（材料学专业论文）聚醚砜及其共混膜的成形结构和性能的研究.pdf

摘要 在对聚醚砜( p e s ) 制膜体系的相分离行为和对p e s _ - _ 甲基乙酰胺( d m a c ) 体系流变性能研究的基础上，本文以p e s 为主要膜材料制备了平板膜和中空纤 维膜，并通过共混，制备了酚酞基聚醚砜( p e s c ) p e s 平板膜和中空纤维膜， 提出了p e s p e s - c 共混膜表层成孔机理。 、研究了聚醚砜溶剂非溶剂体系相分离行为 。 结合线性浊点关系( l c p 关系) ，根据浊点测定实验，通过三元相图研究了 p e s 制膜体系的相分离行为。研究结果表明：l c p 关系可以用于描述p e s 仃) m a c 7 j r , - l lp e si d m a c 1 ，2 丙二醇三元体系在相分离时的浊点组成，并可以依据l c p 关系外推计算二个体系的双节线；对于p e s ( d m a c 十i ，2 丙：二醇) 水四元体 系，发现水和l ，2 丙二醇作为一个组分处理时，体系仍然符合l c p 关系；水和 l ，2 丙：- 二醇对p e s d m a c 溶液在浊点组成上具自加和性，可以通过p e s d m a c 水及p e s d m a c 1 ，2 丙二醇体系的l c p 关系计算p e s ( d m a c + i ，2 丙二醇) 水体系的浊点组成；根据由l c p 关系计算得到的p e s d m a c ( 水+ d m a c ) 和 p e s d m a c ( 1 ，2 丙二醇+ d m a c ) 体系的双节线发现，当凝固浴中d m a c 加入量 在5 0 以上时，体系的双节线偏离d m a c p e s 轴的速度明显加快：随着非溶剂 凝固能力的下降，加入d m a c 对体系双节线在相图中位置的影响也越来越大。 二、研究了p e s d m a c 溶液的流变性能 在所研究溶液的浓度范围内( 1 8 2 8 ) ，p e s 溶液属于切力变稀流体，随 着p e s 浓度的增加，非牛顿指数降低，零切枯度上升。给出了零切粘度与浓度 的关系式。讨论了温度对流变性的影响，在所研究的温度范围内( 2 0 。c - 1 0 0 ) ， 随着溶液温度的升高，非牛顿指数上升，零切粘度降低。由零切粘度与铸膜液 温度之间的关系，根据a r r h e n i u s 方程计算出了溶液的粘流活化能。 三、研究了p e s 平板膜和中空纤维膜的成形、结构和性能及其相互关系 以p e s 为主要材料，以1 ，2 丙二醇为制膜液的低分子添加剂，聚乙二醇为 制膜液的大分子添加剂，制备平板膜以研究制膜液浓度、添加剂、预蒸发时间、 凝固浴组成等制膜工艺条件对膜的结构与性能的影响。纺制中空纤维膜以研究 内凝固浴组成、内凝固浴压力和外凝固浴中溶剂浓度等制膜条件对膜的结构与 性能的影响。 实验结果表明：随着铸膜液浓度的上升，p e s 平板膜的水通量、孔隙率和平 均孔径总体呈下降的趋势；而膜对牛血清白蛋白的截留率则上升。随着低分子 添加剂l ，2 丙二醇添加量的增加，p e s 平板膜的水通量和平均孔径呈上升趋势： 而孔隙率没有明显的变化；随着l ，2 。丙二醇添加量的增加，膜对的牛血清白蛋 白的截留率先上升，然后再下降。大分子添加剂p e g 作为致孔剂可以改变膜孔 的大小、数量，进而改变膜的性能。随着p e g 添加量的上升，p e s 平板膜的水 通量、孔隙率和平均孔径均呈上升趋势。截留率则随着添加量的增加，先增加， 当p e g 添加量较多( 3 ) 时，截留率随p e g 添加量增加而下降。随着预蒸发 时间的延长，p e s 平板膜的水通量略有上升，孔隙率变化不明显，平均孔径略有 增加。截留率先是略有降低而后呈升高的趋势。随着凝固浴温度的上升，p e s 平板膜的水通量、平均孔径和孔隙率都呈上升的趋势，截留率下降。随凝固浴 中d m a c 含量的增加，p e s 平板膜的水通量、孔隙率和平均孔径下降，截留率 上升。随着内凝固浴压力的提高，p e s 中空纤维膜的内、外径增加，壁厚减小， 水通量、膜孔隙率和平均孔径增大，中空纤维膜对牛血清蛋白的截留率则呈逐 渐下降的趋势。随着外凝固浴浓度的增大，纤维的内外径和厚度基本不变，而 p e s 中空纤维膜的外径与内径之比也没有规律性的变化；膜的水通量、孔隙率和 平均孔径先下降后增大，在外凝固浴浓度为2 0 出现一个最小值，截留率则先 增大后下降，在外凝固浴浓度为2 0 出现一个最大值。 1 四、研究了聚醚砜酚酞基聚醚砜相容性及共混溶液的流变性能 采用稀溶液粘度法和相差显微镜等手段探讨了聚醚砜( p e s ) 与酚酞基聚醚 砜( p e s c ) 的相容性，讨论了聚醚砜酚酞基聚醚砜共混浓溶液的流变性。 实验结果表明：p e s p e s c 是一个在任意配比下都具有动力学稳定性的体 系，在其共混比为l 左右时，p e s p e s c 体系又具有热力学不稳定性。在共混比 为l 左右时，p e s p e s c 体系既可以获得澄清透明的铸膜液又能在成膜过程中产 生相分离。 共混溶液的非牛顿指数均小于l ，并随着p e s 与p e s c 比例的变化而变化。 随着p e s 与p e s c 比例的接近，两者相容性的变化导致非牛顿指数不断增加， 在p e s p e s c = l ：1 时出现了最大值。共混溶液的零切粘度随p e s c 含量的 增加，溶液的零切粘度逐渐增大。在共混比例为l ：1 时，随溶液浓度的增加， 非牛顿指数逐渐减小，更加偏离牛顿流体。在共混比例为l ：l 时，共混溶液的 零切粘度与总固浓度之间具有较高的浓度依赖性。共混溶液的非牛顿指数随温 度的上升而上升并逐渐趋近于1 。根据a r r h e n i u s 方程计算出了共混比为l ：l 时， 不同浓度的粘流活化能，由结果可知随溶液浓度的增加，e n 的值增加，且共混 比为l ：1 共混溶液粘流活化能的值介于p e s 溶液和p e s c 溶液的粘流活化能值 之间。 五、研究了p e s p e s c 共混膜成形、结构和性能及其影响因素 将p e s 与p e s c 共混制备平板膜和中空纤维膜，研究了p e s 与p e s c 的共 混比及其它因素对共混膜结构和性能的影响，提出了p e s p e s - c 共混膜表层成 孔机理。 实验结果表明：与单组分聚合物膜的规律相似，随着铸膜液中聚合物总浓度 的上升，p e s p e s c 共混膜的水通量、孔隙率和平均孔径呈下降的趋势：而膜对 牛血清白蛋白的截留率则呈现上升的趋势。无论平板膜还是中空纤维膜，即随 着铸膜液中p e s 与p e s c 共混比接近于1 ，膜水通量、孔隙率和平均孔径呈现上 升的趋势而截流率下降。随着铸膜液温度的上升，水通量、孔隙率和平均孔径 呈现下降的趋势，而膜对牛血清白蛋白截流率逐渐上升。 根据实验现象，提出了p e s p e s - c 共混膜表层成孔机理，可应用此膜表层 孔的形成机理，共混时选择不同比例的p e s p e s c 及不同的铸膜液温度，以此 调节相容性，控制膜的孔径和孔隙率，制备不同性能和用途的膜。 关键词：膜聚醚砜酚酞基聚醚砜l c p 关系流变性能共混 ab s t r a c t i nt h i sw o r k ，t h ep h a s es e p a r a t i o nb e h a v i o ra n dt h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h e c a s t i n g s o l u t i o no fp o l y e t h e r s u l f o n e ( p e s ) p r e p a r e dw i t h d i m e t h y il a c e t a m i d e ( d m a c ) w e r es t u d i e d ，a n dp e sf l a t s h e e tm e m b r a n e sa n dh o l l o wf i b e rm e m b r a n e s w e r ep r e p a r e d m o r e o v e rp e sa n dp h e n o l p h t h a l e i np o l y e t h e r s u l f o n e ( p e s c 1w e r e b l e n d e d ，a n dp e s p e s - cb l e n dm e m b r a n e si n c l u d i n gf l a t - s h e e tm e m b r a n e sa n d h o l l o wf i b e rm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e d t h em e c h a n i s ma b o u tp o r e sf o r m i n go nt h e s k i nl a y e ro fp e s p e s cb l e n dm e m b r a n e si sp u tf o r w a r d t h er e s e a r c hi sa sf o l l o w s ： 1 t h e p h a s es e p a r a t i o n b e h a v i o r o fp e s d m a c n o n s o l v e n t s y s t e m s w a s i n v e s t i g a t e d t h ep h a s es e p a r a t i o nb e h a v i o ro fp e sd o p ew a ss t u d i e da c c o r d i n gt ot h el i n e r i z e d c l o u dp o i n t ( l c p ) c o r r e l a t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h ep h a s es e p a r a t i o nb e h a v i o ro ft h e t w os y s t e m s ，i e ，p e s d m a c h 2 0a n dp e s d m a c c 3 h 6 ( o h ) 2 ，b o t ha g r e ew i t ht h e l c pc o r r e l a t i o n t h eb i n o d a ll i n e so ft h et w os y s t e m sw e f ec a l c u l a t e da c c o r d i n gt o t h el c pc o r r e l a t i o n t h eb i n o d a ll i n e so ft h e p e s d m a c ( h 2 0 + d m a c ) a n d p e s d m a c ( c a h 6 ( o h ) 2 + d m a c ) s y s t e m sw e r ea l s oc a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h el c p c o r r e l a t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h eb i m o d a ll i n e so ft h es y s t e m ss h i f t e da w a yt h ep e s d m a ca x i sw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fd m a ci n t ot h en o n s o l v e n t d m a cm i x t u r e m o r e o v e rt h es h i f to ft h eb i n o d a ll i n ei sm o r er e m a r k a b l ew h e nt h ec o a g u l a t i o n a b i l i t yo ft h en o n s o l v e n ti sw e a k e r f u r t h e r m o r e ，t h ep h a s es e p a r a t i o nb e h a v i o ro f p e s d m a c ( h 2 0 + c 3 h 6 ( o h ) 2 ) s y s t e ma l s oa g r e e sw i t ht h el c pc o r r e l a t i o n ，a n dt h e e f f e c t so fh 2 0a n dc 3 h 6 ( o h ) 2o nt h ec o m p o s i n go fc l o u dp o i n ta r ea d d i t i v e 2 t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp e s d m a cs o l u t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d t h es o l u t i o nb e h a v e ss h e a r - s h i n n i n gc h a r a c t e r i s t i c sw i t h i nt h ec o n c e n t r a t i o ns t u d i e d f r o m18 t o2 8 n o n n e w t o n i a ni n d e xd e c r e a s e sa n dt h ez e r os h e a rv i s c o s i t y i n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fp e s d e p e n d e n c eo fz e r os h e a r 4 v i s c o s i t yo nc o n c e n t r a t i o no fp e si sf o r m u l a t e d n o n - n e w t o n i a ni n d e xi n c r e a s e sa n d t h ez e r os h e a rv i s c o s i t yd e c r e a s e sw i t hs o l u t i o nt e m p e r a t u r er i s i n gf r o m2 0 。ct o10 0 t h ev i s c o u sf l o wa c t i v a t i o ne n e r g yi sc a l c u l a t e da f t e ra r r h e n i u se q u a t i o n 3 t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp e sf i a t s h e e tm e m b r a n e sa n dh o l l o wf i b e r m e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep e sm e m b r a n e sp r e p a r e df r o mt h ec a s t i n gs o l u t i o nc o n t a i n i n gl o wm o l e c u l a r w e i g h ta d d i t i v es u c ha sp r o p y l e n eg l y c o la n dh i g hm o l e c u l a rw e i g h ta d d i t i v es u c ha s p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) t h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o no fc a s t i n gs o l u t i o n ， a d d i t i v e s ，p r e - v a p o r i z i n gt i m e ，t h ec o m p o s i n go fc o a g u l a t i o nb a t ho nt h es t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so fp e sf l a t s h e e tm e m b r a n e sa n dh o l l o wf i b e rm e m b r a n e sw e r e s t u d i e d m o r e o v e rt h ee f f e c t so ft h ec o m p o s i n ga n dp r e s s u r eo fc o a g u l a t i o nb a t h i n s i d eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc o a g u l a t i o nb a t ho u t e r h o l l o wf i b e rm e m b r a n e so nt h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp e sh o l l o wf i b e r m e m b r a n ew e r ea l s os t u d i e d f o rp e sf l a t s h e e tm e m b r a n e s ，t h ep u r ew a t e rf l u x ，p o r o s i t ya n da v e r a g ep o r es i z e s d e c r e a s e ，a n dr e t e n t i o nt ob o v i n es e r u ma l b u m i n ( b s a ) i n c r e a s e sw i mi n c r e a s i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fp e s t h ep u r ew a t e rf l u xa n da v e r a g ep o r es i z e si n c r e a s e s ，p o r o s i t y c h a n g e sl i t t l e ，a n dt h er e t e n t i o nt ob s ar e a c h e st h em a x i m u mw i t hi n c r e a s i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fl o wm o l e c u l a rw e i g h ta d d i t i v e ，p r o p y l e n eg l y c 0 1 t h es i z e sa n d a m o u n to fp o r e so nt h em e m b r a n e sa r ec h a n g e dw h e nh i g hm o l e c u l a rw e i g h ta d d i t i v e s u c ha sp e gi sa d d e di nt h ec a s t i n gs o l u t i o ns ot h a tt h ep r o p e r t i e so fm e m b r a n ea r e a l s oc h a n g e d t h ep u r ew a t e rf l u x ，p o r o s i t ya n da v e r a g ep o r es i z e si n c r e a s ea n dt h e r e t e n t i o nt ob s ar e a c h e st h em a x i m u mw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp e gi s3 w i t h i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fp e g t h ep u r ew a t e rf l u xa n da v e r a g ep o r es i z e s i n c r e a s es l i g h t l ya n dp o r o s i t yc h a n g e sl i t t l e ，a n dt h er e t e n t i o nt ob s ar e a c h e st h e m a x i m u mw i t he x t e n d i n gp r e - v a p o r i z i n gt i m e t h ep u r ew a t e rf l u x ，p o r o s i t ya n d a v e r a g ep o r es i z e si n c r e a s ea n dt h er e t e n t i o nt ob s ad e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fd m a ci nt h ec a s i n gs o l u t i o n 5 f o rp e sh o l l o wf i b e rm e m b r a n e s ，t h ei n n e rd i a m e t e ra n do u t e rd i a m e t e ro fh o l l o w f i b e rm e m b r a n e si n c r e a s e ，t h et h i c k n e s so fw a l ld e c r e a s e s ，t h ep u r ew a t e rf l u x ， p o r o s i t ya n da v e r a g ep o r es i z e si n c r e a s ea n dt h er e t e n t i o nt ob s ad e c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gt h ep r e s s u r eo fc o a g u l a t i o nb a t hi n s i d eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e s t h ei n n e r d i a m e t e r , o u t e rd i a m e t e ra n dt h i c k n e s so fw a l lo fh o l l o wf i b e rm e m b r a n e sc h a n g e l i t t l e ，t h ep u r ew a t e rf l u x ，p o r o s i t ya n da v e r a g ep o r es i z e sr e a c h e st h em i n i m u ma n d t h er e t e n t i o nt ob s ar e a c h e st h em a x i m u mw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc o a g u l a t i o n b a t ho u t e rh o l l o wf i b e rm e m b r a n e si s2 0 w i t hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f c o a g u l a t i o nb a t ho u t e rh o l l o wf i b e rm e m b r a n e s 4 t h ec o m p a t i b i l i t ya n dr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp e s p e s cb l e n ds o l u t i o n sw e r e i n v e s t i g a t e d t h ec o m p a t i b i l i t yo fp e s p e s cb l e n ds o l u t i o n sw a si n v e s t i g a t e db yd i l u t es o l u t i o n v i s c o m e t r ya n dp h a s ed i f f e r e n c em i c r o s c o p em e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tp e s p e s cb l e n ds y s t e mi sm i s c i b l ea ta n yb l e n dr a t i o s b u tt h es y s t e mi si n s t a b l ew h e n b l e n dr a t i oo f p e sa n dp e s ci s1 t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp e s p e s cb l e n ds o l u t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e b l e n ds o l u t i o nb e h a v e ss h e a r - s h i n n i n gc h a r a c t e r i s t i c s n o n n e w t o n i a ni n c r e a s e sa n d r e a c h e st h em a x i m u mw h e nt h eb l e n dr a t i oo fp e sa n dp e s ci s1 t h ez e r os h e a r v i s c o s i t yo fb l e n ds o l u t i o n si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fp e s - c n o n n e w t o n i a ni n d e xd e c r e a s e sa n dt h ez e r os h e a rv i s c o s i t yi n c r e a s e sw h e nb l e n d r a t i oi s1w i t hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fb l e n ds o l u t i o n s ，a n dt h ed e p e n d e n c eo f z e r os h e a rv i s c o s i t yo nc o n c e n t r a t i o ni sf o r m u l a t e d t h ev i s c o u sf l o wa c t i v a t i o n e n e r g i e sa td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fb l e n ds o l u t i o n sa r ec a l c u l a t e da f t e ra r r h e n i u s e q u a t i o n 5 t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp e s p e s cb l e n dm e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e d p e sa n dp e s cw e r eb l e n d e dt op r e p a r ep e s p e s cb l e n dm e m b r a n e si n c l u d i n g f l a t s h e e tm e m b r a n e sa n dh o l l o wf i b e rm e m b r a n e s t h ee f f e c t so ft h eb l e n dr a t i o no f p e sa n dp e s - ca n do t h e rf a c t o r so nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp e s p e s - cb l e n d 6 m e m b r a n e sa les t u d i e d t h em e c h a n i s ma b o u tp o r e sf o r m i n go nt h es k i nl a y e ro f p e s p e s - cb l e n dm e m b r a n e si sp u tf o r w a r d f o rp e s p e s cb l e n dm e m b r a n e si n c l u d i n gf l a t - s h e e tm e m b r a n e sa n dh o l l o wf i b e r m e m b r a n e s ，t h ep u r ew a t e rf l u x ，p o r o s i t ya n da v e r a g ep o r es i z e sd e c r e a s ea n dt h e r e t e n t i o nt ob s ai n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fb l e n ds o l u t i o n t h e p u r ew a t e rf l u x ，p o r o s i t ya n da v e r a g ep o r es i z e si n c r e a s e sa n dt h er e t e n t i o nt ob s a d e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h eb l e n dr a t i oo fp e sa n dp e s cu n t i li ti sc l o s et o1 t h e p u r ew a t e rf l u x ，p o r o s i t ya n da v e r a g ep o r es i z e sd e c r e a s e sa n dt h er e t e n t i o nt ob s a i n c r e a s e sw i t ht h et e m p e r a t u r eo fb l e n ds o l u t i o nr i s i n g t h em e c h a n i s ma b o u tp o r e sf o r m i n go nt h es k i nl a y e ro fp e s p e s cb l e n d m e m b r a n e si sp u tf o r w a r da f t e rt h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h eb l e n dr a t i oo fp e sa n d p e s ca n dt e m p e r a t u r eo ft h ec a s t i n gs o l u t i o na f t e rt h em e c h a n i s mc o u l db ec h a n g e d t oa d ju s tc o m p a t i b i l i t yo fb l e n ds o l u t i o n ，t h ep o r es i z e sa n dp o r o s i t yo fm e m b r a n e ss o t h a tt h em e m b r a n e sw i t hd i f f e r e n tp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n sa r ep r e p a r e d z h u s i j u n ( m a t e r i a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) s u p e r v i s e db yp r o f w a n gq i n g r u i k e y w o r d s ： m e m b r a n e s ，p o l y e t h e r s u l f o n e( p e s )，p h e n o l p h t h a l e i n p o l y e t h e r s u l f o n e ( p e s - c ) ，l i n e r i z e d c l o u d p o i n t ( l c p ) c o r r e l a t i o n ， r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，b l e n d 7 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作暑签名：； = 2 殇曩 日期：似年口月2 , e l 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密函，在二乙年解密后适用本版权书。 不保密口。 学位论文作者繇耘孑 指导教师躲万羁觞 日期：_ ，z 年口阳f 胡 日期：b 9 年。汨2 日 东华大学博上研究生学位论文 第一章引言 1 1 膜 膜广泛地存在于自然界，起着分隔、分离、选择性透过等重要功能。膜分 离技术是指用半透膜作为选择性障碍层，凭借外部能量或化学位差，使混合体系 中某些组分透过，而保留其他组分，从而达到分级、分离、提纯、富集等目的的 技术总称。膜是位于一种流体相内或两种流体相间的一层薄的凝聚相部分，并能 使这两种流体之间产生传质作用。膜既可以是固态的，也可以是液态的，甚至可 以是气态的【。 1 1 1 膜分离的基本概念和发展概况 膜可广泛地定义为两相之间的一个不连续区间，或者说是分隔两相的界面， 并以特定的形式限制和传递各种物质。膜可以是固相的、液相的或气相的；均相 的或非均相的；对称的或非对称的结构；中性的或荷电性的。其厚度可薄至数纳 米( m ) ，而厚至数毫米【引。 使用天然的或合成的高分子膜，以压力差、电位差、浓度差或温度差( 以及 它们之间的组合) 为动力，对双组分或多组分流体的溶质( 或分离相) 和溶剂( 或 连续相) 进行分离、分级、提纯、富集的方法，统称为膜分离方法【1 1 。 从人们发现膜现象开始探索其奥秘开始到现在已经历了漫长的时间。追根溯 源，1 7 4 8 年a n e l k t 在实验中发现水可以自然扩散渗入装有酒精溶液的猪膀胱 内，这是有记录的首次发现膜分离现象【3 l 。然而直到1 0 0 多年后，g r a h a m 发现 透析现象1 4 j ，人们才开始重视对膜的研究。下面的表1 1 列出了早期膜科学技术 发展史上的些重要发现，它们为后来膜的应用和发展奠定了理论基础。 早期对膜现象的研究主要集中在生物膜方面。直到1 9 5 0 年，w j u d a 首次制 成了合成高分子离子交换膜【5 l ，研究的重点开始转移到工业应用领域。从那以后， 各种各样的合成高分子膜不断出现。到1 9 6 0 年，美国加利福尼亚大学的l o e b 和s o u r i r a j a n t 6 】发明了第一张整体蒙皮的醋酸纤维素反渗透膜，这一发明激发了 工业界和学术界的极大兴趣，从此开始了膜科学的黄金时代。此后，电渗析、超 滤、微滤和反渗透等膜分离技术先后被发展出来，相继提出了化学渗透压学说、 气体膜透过机制、膜孔径理论、渗透压理论及生物膜等有关学说，如膜平衡概念、 东华夫学博j 研究生学位论文 细胞膜电位理论、双电子层排列理论( 即蛋白质一脂肪一蛋白质的“三夹板”模 型) 、定电位学说，以及双电子层理论解释膜的选择透过性等，为膜技术的发展 奠定了坚实的理论基础。 表1 1 早期膜科学技术发展史上的一些重要发现1 3 】 回顾2 0 世纪以来膜技术发展所走过的道路，大致可分为三个阶段： ( 1 ) 5 0 年代为奠定基础的阶段，主要进行膜技术的基础理论研究和技术研 究。 ( 2 ) 6 0 年代和7 0 年代为发展阶段，许多膜技术实现了工业化，得到了广 泛应用。 ( 3 ) 8 0 年代至今为发展深化阶段，主要是不断提供已实现工业化的膜技术 水平，扩大应用范围。一些难度较大的膜技术开发已取得重大进展，并发展出了 新的膜技术，如膜萃取、膜催化、膜生物反应器、膜式化学一物理转化的工艺、 亲和膜技术等。 1 1 2 膜分离过程的优点： 近4 0 年来，作为- i 1 新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术，新的膜过程 不断得到开发研究，各种膜过程具有不同的机理，适用于不同的对象和要求，但 有其共同点，如过程一般较简单，经济性较好，往往没有相变，分离系数较大， 节能高效，无二次污染，可在常温下连续操作，可直接放大，可专一配膜等。对 2 东华大学博1 j 研究生学位论义 于热敏性物质的处理膜过程特别适合，在食品加工，医药，生化技术领域有其独 特的适用性。 一般而言，对于下述体系分离采用膜分离技术具有特殊的优越性： ( 1 ) 化学性质及物理性质相似的化合物的混合物。 ( 2 ) 结构的或取代基位置的异构物的混合物。 ( 3 ) 含有受热不稳定组分的混合物。 1 1 3 膜的结构及膜组件 膜按结构可分为微孔膜和致密膜，区别在于膜结构中有无微孔；又可分为对 称膜和非对称膜，区别在于在膜的厚度方向上结构是否均一。这两种分类方法可 以互相交叉，如膜的分离层可以是致密的，而支撑层是多孔状的，从而形成了非 对称膜的结构。如果膜具有非对称结构，而且形成膜的分离层和支撑层的材料不 同，就形成了复合膜，这也是反渗透膜或气体分离膜等分离膜常具有的结构形式。 各种膜结构如图1 1 所示。 图1 1 膜结构示意刚7 1 膜按外观形状的不同又可分为平板膜、管式膜( 有内压式和外压式之分) 、 螺旋卷膜、折叠式膜以及中空纤维膜。与其它膜组件相比，中空纤维膜组件具有 如下特点： ( 1 ) 单位体积的膜面积很大，使设备小型化，同时可减少厂房面积 东华大学博i 研究生学位论义 ( 2 ) 耐压性较高，不需要任何支撑体，使装置体积明显减少； ( 3 ) 密封结构简单，使装置大为简化，并降低成本； ( 4 ) 被处理的溶液可在中空纤维内快速流动，因剪切速率较大，可减少浓差极 化现象，防止膜的堵塞： ( 5 ) 实现工业化生产有良好的重复性； ( 6 ) 主要缺点是：中空纤维的制作工艺和技术较复杂：溶液通过膜前必须进行 高度预处理，否则中空纤维膜容易被堵塞；膜被部分堵塞后，清洗较困难。 致整罄( 褒西 多孔屡( 噩面) 图1 2 膜内部结构模型 g g i t t e n s 等多人对醋酸纤维素膜的内部结构进行了仔细的观察，并得出各自 的结论【引。实际上可把膜看成如图1 2 那样的三层结构模型。图中a 是表面活性 层，即致密的脱盐层，约占截面的o 2 o 5 ，该层决定膜的选择性分离性能和 通量。靠近b 层为过渡层，其孔径呈分布状态，且由外( a ) 向内( c ) 逐渐增 大，约占截面的9 9 8 。c 层为支撑层，约占截面的9 0 。支撑层根据制膜条 件的不同，可以形成三类孔指状孔、针状孔、海绵状孔。孔径以指状孔为最 大、而海绵状孔最小。 1 2 膜的制作与形成机理 + 膜分离技术的核心是膜本身，膜分离装置的性能取决于膜的性能。不同的用 途要求膜的性能也不同。可通过不同的成膜方法和工艺参数来调节膜性能以适应 各种用途的要求。所谓的成膜方法也就是用物理或化学方法，或将两种方法结合 起来，可制作具有良好分离性能的高分子膜。 4 东华大学博_ l ：研究生学位论文 化学方法： 共聚合；接枝聚合；各种聚合物的混合和混熔；用等离子体进行表面聚合和 表面改性；界面缩聚反应；交联反应( 形成离子键或共价键) ；用化学反应赋予 亲水性基团；在聚合物中加入填充物( 无机盐类、硅、各种有机物) 和填充物的 溶出；形成分子间的氢键；官能