（材料加工工程专业论文）原位自生mg2simgznsi复合材料的合金化变质机制及耐蚀性研究.pdf

| ； | ： l ，； ： 歹 m e c h a n i s m sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f i n s i t us y n t h e s i z e dm 9 2 s i m g - z n s im a t r i x c o m p o s i t e s a ，n l e s i sh m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e 血g b y b i a i ls o n g g a l l g a 撕s e d b y p r o f e s s o rl iz i q u 吼 s u b m j t t e di np a l t i a 】f l 】1 j f i l l n l e n t o fm e r - e q l u i r e n l e n t s f o r t l l ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e 曲g m a r c h ，2 0 1 0 一 ； ，；， 明。 本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复印件，允许 论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) ， 知 寿 南京航空航天大学硕士学位论文 镁合金是已实用最轻的金属结构材料， 有极其重要的应用价值和广阔的应用前景， 研究的热点之一。 摘要 在汽车、电子电信、航空航天和国防军事等领域具 其中通过合金化变质原位自生镁基复合材料是目前 本文以高s i 含量的m s g 盈- s i 复合材料为研究对象，采用o m 、s e m 、e d s 、) a 支d 、 图像分析软件和电子高温蠕变持久试验机等多种现代分析测试手段，并结合理论分析计算，系 统研究了富l a 稀土、b a 单元和复合合金化对其显微组织、腐蚀性能和力学性能的影响，得到 的主要结论如下： 单元合金化对复合材料的组织结构影响的研究结果表明，富l a 稀土和b a 均有效地细化了 m 臣s i m g 2 n s i 复合材料中的m s i 相，初生m 9 2 s i 的平均尺寸减小为3 0 i i l m ，共晶m 9 2 s i 尺 寸也有所减小，分布更加均匀。富l a 稀土、b a 元素的变质机理分别为：富l a 稀土作为表面活 性元素，有效地毒化了m s i 的生长步骤，抑制了它的异向生长；b a 元素在凝固初期与m g 、 s i 元素形成b a m s i 2 化合物，可以作为m s i 相有效的形核衬底，增加了m s i 的形核率， 从而细化了m s i 。 通过富h 稀土和b a 的复合添加，起到了协同变质m 9 2 s i 的作用。初生m & s i 变成了细 小的多边形状，平均尺寸达到了2 9 肛m ，数量较多；共晶m s i 数量明显减少，且变成了短杆 状或颗粒状，分布更加均匀。 富l a 稀土、b a 单元合金化对m s i m g z i 卜s i 复合材料耐腐蚀性能影响的研究表明，添加 1 富l a 稀土后，复合材料的宏观腐蚀速率为o 2 6 9 m - 2 h - 1 ，较基体合金的( 0 5 0 8 9 m 。2 - h - 1 ) 降 低了近5 0 ，腐蚀电流密度也显著降低；添加1 b a 后，宏观腐蚀速率为0 3 2 6 9 n r 2 h - 1 ，腐蚀 电流密度为4 7 4 1 l o 切( a c m ) ，降低了7 1 5 。 通过复合添加富l a 稀土、b a ，m 臣s m 争z n s i 复合材料获得了较单元合金化更优的耐腐 蚀性能。宏观腐蚀速率较变质前降低了5 3 ，腐蚀电流密度降低了近一个数量级。 通过显微硬度测试、室温和高温拉伸试验、高温蠕变试验等研究了富l a 稀土、b a 复合合 金化对m & s i m g - z n s i 复合材料力学性能的影响。结果表明，复合合金化使复合材料的平均显 微硬度略有升高，显微硬度标准偏差减小；当两种合金元素的复合添加比例为l ：l 时，复合材 料的室温和高温抗拉强度分别提高了4 5 7 和4 6 4 ，延伸率分别提高了6 4 3 和6 2 5 ；同时， 富l a 稀土、b a 合金化后m 勖s i m g - z n s i 复合材料的稳态蠕变速率降低了近2 0 倍。 关键词：原位自生镁基复合材料，合金化，m s i ，显微组织，腐蚀性能，力学性能 原位自生m s i m g z n s i 复合材料的合金化变质机制及耐蚀性研究 m a g n e s i u ma l l o yi st h e1 i g h t e s ts t l l l 咖r a lm a t e r i a lw h i c hh 淞b e e nw i d e l yu s e d ，s oi th 勰v e d ， i m p o r t 锄ta p p l i c a t i o nv a l u e 孤db r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t si i ll o t so ff i e l d s 吼l c h 觞龇m o t i v e ， e l e c 缸d n i c sa n dt e l e c 册删i l i c a t i o n s ，r o s p a c ea n dd e f e m e ，m i l i t a 巧a n ds o ，i i l1 7 l ，! t l i c h 把a r c h0 n 廿l ei r i s i t um a 孕圮s i 吼r r 扭衄政c o n l p o s i t eb ya l l o y i n gm o d i f i c a t i o ni s0 n eo fm eh o t t e s t 他s e 砌p o 协t s h l 衄sp a p e r ，t l 圮e 虢c to fm cl a 矗c hr 峨- e a 血，b as i l l g l e 锄dc o m p o s 绝a j l o y i i l go nm e 觚c r o s t m c t u 他，c o 玎0 s i o nr e s i s t a l l c e 锄dm e c h a i l i c a lp 哪) e r t i e so fah 啦s ic t e n tm 9 2 s i m g - z i l - s i m a t r i xc o i n p o s i t ew 弱s y s t e m a t i c a l l yi i l v e s t i g a t e db ym e a l 塔o fo p t i c a ll i l i c r o s c 叩y ( o m ) ，锄m g e l e c 的ni i l i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - m yd i f t i o ns p e c 的s c o p y r d ) ，雠珏；) ，d i s p e 塔i v es p e c 缸d s c o p y d s ) ，i i l 诅g ep r o c e s s i l l g s o 危1 j l ，a 坨 雏de l e c t r 疵c 托e p t e s t i i 培m a c l l i n e 勰d l e o 鹏t i c a l c a l c u l a t i o n t h en l a i l lc o n c l u s i o n s0 _ b t a i l l e da 1 ca sf 1 0 n o w s ： t h es i i l 酉ee l e 腓嫩ta u o y i i l gm o d i f i c a t i o n 托蛐l t ss h o w nt l l a tl a 莉c hr a r ee a r 吐l 卸db ac o u l d e c t i v e l ym o d i 匆t l l em 9 2 s ip h 雒ei i ln 圮m s i m g z n s im 曩t r i xc o n l p o s 他s w h 锄吐把a d d i n g a m o u n to f 1 ee l e m e n t sw 弱l ，圮s 屯臻o f 吐圮p r ：呻m 助s iw 舔3 0 肛i l l ，锄d 圮s i 笳o f t 量圮e u t e c t i c m 勖s iw 勰a l s od e c r e 鹪e d 1 1 圮坞啦m e c h a i l i s m so fl a 新c hr a r e e a m l 锄db aw e 北舔f o n o w s ： l a 硒c h 眦_ c a n h 笛as u r f a c t a l l t ，c 越e 仃e c 帆l yp o i s o d 血em s ig 曲s 卸s 锄di i l i 曲i t c dm e 印w i l lo f 圮m 臣s i a t 吐圮i l l i t i a lo fm e l i d i f i c a l i o i l ，t l 圮e l e m e 施o fb a m g ，s if o 珊l c di n t o b a m 9 2 s i 2c 伽叩。如d ，w 】1 i c hc o u l db eh e t e r o g 锄e o 吣n u c l e io ft l 圮p 矗删i r ) rm 臣s i ，a n d 胁l l yr e 缸e d t l 圯m 9 2 s i p h 私e 。 l a 面c h 础e a 曲a n db aa d d i t i h a dc o n l b i n 撕v ee 虢c t 嘶m er e 缸e 珊m to fm s i p 血谢y m 9 2 s ic h 缸塔e d 丘d mc o a 墙ed e n 础t i cs l l a p ei n t 0f i n ep o l y g o m lp a n i c l e sw 曲也ea 、r e m g es i o f a b o u t2 0 肛1 1 k 锄o u n to fp r i i n a 巧m s iw 舔a l s oi i l c 陀雒e d 1 k 翻l t e c t i cm 9 2 s i 郴d e c r e 弱e d ， a n dc h 她g e di i l t 0s h o nb a 培o rs m a np a m c l 骼 ，n 圮e 彘c to fl a 矗c h 删他一e a m l ，b as i l l g l ee l e m e ma 1 1 0 y i i l go nl l 圮c 0 仃o s i o np r o p e r t i e so f 龇 m 勘s 们讧争z n - s im a 竹投c 优n p o s i t e sw 笛托s e 鲫c h e d t h er e s u l t s i l l d i c a d e dt l l a t 也ec 0 仃0 s i o n 陀s i s t a i l c eo f 雠c 唧o s i t e sw 淞 s i 鲥f i c 锄t l yi m p r 0 v e d 讹e n 舭d1 r e ，m ec o 唧o s i t e s c o r r o s i o nr a c e 、a s0 2 6 9 m 2 h 1 ，r e d u c e db y5 0 n 圮c o n 0 s i o nc u 玎c i n t 如塔蚵w 舔a l s od e c 代a d w i 也1 b aa d d i t i o n ，地c o r r o s i o nr a t ew 蠲0 3 2 6 9 m 2 h 1 ，1 1 l ec o n o s i o n 饿嫩t 妇塔时w 觞4 7 4 1 l o 钡a c r i r 2 ) ，碍d u c e da _ b o u t7 1 5 。 b ya l ec o m b i n 撕v ea d d i t i o no fl a 币c hr a r e - e 枷l 锄db a ，w h e nt h e 锄o u mw 嬲吐地s a m e ( o 5 ) ， i i r 毛 ， ， k e yw o r d - s ：i n s i t i ls ) r l l t l l 鹤i z e dm 呼i e s i u mm 删xc o m p o s i t e s ；a l l o 姐n g ；m 臣s i ；i i l i c r o s m l c t u 托； c o n 0 s i o np r o l p e m e s ；m e c h a i l i c a lp r o p e m e s m 原位自生m 9 2 s i m g z n s i 复合材料的合金化变质机制及耐蚀性研究 目录 第一章绪论l 1 1 概述1 1 2 镁的基本性质1 1 3 镁合金的分类2 1 4 镁合金的腐蚀与防护。3 1 4 1 镁合金的腐蚀3 1 4 2 提高镁合金耐蚀性能的方法。3 1 5 镁合金的强化。7 1 5 1 镁的合金化强化。：7 1 5 2 镁合金的热处理强化7 1 5 3 镁合金亚稳态和非晶态强化8 1 5 4 镁合金的复合强化8 1 6 镁基复合材料的研究现状8 1 6 1 外加增强体镁基复合材料8 1 6 2 原位自生镁基复合材料9 1 7 本课题研究的目的和意义1 0 1 8 本课题研究的内容和方法l l 第二章试验原料和方法。1 3 2 1 试验原料1 3 2 2 试验方法。1 3 2 2 1 复合材料的制备1 3 2 2 2 复合材料的显微组织观察1 4 2 2 3 复合材料的耐蚀性能测试1 5 2 2 4 复合材料的力学性能测试1 6 第三章富l a 稀土、b a 合金化对m 9 2 s i m g - z n - s i 复合材料显微组织的影响1 8 3 1 富l a 稀土对m s m g z n s i 复合材料显微组织的影响1 8 3 2b a 对m 9 2 s i m g - z n s i 复合材料显微组织的影响2 l 3 3 富l a 稀土b a 复合变质对m 9 2 s 伽g - z n - s i 复合材料组织的影响2 4 3 4 本章小结：2 6 i v 第 4 1 2 腐蚀产物膜分析2 7 4 1 3 腐蚀形貌观察2 8 4 1 4 极化曲线测试3 0 4 1 5 中性盐雾腐蚀试验( n s s 试验) 3 1 4 2b a 对m s i m 弛1 s i 复合材料腐蚀性能的影响3 3 4 2 1 腐蚀失重试验。3 3 4 2 2 腐蚀产物膜分析3 3 4 2 3 腐蚀形貌观察3 5 4 2 4 极化曲线测试3 6 4 2 5 中性盐雾腐蚀试验3 6 4 3 富l a 稀土b a 复合变质对复合材料腐蚀性能的影响：。3 8 4 3 1 腐蚀失重试验3 8 4 3 2 腐蚀产物膜分析3 8 4 3 3 腐蚀形貌观察4 l 4 3 4 极化曲线测试4 2 4 3 5 中性盐雾腐蚀试验4 2 4 4m 臣s i 的变质对复合材料腐蚀性能的影响机理4 4 4 5 本章小结4 5 第五章富l a 稀土倍a 合金化对m s 蝴g - z n s i 复合材料力学性能的影响4 6 5 1 复合材料的显微硬度4 6 5 2 复合材料的拉伸性能4 8 5 2 1 抗拉强度和延伸率4 8 5 2 。2 拉伸断口观察4 9 5 3 复合材料的蠕变性能5 0 5 4 本章小结。5 3 第六章结论。5 4 参考文献5 6 致谢6 2 在学期间发表的学术论文6 3 v 原位自生m 9 2 s m g - z n s i 复合材料的合金化变质机制及耐蚀性研究 图、表清单 图1 1 本研究的技术路线。1 2 图2 1 浇注模具1 4 图2 2 恒电位法测量极化曲线的基本线路示意1 6 图2 3 拉伸试样1 7 图2 4 蠕变试样1 7 图3 1 添加富l a 稀土后复合材料的显微组织1 9 图3 2 复合材料l 、3 、4 的r d 图谱。2 0 图3 3m g s i 相图2 1 图3 4 添加b a 元素后复合材料的显微组织2 2 图3 5 添加1 b a 复合材料的乏d 图谱2 3 图3 6 添加1 b a 复合材料中m 9 2 s i 的s e m 图像及其核心质点的e d s 能谱2 3 图3 7 复合合金化后复合材料的显微组织2 5 图3 8 复合材料9 的) a 良d 图谱2 6 图4 1 添加富l a 稀土后复合材料的腐蚀失重速率2 7 图4 2 复合材料1 、3 的腐蚀产物膜微观形貌。2 8 图4 3 复合材料l 、3 的腐蚀产物国图谱2 8 图4 4 添加富l a 稀土后复合材料的微观腐蚀形貌2 9 图4 5 添加富l a 稀土后复合材料的极化曲线。3 0 图4 6 添加富【a 稀土后复合材料的宏观腐蚀形貌。3 2 图4 7 添加b a 元素后复合材料的腐蚀失重速率3 3 图4 8 添加1 b a 复合材料的腐蚀产物膜微观形貌3 4 图4 9 添加1 b a 复合材料的腐蚀产物膜) a d 图谱3 4 图4 1 0 添加b a 元素后复合材料的微观腐蚀形貌3 5 图4 1 l 添加b a 元素后复合材料的极化曲线3 6 图4 1 2 添加b a 元素后复合材料的宏观腐蚀形貌3 7 图4 1 3 复合合金化后复合材料的腐蚀失重速率。3 8 图4 1 4 添加o 5 r e + o 5 b a 复合材料的腐蚀产物膜微观形貌3 9 图4 1 5 添加0 5 砌0 5 b a 复合材料的各微区能谱4 0 图4 1 6 添加0 5 r 王 卜0 5 b a 复合材料的腐蚀产物图谱。：4 0 v 1 图4 1 7 图4 1 8 图4 1 9 图4 2 0 图5 1 图5 2 图5 。3 图5 4 图5 5 图5 6 图5 7 图5 8 复合材料的延伸率4 9 复合材料l 、4 的室温拉伸断口5 0 复合材料1 、4 的高温拉伸断口5 0 典型蠕变曲线k 5 1 复合材料的蠕变曲线5 2 复合材料的稳态蠕变速率5 3 表1 1 纯镁的一些重要物理参数2 表1 2 纯镁的力学性能。2 表2 1 试验用原料1 3 表2 2 富l a 稀土的化学成分( 叭) 1 3 表2 3 涂料配方。1 4 表3 1 添加富l a 稀土元素后复合材料的成分1 8 表3 2 添加b a 元素后复合材料的成分2 l 表3 3b a m 臣s i 2 与m 9 2 s i 部分晶面的晶格错配度计算2 4 表3 4 复合合金化后材料的化学成分2 5 表4 1 添加富l a 稀土后复合材料的电化学腐蚀数据3 1 表4 2 添加富l a 稀土后复合材料腐蚀后的外观评级3 2 表4 3 添加富l a 稀土后复合材料经盐雾试验后的重量变化数据3 3 表4 4 添加b a 元素后复合材料的电化学腐蚀数据3 6 表4 5 添加b a 元素后复合材料腐蚀后的外观评级。3 7 表4 6 添加b 元素后复合材料经盐雾试验后的重量变化数据3 7 表4 7 复合合金化后复合材料的电化学腐蚀数据4 2 表4 8 复合合金化后复合材料腐蚀后的外观评级4 3 表4 9 复合合金化后复合材料经盐雾试验后的重量变化数据4 3 表5 1 复合材料的化学成分4 6 v h 原位自生m s i m g - z n s i 复合材料的合金化变质机制及耐蚀性研究 表5 2 复合材料的显微硬度测试结果4 7 v i 南京航空航天大学硕士学位论文 第一章绪论弟一早 三：百下匕 1 1 概述 自1 9 世纪末叶至今，由于人类文明的快速进步，金属材料的消耗与日俱增，金属矿产资源 逐渐趋于枯竭。镁是地球上储量最丰富的元素之一，在地壳表层金属矿的资源含量为2 3 ，位 居常用金属的第三位。此外，在盐湖和海洋中镁的含量也十分可观，如海水中镁含量达2 1 1 0 ” 吨，可以说“取之不尽，用之不竭”。因此，在很多金属趋于枯竭的今天，加速镁金属材料相关 的科学与技术的研究是实现可持续发展的重要措施之一【1 】。 此外，人类进入2 1 世纪，在“节能降耗、保护环境、节省资源”的前提下，研发“更坚固、 更轻巧、更便宜和多功能”的材料始终是材料科技界追求的目标。镁是最轻的金属结构材料， 其密度为1 7 4 9 i 甜，仅相当于铝的2 3 ，钢的1 4 。同时镁合金还具有比强度和比刚度高、导热 导电性好，阻尼减震，电磁屏蔽，易于加工成型和容易回收等优点，在汽车，电子电信，航空 航天和国防军事等领域具有及其重要的应用价值和广阔的应用前景，被誉为“2 l 世纪绿色工程 材料”【2 渤。因此，镁合金已成为替代铝合金、钢铁和工程塑料的理想轻量化材料。正是由于其 诱人的特性和应用潜力，所以国内外研究机构近年来均在镁和镁合金的研究上倾注了大量的人 力和财力，如美国、德国、澳大利亚、日本等工业发达国于2 0 世纪9 0 年代以来相继出台了各 自的镁研究计划，投资数十亿美元，协调和组织联合科研院所、企业等各方面的研究力量，实 施大型的综合性攻关。 我国是世界上镁资源最丰富的国家，储量位居世界首位，已探明的菱镁矿石保有储量3 0 0 9 亿吨，约占世界探明储量的1 4 。为了促进镁合金材料的研究开发和应用，“十五”期间，师昌 绪等五位资深院士联合向中华人民共和国科学技术部写信呼吁开展镁合金的研究开发，得到了 科技部领导的高度重视，并在国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 和国家科技攻关计划中对 镁合金的开发与产业化给予了大力支持。迄今为止，我国在镁合金材料的应用研究和产业化方 面已取得较大进展。通过对镁合金关键技术研究和产业化的重大攻关，初步形成了从高品质镁 材料生产到镁合金产品制造的完整产业链，为我国实现由镁资源大国向镁资源强国的跨越奠定 了基础。 1 2 镁的基本性质 镁的原子序数为1 2 ，相对原子质量为2 4 3 2 ，位于周期表中第3 周期第2 族。镁的晶体结 构为密排六方，在2 5 时的晶格常数为：a 卸3 2 0 2 n m ，c = o 5 1 9 9 锄，晶胞的轴比为c ，a = 1 6 2 3 7 。 配位数等于1 2 时的原子半径为o 1 6 2 砌。镁的其它一些重要的物理参数见表1 1 所示。镁的体 l 原位自生m 9 2 s g z n - s i 复合材料的合金化变质机制及耐蚀性研究 积热容比其它所有的金属都低，此外，合金元素对镁的热容的影响也不大，因此镁及其合金的 一个重要特性是加热升温与散热降温都比其它金属快。 表1 1 纯镁的一些重要物理参数 镁在金属中的电化学顺序靠后，因此镁还具有很高的化学活泼性。镁在潮湿大气、海水、 无机酸及其盐类、有机酸、甲醇等介质中均会引起剧烈的腐蚀。但镁在干燥的大气、碳酸盐、 9 氟化物、铬酸盐、氢氧化钠溶液、苯、四氯化碳、汽油、煤油和不含水和酸的润滑油中却很稳 一 定。在室温下，镁的表面能与空气中的氧起作用，形成保护性的氧化镁薄膜，由于氧化镁薄膜 比较脆，而且也不像氧化铝薄膜那样致密，故其耐蚀性能很差。 镁的室温塑性很差。纯镁单晶体的临界切应力只有( 4 8 4 9 ) 1 0 5 p a ，纯镁多晶体的强度和硬 度也很低，因此不能直接用作结构材料。因此纯镁的主要用途是配制镁合金及其它合金。表1 2 为纯镁的力学性能【4 】 表1 2 纯镁的力学性能 1 3 镁合金的分类 镁合金通常按化学成分、成型工艺等来分类【5 l 。镁合金从成分上可分为含锆与不含锆的镁 合金两大类。一般含锆则不含铝，含铝则不含锆，因为铝锆同时加入镁合金中，它们会优先反 应而消耗，起不到合金化的作用。这两大类中又可分出许多种合金来。具体来说，根据镁合金 的主要元素，镁合金有含铝、锌、锆和稀土等五组。在此基础上，镁合金具体有如下几种：m g 舰l ， m g 捌抛n ，m g - a l - z n m n ，m g 么，m g - z n - z r ，m g r e z r ，m g - a 分髓- z r ，m 学y c i 冱函最 近，1 1 1 也被加入到镁合金中从而又形成了几种新的合金：m g t h z r ，m 哥1 1 1 _ z n - z r ， m g - a g - t h r e z r 。镁合金中加入稀土，主要是为了提高镁合金在高温下的力学性能。含稀土的 镁合金铸件由于价格较高，一般用于航空航天领域。目前汽车行业也开始对这类镁合金产生了 兴趣。此外，m g l i 合金( 密度 1 5 9 c m ? ) 以其极轻的重量也受到了航空与军事工业的关注。 如l a l 4 1 就可作为变形合金产品，有很好的延展性，但耐蚀性能较差。 2 铸造 目前铸造镁合金的发展较快，实用的铸造镁合金主要有m g - m z n ，m g - 血，m g z r z n ，m g z r - 稀土合金等。 1 4 镁合金的腐蚀与防护 1 4 1 镁合金的腐蚀 镁合金至今没有得到铝合金那样大规模的应用，其中最重要的一个原因就是镁合金的耐蚀 性能较差。镁是工程应用中最活泼的金属，2 5 时，m g ( m 9 2 - m g ) 的标准电极电位- 2 3 7 v ， 比铁、铝、锌、铜等金属都负，表面氧化膜一般稀松多孔，耐蚀能力低。镁合金在潮湿的空气 或水溶液中会遭受电化学腐蚀，阻碍镁合金产品在应用中发挥其优势，限制了其使用范围嗍。 镁合金的腐蚀类型主要有电偶腐蚀，点蚀，丝状腐蚀，高温腐蚀等几种【7 】。 1 电偶腐蚀 镁合金很容易发生电偶腐蚀。常常可以看到与阴极相邻的镁合金出现严重的局部腐蚀，阴 极可能是外部与之相接触的其它金属，也可以是镁合金内部第二相或杂质相。如果与氢的非平 衡电位接近的金属( 如f e ，n i 和c u ) 构成很大的阴极，镁合金将发生严重的电偶腐蚀。而与那些 具有较高的氢过电位的金属( 如a 1 、乃l j f c d ) 组成活化腐蚀电位，镁合金不会有很大的损害。 2 点蚀 镁是一种自然钝化的金属，当m g 在非氧化性介质中遇到c l 离子时，在它的自由腐蚀电位 ( 丘晰) 外会发生点蚀。m g 合金在中性或者碱性盐溶液中将会发生点蚀，重金属污染物也会加 快镁合金的点蚀。在m g - a 1 合金中，蚀坑是由于m g l 7 a l l 2 网状结构选择性地腐蚀形成的。 3 丝状腐蚀 丝状腐蚀是由穿过晶界表面运动的活性腐蚀电池引起的，头部是阳极，尾部是阴极，丝状 腐蚀发生在保护性涂层和阳极氧化层下面，没有涂层的纯m g 不会遭受丝状腐蚀。 4 高温腐蚀 高温时镁在空气中极易氧化，纯镁的氧化动力学曲线由4 4 0 时的抛物线型变成4 8 0 时的 直线型，且5 0 0 时的直线斜率大得多，这说明氧化镁在高温下是无保护性的。对三元镁合金， 随着温度增加，其腐蚀速率的增加要比纯镁相对静态的腐蚀速度高得多。这是由于存在于三元 合金中的少量杂质在高温下其活性增加，但m g r e 系具有较好的抗高温腐蚀能力。 1 4 2 提高镁合金耐蚀性能的方法 提高镁合金耐蚀性的常用方法主要有以下几种：( 1 ) 提高合金的纯度和开发新的合金；( 2 ) 3 原位自生m s i m g - z n s i 复合材料的合金化变质机制及耐蚀性研究 采用快速凝固工艺；( 3 ) 表面处理技术。前两种方法主要是提高整体部件的耐蚀性，而后一种 方法是在整体提高的基础上，通过不同方法在表面形成一种很薄的功能层来较大幅度地提高镁 合金的耐蚀性嗍。 1 高纯合金和新合金 使镁合金耐蚀性能下降的主要杂质元素有f e ，n i ，c u 和c o ，控制这些元素的含量是提高镁 合金耐蚀性能的有效途径之一。k 曲坞rkv 等【9 】比较了高纯镁合金与普通a z 9 1 合金的盐雾腐蚀 速率，发现普i 豇忆9 1 合金的盐雾腐蚀速率为高纯a z 9 l 合金的1 9 倍。这说明提高合金的纯度能 大大改善合金的耐蚀性 为了提高镁合金的耐蚀性，还可以加入新的合金元素，利用相结构和微观结构的分布开发 新的合金。目前，关于合金化提高镁合金耐蚀性能的研究主要集中在m g - a i 系合金上，并且已 经取得了一定进展。普遍认为，稀土元素可以降低有害杂质元素的含量，显著提高镁合金的抗 均匀腐蚀能力，因此开发稀土镁合金是改善镁合金抗腐蚀性能的一条有效途径【1 0 1 。杨洁掣1 1 】 研究了添加微量稀土元素钕( n d ) 对a z 9 1 镁合金微观组织和耐蚀性的影响，并从热力学角度 分析了n d 对提高合金耐蚀性的影响机制。结果表明，少量稀土n d 细化了合金的微观组织，使 m g l 7 a j l 2 相变得断续、弥散，生成了删相和m g a 1 m n - n d f e 金属间化合物；稀土n d 使合金 在3 5 n a c l 溶液中的自腐蚀电位升高，且与灿、o 生成了不连续的致密的氧化膜，提高了合金 的耐腐蚀性能；添加1 0 、j i 啪n d 时合金的耐蚀性最佳，腐蚀速率为o 2 8m g c m 。2 d - 1 ，比a z 9 l 合金 下降了一个数量级。 姚素娟等【1 2 】研究了加入不同量的s c 对a z 9 1 镁合金微观组织和耐腐蚀性能的影响。结果表 明，在o 1 8 o 7 范围内随着s c 含量的增加，合金的微观组织不断细化，且合金的耐腐蚀性 能得到提高，当s c 的加入量为0 3 9 时，合金的腐蚀电流密度最小。他们认为，合金的耐腐蚀 性能提高可能是因为灿与s c 反应，消耗掉了部分m ，使得作为阴极的p 相减少，且分布更为弥 散，从而阻滞了合金的阴极反应过程，降低了反应速度。 刘生发等【1 3 】研究了c e 对a z 9 l 镁合金在3 5 n a c l ( 质量分数) 水溶液中的腐蚀行为。结果表 明，加入少量的c e ( o 2 0 8 ，质量分数) 显著降低了合金的腐蚀速率和腐蚀电流密度，提 高了合金的平衡电位和腐蚀电位，而且含o 8 c e 的合金具有较好的耐腐蚀性能。 z h a n g g h u a i 等【1 4 】研究了富y 稀土元素对a z 9 1 镁合金组织、力学性能和耐蚀性能的影响。 发现稀土元素的加入显著细化了a - m g 和p - m g l 7 a l l 2 相，且镁合金的耐蚀性能提高了近4 0 倍。 2 快速凝固处理 快速凝固技术【1 5 】是一种有效提高镁合金耐蚀性的方法。其一方面能提高镁合金的固溶度， 使有害杂质固溶于合金基体中，不易析出，从而减轻了腐蚀倾向：另一方面能改善材料的微观 结构，使合金的晶粒更加细小、组织成分更加均匀，能抑制局部腐蚀。同时，快速凝固能增大 4 南京航空航天大学硕士学位论文 以高浓度存在的可以形成非晶体氧化膜的元素固溶度，促进更具保护性并有“自愈合能力”玻 璃体膜的形成，提高材料的耐蚀性能。如通过快速凝固处理增加镁固溶体中a l 的含量，可在镁 合金整个表面形成优良的富a l 钝化膜。这层有非晶体结构的膜被击穿后能迅速自我修复，因而 具有很好的保护性。而传统的含铝镁合金，砧主要集中在合金中的第二相( m g l 7 a 1 1 2 ) ，因此 合金表面只能局部形成钝化膜，耐蚀性较差。m a k 缸gl 等【1 6 】发现快速凝固工艺可以改变镁及 镁合金表面膜的组成和结构，m g ( o h ) 2 由晶体型转变成无定形的膜结构，从而提高了合金的耐 蚀性。常规情况下，y 在镁中的溶解度仅为3 7 5 ( 原子分数) ，而在快速凝固时，y 有可能高 出这一含量而不析出，因此快速凝固对镁合金的耐蚀性提高起有益作用。1 5 2 6 ( 质量分数) y 能使快速凝固的镁合金出现伪钝化区。y 在快速凝固的镁中不仅提高了镁的钝性，还升高了镁 的点蚀破裂电位。将y 加入到m g c u 合金中不仅提高了该合金的耐蚀性，还增宽了它的钝化区。 这可能与y 2 0 3 进入到表面膜m g o 的晶格中有关【1 7 1 。另外，快速凝固技术和合金化技术结合，可 以制备耐蚀性和力学性能优良的镁合金。 3 表面防护 目前用于镁合金表面处理的方法有化学处理、阳极氧化、金属镀层和激光处理等，且前三 者均可与有机涂层配合使用。 化学转化处理 化学转化膜是通过合金与某种特定溶液相接触，发生化学反应，在金属表面形成一层附着 力良好的难溶性化合物膜层，这层膜本身具有较好的耐蚀性能可以保护基体免受腐蚀介质的侵 蚀。自然形成的镁氧化膜的p h 值为1 0 5 左右，进一步进行涂装的难度较大。而化学转化膜提供 的表面膜从碱性转化为中性，为进一步的涂装提供了良好的基础，因此可作为涂装等后续处理 的底层，提高涂装漆膜的附着性。化学转化工艺能耗少、设备简单、投资少、容易操作、成本 低廉，不存在由于电力线分布不均而导致的膜层厚度不均及深孔处不能沉积膜层的弊端，应用 较为广泛【 】。 化学转化处理前镁合金表面需进行预处理，预处理主要有四个过程：除油、除表面污物、 除顽固性氧化物以及活化，这几个过程可以同时进行，也可分开进行，每个过程完成后均需彻 底水洗。为了防止刚生成的化学转化膜被环境中的某些因素破坏掉，丧失保护作用。镁合金经 化学转化处理后，还要进行封孔、涂油、涂装、干燥等后处理。 目前用于镁合金的化学转化工艺主要有铬酸盐工掣1 9 1 、磷酸盐高锰酸盐工型2 m 2 2 1 、锡酸盐 工艺【2 3 洲以及稀土盐工艺【冽和植酸转化膜工艺【2 6 】等。如高瑾掣2 7 l 在镁合金表面制备的铬化膜形 貌具有显微网状裂纹，膜层主要组成为m g o c r 2 0 3 、c r 0 3 和m g c r 0 4 。铬化膜的形成主要依靠 金属与六价铬之间的氧化还原反应。m g 、c r 共存说明了基体金属溶解参与成膜。并且，通过 铬化膜对镁合金涂装体系失效行为的分析发现，铬化层自身的耐蚀性能及对介质屏蔽作用明显 5 原位自生m 9 2 s i m g z n - s i 复合材料的合金化变质机制及耐蚀性研究 降低了镁合金表面的反应活性，阻滞了阳极过程的发生：铬化层改善了涂层与镁合金间界面结 合状况，延缓了因界面腐蚀引起涂层破坏的过程。此外，周婉秋等【2 8 】采用磷酸盐对镁合金a z 9 l d 和a z 3 l d 表面进行处理，获得了厚度约为1 0 胂具有非晶态结构的转化膜涂层。a z 9 1 d 镁合 金基体的微观结构对初始形成的转化膜及膜的形貌都有直接的影响。加入一定量的缓蚀剂，不 仅可以提高转化膜的耐蚀性，而且可使转化膜具有一定的自愈合能力。 阳极氧化 阳极氧化是镁合金工业化中常用的方法，它属于电化学氧化。镁合金阳极氧化时，镁合金 作为阳极，不锈钢、铁、镍或导电性电解池本身为阴极，阴、阳极放置于一定温度电解液中， 在外加电压和电流作用下，通过镁合金和电解液之间的电化学反应，使镁合金表面形成保护性 氧化膜。 随着人们环保意识的增强，镁及镁合金的阳极氧化正在向无铬环保方向发展。目前出现的 碱性环保型阳极氧化体系主要有硅酸盐铝酸盐体系、硅酸盐硼酸盐体系、铝酸盐硼酸盐体系、 硅酸盐氟化物体系、磷酸盐氟化物体系、有机羧酸盐体系等f 2 9 】。王利敏等踟成功研制出一种 不含铬、磷、氟等物质的环保型电解液，可以在a z 3 1 镁合金表面形成完整、均匀、致密、具有 良好耐蚀性的氧化膜。这些氧化物的存在弥补了形成m g o 时的体积收缩，提高了氧化膜的致密 性和完整性，大大提高阳极氧化膜的耐蚀性。王天旭等p 1 】采用环保型阳极氧化工艺，在低压恒 流条件下，在镁合金a z 3 l 表面获得了质量良好的白色氧化膜层。制得的阳极氧化膜的主要相组 成是m g o ，膜层与基体结合牢固，在质量分数为3 5 的n a c l 溶液中，阳极氧化的镁合金耐腐蚀 性优于没有经过