（材料学专业论文）电解海水用rutiir氧化物阳极涂层的研制.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 电解海水技术可以有效地防止海洋生物对各种海上设施的污损，而阳极 材料是保证这一技术成功实施的关键所在。我国现有的金属氧化物阳极涂层 存在电催化活性低、使用寿命短等缺陷，大大限制了其应用。因此人们制备 了各种成分的氧化物阳极涂层，力求不断改善其不足，但至今尚未见突破性 改善的报道。 本文系统的研究了热分解法制备r u - t i 1 r 阳极涂层过程中的各影响因 素，并对其失效机理进行了分析。最后添加少量的s n 元素对r u - t i i r 阳极涂 层进行改性研究，并分析了阳极涂层制各方法的影响。 本文采用正交设计分析了涂层配方以及溶剂对阳极涂层性能的影响，并 通过g e m 、e d x 、x r d 、强化电解寿命、析氯电位、析氯电流效率、极化曲 线、循环伏安曲线和交流阻抗等试验方法，研究了不同组分阳极涂层的物理 性能和电化学性能。研究结果表明，r u - y i i r 氧化物阳极涂层的最优配方为 r u ：i r ：t i ；u ：z ：( 1 0 0 u z ) ( t 0 0 1 ) ，溶剂为正丁酵。并且发现正丁醇和异丙 醇混合使用对提高氧化物阳极涂层的耐蚀性有一定的帮助，但异丙醇的加入 同时会使阳极涂层的析氯电位升高、析氯电流效率降低。 涂液浓度对阳极涂层的表面形貌有着显著的影响，随着涂液浓度的增 加，阳极涂层表面龟裂纹增多，并变宽加深。当龟裂纹增加到一定程度时， 阳极涂层表面簇状晶粒的析出变得困难。从工艺和性能上综合考虑，涂液浓 度控制在0 3 5 m o l l 较为合适 对r u y i ，i r 氧化物阳极涂层在强化电解试验中的变化进行了过程监测并 探讨了其失效机理，得出阳极涂层的工作过程可分为三个阶段：“活化区”、， 。稳定区”和“失效区”。在“活化区”和“稳定区”，导致阳极涂层失活的 主导因素为活性物质的溶蚀，但两者之间的溶蚀形式大为不同。在“失效区” 导致失活的主导因素为涂层的剥落和基体表面y i 0 2 钝化膜的生成。 为改善r u - t i i r 氧化物阳极涂层的性能，在其中添加了少量的s n 元素。 结果表明，s n 组元的添加不仅有利于阳极涂层耐蚀性和析氯电流效率的提 高，而且能够有效降低涂层析氯电位。并且得出s n 组元的添加量为2 m 0 1 时，所得阳极涂层的综合性能较为优异。 山东大学硕士学位论文 最后对热分解法和溶胶一凝胶法制备的阳极涂层进行了比较，结果得出， 制备方法对阳极涂层的表面形貌具有显著的影响。与传统的热分解法相比， 溶胶一凝胶法制备的阳极涂层表面龟裂纹分布较为均匀，而且簇状晶粒的析 出现象更为明显。采用溶胶一凝胶法制备的r u - t i - l r 阳极涂层各方面的性能 都得到了显著的提升。 关键词：r u t i i x 氧化物阳极涂层；热分解法；溶胶一凝胶法；失效机理 添加s n 改性 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o l y z i n gs e a w a t e ri sav e r ye f f e c t i v et e c h n i q u ei np r e v e n t i n gm a r i n e f a c i l i t i e sf r o mo r g a n i cp o l l u t a n t s ，a n dt h ea n o d em a t e r i a l sa r ec r u c i a lf o ra s u c c e s s f u la p p l i c a t i o no ft h i st e c h n i q u e t h ea p p l i c a t i o no fm e t a lo x i d ea n o d e c o a t i n g sm a d ei nc h i n ai sg r e a t l yr e s t r i c t e dd u et ot h e i rd e f e c t ss u c ha sl o w e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds h o r ts e r v i c el i f e t h eo x i d ea n o d ec o a t i n g sw i t l i d i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sh a v eb e e np r e p a r e dt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e sb u tt h e r ei s l i t t l es u b s t a n t i a l l yb r e a k t h r o u g h t h ee f f e c to fp r e p a r a t i o nf a c t o r so nt h ep r o p e r t i e so fr u - t i - i ra n o d e c o a t i n gp r e p a r e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nw a si n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l y , a n d t h em e c h a n i s mo fd e a c t i v a t i o nw a sa l s os t u d i e di nt h i sp a p e r t h ep r o p e r t i e so f r u - t i i ra n o d ec o a t i n gw e r ei m p r o v e db ya d d i t i o no fs c a r c es ne l e m e n t t h e i n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nm e t h o dw a sr e s e a r c h e da tl a s t t h ei n f l u e n c eo ff o r m u l aa n ds o l v e n to nt h ea n o d ec o a t i n g sw a sg a i n e db y t h eo r t h o g o n a la n a l y s i s ，a n dt h ep h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e a n o d ec o a t i n g sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ， e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a yd e t e c t o r ( e d x ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a c c e l e r a t e dl i f e ， t h ep o t e n t i a lo fc h l o r i n ee v o l u t i o n ，c u r r e n te f f i c i e n c y , p o l a r i z a t i o nc u r v e ，c y c l i c v o l t a m m e t r ya n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) t e s t s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s tf o r m u l ao fr u t i - i ro x i d ea n o d ec o a t i n gw a sr u ：i r ：t i = u ：z ：( 1 0 0 u z ) ( m o l ) ，a n dt h es o l v e n tw a sn - b u t a n 0 1 t h em i x e ds o l v e n to f i s o p r o p a n o la n dn - b u t a n o lw a sb e n e f i c i a lt ot h ed u r a b i l i t yo ft h ea n o d ec o a t i n g s ， b u tt h ep o t e n t i a lo fc h l o r i n ee v o l u t i o ni n c r e a s e da n dc u r r e n te f f i c i e n c yr e d u c e d b e c a u s eo ft h ea d d i t i o no fi s o p r o p a n o la tt h es a m et i m e t h e r ew a sa no b v i o u se f f e c to ft h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no nt h e m o r p h o l o g yo ft h ec o a t i n g s t h es u p e r f i c i a lc r a c k si n c r e a s e da n db e c a m ew i d e r a n dd e e p e ra st h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d t h es u p e r f i c i a la g g l o m e r a t e s o fa n o d ec o a t i n g sc o u l dh a r d l ys e p a r a t e do u tw h e nt h ec r a c k si n c r e a s e dt oc e r t a i n d e g r e e f r o mt h ep o i n to fp r o c e s sp r o c e d u r ea n dp e r f o r m a n c e ，t h es o l u t i o n i 一 山东大学硕士学位论文 c o n c e n t r a t i o no f 0 3 5 m o l lw a ss u i t a b l e t h ec h a n g eo fr u t i - i ro x i d ea n o d ec o a t i n gd u r i n ga c c e l e r a t e de l e c t r o l y s i s t e s tw a sd e t e c t e da n dt h ed e a c t i v a t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h ea g i n g p r o c e s so ft h ea n o d ec o a t i n gc a nb ed i v i d e di n t ot h r e es t a g e s ：t h ea c t i v er e g i o n ”， “t h es t a b l er e g i o n a n d “t h ed e a c t i v a t er e g i o n ”i nt h ef i r s tt w os t a g e s 。t h e d i s s o l u t i o no fa c t i v ee l e m e n t sd o m i n a t e dt h ed e a c t i v a t i o np r o c e s s ，b u tt h e r ew a s as t r i k i n gd i f f e r e n c ei nt h ep r o c e s so fd i s s o l u t i o nb e t w e e nt h e m i nt h ed e a c t i v a t e r e g i o n ，t h ed e g r a d a t i o nw a sm a i n l yr e s u l t e df r o mt h ec o a t i n gf l a k e do f fa n dt h e i n s u l a t i n gt i 0 2g r o w no n t is u b s t r a t e s c a r c es ne l e m e n tw a sa d d e dt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so f t h er u t i i ro x i d e a n o d ec o a t i n g s r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no fs nn o to n l yi m p r o v e dt h e d u r a b i l i t ya n dc u r r e n te f f i c i e n c yo fc o a t i n g s ，b u ta l s oe f f e c t i v e l yr e d u c e dt h et h e p o t e n t i a l o fc h l o r i n ee v o l u t i o n 1 1 1 ea n o d ec o a t i n gw i t he x c e l l e n to v e r a l l p r o p e r t i e sw a so b t a i n e dw h e n t h ea d d i t i o na m o u n to fs nw a s2m 0 1 f i n a l l y , t h ea n o d ec o a t i n g so b t a i n e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o na n ds o l - g e l p r o c e s sw e ns t u d i e d ，r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e p a r a t i o nm e t h o dh a das t r i k i n g e f f e c to nt h em o r p h o l o g yo ft h ec o a t i n g s c o m p a r e dw i t ht h ea n o d ec o a t i n g s p r e p a r e db yt h et r a d i t i o n a lt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ，t h es u p e r f i c i a lc r a c k so nt h e a n o d ec o a t i n gf a b r i c a t e db yt h es o l - g e lp r o c e s sd i s t r i b u t e dm o r es y m m e t r i c a l l y , a n dt h es u p e r f i c i a la g g l o m e r a t e ss e p a r a t e do u tm o r ee a s i l y t h er u - t i - l ra n o d e c o a t i n gp r e p a r e db ys o l - g e lp r o c e s sh a dm u c hb e t t e rs y n t h e t i cp r o p e r t i e st h a nt h e o n ep r e p a r e db yt h et r a d i t i o n a lt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n k e yw o r d s ：r u - t i - i ro x i d ea n o d ec o a t i n g ；t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ；s o l g e l ； d e a c t i v a t i o nm e c h a n i s m ；i m p r o v e db ya d d i t i o no fs n 原创性声明 本入郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责 任由本人承担。 论文作者签名：薹塑 e l期：塑i ：点多 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向圉家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 套阂和借阅；本人授权山东大学霹以将本学位论文的全郝或郑分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 f 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 墨盟导师签名l 龇日 期：立竺! ：皇翌 山东大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 随着海洋事业的发展，海生物对海上设施及运输机械的附着污损引起了 人们的极大关注。各种海生物对船舶的污损，能够增加船的前进阻力，降低 船速和货运量，加大船的振动和燃料消耗。污损生物( 主要是无脊椎动物、藻 类等) 在海水管道中附着生长，会造成海水管道阻塞，降低海水流量，使冷却 水供应不足，有关设备不能正常运行。当污损生物( 主要是微生物粘质液) 在冷却器和冷凝器管板、管子上附着和繁殖时，可使传热效率降低，迫使有 关设备降低负荷运行，增加了运行成本。海生物的附着和生长还会加快金属 设备的腐蚀，使阀门关闭不严，设备转动机构失灵等等1 1 5 】。 为此国内外十分重视防污和防腐技术的研究，目前获得大力推广的有电 解海水防污、电解铜- 铝阳极防污防腐、铜氯联合防污和防污涂料4 种防污 技术。电解海水防污是通过电解海水制氯、利用次氯酸根离子的毒性防止海 生物污损的技术【6 1 ；电解铜铝阳极防污防腐系对铜阳极和铝阳极施加直流 电，铜阳极溶解下具有毒性的铜离子，而铝阳极电解后形成凝絮物，作为铜 离子的载体，粘附于海生物附着的地方，起到防污漆的作用；铜氯联合防污 是采用铜阳极电解时释放铜离子，析氯活性阳极电解海水产生次氯酸离子， 这两种有毒物质同时使用，产生“协同效应”，其防污效果比单独使用效果好 得多【7 】；防污涂料含有毒料，其作用是靠毒料不断从漆膜中渗出，在结构表 面形成一个有毒薄层，排斥或杀死停留在漆膜上的污损生物的孢子或幼虫【引。 而其中以电解海水防污技术最为有效，在电解海水制氯防污装置中，最核心 的部件是阳极材料。 二十世纪六十年代荷兰人b e e r 发明的金属氧化物涂层阳极是工业用阳 极的一大突破1 9 1 。这种类型的阳极称为尺寸稳定性阳极或d s a ( d i m e n s i o n a l l y s t a b l ea n o d e ) 型阳极。它大多以惰性钛板为基体，在其表面涂覆一层混合金 属氧化物制成。涂覆层一般为贵金属氧化物( 如i r 0 2 、r u 0 2 等) 和阀金属氧 化物( 如t i 0 2 等) 的混合物。 自d s a 阳极出现至今，其已在工业生产中发挥了重要的作用。它目前已 被广泛地用于氯碱工业【1 0 l 、水电解、废水处理【1 1 、有机物合成及电沉积工业 山东大学硕士学位论文 中。但是，当用于电解海水制氯时，其在使用寿命、电催化活性、电流效率、 抗锰离子污染等方面仍显不足。例如，在电解海水过程中，除了阳极上发生 析氯反应以外，同时伴随大量的氧在涂层表面析出，使得金属氧化物涂层的 缺氧固溶体相被破坏，涂层与钛基体界面产生不导电的 r i 0 2 钝化膜，从而导 致电极失效。另外，海水中的硫化物、碘化物、溴化物等杂质会参与阳极竞 争析出反应，溶解锰、铁在阳极反应过程中也会在涂层表面沉积下来，以上 因素都会极大地影响阳极涂层的电化学性能及稳定性，导致电极失效【1 2 】。 总的来说，电解海水用金属氧化物阳极涂层应该具有非常高的电催化活 性以及长的使用寿命，这就需要所制备的阳极涂层能够在高电流密度下保持 优异的耐污染能力和耐蚀性。通常在阳极涂层的使用过程中，为了清除表面 沉积的m n 、f e 、c a 、m g 等杂质，需要对阳极涂层施加反向电流，所以阳极 涂层也应该具有一定的抗氢腐蚀能力 1 3 1 。 尽管d s a 存在诸多不足，但真正用于电解海水的阳极涂层仍是以d s a 为基础的。现将国内外对d s a 做的大量研究工作综述如下。 1 2 阳极涂层性能影响因素 金属氧化物阳极涂层的性能影响因素众多，但主要应从基体、金属氧化 物涂层以及制备工艺三方面来考虑。 1 2 1 基体因素 1 2 1 1 基体的选择 基体金属的化学及电化学稳定性与阳极涂层的使用寿命直接相关，所以 基体金属的选择是获得性能良好的阳极涂层的关键步骤之一。 基体金属要求具有耐电化学腐蚀性，有一定机械强度，便于加工制造， 表面容易形成钝化膜而本身导电性能良好等性能特点。 目前一致公认作为d s a 的基体，必须是具有单向载流性质的阀形金属 ( v a l v e m e t a l ) ，如钛( t i ) 、钽( t a ) 、锆( z f ) 、铌( n b ) 。钽的稳定性和导电性最适 合作d s a 基体，但其价格昂贵，而且制作过程中热分解需无氧条件，工艺复 杂，无实用价值。z r 、n b 与t a 类似。 因此，一般选择t i 作为d s a 的基体， 而t i 价格便宜，密度小，加工方便， 特殊情况下使用t a 和n b 。但t i 的电 阻率是t a 和n b 的3 4 倍，是c u 的2 5 倍，这是其作为基体金属的一个缺 2 山东大学硕士学位论文 点【1 4 】 以其它材料作为d s a 的基体在文献中也有所报道。c b o c k 等人【 】在相 同条件下用热分解法分别制备了以t i 为基体和以a l 为基体的i r 0 2 涂层，并 研究了它们的使用寿命和失活机理。结果表明，在o 5mh 2 s 0 4 溶液中，施 加恒定电流密度1 0 0 m a c m 2 的加速实验条件下，烧结温度为3 5 0 的以a l 为基体的i r 0 2 涂层强化电解寿命只有3 h ，而烧结温度为5 5 0 1 2 的以a i 为基 体的i r 0 2 涂层强化电解寿命大约为2 3 h 。与之相比，烧结温度分别为3 5 0 和5 5 0 的以t i 为基体的i r 0 2 涂层强化电解寿命均大于6 0 h 。在强化电解过 程中，以a l 为基体的i r 0 2 涂层会逐渐剥落，并且在灿基体上形成一层不导 电的a l 氧化物薄膜，从而导致阳极涂层失效。一般来讲，活性i r 0 2 涂层与 基体t i 的结合力比其与基体a l 的结合力要大。值得一提的是，当在a l 基体 上电化学沉积一层含i r 中间层时，涂层的使用寿命就会有所增加。 1 2 1 2 基体表面处理 为了得到与基体结合力良好的金属氧化物阳极涂层，在涂覆活性涂层之 前，必须对面基体进行一系列的预处理和表面改性。作为制备d s a 的第一 步，表面处理的质量将直接影响到阳极涂层性能的好坏。 j k r y s a 等人【1 6 】研究了t i 的表面处理对i r 0 2 t a 2 0 5 涂层的使用寿命和表 面形貌的影响。t i 基体分别用3 0 的热浓盐酸( 分别在3 0 、5 0 、8 0 下 刻蚀1 9 h 、5 h 、l h ) 和5 氢氟酸( 在2 5 下分别刻蚀2 m i n 、3 0 r a i n ) 进行表 面处理。应用s e m 对表面处理后的基体和阳极涂层进行表面形貌观察，结 果表明，表面预处理对涂层表面形貌有很大的影响。涂覆活性涂层前，热浓 盐酸处理过的t i 基体表面形成了散布的t i h 2 ，并且在表面形成微观粗糙度。 而用5 氢氟酸处理过的t i 基体表面则不会形成t i h 2 ，并且在表面形成了宏 观粗糙度。涂覆活性涂层后，用热浓盐酸处理过基体的涂层表面仍很粗糙， 粗糙表面不能被活性氧化物层所覆盖，粗糙度仅轻微下降。而用氢氟酸处理 过基体的涂层表面与未经任何基体处理的涂层表面接近，涂层表面存在大的 龟裂纹，部分表面层甚至出现剥落现象。在强化电解( 2 5 、o 5 m h 2 s 0 4 溶 液、j = 2 a c m 2 ) 实验条件下，先用氢氟酸再用热浓盐酸处理过基体的阳极涂 层，要比仅用5 氢氟酸处理过基体的涂层的强化电解寿命长得多，同样比 基体表面未经任何处理的涂层的寿命长得多。究其原因是基体的表面粗糙度 山东大学硕士学位论文 不够，或者是在用氢氟酸处理过程中基体形成了宏观粗糙度。金属氧化物涂 层中的活性成分i r 0 2 有一定的溶解速度，基体预处理得到的表面粗糙度越大， i r 0 2 的稳定溶解率越低，因此涂层的使用寿命越长。 由此可见，基体预处理对阳极涂层的使用寿命和电化学性能有很大的影 响。基体预处理的好坏直接影响到阳极涂层的附着程度及致密程度，而涂层 的致密程度决定了活性成分在阳极涂层使用过程中的溶解速度，活性成分的 溶解速度又决定了涂层的使用寿命及电化学性能。因此，基体预处理是制备 金属氧化物阳极涂层的关键步骤之一。 在基体预处理过程中，酸洗之前还需进行碱洗以去除油污，另外还有人 使用喷砂、打磨、抛光等手段对基体进行表面处理，但不管使用什么方法， 其目的均是为了改变基体的表面性质，使得金属氧化物涂层能更加牢固地附 着在基体之上，以获得性能更加优异的阳极。 针对t i 基体的改性问题，许多人提出了在金属氧化物涂层与t i 基体之间 施加一层中间层以增加涂层的耐蚀性。王岚等【1 7 】的研究表明，在t i m n 0 2 和 t i p b 0 2 电极中引入c 0 3 0 4 、p d o 、s n 0 2 或s b 2 0 3 中间层后，界面电阻能够大为 降低；陶自春等【1 8 】等制备了含p t 中间层的i r t a 金属氧化物阳极涂层，结果表 明，在i r - t a 涂层成分相同和厚度足够的情况下，中间层的成分和表面形貌对 涂层的电化学性能没有影响；磁控溅射镀铂中间层能够得到寿命较长的阳极 涂层。同样，在i r - t a 氧化物阳极涂层中引入p t - t i 合金中间层也可以显著地延 长涂层的寿命【1 9 1 。v v g o r o d e t s k i i 等【2 0 1 提出，在活性涂层与t i 基体之间引入 中间层可有效地阻止t i 基体的氧化，其原因可解释为中间层在t i 基体上形成 了一层致密层，阻止了氧气的渗透。 1 2 2 金属氧化物涂层因素 1 2 2 1 二元金属氧化物阳极涂层 目前在氯碱工业中大量推广应用的金属氧化物阳极涂层，从涂层的活性 成分来讲绝大部分是钌钛类氧化物 2 1 2 3 ，这种配方只是国外六十年代末期 发表的专利。这种涂层虽然在电解氯化物溶液中可经久耐用，但由于涂层的 析氯和析氧电位相差不大( 约为o 1 v ) ，在析氯反应过程中会伴随大量的氧 气产生，从而破坏涂层的缺氧固溶体结构。另一方面，氧气扩散到涂层和t i 基体的界面，逐渐形成t i 0 2 钝化膜，在涂层与t i 基体之间就形成一个反向 4 山东大学硕士学位论文 电阻较大的p n 结，从而导致涂层丧失活性，因此不适合作为电解海水用阳 极涂层。 针对钌钛氧化物阳极涂层的种种不足，各国的研究者们对二元氧化物的 组成做了大量的研究工作，找到了适合各种不同用途的金属氧化物阳极涂层， 这都为制备性能优异的电解海水用阳极涂层提供了有利的借鉴。 目前d s a 的研究趋势可总结为以下五点： ( 1 ) 对于既定需要反应的电催化活性的改善； ( 2 ) 对不需要反应的电催化活性的抑制； ( 3 ) 电极材料的稳定化； ( 4 ) 用价格低廉的金属材料代替贵金属材料； ， ( 5 ) 寻找对环境无污染的“绿色材料”。 为了寻求性能更加良好的阳极涂层，改善传统的钌钛氧化物阳极涂层的 性能，国内外许多研究者对涂层中的惰性元素t i 进行了替代，制备了各种成 分的含r u 二元金属氧化物阳极涂层。 m i n o r ui t o 等人 2 4 】用热分解法制备了不同成分的t i 基r u 0 2 - s n 0 2 涂层， 并采用h r s e m ( h i g hr e s o l u t i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 、a f m ( a t o m i c f o r c em i c r o s c o p e ) 、s a m ( s c a n n i n ga u g e rm i c r o s c o p e ) 对涂层的表面形貌进行 了分析。结果显示，阳极涂层的电催化活性与r u 0 2 - s n 0 2 的成分配比有强烈 的依赖关系。富含s n 的涂层面积形成了非常细微的颗粒，因此有较大的活 性表面积。而且指出，要制备活性表面积较大的涂层，其表面形成的超细颗 粒的尺寸必须小于1 0i l m 。 o r c a m a r a 2 5 1 等人在t i 基体上制各了r u 0 2 - z r 0 2 涂层，研究结果表明， 随着烧结温度的升高，涂层表面活性点数目会有所减少，在烧结温度为3 5 0 时，所得涂层的伏安电量最大。当涂层活性氧化物的载量大于8 m g ，c m 2 时， 活性涂层的伏安电量不会再有所增加，涂层的最佳配比为5 0 m 0 1 r u 0 2 而对活性元素r u 的替代也作了大量的研究。i r 0 2 是一种优良的析氧催化 剂并能在酸性溶液中保持稳定。目前，已有多种以i r 0 2 为活性组元的析氧金属 阳极涂层在工业中得到了应用，如钌一铱( t i r u 0 2 i r 0 2 ) 阳极涂层，i r 0 2 既是活 性氧化物又作稳定氧化物；铱一锡( t i i r 0 2 s n 0 2 ) 阳极涂层；铱( t i i r 0 2 ) 阳极涂 层；铱一钽( t “i r 0 2 t a 2 0 5 ) 阳极涂层等2 们。 5 山东大学硕士学位论文 k a z u k ie n d o 等人t 2 7 1 5 , j 备了i r 。t i l ，0 2 混合氧化物涂层，并采用x r d ( x r a y d i f f r a c t i o n ) 、s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 、e d x ( e n e r g yd i s p e r s i v e x - r a ys p e c t r o m e t r y ) 、x p s ( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o m e t r y ) 对涂层表面进行 了分析。值得注意的是，当用1 0 的草酸刻蚀t i 基体6 0 m i n ，并且每次涂载 量较大时，所得涂层表面形貌为常见的龟裂纹状。而当在温和环境( 1 0 草 酸，5 m i n ) 下刻蚀t i 基体，并且减小每次的涂载量时，所得涂层表面形貌较 为平整，不存在龟裂纹。涂层的表面形貌与成分有强烈的依赖关系，当x 0 6 时，涂层表面就会变的非常不均匀，在龟裂纹状的表面散布着一些 2 0 0 3 0 0 n m 大小的颗粒。 e n b a l k o 等人【2 8 1 制备了i r s n 混合金属氧化物阳极涂层。结果却发现， 当用大量的s n 作为具有电催化活性的贵金属的稀释剂时，涂层的析氧电催 化活性有所降低。t a 2 0 5 是一种化学稳定性很强的物质，它作为涂层的惰性 组分可以对涂层中活性物质进行有效保护，因此i r 0 2 和t a 2 0 5 二元氧化物组 合在水溶液中兼具最高的析氧电催化活性和电化学稳定性，是析氧用最佳电 催化材料【”1 。胡吉明等【3 0 】发现，随着制备温度的升高，i r - t a 氧化物涂层表 面的裂纹逐渐减少，结果导致表面活性点的下降。但随着制备温度的升高， 涂层表面析出的晶粒变细、裂纹减少，阳极涂层的致密度增大，电化学孔隙 率下降。涂层致密度的提高可以有效地阻止电解液通过涂层渗入基体，提高 涂层的使用寿命。因此高温氧化有利于涂层形成致密结构，使其寿命大大增 加，但是涂层活性偏低。涂层的厚度和钛基体的表面处理同样会影响i r 0 2 t a 2 0 5 涂层的性能。 在烧结温度为4 5 0 ，i r 0 2 摩尔含量为7 0 时，i r - t a 氧化物阳极涂层在 h 2 s 0 4 溶液中表现出最高的析氧电催化活性。在电解过程中，涂层发生了三 种破坏类型：( 1 ) 活性组分的溶解；( 2 ) 通过涂层中的多孔结构进行电解液的 渗透；( 3 ) 钛基体的溶解和阳极氧化。其电解过程可分为三个阶段：“活性区”、 “稳定区”和“失活性区”。在“活性区”和“稳定区”，氧化物涂层的损失 主要由活性物质的溶解引起。而在“失活性区”，氧化物涂层的损失主要由发 生在钛基体和氧化物界面的剥落引起1 3 1 1 。 从电镜照片上可以看到，i r 0 2 t a 2 0 5 涂层的形貌与含r u 涂层有很大的差 别。涂层表面呈现近似蜂窝状的形态，观察不到象含r u 涂层那样的龟裂痕 6 山东大学硕士学位论文 迹，这种结构无疑会大大增加对钛基体的保护，延缓0 2 的侵入并生成绝缘氧 化物的进程【3 2 1 。 综上所述，涂层的最佳组成既不是由活性氧化物单独决定，也不是由惰 性氧化物单独决定，而是由二者共同决定。金属氧化物涂层的稳定性主要依 赖于导电氧化物的阳极稳定性，也依赖于不导电氧化物对基体金属的保护性。 但阳极稳定性的最佳组成不同于电催化活性的最佳组成，导电金属氧化物的 电化学稳定性顺序为： i r 0 2 p t r u 0 2 p d o 而导电金属氧化物的析氯反应( c e r ) 活化过电位排列顺序为： p d o r u 0 2 i r 0 2 p t 析氧反应( o e r ) 活化过电位排列顺序为： r u 0 2 i r 0 2 p d o p t 对于电解海水用阳极涂层，需要具有非常高的电化学稳定性，并且需要 具有较好的氯氧选择性能，即具有低的析氯反应活化过电位和高的析氧反应 活化过电位。总的来说，i r 0 2 具有电解海水所要求的极好的综合电化学性能， 因此，在电解海水用阳极涂层中添加活性元素i r 是非常有必要的。 1 2 2 2 多元金属氧化物阳极涂层 在d s a 的制备过程中，活性氧化物提供了电极的电催化活性，惰性氧化 物提供了电极的稳定性。而在具体的应用中，为了改善阳极涂层的某些特殊 性能，添加第三组元是非常有必要的。将具有高氧和低氯过电位、高电流密 度下耐o 、s 、b r 腐蚀且能与r u 、n 形成固溶体的铂族贵金属( i f 、p t 、p d 、 r h 等) 与化学价态4 的过渡族金属( s n 、s b 、c o 、m n 、n i 等) ，复合构成 多元金属氧化物涂层，充分发挥不同氧化物的电化学性能，是金属氧化物阳 极涂层发展趋势之一。 i r 、s n 的原子( 离子) 半径与r u 、t i 十分相近，i r 0 2 、s n 0 2 、r u 0 2 和 n 0 2 有相同的金红石晶体结构；s n 的电负性( 1 8 ) 与r u ( 2 2 ) 、i r ( 2 2 ) 的差别较 小，而且s n 0 2 有着良好的析氯析氧选择性，并且s n 4 + 为最高价态，化学稳 定性较好i r 0 2 、s n 0 2 、r u 0 2 和t i 0 2 之间可以形成金红石型固溶体；c 0 3 0 4 能极大地改善涂层的析氯活性。所以，在r u 、t i 氧化物固溶体涂层中添加 s n 、c o 、i r 等组元不仅可以增加涂层的活性，而且这些元素具有良好的析氯 7 山东大学硕士学位论文 催化活性，当它们与固溶体组元相互作用达到良好的内混合时，能进一步改 善涂层析氯效率与稳定性【”】。因此从理论上讲，通过多组元的合理配比，可 以提高阳极涂层的催化活性，降低析氯电位，延长涂层的工作寿命。 刘惠章等【3 引制备了含r u 多元氧化物阳极涂层并与传统的r u t i 阳极涂 层相比较。结果得出：多元氧化物阳极涂层的性能大大优于r u t i 阳极涂层， 尤其是多元氧化物阳极涂层强化电解寿命成倍地延长。多元氧化物阳极涂层 的析氯极化曲线与r u - t i 涂层的析氯极化曲线相吻合，表明多元涂层在析氯 反应方面和r u - t i 涂层相同。多元氧化物阳极涂层的析氧极化曲线高于r u t i 涂层的析氧极化曲线，而且随着电流密度的增加，两者之间的差距也随之增 大。这表明多元氧化物阳极涂层的析氧过电位较r u t i 阳极涂层的高，在高 电流密度的条件下，多元涂层的高析氧过电位更为明显，因此多元涂层的析 氯反应选择性提高，氯内含氧量下降。 在传统的r u t i 阳极涂层中加入第三组元以改善涂层的性能，是目前研 究较多的一个领域。杨桂林等【3 4 】将r u - t i s n 三元氧化物阳极涂层与r u t i 阳 极涂层进行了比较。结果发现，在含r u 量基本相近的情况下，r u t i s n 阳 极涂层的析氯活性和强化电解寿命都优于r u - t i 阳极涂层。并且表明，与 r u - t i 和r u t i i r 阳极涂层相比，r u t i s n 三元氧化物阳极涂层具有一定的析 氧活性和抗氧化作用。 k o h i c h ik a m e y a m a 等【”j 利用多种手段详细研究了t i 基r u t i i r 阳极涂 层的表面特性，结果表明，g u 0 2 、i r 0 2 和t i 0 2 形成了金红石型的三元固溶体 结构，衍射峰同时具有较大的宽度。通过t d s 、c v 和x p s 定量分析所得r u 0 2 的含量均低于名义含量，说明在阳极涂层制备过程中r u 元素有所丧失。作 者研究发现，x p s 只能用于涂层外部表面的分析，而t d s 和c v 则可同时用 于涂层外部和内部表面的分析，为研究阳极涂层的表面性能提供了借鉴。 t a f l a s s a l i 等【3 6 j 研究了r u t i p t 混合金属氧化物阳极涂层。研究结 果表明，由于活性元素p t 的加入，使得阳极涂层的表面积显著增加，而且随 着p t 含量的增加，阳极涂层的循环伏安电量q 也显著增加。当p t 和r u 以 正方形晶体从涂层表面上偏析出时，就会在表面产生r u 的富集区。x p s 结 果显示，r u 和t i 以独立的+ 4 价的氧化态形式存在，而p t 主要以p t ( o h ) 2 和 p r o 的+ 2 价氧化物形式存在当p t 的含量较低( 小于2 0 ) 时，能够发现 8 山东大学硕士学位论文 r u 0 3 ，而当p t 的含量较高( 大于2 0 ) 时，r u 0 3 消失。 此外，对传统的r u - t i 阳极涂层的改性研究还有d t c e s t a r o l l i 掣3 7 1 制备 的r u - t i - p b 阳极涂层，结果发现，p b 的引入减小了涂层颗粒之间的距离，有 利于电子的转移；l a d ef a r i a 掣3 8 l 研究的r u - t i c e 混合涂层，在碱性溶液 中比在酸性溶液中更加稳定：纪红等1 3 9 埽d 备t r u t i l a ；j i g 合阳极涂层，研究 结果显示，稀土元素l a 的加入可以提高涂层的电催化活性。 对传统的r u t i 氧化物阳极涂层的大的改进的研究也比较多。王廷勇等【4 町 选用贵金属铱作为活性组元，金属钽和钛作为惰性组元，采用热分解方法在 钛基体上制备了i r - t a t i 氧化物阳极涂层。其显微形貌为多孔性裂纹结构，当 铱含量较高时，涂层结构较为致密，但仍存在细小的裂纹。随着铱含量的降 低，钽与钛含量的升高，涂层表面形貌呈龟裂纹状，特别是钽含量很高时， 涂层表面的龟裂纹非常明显，裂纹数量较多，尺寸较大。从阳极涂层的s e m 照片中可以看到，新鲜阳极涂层表面呈现典型的裂纹泥结构，且裂纹数量较 多，而失效后的阳极涂层表面粗糙度增加，裂纹尺寸变大，数量增多，并发 生明显的脱落和剥离现象，说明在电解过程中涂层沿裂纹边缘优先发生溶蚀， 同时电解过程中所产生的大量气体对涂层起到强烈冲刷作用，结果使涂层造 成一定程度的机械磨损j 。 四元及四元以上的氧化物阳极涂层还不多见，但作为一个发展方向，对 其进行研究仍是非常有意义的。例如r u t i i r - c o 和r u t ii rp d 四元氧化物阳 极涂层都表现出比r u t i - - 元氧化物阳极涂层更好的稳定性与析氯活性【”】。 侯志强等 4 2 锖1 j 备了r u t i i r - s n 四元氧化物阳极涂层。分析结果得出，添n i r 、 s n 氧化物，虽然提高了涂层的耐氧腐蚀，但降低了涂层