（农产品加工及贮藏工程专业论文）硬脂酸羧甲基魔芋葡甘聚糖酯微波制备工艺及性能研究.pdf

摘要 硬脂酸羧甲基魔芋葡甘聚糖酯微波制备工 艺及性能研究 农产品加工及贮藏工程专业 指导教师 硕士研究生夏玉红 钟耕教授 摘要 魔芋葡甘聚糖许多固有的性质，如：水中的溶解度较小，水溶液放置很长时间后仍有肉 眼可见未溶解葡甘聚糖颗粒；水溶液稳定性差、耐碱能力弱等，制约其在工业生产中的应用。 本文主要采用微波法在比较温和的温度条件下制备硬酯酸羧甲基魔芋葡甘聚糖酯，并研究产 品基本性质及其在食品中的应用性能。 其内容主要包括以下几个方面： 1 研究采用了微波圃相反应体系制备硬脂酸羧甲基魔芋葡甘聚糖酯。正交试验确定羧甲 基魔芋葡甘聚糖较优组合为n ( m c a ) ：n ( k g m l r l ( n a o h ) = 1 1 ：l ：2 5 ，反应温度为7 5 * 2 ，反应时间8 m i n ， 此条件下c m k 中羧甲基基团取代度为o 4 8 。采用四元二次通用旋转正交实验确定取代硬脂酸 基团的最佳反应条件为：硬脂酸添加量为1 4 、n a o h 添加量为6 ，反应温度8 5 ，反应时 间1 0 r a i n 。 2 对通过最佳工艺制备的硬脂酸羧甲基魔芋葡甘聚糖的性质分别进行测定，结果表明： 与k g m 相比，c m k 和s c m k 溶解性能增加，溶解度增大，透光率高，并且放置4 8 h 后c m k 和s c m k 粘度基本稳定。 3 硬脂酸的取代度对s c m k 的乳化能力影响较大，随着取代度的增加，s c m k 的乳化能 力提高。p h 对s c m k 的乳化能力影响显著，在p h 为5 0 时，乳液的乳化能力很差，在p h 为中性甚至偏碱性时，s c i v i k 表现较强的乳化能力。介质中添加少量n a c i ，在低浓度范围内 对s c m k 乳化性能的影响非常小，当盐浓度超过1 时，s c m k 的乳化能力稍有下降，但是 整个乳液仍表现较好的乳化性能。介质中添加蔗糖能使s c m k 的乳浊液体系的稳定性明显提 高，提高的程度与介质中糖的浓度呈正相关。 4 由核磁共振图可以估算出取代度为0 0 2 0 的s c m kh l b 值为1 3 0 l ，可作为油水型乳 化剂。红外分析结果表明：与k g m 相比，c m k 的红外光谱图上在1 3 2 5 3 8c m 一、2 3 4 0 2 0c m 以 处出现了明显的羧基c o 和- o h 的吸收峰；1 6 2 2 - 1 6 2 7c m _ 处为c = o 的吸收峰，而c m k 红 外图谱上此段吸收峰明显增强，表明羧甲基基团已经连接到k g m 分子上。与c m k 的红外光 谱相比，s c m k 的红外光谱图在2 1 6 1 8 4 c m 、2 3 6 0 7 4c m 。处- o h 的吸收峰减弱，表明部分o h 被硬脂酸基团取代。 两南大学硕七学何论文 5 热重分析结果表明，k g m 在2 6 1 5 时开始表现明显的火重，c m k 在2 5 2 8 7 。c 时出现 明显的失重，s c m k 在2 5 7 3 4 。c 时出现明显的失重，s c m k 的失重温度比k g m 失重温度稍 低。 6 将制备的硬脂酸羧甲基魔芋葡甘聚糖加入饼干中，考察s c m k 对饼干性能的影响，结 果表明：s c m k 能够降低饼干面团的粘度，减少饼干表面的气泡数。添加0 6 s c m k 的能显 著抑制饼干表面的气泡数。s c m k 对饼干形态、色泽、口感、组织状态影响较大，随着添加 量的增加，饼干形态、色泽、口感、组织状态均有所改善。添加0 8 饼干变得膨松，口感细 腻，产生诱人的金黄色。感官评价分析表明：随着s c m k 添加量的增加，饼干硬度逐渐降低， 饼干感官分析得分增加；随着s c m k 添加量的增加，饼干脆性随着添加量的增加呈先增加后 降低的趋势，添加0 6 s c m k 的饼干脆性最强；添加s c m k 的饼干与添加蔗糖酯的饼干各 感官评价指标间不存在显著性差异，但是添加s c m k 的饼干总体得分略高于添加蔗糖酯的饼 干。 关键词：硬脂酸羧甲基魔芋葡甘聚糖酯微波制备性能 i i a b s t r a c t 寡曼鼍i i一一一i m i i 鼍量皇曼皇笪皇 r e s e a r c h e so nt h e p r e p a r a t i o no f s t e a r a t e - - c a r b o x y m e t h y lk o n j a cg l u c o m a n n a n e s t e rb ym i c r o w a v ea n di t sp r o p e r t i e s p r o d u c e p r o c e s s i n ga n dp r e s e r v ee n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ：x i ay u h o n g p r o f z h o n gg e n g a b s t r a c t b e c a u s ek g mh a sm a n yi n h e r e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sl o ws o l u b i l i t yi nw a t e r , i t sa q u e o u ss o l u t i o n h a sv i s i b l ed i s s o l v e dk o n j a cg l u c o m a n n a np a r t i c l e se v e na f t e rp l a c i n gal o n gt i m e ，t h ep o o rs o l u t i o n s t a b i l i t y , w e a ka l k a l ir e s i s t a n c ea b i l i t ya n ds oo n , w h i c hl i m i t e di t sa p p l i c a t i o ni nt h ei n d u s t r y t h i s p a p e rm a i n l yr e s e a c h e dt h ep r e p a r a t i o no fs t e a r a t e c a r b o x y m e t h y lk o n j a cg l u c o m a n n a ne s t e rb y m i c r o w a v ei nm o d e r a t et e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s ，a n ds t u d i e dt h eb a s i cp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c ta n d i t sa p p l i c a t i o ni nf o o d t h i sp a p e rw e r em a i n l yi nt h ef o l l o w i n ga r e a s ： 1 i nt h i ss t u d y , s t e a r a t e c a r b o x y m e t h y lk o n j a cg l u c o m a n n a ne s t e rw a sp r e p a r e di ns o l i dr e a c t i o n s y s t e m t h eo p t i m u mr e a c t i o np a r a m e t e r so fp r e p a r a t i n gc m kw e r eo b t a i n e db yo r t h o g o n a ld e s i g n , t h a tw a s ，t h er a t i oo fc h l o r o a c e t i ca c i d ，k o n j a cg l u c o m a n n a na n ds o d i u mh y d r o x i d ew a s1 1 ：1 ：2 5 ， r e a c t i o nt e m p a r t u r ew a sa t7 5 cf o r8 m i n t h e nt h eo p t i m u mr e a c t i o np a r a m e t e r so fp r e p a r a t i n g s c i v i kw e r eo b t a i n e db yr e v o l v i n go r t h o g o n a lc o m b i n a t o r i a ld e s i g ne x p e r i m e n t , t h a tw a s ，m sa n d n a o hd o s a g ew e r e14 a n d6 r e s p e c t i v e l y , r e a c t i o nc o n d i t i o nw a s8 5 f o rlo m i n 2 t h ep r o p e r t i e so fs c m kw e r ed e t e r m i n e d , r e s u l t ss h o w e d t h a t ：c o m p a r e dw i t ht h ek g m ，c m k a n ds c m kh a dl o w e rv i s c o s i t y , a n da f t e rp l a c i n gf o r4 8 h , t h ev i s c o s i t yo fc m ka n ds c m kw e r e s t i l ls t a b l ew h i l et h a to f k g mw a ss i g n i f i c a n t l yr e d u c e d 3 t h es t e a r a t es u b s t i t u t i o no fs c m k g r e a t l yi m p a c t e do nt h ee m u l s i f i c a t i o nc a p a c i t y w i t ht h e ，t h e e m u l s i f i c a t i o nc a p a c i t yo fs c m kw a si n c r e a s e da st h ei n c r e a s e so fd e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( d s ) r e s e a r c hs h o w e dt h a tp hs i g n i f i c a n t l ya f f e c t e dt h ee m u l s i f y i n ga b i l i t yo fs c m k ，t h ee m u l s i o nw a s p o o rw h e np hw a s5 0 ，b u ts c m ks h o w e dh i g h e re m u l s i f y i n gc a p a c i t yw h e na tn e u t r a lo re v e n a l k a l i n ep h m e d i ac o n t a i n i n gs m a l la m o u n t so f n a c lh a dl i t t l ei n f l u e n c eo ne m u l s i f y i n gp r o p e r t i e s ， w h e nm o r et h a n1 o fn a c i s c m ke m u l s i f y i n ga b i l i t yd e c r e a s e ds l i g h t l y , b u tt h ee m u l s i o nw a s s t i l lp e r f o r m e dw e l le m u l s i f y i n gp r o p e r t i e s f u r t h m o r e ，w ef o u n dt h a t s u g a rc a ns i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e dt h es t a b i l i t yo fs y s t e m 4 f r o mt h e1 h - n m rs p e c t r ao fs c m kw i t l ld so f0 0 2 w ee s t i m a t e dt h eh l bv a l u ew a s i i i 两南大学硕士学位论文 13 01 w h i c hi n d i c a t e dt h a tw a sa 1 1o i l w a t e re m u l s i f i e r t h ef t i rs p e c t r ao fc m ks h o w e dt h a t t h e r ew e r es i g n i f i c a n tc o - a n d o ha b s o r p t i o np e a ka tw a v e1 3 2 5 3 8c m a n d2 3 4 0 2 0e m - 1 ，t h e p e a ka tw a v e16 2 2 - 16 2 7c m 1r e p r e s e n t sc = o c o m p a r e dw i t hi n f r a r e ds p e c t r ao fc m k s c m k i n f r a r e ds p e c t r ah a sn oo b v i o u sd i f f e n e n ta b s o r p t i o np e a k , b u tt h ea b s o r p t i o np e a kd e c r e a s e sa t 2 1 6 1 8 4 c m 1a n d2 3 6 0 7 4c m 5 t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i ss h o w e dt h a t , t h es i g n i f i c a n tw e i g h tl o s so f k g mb e g i na t2 6 1 5 c ， w h i l ec m ka t2 5 2 8 7 ca n ds c m ka t2 5 7 3 4 c ，t h a ti n d i c a t e dt h e r m a ls t a b i l i t yo fs c m ka n dc i v l k w e r el o w e rt h a nt h a to fk g m 6 w es t u d i e do nt h ei m p a c t so fs c m ko nb i s c u i t , t h er e s u l ts h o w e ds c m kc o u l dr e d u c et h e d o u g hs t i c k i n e s sa n dt h en u m b e ro fs u r f a c eb u b b l e so fb i s c u i t w h e na d d i n g0 6 o fs c m k t h e n u m b e ro fs u r f a c eb u b b l e sw a ss i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e d b i s c u i ts h a p e ，c o l o r , t a s t e ，a n do r g a n i z a t i o n a l s t a t u sh a db e e ni m p r o v e d 淞t h ei n c r e a s i n go fs c m k w h e na d d i n go 8 o fs c m k b i s c u i t sw i t h a t t r a c t i v eg o l d e ny e l l o wb e c a m eb u l k y , d e l i c a t et a s t e s e n s o r ye v a l u a t i o na n a l y s i ss h o w st h a t ：a st h e i n c r e a s i n go fs c m k ，h a r d n e s so fb i s c u i t sd e c r e a s e ，a n ds e n s o r ya n a l y s i ss c o r ei n c r e a s e d , w h e n a d d i n g0 6 o fs c m k t h eb i s c u i t ss h o w e db e s tb r i t t l e n e s s k e y w o r d s ： s t e a r a t e c a r b o x y m e t h y lk o n j a cg l u c o m a n n a n e s t e r p r e p a r a t i o np r o p e r t i e s i v 独创性声明 学位论文题目：堡脂酸：逡里基廑芏萤苴鬈蕉醴邀遗剑垒王艺丞性能盈究 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了 标注。 门 ， 学位论文作者： 鼬之二 签字日期： j o 年箩碉动日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生部可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：不保密，口 保密期限至年月止) 。 学位论文作者张砸每 导师张聊钥 签字日期：) dj 年5 月彩日签字日期：加f 。年岁月 第1 章文献综述 第1 章文献综述 魔芋似m o r p h o p h a l l u sk o n j a c ) 为天南星科魔芋属多年生宿茎草本植物，全球约有1 7 0 多种，主要分布在亚洲【l l 。我国魔芋主要分布在云、贵、川、陕西南部和湖北西部，种植面积 约4 3 万亩，鲜芋产量约2 0 万吨，魔芋精粉1 万吨左右【2 1 。 魔芋葡甘聚糖( k o n i a cg l u c o m a n n a np o l y s a c c h a r i d s ，简称k g m ) 是魔芋块茎中所含的储备 性多糖，约占魔芋干物质的5 0 以上。在国外，魔芋被称为“胃肠清道夫”、“血液净化剂”，属 于膳食纤维食品【3 】o 在我国中医学著作中都记载魔芋能去积化痰、消肿、扩张末稍血管、降血 脂。现代医学专家研究表明，魔芋的主要成分葡甘露聚糖对防止消化道、心血管系统的许多 疾病都有主要作用。如清洁血液、调节血脂、降低胆固醇、防治糖尿病、减肥等均有显著功 划4 1 。此外，葡甘露聚糖的膨胀率极大，黏着力强，可作黏合剂、毛、麻、棉纱的浆料，丝绸 双面透印的印染糊料及后处理的柔软剂，可代替淀粉作纺织印染剂、建筑涂料及各种高级黏 着剂、还可作农药的乳化剂、杀虫剂、防腐剂、毒鼠药掣5 1 。魔芋葡甘露聚糖还具有成膜性、 可塑性、结构性、赋形性、乳化性、增稠性、保水性，可作为食品添加剂、被膜剂、崩解剂、 悬浮剂和保水剂m 。 1 1 魔芋葡甘聚糖的结构 1 1 1 一级结构 魔芋葡甘聚糖是由卢毋葡萄糖和卢n 甘露糖按l ：1 5 1 ：1 7 的比例通过伊1 ，4 糖苷键连接起 来的高分子多糖i 引。在主链甘露糖的c 3 位上存在着通过卢1 ，3 键结合的支链，每3 2 个结构单 元有3 个左右支链，支链很短，只有几个糖残基。k g m 分子除了葡萄糖和甘露糖外，还含有 微量的乙酰基，分子量一般为8 1 x 1 0 s - 2 6 x 1 0 6 ，其分子结构如图所示【9 】： 置钮 甄傀 图1 - l 魔芋葡甘聚糖的化学结构 f i g 卜1c h e m i c a ls t r u c t u r eo fk o n j a cg l u c o m a n n a n 1 1 2 二级结构1 1 0 】 葡甘聚糖二级结构的m a r k - h o u w i n k 方程为 t 1 】_ 5 9 6 x 1 0 。2m w0 7 3 。葡甘聚糖的a = o 7 3 ，表 1 两南大学硕十学位论文 明其分子在水溶液中的形态为半柔顺性高分子链，呈现出伸展的链状结构。葡甘聚糖链的构 象：在x 射线衍射图上显示出伸展的二折螺旋形结构；螺旋形成主要靠分子间的0 305 的氢 键作用以及0 - 6 上的旋转作用。 葡甘聚糖的半柔性高分子链可以形成柔软的螺条，在螺条上带有维持其构象的修饰基团 乙酰基，使之形成具有空隙的双螺旋结构，这些糖链是游离的、可移动的，能保持大量水分， 使葡甘聚糖在冷水中溶解性好，溶胀倍数大，吸水性强。 1 1 3 高级结构i l l 】 葡甘聚糖的三维立体结构呈链束状分布。糖链的高度大都为l m 左右，有少量的高点为 1 s n m 左右，均呈无规则的分布，不存在高度有序的结构。葡甘聚糖的x 射线衍射图显示葡甘 聚糖主要呈无定形结构，仅有少数结晶。其晶体结构有a 型( 非晶型) 和卢型( 结晶型) 两种，x 射 线衍射显示，葡甘聚糖系斜方晶系，三轴的长度a = o 9 0 1 r i m 、b = 1 6 7 3 n m 、“纤维轴) = 1 0 4 0 h m 。 1 2 魔芋葡甘聚糖的性质 k g m 是一种中性多糖，对水具有很强的亲和力，能自动吸收水分而膨胀形成溶胶，吸水 膨胀至8 0 1 0 0 倍仍能呈溶胶状态。酸陛条件下溶胶性能良好，而偏碱性条件下则易发生凝沉 现象。溶胀魔芋葡甘聚糖中添加凝固剂氢氧化钠、氢氧化钙，可促进凝胶的形成而使之失去 流动性。随着凝固剂添加量增加，凝胶化速度加快，但凝固剂过多，则凝胶气泡难以排出。 若加入碱使其p h 值小于1 2 2 ，则可形成可逆性凝胶，加碱p h 值大于1 2 2 并进行加热则形成 一种弹性凝胶，这种特性在其它多糖中是罕见的 1 2 - 1 3 1 。当k g m 在以1 5 下时为软凝胶状态， 3 5 以上时，凝胶气泡难以排除，以1 6 4 - - 3 2 9 较为理想。温度对凝胶的形成及特性有明显 的影响，随温度上升，凝胶粘度下降，低温条件下( 8 1 0 c ) 的粘度值几乎为高温下( s 0 - - - 8 5 。c ) 的2 倍l 】4 1 。 除此之外，k g m 还具有很好的成膜特性。主要特点是用量低、透明度好。单一的魔芋葡 甘聚糖溶胶脱水干燥后可形成强度与p v c 薄膜相当的膜，此膜具有水溶性【”j6 】。 1 3 魔芋葡甘聚糖改性研究进展 天然魔芋葡甘聚糖固有的一些缺陷，限制了其应用，如流变性较差，水溶液稳定性差，易 降解，不易存放，近中性条件下形成的k g m 膜抗水性很弱，在水中很快就会溶胀分解等。因 此，在实际应用中，常通过脱乙酰基、酸降解、醚化、酯化、氧化、交联、接枝共聚等方法 改性魔芋葡甘聚糖，这些改性均是从改变其理化性质出发，改善其性能，以便能开拓其应用 范围，其中研究最多的是醚化和酯化改性1 7 】。 1 3 1 脱乙酰基 k g m 主链上具有乙酰基，在温和的碱性条件下，脱除乙酰基有利于分子间氢键的相互交 联及成膜性能的改变f 1 8 】。如传统的魔芋凝胶食品就是脱乙酰基反应的实际应用之一【1 9 1 。在溶 2 第1 章文献综述 胀后的魔芋葡甘聚糖中滴加少量的n a o h 变性后，所得的k g m 的胶凝性、膜耐水性、水溶液 的稳定性均有所提高。 1 3 2 酸降解 k g m 在酸的作用下降解成不同分子量的多糖，因而能改变其胶凝性能。c h e n ga n dk a r i m l 2 0 ! 利用不同浓度的盐酸和作用时间降解k g m 发现，通过控制盐酸的浓度，变性k g m 膜的耐水 性和抗剪切力均有所改善。 1 3 3 醚化 k g m 能与氯乙酸、氯乙醇、羟乙基一氯醋酸等发生醚化反应。醚化改性产物因具有较好 的稳定性、黏接性及较高的粘度，广泛应用于增稠、保鲜等方面。有关k g m 的醚化反应研究 较多，早在1 9 5 9 年s m i t h 等就对k g m 的甲基醚等衍生物的制备、组成、结构有过报道。k g m 经羧甲基化改性后，其溶解性、抗潮性、成膜性能等明显改善，可用作空心胶囊的囊材【2 1 】。 1 3 4 酯化 k g m 的酯化改性主要是利用磷酸盐1 、苯甲酸【2 5 】、马来酸酐【2 6 1 、没食子酸吲等，改性 后其稳定性、成膜性和透明性显著提高。庞杰1 2 8 1 等用六偏磷酸钠对魔芋葡甘聚糖进行干法改 性，改性后k g m 水溶液的透明度、粘度、冻融稳定性均比未变性的明显改善；水溶液具有一 定的耐酸、耐高温能力，且有相当的抑菌效果【2 9 1 。胡敏例等利用磷酸盐酯化改性k g m ，结果 显示其产品粘度是原魔芋精粉的四分之一，且较长时间放置后仍不发霉，表明它具有一定的 抗菌能力。 1 3 5 接枝共聚 天然产物的接枝共聚物兼有天然和合成高分子特性【3 1 】。张爱芬p 2 1 等以过硫酸钾为引发剂， 以n ，n 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过溶液聚合合成了魔芋超强吸水剂。通过研究单体、 引发剂和交联剂用量、中和度、反应温度等对吸水倍率的影响，结果表明：单体与丙烯酸用 量比为1 0 ：1 ，引发剂o 1 5 9 ，交联剂0 0 2 9 ，丙烯酸中和度7 0 ，反应温度为6 0 。c 条件下制得 的超强吸水剂吸收纯净水的倍率为6 2 0 9 g ，且保水性能较好。张焱等用硝酸铈铵引发丙烯 酰胺与魔芋粉接枝共聚，对其反应规律进行了研究。发现产物有很好的水溶性，其水溶液粘度高， 稳定性好，可以作为很好的涂料印花增稠剂。 1 3 6 交联改性 k g m 分子中存在多个可反应的羟基，可与多种交联剂发生交联反应。k g m 可与具有两 个或多个官能团的化学试剂起反应，使得k g m 分子羟基间联结在一起，所得的衍生物称为交 联k g m l 3 4 1 。 邹群【3 习等以魔芋粉为原料，经三级醇溶去杂，得纯化魔芋葡甘聚糖，然后以环氧氯丙烷为交 3 两南大学硕+ 学位论文 联剂，制备出交联魔芋葡甘聚糖水凝胶，交联魔芋葡甘聚糖水凝胶于尿素水溶液中强力搅拌，抽 滤，制得包裹尿素的交联魔芋葡甘聚糖水凝胶。并且试验了交联魔芋葡甘聚糖水凝胶对尿素的 包裹率，以及包裹尿素的交联魔芋葡甘聚糖水凝胶缓释尿素的效果。结果表明，交联魔芋葡甘聚 糖水凝胶对尿素缓释效果良好。 陈立贵【3 6 】等以k g m 为主要原料，以三聚磷酸钠为交联剂，合成了生物可降解的磷酸酯化 魔芋葡甘聚糖水凝胶，该磷酸酯化魔芋葡甘聚糖水凝胶可作为用于结肠定位释药的生物可降 解水凝胶。 1 3 7 氧化改性 与k g m 相比，氧化魔芋葡甘聚糖颜色洁白，糊液粘度低且稳定性、透明性和成膜性好。 原因是k g m 经氧化作用后而引起解聚，结果产生低粘度分散体并引进碱基和羧基，使其糊液 粘度稳定性增加。常采用的氧化剂有双氧水、过醋酸、次氯酸钠、高锰酸钾等。 李斌【3 7 1 等用h 2 0 2 在一定的条件些对魔芋葡甘聚糖进行氧化改性，其反应条件是p h = 7 5 ， 反应温度为4 5 0 ，总糖浓度为2 5 ，h 2 0 2 的加入量为2 4 ，反应时间为4 h 。所得的改性产 物粘度稳定性好，耐酸碱能力强。 1 4 羧甲基魔芋葡甘聚糖的研究进展 1 4 1 羧甲基魔芋葡甘聚糖制备工艺研究进展 s m i t h 等在1 9 5 9 年就对k g m 的甲基醚等衍生物的制备、组成、结构有过报道。目前关于 k g m 的羧甲基化改性的研究主要集中在对其工艺的研究。主要方法是：利用葡甘聚糖与氯乙 酸在碱性条件下，以有机试剂( j e 要是乙醇和丙酮) 或者水为溶剂反应而制得。其反应原理 为k g m 糖残基c 6 、c 2 和c 3 位上羟基与氯乙酸发生分子亲核取代反应【3 硒9 1 ，反应原理如下： r o h + n a o h 啼r o n a r - o n a + c i c h 2 c o o h - r - - o c h 2 c o o n a 尺：表示k g m 中的糖残基 其次，k g m 在碱性条件下发生脱乙酰基反应： r - o c o c h a + n a o h - * r - o h + c h 3 c o o n a 以水为反应介质：张小菊等 2 3 3 9 在魔芋葡甘聚糖中加适量水，一定温度分散溶胀1 h 后过 滤除杂，缓加一定量的氯乙酸、碘化钾的混合液，反应一段时间取出冷却，加等体积丙酮沉 淀，过滤，用5 0 、8 0 的乙醇反复洗涤，无水乙醇浸泡过夜，6 0 恒温干燥箱干燥，粉碎所 得羧甲基葡甘聚糖。产品溶解性、抗潮性、成膜性能等明显改善，可用作空心胶囊的囊材。 田大听邮j 等也以水为分散介质，在n a o h 浓度3 5m o l l ，c h 2 c 1 c o o h 浓度为2 m o l l ，5 0 c 条件下反应5 h 制得了取代度为0 6 5 的羧甲基葡甘聚糖，并且改性产品的粘度稳定性提高。 以有机溶剂为反应介质：汪超【4 1 1 等在乙醇介质中先混合醚化试剂，再进行碱化催化反应 4 第1 章文献综述 制备羧甲基魔芋葡甘聚糖。通过单因素和正交试验，对其改性反应条件进行优化，以产物取 代度( d s ) 和表观粘度n ) 为评价指标，综合二者确定羧甲基化的最佳条件为：5 5 。c 、p h 为1 2 ， 反应3 l l ，产物d s 可高达0 5 2 7 8 。牛春梅【4 2 1 等以异丙醇为分散剂，研究了反应时间、反应温度、 氯乙酸和n a o h 用量等因素对取代度及反应率的影响，优化反应条件为：葡甘聚糖、氯乙酸、 n a o h 物质的量之比为1 ：1 ：2 ，反应温度为5 0 ，反应时间为4 h 。 综上所述，这两种方法耗时长，反应介质严重浪费，生产成本较高【4 3 1 。 1 4 2 羧甲基葡甘聚糖的应用 1 4 2 1 食品 魔芋葡甘聚糖作为传统健康食品在我国和日本有着悠久的历史，而且它还作为一种优质 的膳食纤维逐渐在营养学领域受到重视。由于它具有调节人体的生理代谢等多种保健功能， 近年来在食品领域的应用研究日益引人注目。其典型代表是制作魔芋凝胶食品，如：魔芋豆 腐糕、丝、衍生的雪魔芋、魔芋粉丝、魔芋片、魔芋翻花，还有仿生食品如素虾仁、素腰花、 素肚片、素蹄筋、素鸭肠、素鱿鱼、素海参、海蜇皮、贡丸等。此外，魔芋粉作为食品添加 剂，用作冰淇淋的稳定剂，使口感平滑细腻；作为饼干、蛋糕等的烘烤食品添加剂，使产品 外观光滑，质地疏松；可增加面条强度和韧性；作为啤酒泡沫稳定剂，倒杯后气泡细小均匀， 挂杯时间长；作为果汁和酒类的澄清剂等4 4 1 。 李斌【4 5 1 等制备的羧甲基魔芋葡甘聚糖可以制备冷水不溶、热水可溶的耐水可食薄膜。李 乐农【删应用羧甲基葡甘聚糖保鲜柑橘，结果显示：羧甲基魔芋葡甘聚糖与多菌灵、2 ，4 d 混 合液配合使用，能够延缓柑橘的后熟和衰老，减少失水和腐烂损耗，保持较好的果实品质， 延长贮期。 1 4 2 2 医药 k g m 经羧甲基化改性后，其溶解性、抗潮性、成膜性能等明显改善，可用作空心胶囊的囊 材。郭振楚m 等报道羧甲基魔芋葡甘聚糖能抑制白鼠血清和肝总胆固醇上升以及抗肿瘤活性 增强。王剥4 8 1 等报道羧甲基改性后葡甘聚糖壳聚糖复合膜具有良好的降解性能和血液相容性， 在其上培养的小鼠成纤维细胞能够很好的贴附、正常生长、迁移铺展、相互接触、聚集、分 裂增生，可制作血液相容性材料。 1 4 2 3 其它方面的应用 冯长根h 9 1 通过葡甘聚糖交联、羧甲基反应，制成了交换容量为0 7 3 8 9 m m o l g 的球形吸附 剂。牛春梅h 2 1 等报道了交联羧甲基葡甘聚糖能有效吸附水溶液中的p b 2 + ，吸附容量和去除率 随取代度的增加而增大，当取代度为0 5 6 8 、p b ”起始浓度为3 0 0 m g l 时，吸附量为2 9 1 9m g g ， 去除率仍可达9 7 3 。 1 5 长链脂肪酸改性葡甘聚糖的研究进展 近年来，长链脂肪酸在天然多糖改性研究中有较多报道，主要集中在改性淀粉方面。早 气 两南大学硕十学位论文 在上个世纪四十年代，m u l l e n l 5 0 1 等人就开始了硬脂酸玉米淀粉酯的研究工作，r o y l w h i s t e r l 5 l 】 等将淀粉去除蛋白，以三乙胺为催化剂，在四氯化碳中加入硬脂酸酰氯，室温下合成了硬脂 酸玉米淀粉酯。取代的产品有类似脂肪的口感，用于脂肪的替代品。史巧玲1 4 3 】控制淀粉水分 为3 6 ，8 0 0 w 微波辐射5 5 m i n ，盐酸质量分数为0 1 0 5 ，硬脂酸质量分数为3 ，得到取代 度为0 0 0 8 9 4 0 的硬脂酸玉米淀粉酯，所得产品凝沉性减弱，冻融稳定性提高，具有一定的乳 化性质。当硬脂酸玉米淀粉酯质量分数为1 8 ，柠檬香精质量分数为6 ，均质温度2 0 ，均 质时间为4 5 m i n ，配制的浓缩柠檬乳化香精经稀释1 0 0 0 倍后4 8 h 内没有出现沉淀。 t i a n l 5 2 】等采用非均相酰法【5 3 】制备了四个系列的长链脂肪酸魔芋葡甘聚糖酯：分别为棕榈 酸葡甘聚糖酯( p k g m ，白色粉末) 、月桂酸葡甘聚糖酯( d k g m ，白色弹性体) 、辛酸葡甘聚糖 酯( o k g m ，黄色粉末) 和油酸葡甘聚糖酯( o l k g m ，白色粉末) ，并且比较了其芳香烃及环烷 烃两种水包油( o w ) 孚l 液体系中其取代度与乳化力的关系。结果显示：取代度在一定范围内的 棕榈酸葡甘聚糖酯和油酸葡甘聚糖酯表现出较好的乳化能力，且在高盐浓度和酸性情况下， 仍给出好的乳化作用。丁香油水( o w ) 乳液体系在室温下静置四个星期未发现破乳分离现象。 1 6 微波在改性高分子化合物中的应用研究进展 微波是频率约在3 0 0 m h z - 3 0 0 g m z 之间的电磁波，由于微波具有加热效率高、穿透能力 强等优点，已经作为一种新型的能源广泛应用食品、化学工业中。微波加热是物质在电磁场 中有介电损耗而引起的，其能量通过空间或媒介以电磁波形式来传递，将微波电磁能变为热 量的一种加热方式【5 舢5 3 1 。 目前将微波应用于魔芋葡甘聚糖的化学改性还没有相关的研究报道，但是有关研究报道 微波应用于淀粉的改性，微波技术在酯化淀粉、接枝淀粉、氧化淀粉和阳离子淀粉等方面取 得了很大的进展。在国外，w a n d o w i c z g1 5 6 】等研究了在微波辐射下马铃薯淀粉分子的布拉班德 粘度曲线和结晶结构变化，结果表明，微波辐射的淀粉分子比未辐射的淀粉分子糊化温度高， 马铃薯淀粉的结晶结构从薯类淀粉的b 型衍射图形转换为谷类淀粉的彳型衍射图形。在国内， 李云雁1 5 7 j 等将玉米淀粉、n a o h 、丙烯酸、k 2 s 2 0 8 和n ，n 亚甲基双丙烯酰胺溶液均匀混合搅 拌，采用微波溶液自由基聚合法，聚合时间只需1 0 m i n ，制备淀粉一丙烯酸高吸水性树脂，与 传统方法的聚合时间1 5 h 相比，生产周期缩短，产物的吸水能力大大超过同类产品。丁筑红l 鲐】 等在制备磷酸单酯淀粉过程中，对微波酯化条件对取代度的影响进行正交实验和方差分析， 确定了实验条件下最佳工艺参数，即反应时间1 0 r a i n ，微波功率9 0 0 w ，p h 值为6 ，磷酸盐用 量3 0 时，酯化产物d s 最高。结果表明，使用微波辐射技术，不仅可以使反应加快，缩短生 产周期，而且在相对温和的反应条件下制备的酯化淀粉，可以避免或降低副产物及有害物质 的产生和出现，有利于对生产环境的保护与产品的食用安全性。 目前没有微波应用于魔芋葡甘聚糖改性的相关报道，有大量采用微波干法制备变性淀粉 的相关研究，本课题前期阶段也试图采用干法合成变性魔芋葡甘聚糖，但是大量的预备试验 6 第1 章文献综述 表明干法制备改性k g m 极不容易控制，产品不均匀。而采用微波湿法辐射能使大量的有机溶 剂在极短的时间内达到很高的温度而气化，不仅浪费试剂，而且污染环境。 因此，本研究利用微波辐射在比较温和的温度条件下制备硬酯酸羧甲基魔芋葡甘聚糖酯， 不仅反应速度快，时间短，耗能低，操作方便，而且大大降低了成本和风险。 1 7 本研究的目的和意义 魔芋是我国西南贫困山区重要经济作物。然而目前k g m 的应用非常有限且附加值较低， 主要局限于纯化魔芋粉加工、仿生食品和少量的保健食品开发，k g m 在医药、化工、建筑、 纺织等方面的潜能还没有得到发挥。这主要是由于k g m 许多周有的性质( 如：水中的溶解度 较小，水溶液放置很长时间后仍然肉眼可见未溶解魔芋葡甘聚糖颗粒；水溶液稳定性差、耐 碱能力弱等) 限制了其在工业生产中的应用，因此对k g m 进行改性研究，使其具有适合某些 特殊用途的性质，对扩大其应用范围，提高其附加值、增加农民收益十分有益。 目前，k g m 改性研究主要有羟乙基魔芋葡甘聚糖、交联魔芋葡甘聚糖、羧甲基魔芋葡甘 聚糖及接枝魔芋葡甘聚糖等，品种较少，k g m 的改性产品有待于进一步开发。 相关研究表明，羧甲基魔芋葡甘聚糖其溶解性能、水溶液稳定性、抗潮性和成膜性能明 显改善，可以用作空心胶囊的囊材，但是，羧甲基化魔芋葡甘聚糖的耐酸、耐碱性、抗介质 能力等性质并没有得到改善。目前还没有硬脂酸魔芋葡甘聚糖酯的相关研究报道，但是有相 关研究表明脂肪酸改性后的魔芋葡甘聚糖水溶液的透明度、粘度、冻融稳定性均比未变性的 明显改善；水溶液具有一定的耐酸、耐高温能力，且有相当的抑菌效果。 本研究中，由于在k g m 结构上引入亲水的羧甲基基团和疏水的硬脂酸基团，使其具有两 亲性，羧甲基基团的引入使魔芋葡甘聚糖的水溶性增加、水溶稳定性增强、热稳定性提高1 5 9 - 6 0 l 。 脂肪酸基团的引入可使魔芋葡甘聚糖的耐酸、耐碱性增强。因此，经过复合改性的硬脂酸羧 甲基魔芋葡甘聚糖酯可能具备比羧甲基葡甘聚糖和硬脂酸葡甘聚糖酯更加优越的应用性能， 同时，也为k g m 的改性提供新的思路和理论依据，并且本研究利用微波在比较温和的温度条 件下制备硬酯酸羧甲基魔芋葡甘聚糖酯，不仅反应速度快，时间短，耗能低，操作方便，而 且大大降低了成本，也为魔芋葡甘聚糖及其它高分子化合物化学改性提供了新的思路。 1 8 研究的主要内容 本课题主要研究以下几个方面的内容 1 微波法制备羧甲基魔芋葡甘聚糖的工艺研究 研究微波法制备羧甲基魔芋葡甘聚糖的优化工艺及技术参数，主要包括制备工艺、微波 反应时间和温度、碱的用量、醚化剂用量等。 2 微波法制备硬脂酸羧甲基魔芋葡甘聚糖酯的工艺研究 研究微波法制备硬脂酸- 羧甲基魔芋葡甘聚糖的优化工艺及技术参数，主要包括：硬脂酸 的用量、碱的用量、微波反应时间和温度等条件。 7 两南大学硕十学位论文 3 硬脂酸羧甲基魔芋葡甘聚糖酯的性质研究 利用各种手段和先进设备分析研究产品的基本性质和应用性能，如产品的粘度和粘度稳 定性、透明度、抗酸碱性、乳化性质( h l b 值、耐酸碱能力、抗介质能力) 等性能的研究。 4 硬脂酸羧甲基魔芋葡甘聚糖酯的结构研究 采用红外光谱、核磁共振等方法进行结构表征。 5 硬脂酸羧甲基魔芋葡甘聚糖酯的应用研究 8 第2 章硬脂酸一羧甲基魔芋葡甘聚糖酯微波制备丁艺 第2 章硬脂酸羧甲基魔芋葡甘聚糖酯微波制备工艺 魔芋是我国西南贫困山区的特色经济作物，是农民脱贫致富的重要经济来源。目前魔芋 葡甘聚糖的应用非常有限，主要局限于纯化魔芋粉加工、魔芋仿生食品和少量的保健食品开 发，魔芋葡甘聚糖在医药、化工、建筑、纺织等方面的潜能还没有得到发挥。这主要是由于 k g m 的分子量高达1 0 6 数量级，具有非常大的粘度，颗粒易互相粘联而结块，这使得其在溶 解过程中对仪器设备要求高，严重影响了机械转速、转头寿命【6 l 】。此外，k g m 的溶解速度慢、 溶解度低、其水糊液耐酸和耐冷冻能力弱，膜的强度低，抗菌性能差，粘度不稳定且不可控， 易分解发臭，存在很大的缺陷，严重影响了k g m 在石油开采和环境友好型材料领域的应用。 因此对魔芋葡甘聚糖进行改性研究，使其具有适合某些特殊用途的性质，对扩大其应用范围， 提高其附加值、增加农民收益十分有益。 本章节主要研究氯乙酸和硬脂酸甲酯对魔芋葡甘聚糖复合改性的微波反应条件，包括氯 乙酸用量、硬脂酸甲酯的用量、碱的用量、微波反应温度、微波反应时间等条件，并采用正 交设计和通用旋转正交设计安排实验，确定最佳工艺参数，为s c m k 的生产提供思路和依据。 2 1 实验材料 2 1 1 试验原料 魔芋葡甘聚糖：重庆市里茂农产品有限公司，符合1 、厂r4 9 4 2 0 0 2 中普通魔芋微粉标准。 2 1 2 试验试剂 氯乙酸 氢氧化钠 浓盐酸 醋酸 硬脂酸甲酯 乙醇 硝酸银 酚酞 2 1 3 主要实验仪器 电子天平 酸度计 恒温水浴锅 干燥箱 循环水真空泵 a r 级 a r 级 a r 级 a r 级 a r 级