐蚀电 位正移且自腐蚀电流下降，耐蚀效果明显。涂层的交流阻抗谱e i s 表明，杂化涂 层电阻很大，腐蚀电解质很难于渗透其中的隔离体系。7 纳米s i 0 2 的引入使得 杂化涂层的孔隙电阻提高了6 3 ，明显的提高了杂化涂层的抗电解质溶液渗透 性能。 关键词：环氧树脂，聚氨酯，纳米s i0 2 ，改性，耐蚀涂层 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t e p o x yr e s i n s ( e p ) a l et h em o s ti m p o r t a n t c l a s so ft h e r m o s e t t i n gm a 翻c e su s e di n e n g i n e e r i n gb e c a u s eo ft h e i ro u t s t a n d i n ga d h e s i o nt om o s ts u r f a c e s ，hj 曲m e c h a n i c a ls t r e n g t h ，a n d c h e m i c a lr e s i s t a n c e 。1 1 l e yh a v eb e e nu s e da sa d h e s i v e s ，c o a t i n g sa n dr e s i nm a 研c e sf o ra d v a n c e d c o m p o s i t e s h o w e v e r , t h e i rb r i t t l eb e h a v i o rw i t hl o we l o n g a t i o na n di m p a c ts t r e n g t hr e s t r i c tt h e u t i l i t yf o rh i g hp e r f o r m a n c ea p p l i c a t i o n s t h em a j o r c o n c e r no ft h i sp a p e ri st os t u d yt h e p r e p a r a t i o no f t h eep _ ，p u s i 0 2n a n o c o m p o s i t e sb yi n c o r p o r a t i o nt e o sv i a t h es o l - g e lp r o c e s sa n d s y n e r g i s t i ce f f e c t so fs i 0 2a n de p p ui p n so ni m p r o v i n gm e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so f p u r ee pw e r ei n v e s t i g a t e db ym e c h a n i c a lt e s t ，s e m , t e m ，d s c ，t g a w ei n v e s t i g a t et h et a f e l p o l a r i z a t i o np l o t sa n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r u mo ft h ec o r r o s i o n - r e s i s t i n g c o a t i n g t h er e s u l t sc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h ei n c o r p o r a t i o no fp ui ne p o x yi m p r o v e si t s t o u g h n e s s ，b u tr e d u c e si t ss t r e n g t h 1 5 p ui sc o m p a t i b l ew i t he p ，i tc o u l do p t i m i z et h e m e c h a n i c sc a p a b i l i t y b u tt h es t r e n g t hd e c r e a s e sa tt h et i m eo ft o u g h n e s s i n c r e a s e w h e r e a s ，t h ei n c o r p o r a t i o no fs i 0 2i ne p p ui p n si m p r o v e sf f ss t r e n g t ha n d t o u g h n e s sa tt h es a m et i m e t g d s cs h o w e dt h et h e r m o s t a b i l i t yo fh y b r i dm a t e r i a l sw e r eg r e a t l yi m p r o v e d ， b e c a u s et h es t r o n gs i o s in e t w o r kr e s t r i c t e dt h ee p o x yp o l y m e rc h a i n sa n dt h eb o n d e n e r g yo fs i ow a sb i g g e rt h a nt h a to fc c 1 a f e l p o l a r i z a t i o np l o t so fh y b r i dc o a t i n g so nc a r b o ns t e e l i n3 5 w t s o d i u m c h l o r i d es o l u t i o nw e r eo b t a i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tz e r oc u r r e n tp o t e n t i a l ( 反o ) o f t h eh y b r i dc o a t i n g si n c r e a s e da n dt h ec o r r o s i o nc u r r e n t ( 厶) d e c r e a s e d t 1 】er e s u l t s f r o me l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r u m 厄i s ) i n d i c a t e dt h a te p p u s i 0 2h y b r i d c o a t i n gw a sac o a t i n gw i t l lb i gc o a t i n gr e s i s t a n c ea n ds m a l lc a p a c i t a n c e t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ew a sf o u n dt oi n c r e a s eb y6 3 a f t e re p p u s i 0 2h y b r i dc o a t i n g w a sd o p e d7 w t s i 0 2i n h i b i t o r k 3 e y ：e p o x bp o l y u r e t h a n e ，n a n o - s i 0 2 ，m o d i f i e d ，c o r r o s i o n r e s i s t i n gc o a t i n g i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：搏臁爿4 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 一尊年翮橼建哗魄骅 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 环氧树脂概论 第一章前言 环氧树脂是指在结构中含有两个或两个以上环氧基的类高聚物树脂。环氧 树脂的品种很多，按其化学结构，大体上可分为5 种类型：缩水甘油醚型环氧树 脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、元素改 性环氧树脂。其中双酚a 缩水甘油醚型环氧树脂通常被称为双酚a 环氧树脂 ( d g e b a ) ，占环氧树脂总产量的9 0 ，可由2 , 2 - 双对羟基苯基丙烷( 双酚a ) 与 环氧氯丙烷在碱存在下聚合而得。高官能度环氧树脂( 分予中具有2 个以上环氧 基) 可由线型酚醛树脂和环氧氯丙烷聚合得到，也可由4 ，4 一二氨基二苯甲烷或 4 ，4 一二胺基二苯醚与环氧氯丙烷缩舍得到。实际上d g e b a 不是单一纯粹的 化合物，而是一种多分子量的混合物，其通式如下： 么一一卜。昏9 。一一i 叫： 至 一一二 这种环氧树脂组成中各单元的机能：两末端的环氧基赋予反应活性，双酚a 骨架提供强韧性和耐热性，亚甲基链赋予柔软性，羟基赋予反应性和粘接性。 d g e b a 树脂未固化前分子结构为线型，用胺类、酸酹类、聚酰胺类物质可与之 固化形成交联产物，从而表现出优良性能。主要表现为极强的粘合力、优异的电 绝缘性能、机械强度高、收缩性小、良好的加工工艺性能、化学稳定性好、耐热 性好、吸水率低等【】。然而，环氧树脂固化后存在内应力大、质脆，耐冲击性、 耐开裂性和耐湿热性较差等缺点，在很大程度上限制了它的进一步应用啊。近年 来，结构粘接材料、封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等方面要求环 氧树脂材料具有更好的综合性能，故对环氧树脂的改性已成为一个研究热点l s 】。 1 2 环氧树脂的增韧方法 1 2 1 橡胶弹性体增韧环氧树脂 早在2 0 世纪6 0 年代m c g a r r yfj 用端羧基液体丁腈橡胶( c t b n ) 对环氧树脂 开展了改性研究，取得较好的效果1 9 ) 。其增韧机理主要有局部剪切屈服，橡胶颗 武汉理工大学硕士学位论文 粒内部空穴或颗粒的脱落所引发的环氧基体中孔洞或空穴的塑性体积膨胀，裂纹 在橡胶颗粒处的桥联等3 种i l 。 用于环氧树脂增韧的橡胶和弹性体必须具备两个基本的条件。首先，所用的 橡胶在固化前必须与环氧树脂相容，这要求橡胶的相对分子质量不能太大，而环 氧树脂固化时，橡胶又要能顺利地析出，形成两相结构，因此橡胶分子中两反应 点之间的相对分子质量又不能太小。其次，橡胶应能与环氧树脂发生化学反应， 才可产生牢固的化学交联点。因此环氧树脂增韧用的橡胶一般都是r l p ( 反应性 液态聚合物) 型的，相对分子质量在1 0 0 0 ，1 0 0 0 0 ，且在端基或侧基上带有可与环 氧基反应的官能团。 目前用于环氧树脂增韧的反应性橡胶及弹性体品种主要有：端羧基丁腈橡胶 ( c t b n ) 、端羟基丁腈橡胶( h t b n ) 、聚硫橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、丁腈 羧异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯( h t p b ) 、聚醚弹性体、聚氨酯弹性体等。 近l o 年来，由于互穿网络聚合物( i p n ) 技术的应用，橡胶弹性体增韧环氧树脂有 了新发展，同步法合成的聚丙烯酸丁酯环氧树脂互穿网络聚合物，在提高环氧 树脂塑韧性方面取得了令人满意的效果i i 卜坦】。 1 2 2 热塑性树脂增韧环氧树脂 橡胶弹性体增韧的环氧树酯尚存在下述问题：一，改性基体的韧性会转移到 纤维复合材料中去；- - ，由于低剪切模量的橡胶粒子的加入，复合材料层与层之 间的剪切强度降低；三，橡胶组分的加入会降低体系玻璃化温度，这不符合复合 材料日趋升高的耐热性要求。近年来，随着高分子相容性理论的发展和增容技术 的进步，环氧树脂与热塑性树脂的合金化增韧改性获得了长足的发展，有效地克 服了橡胶弹性体改性环氧树脂体系的不足。 用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜( p s f ) ，聚醚砜( p e s ) ，聚 醚酮( p e 豳、聚醚醚酮( p e e k ) 、聚醚酰亚胺( p e i ) 、聚苯醚( p p o ) 、聚碳酸酯( p c ) 等【1 3 】。这些聚合物一般是耐热性及力学性能都比较好的工程塑料，它们或者以热 熔化的方式，或者以溶液的方式掺混入环氧树脂。热塑性聚合物增韧环氧树脂在 过去1 0 多年里已获得商业应用。 王惠民等1 1 4 悃聚醚砜( p e s ) 改性e 一5 l 型环氧树脂，在1 0 0 份e p 中加入1 2 5 份和2 5 份p e s 时，抗冲击强度分别提高了3 3 4 倍和3 3 0 倍，拉伸强度分别提 高1 2 0 倍和1 2 7 倍，玻璃化转变温度升高了7 6 c 和7 8 。根据b u c k n a l l 等州 人报道，在t g d d m d d s ( 前者为四缩水甘油基4 ，4 - 二胺基二苯甲烷) 体系中加入 p e i 后，增韧效果显著，其断裂韧性随p e i 含量的增加成直线提高。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 3 核壳结构聚合物增韧环氧树脂 核壳结构聚合物( c s l p ) 是指由2 种或2 种以上单体通过乳液聚合而获得一类 聚合物复合粒子。粒子的内部和外部分别富集不同成分，显示出特殊的双层或者 多层结构，核与壳分别具有不同功能，通过控制粒子尺寸及改变c s l p 组成改性 环氧树脂，能减少内应力，提高粘结强度和冲击强度，可获得显著增韧效果。 张保龙等 t 6 】研究p v c 聚丙烯酸酯类核壳结构增韧剂对环氧树脂力学性能 的影响，冲击实验结果表明，加入3 0 增韧剂后，环氧树脂的冲击强度有显著提 高，断裂方式由脆性断裂转为塑性断裂。对于酸酐固化体系，冲击强度提高约 3 2 倍，超过a b s 等工程塑料；对于m o e a 固化体系，冲击强度提高近7 倍。范 宏等f 1 7 】对比了就地聚合p b a p ( b a i g ) o 2 l l a m 的橡胶粒子分散体以及用种子 乳液聚合制成的p b a p m m a ，p ( b a i g ) p ( m m a i g ) 橡胶粒子分散体分别在 环氧树脂体系中的内应力减低效果。发现前者固化产物的t g 下降，而后者的t g 完全没有影响。s e m 观察发现，前者形成了i p n 结构，而后者仅仅是粒子界面 附近形成i p n 结构，同时后者制成的粘合剂性能有明显提高。就地聚合获得的第 l 代丙烯酸橡胶粒子其核壳结构基本上是均一的，它们作为结构胶，其剥离强度、 冲击性能还不很好。晶种核壳聚丙烯酸橡胶粒子是第2 代产品，其薄壳部分具有 絮凝性，核部分担负着增韧作用。研究表明，后者环氧树脂固化后核部分的丙烯 酸橡胶粒子呈微分散型，因此抗冲击性、剥离强度较高。 1 2 4 环氧树脂互穿网络聚合物 互穿网络聚合物( i p n ) 是两种或两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织 聚合物网络。若构成i p n 的两聚合物组分都是交联的，则称为完全i p n ，若仅有 一种聚合物是交联的，另一种聚合物是线型的，则称为半i p n ( s i p n ) 。互穿网 络聚合物的结构系指相分离程度，相的连续性程度及相互贯穿的程度，相畴的形 状、尺寸以及界面层的结构。i p n 的物理及力学性能与形态结构密切相关。i p n 形成时当聚合和交联达到一定程度时即开始相的分离，形成微区结构。相畴的尺 寸决定于热力学因素和动力学因素的竞争。绝大多数i p n 是复相结构，相分离的 程度主要取决于组分间的混溶性，但与制各方法，反应条件也有密切关系。其合 成机理决定了与相应的机械共混物相比i p n 组分间混合均匀，界面粘结力也较 强。另外。与一般聚合物共混物相比，i p n 的界面层更为明显，对性能的影响更 为突出。i p n 的形态结构主要决定于两种聚合物组分的混溶性、交联密度、聚合 方法以及组成比等因素。两种聚合物组分之间混溶性越好，i p n 的相畴就越小。 武汉理工大学硕士学位论文 聚合物的交联密度和网络的完善程度对相畴尺寸有决定性的影响。凡是使交联密 度增大和网络完善程度提高的因素都会使相畴尺寸减小。组成比对形态结构的影 响与i p n 的类型有关。 孙群辉等【1 s l 对聚氨酯改性环氧树脂，聚苯乙烯s i p n 固化动力学的研究发现， 环氧树脂固化剂用量增大，可以大大缩短上述体系的凝胶时间，两个网络固化速 度的峰值相对位置未改变，苯乙烯的固化受扩散控制，反应级数为2 级。朱永群 等【l9 】分别采用同步互穿和顺序互穿的方法制备了光固化型的聚氨酯与环氧树脂 的i p n 聚合物，经应力一应变试验，热力学性能试验，光学显微镜的观察表明， 同步i p n 比顺序i p n 的强追互容作用大，相畴尺寸小，力学性能好，正协同效 应更显著，丽热稳定性与网络的互穿程度关系不大。该研究认为p u ，e p 的i p n 力学性能所显示的正协同效应是两种聚合物网络互穿的结果。上述事实说明了反 应动力学因素对互穿网络聚合物的性能是有明显影响的，这为反应条件的设计提 供了一个重要依据。杨亚辉1 2 0 】等用聚乙二醇和二异氰酸醺合成了端异氰酸酯基聚 醚，应用芳香二胺扩链原位生成聚氨酯脲，得到了聚氨酯脲i t 氧树脂互穿网络 聚合物。结果表明：对t d i 型聚氨酯脲，环氧树脂体系，以摩尔质量8 0 0 的聚醚 合成的聚氨酯脲增强增韧效果较好，可使拉伸强度提高6 1 ，冲击强度提高5 0 ： 而对m d i 型聚氨酯脲环氧树脂i p n 体系，以摩尔质量为1 0 0 0 的聚醚合成的聚 氨酯脲增强增韧效果较好，其复配比为1 2 1 0 ：i o o ( 质量份) 时，拉伸强度提高4 5 ， 冲击强度提高7 0 。孙涛等1 2 1 】研究了聚乙二醇型端氨基聚氨酯( a t p u ) e 4 4 组成 的胶粘剂体系。发现随着a t p u 分子质量的增加，增韧体系的柔韧性改善，剥离 强度出现最大值。其冲击断裂面呈现韧性断裂，并有缨柬状微纤形成。茅索芬等 1 2 2 】研究发现，在e p t p u 体系中，当热塑性聚氨酯( t p u ) 添加量为3 0 时，t p u 是作为分散相分散在连续相e p 中；当t p u 增至5 0 时，通过弹性模量计算， 证实了该共混体系是两相连续互穿网络结构。 1 2 5 热致液晶聚合物( t l c p ) 改性环氧树脂 自9 0 年代以来，一种最新的既能提高环氧树脂的韧性，又能确保不降低环 氧树脂其他力学性能和耐热性的新方法，即热致液晶聚合物( t l c p ) 增韧环氧树脂 引起了国际上的关注f 2 3 埘j 。热致性液晶无论主链型还是侧链型大分子中均含有 大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段，其结构特点决定了它的优异性能。 液晶聚合物不仅具有其他高分子材料不可比拟的物理力学性能，而且也具有出色 的热学、力学、化学和电学等综合性能。如拉伸强度可达2 0 0 m p a 以上，比聚酯 ( p e t ) ，聚碳酸酯( p c ) 高3 倍，比聚乙烯( p e ) 高6 倍，其模量为2 0 g p a 比p e 高2 0 倍，比聚醚酮( p z k ) 高8 5 倍。此外还有另一个重要特点，它在加工过程中受到 4 武汉理工大学硕士学位论文 剪切力作用具有形成纤维状结构的特性，因而能产生高度自增强作用。因此当用 t l c p 和e p 共混改性，在提高韧性的同时，弯曲模量保持不变，t g 还略有提高， 固化体系为两相结构，热致性液晶聚合物以原纤的形式存在于环氧树脂连续相 中。少量t l c p 原纤的存在可以阻止裂缝，提高脆性基体的韧性，而不降低材料 的耐热性和刚性。与热塑性工程塑料相比，液晶高分子用量相当于工程塑料的 2 5 - 3 0 0 p 可得到相同的增韧效果。b a o l o n gz h a n g 等【2 5 j 合成了主链含有液晶基元 及含柔性链段的聚氨酯、支链含有液晶基元和丙烯酸酯柔性链段的改性卉町，并研 究了固化动力学和材料的动态力学行为。实验结果表明：改性剂的加入降低了固 化反应的活化能，动态力学谱表明，改性剂的加入导致了两相微观结构的出现， 从而使材料的冲击强度提高了3 7 倍，固化反应温度降低5 0 左右，活化能降 低6 0 k d m o l ，材料的模量和玻璃化转化温度基本保持不变。可见t l c p 改性环 氧树脂不论是理论上还是实际应用上都有很高的研究价值【骆2 酊。 1 2 6 纳米粒子改性环氧树脂 纳米粒子尺寸界定在l 1 0 0 n m 之间，由于它具有极高的比表面积，表面原 子具有极高的不饱和性，因此纳米粒子的表面活性非常大。环氧树脂与纳米粒子 在界面上形成了远大于范德华力的作用力，因此有较好的相容性，形成了非常理 想的界面。在环氧树脂受到作用力时可产生引发微裂纹、吸收能量的作用，从而 大大提高材料的力学性能，达到增强增韧的目的f 2 9 l ，是目前为止最新型的材料改 性剂。纳米材料的加入。可以提高了环氧树脂的耐磨性、拉伸强度、冲击强度、 热分解温度，侵环氧树脂的性能大大增强。 郑亚萍掣3 0 】利用s i0 2 纳米粒子对e p 体系进行了大量的改性研究。通过利用分 散剂实现了纳米粒子与e p 的均匀混合，解决了纳米粒子由于粒径过小易团聚的问 题。研究结果表明，e p s i 0 ：复合体系中由于s i 0 。粒子表面存在着羟基，两者在界 面处存在着较强的分子间力，因此有较好的相容性。通过扫描电子显微镜( s e m ) 观察分析，在改性体系中纳米粒子呈分散相，e p 呈连续相。纳米粒子以第二聚集 体的形式均匀地分散在树脂基体中。由于二者粘接性能好，因而在受冲击时能起 到吸收冲击能量的作用，从而达到增韧的目的。 傅万里等川利用s e m 观察分析纯e p 冲击断口与e p 粘土纳米复合体系冲击断 口时发现，前者断口为光滑脆性断裂形貌特征；而后者断口则凹凸不平，表现出 韧性断裂形貌特征。其原因在于纳米刚性粒子在复合体系中作为应力集中点在受 力时既能引发银纹，又能终止银纹，同时由于纳米粒子具有强的刚性，裂纹在扩 展时遇到纳米粒子发生转向或偏转而吸收能量达到增韧的且的。 武汉理工大学硬士学位论文 1 2 7 小结 对于e p 的增韧改性目前仍然是研究的热点。在众多的e p 增韧改性研究中，采 用橡胶增韧改性e p ，橡胶增韧改性剂的选择范围狭窄，且会明显降低e p 的强度及 树脂体系的t g 。高性能的热塑性聚合物具有韧性好、模量高、耐热性较高等特点， 用于增韧环氧树脂时，一般不会明显降低树脂体系的剐度和耐热性，改性效果虽 优予橡胶，但使用高t g 的热塑性聚合物会降低树脂体系的强度且用热塑性聚合物 同橡胶改性e p 一样，使用量较高。因此，此两种方法已逐步被淘汰。液晶聚合物、 核壳粒子改性环氧树脂等这类聚合物具有特殊的结构，少量的改性剂可大幅度提 高e p 的韧性，同时也能提高或不降低树脂体系的其它力学性能和耐热性等，这此 改性方法日前仍具有一定的实用价值。互穿网络聚合物改性环氧树脂的内部可达 到分子级混合，其性能产生协同效应，对e p 增韧效果明显。采用纳米粒子改性e p 能赋予e p 很好的韧性，也能提高树脂体系的强度等其它性能。目前，e p 增韧己发 展到多种技术相互渗透的阶段i j 2 j 。 1 3 有机一无机纳米杂化材料 “杂化材料”的说法起始于2 0 世纪8 0 年代晚期，是指由两种或两种以上的 固相至少在一维以纳米级大小复合而成的复合材料。有机一无机杂化材料是均匀 的一种多相材料，其中一相至少在纳米尺寸。该材料是无机物与有机物在纳米范 围内结合形成的，无机相与有机相两相间通过化学键、氢键或仅仅是范德华力在 纳米水平上结合。杂化材料的性质不仅取决于单个组分的性质，更取决于两相的 形貌和两相间的作用力。由于两相间存在较强的作用力或形成了互穿网络，微区 的尺寸通常在纳米级，有时甚至是分子水平级，所以材料的透明度极高，而传统 的复合材料由于光散射而不透明。另外，杂化材料的性质，也不仅仅是所组成组 分性质的简单加和，而且常常表现出许多其它优良性质。一般地，对于性能优异 的材料而言，常常是性质差别最大的材料之间的复合，有机一无机杂化材料的出 现，正是这一原理的具体体现p ”。 有机无机杂化材料的优势主要表现在：无机网络中引入有机相增加其柔 韧性，赋予无机材料新的性能。在有机聚合物中引入无机相提高其强度、模量、 耐磨性能等。制备性能独特的新型材料，如热塑性材料等。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 1 纳米粒子的结构和特征f 3 8 】 纳米粒子一般是指粒度在1 0 0 纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分 子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。正是由于纳米粒子的这种特殊 结构类型，导致了产生许多与块状样品不同的物理化学性质。 ( 1 ) 纳米材料的表面效应 纳米材料的表面效应是纳米粒子的表面原子属于总原子数目比例随粒径的 变化而急剧增大后所引起的性质上的变化，粒径在l o n m 以下，将迅速增加表面 原子的比例。当粒径降到i n m 时，表面原子数比例将增加到大约9 0 以上，原 子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配 位数不足和高的表面能，使这些原子易与其他原子相结合而稳定下来，故具有很 高的化学活性。 ( 2 ) 纳米材料的体积效应 体积效应是指纳米粒子的粒径非常小，与许多物理特征长度( 如光波波长、 传导电子德布罗意波长以及超导态相干波长或透射深度等) 相当甚至更小时，周 期性的边界条件被破坏，磁性、热性能、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒 子发生了很大的变化。正因为无机纳米粒子的这一特性，当它分散于有机材料中 时，致使有机材料具有特殊的性能或者改善有机材料的性能。 ( 3 ) 纳米材料的量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，粒子的费米面附近电子能级由准连续 变为离散能级，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和 最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺 寸效应。在纳米粒子中处于分离的量子化能级中的电子的波动住带来了纳米粒子 的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。当纳米粒 子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或磁场穿透深度相当或 更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，分静态纳米微粒的颗粒表面层附近的原 予密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增加， 超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等粒子共振频移随 颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频 宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形等。 由于纳米材料粒子细化，晶界数量大幅度增加，可使材料的强度、韧性和 超塑性大为提高。其结构颗粒对光，机械应力和电的反应完全不同与微米或毫米 级的结构颗粒，使的纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性。纳米材料从根本 上改变了材料的结构，可望得到许多性能特异的原子规模复合材料。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 介电限域效应 介电限域是纳米颗粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现 象，这种介电增强通常称为介电艰局，主要来源于微粒表面和内部局域场强的增 强。当介质的折射率相差较大时，产生了折射率边界，这就导致了微粒表面和内 部的场强比入射场强明显增加，这种局域场强的增强称为介电限域。 ( 5 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效 应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应。这 一效应解释了一些超细微粒在低温下继续保持超顺磁性的现象。与量子尺寸效应 一起，确定了微电子器件进下一步微型化的极限，也限定了磁带磁盘进行信息储 存的最短时间。 纳米粒子的这一系列效应导致其在光学性质、催化性质、化学反应性、磁性、 熔点、蒸气压、相变温度、烧结、超导及塑性变形等许多方面都显示出特殊性能。 1 3 2 纳米粒子的增强增韧机理f 3 9 4 1 l 纳米粒子的增韧增强改性机理具有以下特征：( 1 ) 聚合物基体中的无机纳米粒 子作为聚合物分子链的交联点，对复合材料的抗拉强度有贡献：( 2 ) 无机纳米粒 子具有应力集中与应力辐射的平衡效应，通过吸收冲击能量与辐射能量，使基体 无明显的应力集中现象，达到复合材料的力学平衡状态：( 3 ) 无机纳米粒子具有 能量传递效应，使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，最终终止裂纹，不致发展为破 坏性开裂：( 4 ) 随着纳米粒子粒径的减小，粒子的比表面积增大，纳米微粒与基 体接触面积增大，材料受冲击时产生更多的微裂纹，吸收更多的冲击能；( 5 ) 若 纳米微粒用量过多或填料粒径较大，复合材料的应力集中较为明显，微裂纹易发 展成宏观开裂，造成复合材料性能下降。 1 3 3 有机无机杂化材料的制剖4 2 4 5 】 杂化材料的制备方法主要有溶胶凝胶法、插层法、原位分散聚合法和共混 法。 ( 1 ) 插层法 插层法是制备杂化材料的种有效方法，也是当前研究热点之一。插层法是 将单体或聚合物插层进层状无机物片层之间，进而将其厚度为l n m 左右，宽为 l o o n m 左右的片层结构基本单元剥离，并使其均匀分散于备聚物基体中，从而实 8 武汉理工大学硕士学位论文 现聚合物与无机层状材料在纳米尺度上的杂化。 根据插层的实现形式可以将插层纳米塑料的制备方法分为以下几种：一是插 层聚合，即先将有机单体插入到片层中，再在光、热、引发剂等的作用下进行聚 合反应；二是溶液或乳液插层，即将高聚物配制成溶液或乳液，使之粘度降低， 同时利用溶剂与层状无机物的相互作用，使之进入到层状无机物的片层间，完成 插层作用：三是熔融插层，即将高聚物熔融，降低其粘度，提高高分子链的活动 性，将它们与层状无机物混合，完成插层过程。 根据条件不同，可能制得两种类型的杂化材料：若有机物插入后，使无机物的 片层间距增加并最终导致层状化合物解离，这种材料称为解离型杂化材料；反之， 若未使层状化合物解离的，则称为插入型杂化材料。 ( 2 ) 共混法 这种方法将无机纳米微粒直接分散于有机聚合物来制备聚合物基纳米复合 材料，其混合的形式可以是溶液、乳液、熔融以及机械共混。如利用反相胶乳制 备纳米t i 0 2 粒子，在n - 甲基吡咯烷酮( n m p ) 中与聚酰亚胺溶液共混，制备出纳 米t i 0 2 f p i 杂化材料。但这种方法存在一定的缺陷，即所得复合体系的纳米单元 空间分布参数一般难以确定，且纳米微粒易于团聚，纳米相在有机聚合物基体中 产生相分离，影响杂化材料的物理性能。可以通过表面改性纳米微粒，改善纳米 微粒的分散性来克服这个缺点。例如c a c 0 3 经混合溶剂稀释的钛铝酸酯复合有 机硅处理，与聚乙烯分子制成纳米c a c 0 3 树脂母料。当有5 左右的纳米c a c 0 3 时，杂化材料具有最佳的力学性能。 ( 3 ) 原位分散聚合法 原位分散聚合法是指先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，再引发单体聚 合的方法。该法在杂化前需要对纳米粒子进行表面处理，将原生粒子或较小的团 聚体稳定。阻止再发生团聚，这是一个减少引力位能或增加排斥力位能或兼而有 之的过程。常用的表面处理方法有： 表面覆盖改性，主要是利用表面活性剂包覆粒子表面进行改性的方法：； 沉淀反应改性，是利用化学反应将生成物沉积在颗粒表面形成一层或多层“改 性层”的方法； 表面化学改性，主要是通过表面改性剂如偶联剂、不饱和有机酸等与颗粒表面 进行化学反应或化学吸附的方式完成的： 机械力化学改性，主要是利用对颗粒超细粉碎时施加的大量机械能，在使颗粒 细化的同时，改变颗粒的晶格与表面性质，使其呈现激活现象的方法： 9 武汉理工大学硕士学位论文 表面改性后的纳米粒子在有机物( 聚合物的单体) 中能均匀分散且保持其纳 米尺寸及特性。该法可一次聚合成型，适于各类单体及聚合方法，并保持杂化物 良好的性能。如用a 1 2 0 3 纳米粒子与醋酸乙烯酯杂化，进行种子聚合得到 p v a c a 1 2 0 3 杂化体系。其中所用的表面活性剂既是聚合物及单体的乳化剂，又 是a 1 2 伤纳米粒子的表面改性剂，可防止粒子团聚。该体系能使无机纳米粒子均 匀分散在胶束中，从而保证了杂化物的性能。 原位分散聚合可在水相，也可以在油相中发生，单体可进行自由基聚合，在 油相中还可进行缩聚反应。适于大多数无机聚合物杂化体系的制备。原位聚合 法虽然简单，但存在着无机粒子易于团聚且分布不均匀的问题。 ( 4 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是指金属的无机或有机化合物在溶液( 一般为有机溶剂) 中水解， 缩合成溶胶液，然后去除溶剂和加热转化成凝胶，最终制得固体氧化物或其他固 体化合物的方法。凝胶体大部分情况是非晶体，但通过处理可转变为多晶体。通 过溶胶凝胶过程可以得到均匀的多组分体系，这在传统的高温合成后冷却是得 不到的。在溶胶凝胶过程中引入有机聚合物组分，即可得到有机无机杂化聚合 物材料。 s o l g e l 法制备高聚物无机物杂化材料根据具体的杂化方法又可分为以下几 种类型： 原位溶胶化法 无机物前体与有机高聚物在共溶剂中均匀混合后再进行溶胶，凝胶化而制得 杂化材料的方法。该方法最为直接简单，其关键是选择具有良好溶解性能的共溶 剂，以保证二者具有很好的相容性，凝胶后不发生相分离。为此，可在高分子链 上引进能与m o h 或m o r 水解，共缩合的功能基，也可在金属醇盐的金属原 子上引入合适的可与聚合物发生化学交联的基团，如采用乙烯基三乙氧基硅烷， 氨丙基三乙氧基硅烷，环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等可引进化学键，将极大改善 杂化材料的各项性能。除形成化学键合外，在良好的溶解的状况下，极性高聚物 也可与无机物形成较强的物理作用，如氢键等。 溶胶一原位聚合法 溶胶一原位聚合法是有机高分子单体与无机物溶胶均匀混合后再引发单体聚 合形成杂化材料的方法。该法也可在单体或无机溶胶的金属原子上引入交联剂， 鳌合剂，增进聚合物一无机材料的相容性。 有机一无机同步聚合法 有机高分子单体与无机溶胶前体均匀混合后，使单体聚合和前体水解缩合同 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 步进行，形成互穿网络。有机无机纳米杂化材料类似于高分子的互穿网络，前 面两种方法都应属于分步互穿网络的制备方法，该法同样可在单体或无机溶胶的 金属原子上引入交联剂，增进聚合物无机材料的相容性。该法的优点在于：首先 克服了有机聚合物溶解性的限制，可使一些完全不溶的有机聚合物通过原位生成 而进入无机网络中；其次杂化材料具有更好的均匀性和更小的微相尺寸。其缺点 在于需控制有机物聚合和有机物水解缩合两个反应在反应条件一致的情况下具 有相匹配的是速率，能几乎同时达到凝胶，否则将得不到均一的杂化网络。 该法制备的杂化材料的特点：材料均匀性好，化学成分可有选择性地掺杂； 制品纯度高，高度透明；颗粒细，通常在1 1 0 0 n m 之内：烧结温度较传统的固 相反应法低约2 0 0 3 0 0 c ；通过控制烷氧基化物的水解缩合来调节溶胶一凝胶化 过程，从而在反应早期就能控制材料的表面与界面，产生结构极其精细的第二相。 溶胶凝胶法制备的各类有机无机纳米材料存在一个共同问题，即在制备凝胶的 过程中，由于反应中释放水和乙醇等小分子而引起收缩，产生的内应力会影响材 料的力学和机械性能。该法使用的无机物前体一般都较贵，且有毒性；该法常用 共溶剂，所以聚合物受到溶解性的限制。 1 4 环氧树脂基纳米复合材料的性能特点 4 6 1 1 4 1 力学性能 纳米粒子的加入往往使得环氧树脂的强度、刚度、韧性及耐热性均有大幅度 提高，尤其难能可贵的是能够实现同步增强增韧，这与传统的微米级粒子填充复 合材料不同。如前所述许多的研究都己证实了这一点，在此不再赘述。 1 4 2 热性能 对纳米复合材料的热性能研究表明，纳米粒子的加入使得环氧树脂基复合材 料的玻璃化转变温度升高，并且纳米粒子经表面修饰后使得复合材料的玻璃化转 变温度升高更明显。但是x k o m m a n n 等发现，如果添加了纳米粒子的环氧树脂 体系在1 6 0 固化，所获得的纳米复合材料的玻璃化转变温度比纯树脂还要低 2 0 ，这可能是因为高温下固化时发生热分解导致界面脱粘。 1 4 3 电性能 环氧树脂的电绝缘性能好，与其它材料复合后，一般能保持其良好的电绝缘 武汉理工大学硕士学位论文 性能，同时又能增强复合材料的粘接性、耐腐蚀性、加工性等，特别是加入导电 材料，可以获得具有较高介电常数的复合材料，还能够改善其介电损耗，较目前 通用的导体和有机聚合物的复合材料的介电损耗小得多。 1 4 4 物理性能与工艺性能 纳米粒子的加入对复合材料的物理性能和工艺性能有一定的影响。但有研究 发现纳米有机粘土的加入不会引起树脂粘度和固化动力学的显著变化，改性后的 树脂仍然可以采用传统的工艺如r t m 成型。 1 5 本论文的目的，意义及研究内容 综上所述，关于环氧树脂的改性，前人己经进行了大量的研究，尤其是对于 环氧树脂增韧改性。但是近年来为了适应高科技领域的先进复合材料的需要，迸 一步提高环氧树脂的韧性和耐热性能，成了当前研究的重要课题。单纯通过环氧 树脂的分子设计很难使韧性，强度和耐热性同时得到提高，环氧树脂增韧的同时 往往给强度和耐热性带来不良的影响，这是环氧树脂发展过程中最为突出的一个 问题。 本课题将针对目前难以解决的环氧树脂增韧的同时，耐热性和机械强度降低 的问题，希望将目前国内外研究的比较多的互穿网络增韧与纳米粒子的增强增韧 技术相结合，利用韧性好的聚氨酯和耐热性能好的纳米s i 0 2 粒子对环氧树脂进 行复合改性，希望开发出应用于防腐领域、具有优异的耐热性和防腐性能、同时 综合力学性能较佳的高性能环氧树脂树脂基复合材料。 本文主要开展如下的研究内容： ( 1 ) 环氧树脂聚氨酯互穿网络材料( e p p ui p n ) 的合成研究 用聚酯，2 ，4 一甲苯二异氰酸酯( t d i ) 制备出聚氨酯预聚体，再与环氧树脂 进行互穿改性，对合成工艺进行比较，通过力学、热学以及微观结构分析，探讨 了聚氮酯分子量以及加入量对该复合材料各种性能的影响。 ( 2 ) 环氧树脂聚氨酯s i 0 2 杂化材料的合成研究 在前面的研究基础上，将纳米s i 0 2 均匀的分散在e p p ui p n 中，对三元杂 化材料的增强机理和效果进行分析和比较，对杂化材料的拉伸性能和耐热性能研 究。 ( 3 ) 通过电化学分析方法，对制备出的三元杂化材料在耐蚀涂层上的应用进行 了初步的探讨。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章e p p ui p n 材料的制备与表征 2 1 实验部分 2 1 1 实验原料 表2 - 1 实验主要原料一览表 原料或试剂名称 规格来源 环氧树脂e 4 4 2 4 甲苯二异氰酸酯( t d i8 0 2 0 ) 聚酯二元醇 二月桂酸二丁基锡( d b t l ) 乙酸乙酯 环氧值o 4 o 4 7岳阳石油化工总厂 分析纯天津市光复精细化工研究所 m = 5 0 0 ，工业品 山风聚氨酯厂 m n = 1 0 0 0 工业品 m = 2 0 0 0 工业品 分析纯 天津化学试剂厂 分析纯天津化学试剂厂 聚醚p 安( d 2 3 0 ) 分析纯 美国h u n t s m a n 公司 2 1 2 实验设备 表2 - 2 主要仪器及设备 仪器名称型号 生产厂家 数显恒温水浴锅 s c 一1 5宁波天恒仪器厂 精密增力电动搅拌机 电热真空干燥箱 循环水式真空泵 j j 1 d z f 6 0 2 0 s h b i i i a 常州国华电器有限公司 上海博迅实业有限公司 河南太康教材仪器厂 电子天平 m p 2 0 0 b上海精科天平 武汉理工大学硬士学位论文 2 13 原料处理 t d i 与聚酯二元醇进行预聚体反应，体系中不能有水的存在，所以反应前应 去除聚酯二元醇中的水分杂质。将聚酯二元醇装入三口瓶