（分析化学专业论文）新型分子印迹聚合物的制备、性能及应用研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 签名：丢笺至立挚导师签名：丝日期：烛挎 桂林工学院硕士学位论文 摘要 分子印迹技术是一种极为方便而有效的制备对不同物质分子具有预 定选择性的聚合物的一种技术，运用这种技术所制得的聚合物被称为分 子印迹聚合物( m o l e c u l a ri m p r i n t i n gp o l y m e r ) 。由于分子印迹聚合物 具有许多优良的特性，因而广泛应用于生物工程、临床医学、环境监测、 食品工业等领域。本文合成了三种不同的分子印迹聚合物，并分别运用 于对铜离子的吸附分离、对尿素的吸附研究以及对烟酸浓度的检测研究 等方面，研究获得满意的结果。 本文分为三部分： ( 1 ) 以铜离子为印迹离子，以4 一乙烯基吡啶为功能单体，在引发 剂偶氮二异丁腈作用下，与交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯进行溶液聚合， 得到铜离子印迹聚合物吸附剂，用盐酸进行洗脱；采用均匀设计法确定 印迹聚合物吸附剂的最佳制备条件，利用红外光谱仪、x 一射线衍射仪、 扫描电镜、差示扫描量热仪等手段，对铜金属离子印迹聚合物吸附剂的 结构进行表征。并用静态和动态法分析研究铜金属离子印迹聚合物吸附 剂的吸附性能和选择性。结果表明，与非印迹聚合物吸附剂相比，铜离 子印迹聚合物吸附剂对铜离子具有较好的选择性识别能力。 ( 2 ) 以尿素与铜离子配合物为印迹分子，以壳聚糖为原料，利用壳 聚糖结构中的氨基与尿素铜配合物中铜离子形成配位键，在戊二醛交联 作用下，得到含尿素铜配合物的交联壳聚糖树脂，再用稀酸将c u ”和尿 素配合物洗脱下来，从而获得尿素铜配合物印迹交联壳聚糖树脂。采用 正交实验l 。( 3 4 ) 确定印迹聚合物吸附剂的最佳制备条件，利用红外光 谱仪、x 一射线衍射仪、扫描电镜、差示扫描量热仪等手段，对印迹聚合 物吸附剂的结构进行表征。研究了溶液的酸度、尿素浓度、铜离子浓度 对配合物分子印迹交联壳聚糖树脂对尿素吸附的影响，以及树脂的选择 吸附性以及树脂的吸附动力学特性结果显示，配合物分子印迹交联壳 聚糖树脂对尿素具有良好的吸附特性。 ( 3 ) 利用电化学聚合技术，以邻氨基苯酚作为聚合单体，烟酸作为 模板分子，进行烟酸分子印迹电化学传感器研究。采用恒电位计时安培 法以铁氰化钾为电活性探针分子对烟酸实现了间接，快速的测定检测 桂林工学院硕士学位论文 的线性范围为2 0 0 一5 o o m m o l l 。该印迹电极的响应时间较短( 约l o 分钟) ，满足了传感器的快速响应要求。识别过程中主要驱动力是疏水作 用和空腔匹配作用。加标回收实验表明，该印迹敏感膜电极对烟酸的测 定具有较高的准确度( 回收率达到9 2 以上) ，结果令人满意。 关键词：分子印迹技术，分子印迹聚合物，铜离子，尿素，烟酸，吸附 2 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t m o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n o l o g yi sav e r yc o n v e n i e n ta n de f f e c t i v e t e c h n o l o g yo fp r o d u c i n gf o rd i f f e r e n te l e m e n t so fap r e d e t e r m i n e ds e l e c t i v e p o l y m e r t h ep o l y m e rc a l l e dm o l e c u l a ri m p r i n t i n gp o l y m e r ，w i d e l yu s e df o r b i o l o g i c a le n g i n e e r i n g ，c l i n i c a l ，e n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n g ，f o o di n d u s t r y , a n ds oo n ，b e c a u s et h ep o l y m e rh a v em a n yg o o dc h a r a c t e r i s t i c s t h i sp a p e r s y n t h e s i z e dt h r e e k i n d so fd i f f e r e n tm e m b e r st om o l e c u l a ri m p r i n t i n g p o l y m e r s t h ep o l y m e r sw e r em a d eu s eo fa d s o r b i n gc o p p e ri o ns e p a r a t i o n ， a d s o r b i n gu r e aa n dt h ee x a m i n a t i o no fn i c o t i n i ca c i dd e n s i t yr e s p e c t i v e l y s h o wt h a tt h ep o l y m e r sh a v eg o o dr e s u l t s t h i sp a p e ri sc o m p o s e do ft r e es e c t i o n sa sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep o l y m e r w a s p r e p a r e db yu s i n gc o p p e r ( i i ) a st e m p l a t e ， 4 - v i n y l p y r i d i n e a st h ef u n c t i o n a lm o n o m e ra n d e t h y l e n eg l y c o l d i m e t h a c r y l a t ea st h ec r o s s - l i n k i n gm o n o m e r t h ep o l y m e rw a sw a s h e db y t h e h y d r o c h l o r i ca c i d t h eo p t i m u mc o n d i t i o nw a ss t u d i e db yl 9 ( 3 4 ) o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s f u r t h e r m o r e ，t h ep o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db y t e m ，i r ，x r da n dt ga n a l y s i s t h ep a p e rs t u d yt h e p o l y m e r s c h a r a c t e r i s t i co fa d s o r b i n ga n ds e l e c t i v i t yb yt h ew a yo fs t a t i ca n dd y n a m i c t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep o l y m e rh a v eh i g hs e l e c t i v i t y ，c o m p a r i n gt o t h en o n - i m p r i n t i n gp o l y m e r ( 2 )u s i n gc o p p e r ( i i ) 一u r e aa st e m p l a t e ，g l u t a r a l d e h y d ea sc r o s s l i n k i n g m o n o m e r ，t h ep o l y m e rw a sp r e p a r e db yc h i t o s a na sf u n c t i o n a lm o n o m e r t h ec o p p e r ( i i ) u r e aw a sw a s h e db ya c i df r o mt h ep o l y m e r s ot h ep o l y m e r w a ss t i l lr e t a i ns o m eo r i g i n a lf u n c t i o n t h eo p t i m u mc o n d i t i o nw a ss t u d i e d b yl 9 ( 3 4 ) o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s f u r t h e r m o r e ，t h ep o l y m e rw a s c h a r a c t e r i z e db yt e m ，i r ，x r da n dt ga n a l y s i s i tw a sa r g u e dt h a tt h e p o l y m e r w a se f f e c t e d b y s o m ef a c t o r s i n c l u d i n gp h o f s o l u t i o n ， c o n c e n t r a t i o no fu r e aa n d c o p p e r ，a n dt h ep o l y m e r s c h a r a c t e r i s t i co f a d s o r b i n ga n ds e l e c t i v i t yb yt h ew a yo fs t a t i ca n dd y n a m i c t h er e s u l ts h o w 3 桂林工学院硕士学位论文 t h a tt h er e s i nh a v eg o o dc h a r a c t e r i s t i co fa d s o r b i n gu r e a ( 3 ) u s i n ge l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g y ，a n t h r a n i l i cp h e n o l a sf u n c t i o n a lm o n o m e r ，n i c o t i n i ca c i da st e m p l a t e ，as e n s i t i v e n i c o t i n i c s e n s o rb a s e do nm o l e c u l a r l yi m p r i n t e dw a ss t u d i e d f o re l e c t r o - i n a c t i v e n i c o t i n i c a c i da n i n d i r e c t ， f a s t m e a s u r e m e n ti sc a r r i e do u t b y c h r o n o a m p e r o m t r yu s i n gp o t a s s i u mf e r r i c y a n i d ea sa ne l e c t r o a c t i v ep r o b e s t a b l er e s p o n s ei sa c h i e v e dw i t h i n1 0m i n 。c o v e r i n gal i n e a rr a n g ef r o m 2 0 0 一5 o o m m o l l t h em a i nd r i v i n gf o r c ef o r ，e c o g n i t i o ni sh y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o na n dc o m p l e m e n t a r yc a v i t ye f f e c t t h es e n s o rh a sb e e na p p l i e dt o t h ea n l y s i so fn i c o t i n i ci ns a m p l e sw i t hr e c o v e r yr a t e sr a n g i n gf r o m9 2 i t s h o w e dg o o dr e s u l t s k e y w o r d s ：m o l e c u l a ri m p r i n t i n g t e c h n o l o g y , m o l e c u l a ri m p r i n t i n g p o l y m e r ，c o p p e ri o n ，u r e a ，n i c o t i n i c ，a d s o r b i n g 桂林工学院硕士学位论文 第1 章前言 分子印迹技术是一种极为方便而有效的制备对不同物质分子具有预 定选择性的聚合物的一种技术，所制得的聚合物被称为分子印迹聚合物 ( m o l e c u l a ri m p r i n t i n gp o l y m e r ) 。分子印迹聚合物属于超分子化合物 研究范畴。它是指制备对某一特定分子( 模板分子或印迹分子) 具有选择 性的聚合物。分子印迹的出现源于免疫学，1 9 7 2 牮德国的w u l f f 小组 首次报道成功制备出分子印迹聚合物。但在发展前期主要是以硅胶作为 基材，分子印迹技术发展缓慢，引入高分子材料后相关的论文迅速增加， 且研究工作集中在对分子印迹聚合物( m i p ) 的制备及应用研究方面。由 于m i p 带有许多固定形状和大小的孔穴，孔穴内通常带有确定排列的功 能基团，又由于其为微球状，比表面积增大，使得它的应用效率大大增 加。除此之外它具有抗机械、耐高温、高压等物理特性，抗酸碱及各种 有机溶剂等良好的化学稳定性和储存稳定性。因此m i p 具有与天然抗体 同样的识别性能和与高分子同样的抗腐蚀性能的双重优点，因而广泛应 用于生物工程、临床医学、环境监测、食品工业等领域。目前主要从事 这项研究工作的国家有瑞典、日本、德国、美国、英国、中国等十多个 国家。为此，本文对m i p 的制备和应用进展进行介绍。 1 1 分子印迹原理 分子印迹原理如图卜1 示意。将一个具有特定形状和大小的需要进 行识别的分子( 2 ) 作为模板分子，把它溶于交联剂中，再加入特定的功 能单体( 1 ) 引发聚合物后，形成高度交联的聚合物( 4 ) ，其内部包埋与 功能单体相互作用的模板分子，然后利用物理或化学方法将模板分子洗 脱，这样聚合物母体上留下了与模板分子形状相似的孔穴，且孔穴内各 功能基团的位置与所用的模板分子互补，可于模板分子发生特殊的结合 作用，从而实现对模板分子的识别，如果模板分子可以反复洗脱和吸附， 则该分子印迹聚合物可以多次使用。 桂林工学院硕士学位论文 o + 穗一 曹 霉棼 交联剂 聚台 图i - 1 分子印迹聚合物制备示意图 f i g1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ep r e p ar a t i o no fm i p 1 功能性单体( f u n c ti o n a lm o n o m e rs ) ； 2 模板分子( t e m p l a t em o l e c u l e ，t ) ； 3 模板一聚合物单体( t e m p l a t e - - m o n o m e rc o m p l e s ) ： 4 模板聚合物母体( t e m p l a t ep o l y m e rm a t f i x ) ： 5 模板聚合物( t e m p l a t ep o l y m e r ) 1 2 分子印迹聚合物的制备条件及方法 1 2 1 制备条件 1 2 1 1 功能单体 在自组装分子印迹聚合物中，功能单体与模板分子之间主要是靠氢 键、离子作用、金属一配基结合作用、疏水作用以及静电作用等作用力相 结合。目前在分子印迹聚合物制备中应用最广泛的功能单体是羧酸类、 丙烯酰胺类、磺酸类以及杂环弱碱类、乙烯基咪唑等，其中最常用的是 丙烯酸类和丙烯酰胺等。 在通常情况下，我们所制备的大多数m i p 的识别只能在非极性或弱 极性的有机溶剂中进行，其原因是模板分子与功能单体一般是依赖于氢 键作用进行自组装，所以m i p 与模板分子之间一般是通过氢键作用进行 识别，而强极性有机溶剂或水必然会影响w i p 中功能基团与模板分子之 间的氢键作用，对识别过程产生干扰 对于生物大分子印迹常用的功能单体是丙烯酰胺和丙烯酰胺的衍生 6 桂林工学院硕士学位论文 物，丙烯酰胺是色谱和电泳中常用的惰性凝胶单体，来源方便，适合于 生物物质的分离纯化，基于金属配位作用的功能单体将是今后的另一个 发展方向，使用金属配位功能单体可以避免强极性有机溶剂或水溶液对 m i p 的分子识别过程产生干扰，所以它将在生物识别体系中发挥重要作 用。 随着m i p 技术的发展，越来越复杂的分子作为模板分子被研究，这 些分子往往有着多个不同的非共价结合位点，所以采用两种或多种不同 类型的功能单体同时参与自组装过程将是今后又一个研究方向。 1 2 1 2 交联剂 交联剂是制备m i p 的一个重要因素，交联剂的类型及用量直接影响 单位质量m i p 中可交联的功能单体的数目和交联度。而单位质量m i p 中 可交换的功能单体的数目和交联度又直接影响m i p 的选择性和结合容 量。m i p 要求的交联度高( 7 0 9 0 ) ，交联剂的种类受到限制。起初人们 用二乙烯基苯作为交联剂，但后来发现丙烯酸类交联剂能制备出更高特 异性的聚合物，常用交联剂中所含乙烯基的数目，可以将它们分成二元 交联剂、三元交联剂和四元交联剂，这些交联剂中广泛使用的交联剂是 带有两个乙烯基的乙二醇二甲基丙烯酸酯( e d g m a ) ，为了保证m i p 在进 行分子识别时保持刚性结构，使m i p 中的“记忆”空穴不受到破坏，在 制备m i p 时常采用高比例的e d g m a 用量以提高交联度，但同时所制备的 分子印迹聚合物的手性识别位点一般都较少，结合容量较低。三元交联 剂是带有3 个乙烯基的交联剂，与带有两个乙烯基的二元交联剂相比， 在聚合时能够达到更高的交联度，所以在保证相同交联度的情况下，三 元交联剂的用量可以比二元交联剂大量减少，从而提高单位质量m i p 中 可结合的位点数目。研究表明它能够比二元和四元交联剂更易形成稳定 的体形聚合物，分子识别位点更加规则、有序，从而使选择性、结合容 量及回收率有显著的提高。 1 2 1 3 模板分子一功能单体一交联荆比例 在制备m i p 时模板分子、功能单体和交联剂三者之间的比例对于 制得的m i p 的性能有很大的影响。对于模板分子和功能单体的比例，一 7 桂林工学院硕士学位论文 般来说，增大功能单体的比例可以使模板分子与功能单体之间的预组装 进行得更加充分，但并不是功能单体的比例越大越好，因为一方面大大 过量的功能单体可能导致由非组装的功能单体残基产生的非选择性的结 合位点增加，另一方面功能单体浓度的过大可能引起自身的缔合，致使 选择性结合位点数反而减少。所以模板分子和功能单体之间的比例在大 部分的文献中都是1 ：4 ，而采用复合型功能单体则模板分子与复合型功 能单体总量也保持1 ：4 的比例乜】。功能单体与交联剂的比例要视所采用 的交联剂中乙烯基的数目的多少，对于目前被广泛采用的二元交联剂， 如e d g m a ，为了保证有足够高的交联度以维持m i p 的刚性结构又不会因交 联剂过多造成结合容量小，比例值一般为1 ：4 ；而对于最近几年发展较 快的三元交联剂，有研究表明最佳的比例为1 ：l 1 ，这个比例目前被广泛 应用。 1 2 1 4 溶剂( 致孔剂) 溶剂在分子印迹制备中发挥着重要作用，不仅仅是作为溶剂，还是 制备过程中的致孔剂，在聚合时控制非共价键结合的程度，同时也影响 着聚合物的形态和结构。一般说来，溶剂的极性越大，m i p 产生的识别 效果就越弱，因此最好的溶剂应选择低介电常数的溶剂，比如甲苯、二 氯乙烷、氯仿等应用极性强的溶剂会不可避免地减弱模板分子和单体间 的相互作用，从而导致弱的识别。另外，聚合物的形态学也受到溶剂的 影响，溶剂使聚合物溶胀，从而导致结合部位三维结构的变化，引起弱 的结合，所以，识别用溶剂最好与聚合用溶剂相一致，以避免任何溶胀 问题的产生。 1 2 1 5引发剂 分子印迹聚合物是通过自由基聚合制备的，一般以偶氮二异丁腈 ( a i b n ) 或偶氮二异庚腈为引发剂，两者之中以a i b n 的应用最为广泛，它 的引发有高温( 一般为6 0 ) 热引发和低温( 一般为0 ) 光引发两种形 式。与高温热引发相比较低温光引发具有下述优点：可稳定模板分子和功 能单体所形成的复合物；可印迹不稳定化合物；可以改变聚合物的物理 性能以获得更好的选择性。低温光引发的光源一般都采用紫外灯。 3 桂林工学院硕士学位论文 1 2 。2 制备方法 1 2 2 1 分散聚合 利用分散聚合法制得了微球形分子印迹聚合物的是由m o s b a c h 1 等 人首先采用，他们制备了一系列全氟代高聚合物表面活性剂( p f p s ) ，收 到了很好的效果。该方法的特点是可以得到形状规则的微球，并可通过 调节乳化剂的用量控制粒径在卜2 5 帅内。整个制备过程都是在非极性体 系中进行的，因此产物较适合应用于非极性环境中，其制各的关键是分 散剂和惰性分散体系的选择。 1 2 2 2 沉淀聚合 虽分散聚合法的效果好，但其制备过程非常复杂，且所需的分散剂 和惰性分散体系非常昂贵，所以无法推广。后来y e “5 等人在原有的技 术上，采用一种制备简便、成本低、高产率和印迹效果也很好的沉淀聚 合法，并分别以二甲基丙烯酸乙二醇酯( e d m a ) 和三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯( t r i m ) 作为交联剂，甲基丙烯酸( m a a ) 为功能单体，二氯甲烷或 乙腈为溶剂制备了平均粒径分别为0 3 帅和0 2 岫的m i p s ，并印迹了茶 碱和雌二醇。 1 2 2 3 悬浮聚合 悬浮聚合可以有多步溶胀悬浮聚合和种子溶胀悬浮聚合，可以解决 以上两种方法不宜在水性环境中应用的缺点。近年来，h o s o y a 阳1 等以用 无皂乳液聚合法合成的聚苯乙烯粒子为种球，经邻苯二甲酸二丁酯、甲 苯、e d t a 及4 一乙烯基毗啶等物质多步溶胀，最后悬浮聚合制得粒径为8 9 m 能印迹萘普生( s n a p r o x e n ) 的s m i p s ，它对s - n a p r o x e n 的旋光异构体 具有一定的识别性能。这法虽有较好的单分散性和识别能力，但制备工 艺繁琐，周期太长等缺点 因此，后来出现了种子溶胀悬浮聚合法，如g l a d ”等用微悬浮聚合 法得到的微粒( 粒径为5 - 1 0 i * m ) 为种子，并用有氯仿、m a a 、e d m a 、偶氮二 异丁腈( a i b n ) 和印迹分子( b o c l p h e o h ) 制得的溶液进行溶胀后， 加热引发聚合得到可用于高压液相色谱( h p l c ) 的，且该s m i p s 比表面 9 桂林工学院硕士学位论文 积可达到4 8 6 m 2 g 。张立永，成国祥阳1 以粒径约为l 姗的聚苯乙烯为种子， t r i m 为交联剂，m a a 和丙烯酰胺为功能单体，l 一苯丙氨酸( l - t y ) 和l 一 酪氨酸( l - p a ) 等为印迹分子制备了粒径更为均一的s m i p s ，并显示了 较为优异的选择吸附性能。这两种方法的共同特点是，聚合反应在水溶 液中进行，所得的印迹聚合物可应用于极性环境中，同时产物有较好的 规整性和单分散性。 1 2 2 4 表面模板聚合 表面模板聚合法是近年来出现的一种新方法。制备过程中，功能单体 与印迹分子在乳液界面处结合，形成的结合物就留在反应界面。交联剂、 单体聚合后，这种结合物结构就印迹在聚合物的表面。其最大的特点是 由于结合位点在聚合物表面，所以印迹聚合物与印迹分子结合的速度比 较快。同时，制备过程也是在水溶液中进行，且制备方法简单。g o t o 凹1 盯 等首先将此法用于分子印迹技术中。y o s h i d a 1 用此法所制得的聚合物 对z n ( i i ) 的选择性大大高于对c u ( i i ) 的选择性。 1 2 2 5 表面印迹 通过对粒子表面进行修饰制备分子印迹聚合物材料是一个较好的方 法，这种方法最大的优点是可以利用粒子的机械稳定性，并且可以通过 对粒子本身性能的调节来适应应用的需要。 第一例有关印迹硅胶的报道是1 9 4 9 年d i c k e y “引用沉淀法制备了印迹 硅胶。近年来，有作者用粒子表面的硅烷醇与甲基丙烯酸酯进行烷氧硅 烷化反应，将甲基丙烯酸酯键合至硅胶粒子作为印迹聚合的基团，印迹 混合物在粒子表面聚合制得分子印迹材料。m o r i h a r a “列等使用另一种不 周的方法在硅胶和铝表面进行印迹。他们先将凝胶用a l ”处理，使其表 面带路易斯酸，然后与带有路易斯碱的印迹分子配合，路易斯酸的位点 发生重排，优化取向，以利于与印迹分子配基的结合。处理后将印迹分 子除去，留下按最佳方位排列的路易斯酸结合位点，形成模板的“脚印”。 随后不久，发现若在“脚印。形成期间将温度提高到7 5 8 5 会使催化专 一性提高5 0 倍 1 0 桂林工学院硕士学位论文 由于载体具有较高的孔度和表面积，因而选择表面印迹方法可以使 底物较易接近活性位点，这是表面印迹技术优于沉淀聚合的一个方面。 除此之外，这种方法还可以单独改变载体树脂的交联度或对孔结构进行 调整，通过合成可以容易地得到小粒径及窄分布的载体。这类材料应用 于色谱柱中具有低压、高流速的特点。 1 2 2 6 电化学聚合 由于传统的三维共聚合的方法制作的膜交联度高，存在模板分子难 以洗脱及测定时间长的缺点，于是有人开始采用其它合成方法，电化学 聚合方法就是其中之一。电化学聚合是指应用电化学方法在阴极上或阳 极上进行的聚合反应，其过程中包含电化学步骤，可简称为电聚合，也 有称其为电引发聚合或电解聚合。电化学聚合中常用的电解池通常为双 电极( 工作电极和对电极，通常为铂电极) 体系，也可以为三电极( 工 作电极和对电极，再引入饱和甘汞电极作为参比电极) 体系。因为电聚 合产物的导电性通常较差，所以电解方法通常为恒电位电解法，相应的 电聚合速度随电解时间而不断下降。但也有循环伏安扫描法、恒电流电 解法、矩形波电解法和交流电电解法等。与普通的聚合反应相同，电化 学聚合反应根据链增长的历程，也可分为电化学缩合聚合反应和电化学 加成聚合反应两大类，分别简称为电缩聚反应和电加聚反应。当然也可 根据电化学的习惯，按照聚合反应在阴极上或阳极上发生而分为阴极聚 合反应和阳极聚合反应两大类，或分别称为还原聚合反应和氧化聚合反 应。电聚合的方法为聚合反应提供了新的可控制因素( 电流或电位，以 及电极材料) ，可合成出用普通化学聚合方法不能得到的高聚物。近年 来，对于电化学聚合的研究和应用取得了很多优秀的成果，它已被成功 地用于合成有特殊功能的聚合物，如导电高分子( 聚苯胺，聚吡咯，聚 氨基吡啶等) 和高分子配合物的前驱体( 漆酚钬配合物，漆酚钇配合物 等) 。2 0 0 0 年，蒋伟春1 等报导了用电化学聚合方法制备聚四氨基铜 酞菁( p t p o l y c u t a p c n a f i o n ) 修饰铂微电极，并用该修饰电极制得了气 氧传感器，研究了传感器的电化学行为并应用于气氧的测定。 用此方法的优点是可以在任意形状的金属表面形成致密的膜，膜的 厚度可以通过聚合次数方便控制这种修饰电极可以广泛应用于分析等 桂林工学院硕士学位论文 领域。 1 3 分子印迹聚合物的应用 1 3 1在色谱分析和电泳分离系统中的应用 近年来。引入注目的立体、特殊识别位选择性分离已被完成。分子 印迹聚合物可作为色谱固定相，用于手性分离。m a t s u i 等人采用原位聚 合的方法在液相色谱中直接制得了连续棒状的m i p 分离介质“”。 s c h w e i t z 等人采用原位聚合的方法，在毛细管中制得了电色谱用的连续 单分散的手性色谱固定相“”1 。介质溶剂组成对于手性物质的分离与识 别能力有影响。例如，对四肽衍生物分子印迹材料，最优溶剂组成为5 0 乙醇水溶液“。这些介质常用在h p l c ，t l c 和c e 分离中。l i njm 等 “剐采用多孔聚合物块和聚丙烯酰胺的印迹聚合物作毛细管电色谱固定 相，可分离苯丙酰苯胺的对映体。对于血清中神经毒剂降解产物( 如甲 基膦酸及其乙酯、异丙酯等) ，可先用m i p 固相萃取技术实现选择性提取， 再用毛细管电泳法直接测定。 1 3 2 生物传感器 分子印迹聚合物所具有的独特识别性质使其适用于传感技术中，因 它对各种化合物均显示出良好的专一性，且具有好的操作稳定性，识别 性能不会受环境因素的影响，适合作传感器的识别元件。经过这些年的 发展，化学或生物传感器由分子识别元件和信号转换器组成。通常为了 获得最大的响应和最小的干扰，或便于重复使用，一般将m i p 传感器的 识别元件以膜或粉末形式通过适当的方式固定在转换器的表面心2 。“2 4 。 分子印迹聚合物模拟传感器大致可分为电化学、光化学、压电和表面声 波等类型。m i c h a ll a h a v 等”制备出适合氯代苯的t i o ：薄膜安装在离子 传感领域的晶体管。j i n m i n gl i n 和m a s a a k iy a m a d a ”1 用c o 作催化剂， 荧光有机化合物和k h s o 。反应，生成的产物用于传感器中j e n k i l i s 等幢7 3 将m i p 修饰的光纤和光纤阵列作为光纤传感器可测定环境水体中的有机 磷杀虫剂j i 等乜叫研制了m i p 修饰压电传感器，用于气味物质如二甲萘 烷醇等的测定。 桂林工学院硕士学位论文 1 3 3 酶模拟 近年来，分子印迹聚合物现在还多用于酶的人工模拟中。b e r g t s s o n 等。”用l d l p 来模拟抗体的结合位，分析血液中药物的浓度，可获得与用 免疫分析相似的选择性结合能力和交叉反应分布，且与抗体相比m i p 具 有性能稳定、易制备等优点。用酶标记抗原来制作免疫型m i p 也可获与 酶免疫反应相近的良好选择性。j o s e p h 等抽町用不能溶于水的粘合剂和 印迹酶制备出用于非水生物酶催化剂。氨基酸衍生物水解”。改进固定 化钌催化剂的活性和选择性。”。 1 3 4 固相萃取 近年来，将分子印迹聚合物作为吸附剂用于固相萃取，这种方法可 用于医药、食品和环境分析样品的制备以及利用分子印迹聚合物选择性 富集目标分析物。a n d e r s o n 等n ”采用这一方法富集人体血浆中的萨米定 ( s a m e r i d i n g ) 药物达到了很好的效果。k o c h k o d a n 等口”报道了薄层分 子印迹微滤膜，用苯偶姻乙基醚作为。一解裂反应的光解诱导剂，以三嗪 杀虫剂为模板分子，2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸为功能单体，n ，n 一亚甲 基双丙烯酰胺为交联剂，在紫外光照下共聚后沉积于偏二氟乙烯微滤膜 上。这种复合膜具有高的化学稳定性和好的过滤性，适用于固相萃取。 1 4 展望 尽管针对分子印迹聚合物的研究工作开展得较晚，但目前分子印迹聚 合物发展的速度比较快，而且也得到比较广泛的应用，但仍然存在许多问 题。 首先，是分子印迹过程和分子识别过程的机理和表征问题，尽管有不 少研究者在这方面作过努力，但结合位点的作用机理、聚合物的形态和传 质机理仍然是研究者们所关注的问题。 其次，目前使用的功能单体、交联剂和聚合方法都有较大的局限性。 尤其是功能单体的种类太少以至于不能满足某些分子识别的要求，这就 使得分子印迹聚合物远远不能满足实际应用的需要。 第三，目前分子印迹聚合物大多只能在有机相中进行聚合和应用，而 桂林工学院硕士学位论文 天然的分子识别系统大多是在水溶液中进行的，如何能在水溶液或极性 溶剂中进行分子印迹和识别仍是一大难题。 分子印迹聚合物的突出特点是其识别特性，除此之外它具有抗机械、 耐高温、高压等物理特性，抗酸碱及各种有机溶剂等良好的化学稳定性 和储存稳定性。随着生物技术、电子技术、合成手段和现代分析检测手 段的迅猛发展，m i ps 的合成、表征方法和理论系统将f j 臻完善，其应用范 围将更加广泛。 1 5 本课题的主要研究内容和研究重点 本课题分为三个部分，分别以4 一乙烯基毗啶为单体，铜离子为模板 分子的印迹聚合物，并考察了它对铜离子选择性吸附性能：以壳聚糖原 料，铜离子与尿素的配合物( 1 ：1 ) 分子为模板的印迹聚合物，并研究了其 对尿素的吸附；研制了烟酸分子印迹聚邻氨基苯酚敏感膜传感器，并将 它们应用于分析领域。如何制备出对模板分子有高度识别能力的印迹聚 合物是本课题的研究重点。 本课题的研究意义在于： ( 1 ) 、分子印迹聚合物属于超分子化合物研究范畴。本文探索了制备 分子印迹聚合物的不同方法。以铜离子为印迹离子，以4 一乙烯基吡啶为 功能单体，在引发剂偶氮二异丁腈作用下，与交联剂乙二醇二甲基丙烯 酸酯进行溶液聚合，徭到铜离子印迹聚合物吸附剂，研究发现该印迹聚 合物吸附剂对c u ”具有很好选择性和再生能力，与非印迹聚合物吸附剂 相比，铜离子印迹聚合物吸附剂对铜离子具有较好的选择性识别能力， 具有在分离富集领域获得实际应用的意义。 ( 2 ) 、壳聚糖是从生物体内提取的天然高分子化合物，具有良好的生 物相容性和血液相容性。原料壳聚糖价格低廉，具有良好的生物活性和 医药价值。本文制备的c u ”一尿素配合物分子印迹交联壳聚糖树脂对尿素 的吸附性能优于目前的尿素吸附材料。因此，c u ”一尿素配合物分子印迹 交联壳聚糖树脂作为一种新型尿素吸附剂具有广阔的应用前景，不但可 以应用于生物医药领域，也可以应用于食品及保健品的生产领域。 ( 3 ) 、烟酸是b 族维生素之一，具有促迸细胞新陈代谢和扩张血管 1 4 桂林工学院硕士学位论文 的功能，是医疗糙皮病、心脏病和血管阻塞的药物。本文结合分子印迹 技术和电化学聚合的方法制备了以烟酸印迹分子为印迹敏感膜传感器。 进行了烟酸分子印迹电化学传感器研究，采用恒电位计时安培法以铁氰 化钾为电活性探针分子对烟酸实现了间接，快速的测定，满足了传感器 的快速响应要求，并将它应用于分析领域得到了较为理想的结果。该印 迹敏感膜可作为仿生受体用于选择性测定烟酸及其同系物。为制备基于 仿生受体的电化学传感器提供了一条可行途径。 桂林工学院硕士学位论文 第2 章铜离子印迹聚合物的制备及选择性吸附性能研究 2 1 前言 金属离子印迹聚合物是一类具有识别记忆能力的新型高效配合吸附 材料。在环境保护、湿法冶金等选择提取分离工艺中具有良好的应用前 景”。3 ”。金属离子印迹聚合物吸附剂是将能与金属离子相配位的功能 单体制成线形聚合物，然后与金属离子形成配合物，与骨架单体交联聚 合形成金属离子印迹聚合物吸附剂，通过酸洗等后处理去除印迹离子， 即得到金属离子印迹聚合物吸附剂。实验结果表明，与非印迹聚合物吸 附剂相比，印迹聚合物吸附剂对印迹金属离子的选择性明显提高。这是 因为去除印迹离子后的吸附剂，结构中形成了规则的细微孔隙，这些细 微孔隙有接受印迹离子的最适合结构，好像是有记忆接受这个离子的特 殊功能一样，所以也称这样的材料为记忆性聚合物吸附剂。 根据制备程序的不同，传统金属离子印迹聚合物吸附剂的制备方法 有两种类型任3 ”： 1 ) 白组装方法 在金属离子存在下，带有键合金属离子官能团的线形链状聚合物 与双功能基交联聚合物制各的印迹聚合物吸附剂。 2 ) 预组装方法 功能单体与金属离子反应，制成金属离子络合物，然后与骨架单 体交联共聚，形成金属离子印迹聚合物吸附剂。 由以上两种方法制备的金属离子印迹聚合物吸附剂，形成的记忆识 别点分散在吸附剂内部，在实际应用中存在许多不利之处。如印迹离子 向吸附剂内部的识别位点靠近时，受扩散阻力作用，再结合时动力学缓 慢。近年来，为了克服传统制备方法的不足之处，研究者提出一种新的 制备技术一一表面离子印迹聚合，用该聚合方法制备的印迹聚合物吸附 剂多为球形粒子，功能基团分布在微球的表面，能够实现印迹聚合物吸 附剂与印迹离子之间快速的结合与分离1 。 金属离子印迹聚合物吸附剂中，应用最广泛的功能单体是羧酸类( 如 甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基苯甲酸) ，烷基磷酸类，以及杂环弱碱类( 如 乙烯基毗啶、乙烯基味唑、多乙烯基多胺) ，氨基二乙酸衍生物以及硅氧 1 6 桂林工学院硕士学位论文 烷类。另外，天然高分子化合物也经常用于制备印迹聚合物吸附剂，如 壳聚糖、褐藻酸等“。川。实现聚合的手段主要有溶液聚合、乳液聚合、 悬浮聚合、种子乳液溶胀聚合、多相乳液聚合、原位聚合等“”“俐 金属离子与功能单体之间通过共价键、非共价键以及配位键等相互 作用。共价键使金属离子与单体之间作用牢固，印迹聚合过程容易得到 特效和均匀的键合位点。但是它也有不足之处：i ) 缓慢的键合动力学使 印迹聚合物吸附剂无法适用于快速分离富集的要求；2 ) 无法寻找到容易 分离与重新快速结合的共价键。同样，非共价键也存在有利与不足之处， 其优势在于：程序简单，容易实施；印迹离予很容易在较缓和的条件下 被去除。也正是后一点使它无法维持印迹离子与功能单体配合物的稳定 性，结合位点的分布只能由平衡过程来控制。与其它共价键相比，金属 配合作用既有足够的稳定性，同时可以通过应用环境来控制配位键的结 合与断裂速度。所以，金属配合作用是共价体系发展的首选。 用传统的合成法制各的印迹聚合物吸附剂多为快状，使用前必须经 过研磨、筛分，以满足应用的要求。这种后处理过程不仅程序烦琐，而 且造成一定的损失，产品的形状不规则，分散性差，分离效率低。近年 来，印迹聚合物吸附剂微球的研究成为新的研究热点，由于吸附剂微球 制备后不经过研磨、筛分等后处理过程即可投入使用，所以这一方法引 起人们广泛关注。 印迹吸附剂，从文献资料看以合成有机分子印迹吸附剂的报道为多， 而有关无机离子印迹吸附剂的研究工作较少，实际的情况是离子吸附分 离材料在化工、医药、污水处理、冶金和海洋资源利用方面日益显示出 巨大的应用前景。尤其是在水资源的匮乏，提倡环保、污水处理时更加离 不开高选择性的离子吸附分离材料h “”“1 。 聚乙烯毗啶( p v p ) 树脂是一类特殊的功能性树脂从单体结构看。 由于乙烯毗啶( v p ) 和苯乙烯的差别只有一节n 替代了c h ，而氮上含有一 对未共用电子对，并不参与环上的共轭体系。与普通苯乙烯系列树脂的磺 化、甲胺化一样，在p v p 树脂的v p 环上，引入其它各类功能基，可使p v p 树脂 获得许多新的功能。因此，p v p 系列树脂是一类具有极大应用前景的功 能性树脂，随着它的不断开发、修饰将会在各个行业得到越来越广泛的应 用。 1 7 桂林工学院硕士学位论文 在铜的生产和应用中均会排放出大量含铜废水。由于铜较为贵重，排 放掉是一种浪费；而且c u 2 + 有一定的毒性，会对环境造成污染。因此，人 们十分关注含铜废水的处理。目前已在处理含铜废水中得到实际应用的 离子交换材料主要有：阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、鳌合树脂、 离子交换纤维以及腐殖酸树脂等。近年来，由于生产实际的需要，合成 c u 2 + 高选择性螯合树脂的研究十分活跃。 本章以铜离子为印迹离子，以4 一乙烯基吡啶为功能单体，在引发剂 偶氮二异丁腈作用下，与交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯进行溶液聚合， 得到铜离子印迹聚合物吸附剂，用盐酸进行洗脱；采用均匀设计法确定 印迹聚合物吸附剂的最佳制备条件。利用红外光谱仪、x 一射线衍射仪、 扫描电镜、差示扫描量热仪等手段，对铜金属离子印迹聚合物吸附剂的 结构进行表征。并用静态和动态法分析研究铜金属离子印迹聚合物吸附 剂的吸附性能和选择性。结果表明，与非印迹聚合物吸附剂相比，铜离 子印迹聚合物吸附剂对铜离子具有较好的选择性识别能力，可望在分离 富集领域获得实际应用。 2 2 主要试剂和仪器 2 2 1 主要试剂 4 一乙烯基吡啶( 进口试剂，使用前重新蒸馏) 百灵威化学技术有限公 司；乙二醇二甲基丙烯酸酯( 进口试剂) 百灵威化学技术有限公司；2 ，9 一 二甲基- 1 ，1 0 - 菲i 罗啉( a r ，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司) ，无水乙 醇( a r ，广东汕头西陇化工厂) ；甲醇( a r ，广东汕头光华化学厂) ；盐 酸( a r ，广东汕头西陇化工厂) ：硫酸锌( a r ，广东汕头达濠化工厂) ；硝 酸铅( a r ，广州新港化工厂) ；硫酸镉( a r ，上海化学试剂采购供应站经 销) ；硫酸镍( a r ，广东汕头西陇化工厂) ；盐酸羟胺( a r ，广东汕头西陇 化工厂) ；醋酸铜( c p ，广东汕头转宁化工厂) ；偶氮二异丁腈( c p ，上海试 剂赫维化工有限公司) 。 ， 5 i ig m l 的铜离子标准溶液：称取o 1 0 0 9 金属铜( 9 9 9 ) 。置于烧 杯中，加入1 0 m l 硝酸( 1 + 1 ) 溶