（材料物理与化学专业论文）直拉硅单晶中氧沉淀及其诱生缺陷的透射电镜研究.pdf

摘 要 随着信息社会的不断发展，微电子工业对国民经济发展所起的作用越来越 大。半导体硅材料是微电子产业的基础材料，也是信息技术产业的支柱材料，在 国家的经济、国防和科技现代化进步方面起着举足轻重的作用。因此，研究硅材 料中杂质和缺陷的相互作用，以及热处理时间、温度、气氛和应力对缺i 辑生成动 力学和热力学的影响，对提高集成电路的产率，促进整个微电子产业的发展和进 步有着重大而现实的意义。 本文主要通过透射电镜研究直拉硅( 氩气氛下生长单晶样品、氮气氛下生长 单晶样品、高压( 1 0 9 p a ) 热处理单晶样品、重掺杂单晶样品、快速热处理单晶样 品) 中氧沉淀及其扩展缺陷的形态、密度和分布随热处理时间、温度、气氛和应 力的关系，主要取得以下成果： 首先，本文系统地研究了高压( 1 g p a ) 对氧沉淀及其扩展缺陷形成的影响，探 讨硅材料中微缺陷形成的微观机制。结果表明：1 ) 在高压( 1 0 9 p a ) 下经过4 5 0 0 c ， 1 0 d x 时处理过的样品中有很高密度的球形极小直径氧沉淀稳定生成，表明高压可 以在很大程度上改变氧沉淀的形态；2 ) 四探针电阻仪测试表明，4 5 0 。c ，高压热 处理可以促进热施主的生成和提高其生成速率，表明高压可以在很大程度上改变 热旌主的生成熟力学和动力学。这在实验上表明，极小直径的氧沉淀与热旋主生 成有密切关系。但是，研究发现，6 5 0 。c ，大气压下熟处理l o 分钟就可以完全消 除所有样品中的热施主，这表明，高压和大气压下热处理样品中生成的热施主消 除特性是一致的。并且，氮杂质对热施主的生成和消除没有显著的影响：3 ) 研究 发现，9 5 7 0 c ，高压处理5 d , 时的样品中生成了氧沉淀相关的位错，1 1 3 0 。c ，高 压处理5 d , 时的样品中，有尺度为5 0 r i m 的氧沉淀生成，表明高压有利于小直径氧 沉淀的生成。本文通过分析高压产生的应力对点缺陷生成的影响，对高压热处理 过程中产生高密度，小尺寸氧沉淀以及促进热施主的生成做了详细的解释。研究 表明，施加在样品上的应力可以在很大程度上改变硅片体内自阃隙硅原子和空位 的浓度，从而大大影响直拉硅中微缺陷生成的热力学和动力学过程。 随后，本文研究了氮掺杂对直拉硅中缺陷生成的影响。研究表明：1 ) 氮掺杂 可以改变原生氧沉淀的形态，透射电镜研究表明，在原生样品中有高密度的粒径 只有5 r i m 的多边形原生氧沉淀生成；2 ) 氮掺杂可以在高温和低温过程中促进氧沉 淀的生成；3 ) 氮杂质可以影响硅样品中氧化诱生层错的热力学和动力学过程，研 究发现，n c z 样品中，随着热氧化时间的增长，层错的尺寸不断减小，而在c z 中，随着热氧化的进行，层错尺寸随着热氧化时间的增长而增加。 最后，本文通过透射电镜系统地研究了在重掺硼样品和轻掺硼样品中，快速 热处理工艺对氧沉淀和随后的扩展缺陷生成的影响。研究发现：1 ) 在经历过r t p 预处理的重掺硼样品中，有高密度的氧沉淀和层错产生，但是没有经历过r t p 快 速热处理的重掺硼样品中，只有位错产生。而对普通的轻掺样品来说，经历过r t p 快速热处理的样品中有位错产生，但是在未经历r t p 预处理的样品中，有氧沉淀 相关位错产生；2 ) 研究发现，只有在轻掺杂且经历高温r t p 预处理的样品中才有 洁净区生成，而在其它样品中，则没有洁净区生成。这表明，高浓度的硼掺杂原 子对氧沉淀的促进作用，以及r t p 预处理过程中空位体浓度的增加是导致不同缺 陷产生的主要原因。 关键词：直拉硅，高压，氧沉淀，热施主，氮掺杂，快速热处理，重掺硼 来经作肴、导师f 霹l 垒文公寿 a b s t r a c t m i c r o e l e c t r o n i c sb a s e do ns i l i e n nw a sd r i v i n gt h eh i g h - s p e e dd e v e l o p m e n to f e c o n o m y , s c i e n c e a n d t e c h n o l o g yo f t h e w o r l di nt h el a s tc e n t u r y a sw ek n o w , s i l i c o n i st h em o s ti m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a la n di tv c a s ，i sa n dw i l la l s or e m a i nt h e m a i ns e m i c o n d u c t o rm a t e r i a ld u r i n gt h en e x td e c a d e s ，m a n i f e s t i n g t h a tt h ep r o g r e s si n s i l i c o ns e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lc a ni n f l u e n c es i g n i f i c a n t l yt h ee c o n o m y , n a t i o n a l d e f e n s ea n dm o d e m i z a t i o no fo u rc o u n t r y t h u s 。i ti si m p o r t a n tt oi n v e s t i g a t et h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ei m p u r i t i e sa n dd e f e c t sa n da l s ot h ei n f l u e n c e so f 也ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ，a m b i e n t ，d u r a t i o na n ds t r e s so n t h ek i n e t i c sa n dt h e r m o d y n a m i c so ft h e g e n e r a t i o n o fd e f e c t s i nt h ed i s s e r t a t i o n t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h eo x y g e np r e c i p i t a t e sa n dt h e e x t e n d e dd e f e c t sg e n e r a t e di nc z o c h r a l s k is i l i c o n ( c z - s i l i c o n ) s p e c i m e n sw e r e i n v e s t i g a t e db ym e a no f t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) n 他i n f l u e n c eo f t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a m b i e m ，d u r a t i o na n ds t r e s so nt h ed i s t r i b u t i o n , d e n s i t y a n dm o r p h o l o g yo ft h ed e f e c t sg e n e r a t e di nd i f f e r e n tk i n do fs p e c i m e n s ( i n c l u d i n g s p e c i m e n sg r o w nu n d e rt h en i t r o g e no ra r g o na m b i e n t ，p r e a n n e a l e du n d e rh i g h p r e s s u r eo f1 0 翟a ，h e a v i l yd o p e da n dr a p i dt h e r m a la n n e x i n g ( r t a ) ，r e s p e c t i v e l y ) h a v eb e e nw e l li n v e s t i g a t e da n du n d e r s t o o d f i r s t l y , t h e i n f l u e n c eo ft h eh i 曲p r e s s u r e p r e - a n n e a l i n g o nt h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo ft h eo x y g e np r e c i p i t a t ea n de x t e n d e dd e f e c t sh a sb e e ns y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d i tf o u n dt h a t ：l 、a n n e a l i n ga t4 5 0 。cu n d e rh i g h - p r e s s u r ef o r1 0h o u r s r e s u l t si nt h eg e n e r a t i o no f s p h e r e - l i k eo x y g e np r e c i p i t a t e sw i 也h i 曲d e n s i t y b u ts m a l l s i z e ，i n d i c a t i n gt h a th i g hp r e s s u r ec a l lc h a n g e t h em o r p h o l o g y o f o x y g e np r e c i p i t a t et o ag r e a te x t e n t 2 1i tr e v e a l e db ye l e c t r i c a lp r o p e r t ym e a s u r e m e n t 也a tt h eg e n e r a t i o n r a t ea n dv e l o c i t yo ft h et h e r m a ld o n o r sc a l lb ee n h a n c e dd u r i n ga n n e a l i n ga t4 5 0 。c u n d e r h i g h - p r e s s u r e ，i n d i c a t i n gt h a th i g hp r e s s u r ec a nc h a n g e t h ef o r m a t i o nk i n e t i c s a n dt h e r m o d y n a m i c so ft h e r m a ld o n o ma n dm a n i f e s t i n g 也a tt h et h e r m a ld o n o r si s c l o s e l yr e l a t e dw i t ht h eo x y g e np r e c i p i t a r e sw i t hs m a l ls i z e b 吨i tf o u n dt h a t 廿l e a n n i h i l a t i o no ft h et h e r m a ld o n o r sg e n e r a t e db o 也i nt h es p e c i m e n sa n n e a l e du n d e r a t m o s p h e r ea n dh i g hp r e s s u r es h o w n n od i f f e r e n c e i n d i c a t i n gt h a tt h ea n n i h i l a t i o n b e h a v i o ro f 也et h e r m a ld o n o r sa n n e a l e da t6 5 0 0 ci ss i m i l a r a n di ta l s of o u n dt h a tt h e n i t r o g e nd o p i n gh a v en os i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h eg e n e r a t i o na n da n n i h i l a t i o no f t h e r m a ld o n o r sw h e na n n e a l e da t4 5 0 。cu n d e rh i g h p r e s s u r e 3 ) i tr e v e a l st h a to x y g e n p r e e i p i t a t e r e l a t e dd i s l o c a t i o nc a nb eo b s e r v e di nt h es p e c i m e na n n e a l e da t9 5 7 。c u n d e r h i 啦p r e s s u r ef o r5h o u r sa n do x y g e np r e c i p i t a r e sw i t ht h es i z eo f a b o u t5 0 n m c a nb eo b s e r v e di nt h es p e c i m e na n n e a l e da tl1 3 0 0 cu n d e r h i g hp r e s s u r ef o r5h o u r s i n d i c a t i n gt h a th i 曲p r e s s u r ec a ns t a b i l i z et h eo x y g e np r e c i p i t a t e sw 岫s m a l ls i z e b y a n a l y z i n g t h ei n f l u e n c eo f 廿l es t r e s si n d u c e d b y t h eh i 曲p r e s s u r eo n 也e g e n e r a t i o no f p o i n td e f e c t s ，w ep r o p o s e ad e t a i l e da n d s a t i s f y i n ge x p l a n a t i o na b o u tt h ef o r m a t i o no f o x y g e np r e c i p i t a t i o nw i t hh i 曲d e n s i t yb u ts m a l ls i z ea n dt h ee n h a n c e m e n to ft h e t h e r m a ld o n o mi nt h es p e c i m e na n n e a l e du n d e r h i 曲p r e s s u r e i tr e v e a l st h a tt h es t r e s s e x c e e do ns p e c i m e n sb yh i g l lp r e s s u r ec a n c h a n g et h ec o n c e n t r a t i o no f p o i n td e f e c t s ， t h u si n f l u e n c et h ef o r m a t i o nk i n e t i c sa n d t h e r m o d y n a m i c so f d e f e e t s t oa g r e a te x t e n t s e c o n d l y , t h ei n f l u e n c eo fn i t r o g e nd o p i n go nt h e f o r r n a t i o nm e c h a n i s mo f d e f e c t sh a sa l s ob e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d i tf o u n dt h a t ：1 ) n i t r o g e nd o p i n g t a i lc h a n g et h em o r p h o l o g yo fg r o w n - i no x y g e np r e c i p r a t e s i tf o u n dt h a tg r o w n - i n o x y g e np r e c i p i r a t e sw i t hh i 曲d e n s i t yb u ts m a l ls i z e ，a b o u t5 n m ，w e r eg e n e r a t e di n n i t r o g e nd o p i n gs p e c i m e n 2 ) n i t r o g e nd o p i n g c a l le n h a n c et h eo x y g e n p r e e i p i t a t i o n b o t hi nh i g ht e m p e r a t u r ea n dl o wt e m p e r a t u r ea n n e a l i n g 3 ) n i t r o g e nd o p i n gc a l l i n f l u e n c et h eg e n e r a t i o nk i n e t i c sa n dt h e r m o d y n a m i c so fo x i d a t i o n - i n d u e e ds t a c k i n g f a u l t ( o s f ) 。i ti sf o u n d t h a tt h es i z eo ft h eo x i d a t i o n - i n d u c e ds t a c k i n gf a u l t s ( o s f s ) d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e m e n to fo x i d a t i o nt i m ei nn c zs i l i c o n ，a n dp u n c h e d - o u t d i s l o c a t i o n sc o u l da l s ob eo b s e r v e d w m i ei nc zs i l i c o n t h e r ea r em a n y p o l y h e d r a l o x y g e np r e c i p i t a t e sg e n e r a t e d a n d t h es i z eo f o s f si n c r e a s e d 、i mt h eo x i d a t i o nt i m e f i n a l l y ，t h e i n f l u e n c eo fr t ao nt h ef o r m a t i o no fo x y g e np r e c i p i t a t e sa n d e x t e n d e dd e f e c t si nh e a v i l yd o p e da n dl i g h t l yd o p e ds p e c i m e n s ，r e s p e c t i v e l y , h a v e b e e ni n v e s t i g a t e d i tf o u n dt h a t ：l 、t h e r ea r co x y g e np r e c i i ，i t a t e sa n ds t a c k i n gf a u l t s w i t h h i g hd e n s i t yg e n e r a t e d i n 恤eh e a v i l y d o p e ds p e c i m e n su n d e r g o r r a p r e a n n e a l i n g , w h i l ef o rt h eh e a v i l yd o p e ds p e c i m e n w i t h o u tr t a p r e a n n e a l i n g ，o n l y d i s l o c a t i o n g e n e r a t e d f o r t h e l i g h t l yd o p e ds p e c i m e n s ，t h e r e a r ed i s l o c a t i o n s g e n e r a t e d i nt h es p e c i m e nw i t hr t a p r e - a n n e a l i n g ，w h i l eo x y g e np r e c i p i t a t e - r e l a t e d d i s l o c a t i o ng e n e r a t e di nt h es p e c i m e nw i t h o u tr t a p r e - a n n e a l i n g 2 ) i tr e v e a l st h a t t h ed e n u d e dz o n e ( d z ) o n l yf o r m e di nt h es p e c i m e nl i g h t l yd o p e da n d u n d e r g or t a p r e - a n n e a l i n g , i n d i c a t i n gt h a tt h eg e n e r a t i o no f d e f e c t sa r em a i n l yd u et ot h eb o r o n d o p i n g 埘t l lh i g hc o n c e n t r a t i o na n d t h ev a c a n c yc o n c e n t r a t i o n p r o f i l ec a u s e db yr t a p r e - a n n e a l i n g 。 k e y w o r d ：c z o c h r a l s k is i l i c o n , h i g hp r e s s u r e ，o x y g e np r e c i p i t a t i o n ，t h e r m a ld o n o r , n i t r o g e nd o p i n g ，r t a 4 第一章前言 随着社会的信息化不断向广度和深度发展，微电子工业已成为国民经济的 支柱产业，在国家的经济、国防和科技现代化方面起着举足轻重的作用。在元素 周期表的第四族元素中，锗是最早作为晶体管和集成电路的使用材料的。但是， 由于以琏单晶为基础的器件工作温度范围大、地球上的蕴藏量高以及在硅的表面 容易形成s i 0 2 钝化层，这些因素决定了硅单晶是当今信息产业中最重要，最广 泛使用的原料。历史上，硅晶体对于微电子工业和信息产业的发展有巨大的促进 作用：以硅单晶为原料的晶体管取代了真空管，大大提高器件的性能和稳定性； 基于硅单晶的集成电路( i c ) ，对计算机的大规模普及起到不可替代的作用。因 此，虽然近年来，以g a a s 为代表的化合物半导体在某些方面的性能，如载流子 的迁移率，超过了硅单晶，但是，由于以上所述硅单晶的优势以及成熟的器件平 面工艺，在短期内是不可能替代硅材料的。研究预测，在未来的2 0 年，硅仍将 是占主导地位的半导体材料。 三十多年来，集成电路( i c ) 工业的发展遵循着“摩尔定律”，朝着集成度 不断提高和线宽不断降低的方向发展，目前集成电路的特征线宽已经进入深亚微 米的范围，o 1 8 微米的工艺已经得到广泛的使用。另外，国际半导体技术蓝图 ( i n t e r n a t i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a pf o rs e m i c o n d u c t o r , i t r s ) 预测，表面铁玷污的最 大允许浓度要从2 0 0 0 年的1 4 x 1 0 1 0 a t o m c m 2 降低到2 0 0 5 年的5 1 0 9 a t o m c m 2 。 这些问题的解决，都有赖于对硅单晶中杂质和缺陷的生成机理有很好的理解。因 此，研究硅单晶的性质及其对集成电路的影响具有广泛的现实意义和紧迫性。 氧是直拉硅单晶中最重要的杂质，它是在生长过程中熔融硅与石英坩埚相 互作用而引入的。一般认为在熔点温度时，氧的平衡浓度为2 7 5 1 0 1 8 c m 3 。近年 来，随着直拉硅单晶不断向着大直径的方向发展，硅中氧的作用越来越为人们所 重视：氧可以增大硅片的机械强度，抑止硅片在高温时的塑性变形；氧沉淀以及 随后诱生的二次缺陷可以有效地吸除工艺过程中引入的金属杂质玷污，从而获得 高质量的表面洁净i r ( d e n u d e z o n e ，d z ) 。由于氧沉淀的尺寸与目前使用的特征线 宽的尺寸在同一范围，如果氧沉淀存在于器件制造区域，会导致器件的失效。因 此，研究氧沉淀的形核、生长与间隙氧浓度、热处理温度、时间、气氛和应力的 关系，对于合理制定热处理工艺，提高产品的成品率有重要的现实意义。并且通 5 过合适的热处理制度，利用氧的外扩散曲线，可以得到表面几十微米的无缺陷区 域，而在这个区域下面有高密度的氧沉淀生成，这些氧沉淀可以作为在随后的工 艺处理过程中引入的金属杂质的吸杂点，从而大大降低表面的金属浓度，提高产 品的成品率，从而满足前面所述的对于硅片表面金属杂质玷污的要求。 另外，随着直拉硅单晶的尺寸越来越大，在硅单晶内部会生成空位型缺陷， 也就是v o i d 缺陷。v o i d 缺陷的尺寸大约在1 0 0 n m 附近，很容易造成器件的失效， 研究表明，v o i d 缺陷会破坏栅氧化物的完整性( g a t eo x i d ei n t e g r i t y , g o i ) ，进而导 致器件失效。因此，在器件的制造过程中，我们要消除v o i d 型缺陷。目前v o i d 的消除主要是使用以下三种方法：高温氢气氛下退火、外延工艺和氮掺杂。前两 种方法都可以有效地消除v o i d 对晶体质量的影响，但是它们都要用到高温热处 理工艺，这将导致氧沉淀在单晶体内的溶解，从而降低其本征吸杂性能，导致器 件质量的恶化，降低器件的产率。因此目前掺氮工艺得到了越来越多的关注。这 也是我们课题组的研究特色。研究表明，氮可以抑制v o i d 缺陷的生成，并且氮 杂质的掺入可以大大增强硅片的机械强度，防止在随后的器件过程中硅片发生翘 曲，降低硅片的光刻工艺精度，从而导致器件质量恶化。另外，氮还可以抑制氧 相关施主的生成，从而稳定硅片及随后器件的电学性能。氮可以促进氧沉淀的形 核，这可以在很大程度上影响随后的氧沉淀的生成。氮掺杂也可以在很大程度上 影响硅片中的氧化诱生层错的产生和长大。 研究表明，应力也会对热处理过程中生成的氧沉淀产生很大的影响。施加于 硅片上的应力可以在很大程度上改变硅片体内自问隙硅原子和空位的浓度，从而 大大影响氧沉淀的热力学和动力学过程，进而改变氧沉淀的形态、密度和分布。 同时研究也表明，应力还会在很大程度上影响硅片的电学性能。 随着超大规模集成电路( u l s i ) 的集成度越来越高，对表面无缺陷区域的要求 也越来越高。在此过程中，外延工艺得到了很大的发展。外延工艺一般以重掺的 硅片为衬底，然后在表面外延一层无缺陷的晶体，形成n n * 、p p + $ j 延层结构。 器件制备在外延层，可以大大提高器件的性能，如解决电路中的锁存效应和a 粒 子引起的软失效。重掺衬底的性能对表面外延层的影响也很大，因此，研究重掺 衬底的氧沉淀及其二次缺陷的产生具有重要意义。 目前，在集成电路的制备过程中，快速热处理工艺( r a p i dt h e r m a la n n e a l i n g 6 r t a ) 得到了广泛的应用。它可以修复在离子注入过程中造成的晶格损伤、可以 用于控制杂质的扩散。因此，结合r t a 工艺，研究重掺样品中的氧沉淀及其二 次缺陷的生成，是和器件工艺紧密结合的，具有重要意义。 本文主要采用透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , t e m ) 对不 同热处理过程中产生的微缺陷形态进行分析。透射电子显微术以它的高空间分辨 率，集形貌观察、结构鉴定及化学成分分析等功能于一身，提供了直接观测晶体 缺陷的技术，对研究半导体材料中的杂质、缺陷以及它们之间的相互作用有着不 可替代的作用。因此现在透射电子显微学，尤其是“薄晶体透射电子显微学”广 泛应用于硅单晶材料中氧沉淀的研究。研究表明氧沉淀的形态随热处理温度和时 间的变化而发生很大变化，并且还可能会在晶体中诱生出位错( d i s l o c a t i o n ) 、层 错( s m c h n gf a u l t ) 等缺陷。一般而言，低温退火时，主要是生成柯石英，氧沉淀 的形态主要是棒状沉淀，这类氧沉淀始终处于紧张状态，对基体有较大应力，它 主要是在低温( 5 0 0 6 5 0 ) 长时间退火生成；中温( 6 5 0 8 5 0 ) 退火时主要生 成板状沉淀，它的周围是呈无定形的s i o 。，x = 1 2 砣。在它的形成过程中，有较 多的自间隙硅原子被发射，导致位错环，位错偶极子的产生，使应力有所松弛； 在高温退火( 8 5 0 1 2 0 0 ) 中，会生成多面体沉淀。而且，随着高温热处理时间 的延长，沉淀长大，会对晶格产生很大应力，从而产生滑移位错等二次缺陷。 本文主要通过透射电镜，研究氧沉淀的形态，密度和分布随热处理时间、 气氛、温度和应力的关系。另外，还研究了掺杂对氧沉淀及其二次缺陷的影响。 另外，本文也研究应力对硅片的电学性能的影响，并结合应力对氧沉淀的影响， 探讨应力如何通过改变自间隙硅原予和空位的浓度，来影响氧沉淀和电学性质。 论文章节安排如下：第一章是前言；第二章综述前人关于晶体硅中氧沉淀， 诱生二次缺陷及透射电镜研究：第三章介绍高压热处理对直拉硅中氧沉淀的作 用，以及在低温处理过程中，高压对热施主的促进作用，及高压预处理对直拉硅 单晶的洁净区生成的影响；第四章介绍掺氮直拉硅单晶中氧沉淀及其二次缺陷的 研究，对氧化诱生层错的影响以及在器件工艺过程中氧沉淀和二次缺陷的研究； 第五章介绍重掺样品的研究，结合r t a 处理制度，探讨重掺硼和r t a 导致的空位浓 度曲线对氧沉淀的共同促进作用，及对诱生缺陷的影响。第六章总结本论文的结 果，最后是参考文献、致谢和在博士研究生学习期间发表的文章。 7 第二章综述 直拉硅单晶以地球上的石英为原料，经多步化学处理成为单晶。由于以硅单 晶为基础的器件工作温度范围大以及硅的表面在器件工艺过程中容易形成s i 0 2 钝化层，这些因素决定了硅单晶是当今信息产业中最重要，最广泛使用的半导体 材料。硅单晶是由共价键组成的金刚石结构，晶体结构为立方晶系f d 3 m ，晶格 常数为5 4 3 埃。金刚石结构是立方面心格子，原子位于立方面心的所有结点位 置和交替分布在立方体内的四个小立方体的中心，如图( 2 1 ) 所示，右边是点阵的 投影值。可以看到，硅单晶的结构相当于两个面心立方晶体沿着对角线移动i 4 距离而形成，每个原予都由另外四个原子围绕着，这些原子之间形成了共价键。 图( 2 1 ) 硅晶体的结构 目前单晶硅的生长主要有两种方法：1 区熔法f j 】；2 直拉法口，3 ，4 ，5 1 。图( 2 2 ) 是它们的结构示意图。 2 1 区熔法 区熔法使用的原料是一根垂直安装的多晶硅棒，然后加热熔解多晶硅。通过 一根单晶作为籽晶去引品，最后得到硅单晶棒。区熔法由于不直接接触坩埚，避 免了杂质的引入，并且在拉制的过程中还可以通过多次熔融再结晶，也就是区域 提纯的方法进一步提高其纯度，因此，可以得到高纯度的单晶棒。但是由于熔区 是由固液界面的张力所支撑的，因此，很难得到大尺寸的单晶，一般而言，不超 过3 英寸。由于目前超大规模集成电路所用硅材料向着大直径的方向发展，目前 图( 2 2 ) 区熔法和直拉法生长单晶示意图( a ) 区熔法，直拉法( r e f 7 ) 主流是8 英寸，并且在超大规模集成电路中采用的内吸杂工艺要求硅材料中的氧 浓度达到一定值，一般在1 0 ”c m 3 1 0 1 s e m 3 ，而区熔硅中的氧浓度仅为 1 0 ”c m 3 1 0 6 c m 3 ，不能在硅单晶中形成高密度的用于内吸杂的氧沉淀。因此， 综合以上原因，在目前的超大规模集成电路用硅单晶材料中，区熔硅所占的份额 很少。但由于其高纯特性，主要被用于探测器制造材料，如能谱中的锂漂移硅探 头。 2 2 直拉法 目前，在超大规模集成电路中使用的硅材料主要是直拉法生产的。因为这种 方法是波兰科学家j c z o c h r a l s k i 发明的【6 】 因此，又叫作c z o c h r a l s k i 单晶生长方法。 如图( 2 2 ) b 所示。直拉法是把高纯度的多晶硅放在石英坩埚中，加热到硅的熔点 温度( 1 4 1 0 。c ) 以上使其熔融。此时，高温的熔体会和石英坩埚反应，反应方程式 如下【7 】： s i + s i 0 2 卜2 s i o ( 2 1 ) 生成的s i o 进入到硅熔体中。从图2 2 中可以看到，在单晶的拉制过程中， 晶转和埚转会对熔体的对流产生很大影响，再加上熔体本身的热对流。因此，进 9 入硅熔体中的s i o 会被输送到熔体的表面。此时大部分的s i 0 ( 9 9 ) 会在熔体表 面挥发，然后被m 气带走。剩余的s i o ( 1 ) 会在硅熔体中分解，如下所示： s i o叶s i + o ( 2 2 ) 氧在熔体中的迁移及分布如图( 2 3 ) 所示，分解产生的氧在随后的生长过程中 进入硅单晶，并在最后以间隙态存在于硅晶体中，如图( 2 4 ) 所示： b 图( 2 3 ) ( a ) 氧在直拉法单晶生长中的迁移，( b ) 是沿着( a ) 所示1 - - 1 方向的氧浓度曲 线( r e f 7 ) 图( 2 4 ) 氧在硅晶格中处于间隙位，和两个邻近的硅原子以共价键结合( r e f l l ) 2 3 氧对硅材料的主要影响 对用于大规模集成电路制造用的直拉( c z ) 硅单晶来说，氧是最主要的杂 质。由于氧是在大约1 4 0 0 。c 引入硅片的【8 j ，所以在一般器件制造过程的温度范 围( 1 2 0 0 0 c ) ，以间隙态存在的氧是处于过饱和状态的，这些氧杂质在器件工 艺的热循环过程中由于固溶度的降低会产生氧沉淀，并可能诱发位错、层错等二 次缺陷。过量的氧沉淀还会引起滑移、翘曲等现象，严重地影响器件的成品率。 因此，在半导体硅材料的应用早期，人们认为氧仅仅是有害杂质，努力使之在硅 晶体中的浓度降低。但是，随着研究的深入，人们也发现了这些缺陷的内吸杂( i g ) 特性，它能有效地吸除硅单晶体内器件工艺过程中引入的重金属杂质，降低对表 面有源区的污染，从而获得高质量的表面洁净区( d z ) ，此即所谓的内吸杂( i g ) 工艺删。而且氧杂质还具有比较强的钉扎位错的能力，大大提高硅片机械强度， 在随后的热循环过程中，可很大程度上抑制硅片的翘曲，提高器件的成品斟1 0 l 。 另外，处于间隙位的氧是没有电学活性的”，因此，虽然氧杂质的浓度比其他 掺杂剂的浓度要高出几个数量级，它也不会改变硅片的电学性能。但是，在低温 热处理中，硅单晶体内会形成与氧相关的施主中心，典型的热处理温度与旆主态 的关系是4 5 0 。c 生成热施主，而6 5 0 0 c 生成新施主【1 2 ，1 3 , 1 4 1 。随着硅基器件的线 宽不断的降低，结深越来越浅。为了控制杂质的扩散和重新分布，这些超浅结工 艺需要在低温下生成，大概5 0 0 。c t ”】。这个温区正好是带有电学活性的旌主生成 温区。这些与硅材料机械、电学性能密切相关的特性都和氧在硅晶体中的分布、 随后生成的氧沉淀及其诱生的缺陷有密切关系，因此。研究硅中的氧也就成为硅 材料科学研究中一个最重要的课题。从5 0 年代开始，关于氧在硅中的行为就已 经得到了很多的研究和探讨。 2 4 硅中间隙氧原子的物理特性 2 4 1 氧的溶解度 如前所述，在硅熔融温度引入的氧原子在随后的冷却过程中进入硅晶格的间 隙位置，并处于过饱和状态。般认为在熔点温度时，氧的平衡浓度为 2 7 5 x 1 0 1 s ，c m 3 。氧溶解度和温度之问的关系有如下关系： c 。似( t ) - - - c o le x p ( - e k t )( 2 3 ) 其中c o i 是常数，e 。是溶解焓。最符合实验结果的参数是c o l 等于9 x 1 0 2 2 a t o m c m 3 ，e s 等于1 5 2 e v l 7 】。研究氧的溶解度有很多种方法，主要有：红外( f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , i r ) 【1 5 1 6 , 1 7 , 1 8 1 ，二次离子质谱( s e c o n d a r yi o nm a s s s p e c t r o m e t r y , s i m s ) t 1 9 , 2 0 , 2 1 ，带电粒子活化( c h a t g e dp a r t i c l ea e f w a t i o na n a l y s i s ， c p a a ) 2 2 , 2 3 , 2 4 ，图( 2 5 ) 是根据方程( 2 3 ) 拟合和以上三种测试方法得到的氧溶解度 的曲线。我们可以发现，理论和实验结果符合得很好。 l l p t 疆醴) 图( 2 5 ) 硅中氧的溶解度睦线( 直线代表方程( 2 3 ) 拟合的数据，圆圈代表 s i m s ，正方形代表m ，三角形代表c p a a 测试得到的数据) ( r e f , 1 4 9 ) 1 傅立叶变换红外光谱( f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c l r o s c o p y ) f t i r 一般用于轻掺杂硅单晶( 掺杂浓度 i n t c m ) ，它是通过 红外图谱的1 1 0 7 e m 。1 峰来标定间隙氧的含量的，它得到的是间隙氧原子的浓度， 它的计算公式是： c o x = 翟a o( 2 4 ) 其中是吸收系数，x 是校正因子。目前普遍认同的j c 值为3 1 4 x 1 0 1 7 ，c m 3 ， 也就是i o c - 8 8 标准，在b a g h d a d i 的文章中有对校正因子的比较好的论述【2 5 】。影 响红外测试方法精确度的主要因素有1 2 6 ： 啦冒。纠璺qh高器绶旋鬻蟹鹫嚣簪 1 样品厚度：理论上最理想的用于测试间隙氧浓度的硅片厚度要符合 d - - 1 。，因此，标准样片应该为2 m m 左右。在红外测试中，用于参考样品的区 熔硅的厚度就是2 m m ，但是由于经过切、磨、抛后的硅片厚度一般在几百微米， 所以会引入误差。 2 表面处理：表面粗糙会导致光散射，从而损失光强。当硅片的两个表面 都未经抛光时，相对于双面抛光而言，能降低近4 0 的光透过率。 3 测试温度、载流子吸收对红外测试精度也有很大影响。因此，常规的f t i r 测试并不适合重掺样品，通常重掺样品采用气熔法( g a sf u s i o na n a l y s i s 。g f a ) 。但 是作为具有快速、准确而且非破坏性等特点的测试方法，目前，研究者正在探索 如何将f t i r 用于重掺样品的测试，主要有以下几个方面： 1 ) 辐照样品：通过在硅材料中引入缺陷，抑制自由载流子吸收，使重掺硅从低 阻转变为高阻，符合f t i r 的测试条件。 2 ) 改进计算方法：主要应用线形短基线法口7 1 和弯曲线法【2 8 1 。 3 ) 通过低温抑制自由载流子的吸收【2 9 】。 2 二次离子质谱( s e c o n d a r y i o nm a s s s p e c t r o m e t r y , s i m s ) 二次离子质谱是目前使用很广泛的用于体杂质的测量方法。它与掺杂剂类 型和浓度无关。它是通过初次离子在高真空下轰击样品靶面后，由于溅射产生正 负二次离子，从而得到样品表面的元素、同位素、化合物的组分及分子结构和一 定晶格结构信息。它可以得到表面杂质分布，也可以通过逐层溅射剥离来得到杂 质深度分布信息。这种方法得到的氧含量是所有氧的总和，也即包括处于间隙位 的氧和沉淀下来的氧。目前，s i m s 在硅材料领域的应用很广泛，通过s i m s 可 以研究氧对氧沉淀的形核和生长具有重要意义的扩散等现象1 3 0 。e s h i m u r a 3 ”等 人通过二次离子质谱来分析掺氮和不掺氮的硅片在热处理过程中的异同点，发现 掺氮硅中的氮可以促进氧沉淀，在氧的外扩散区域形成非常稳定的氧沉淀。 3 带点粒子活化法( c h a