（材料学专业论文）无机纳米粒子改性复合乳液的制备及在水性涂料中的应用.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：驻日 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：二区# 盈导师签名：荡0 l 国日期：垫必 山东大学博 学位论文 中文摘要 随着经济的发展，环境问题越来越受到人们的重视，二十一世纪涂料朝 着水性化发展是重要趋势之一。虽然目前国内外水性树脂种类繁多，但总体 性能与溶剂型树脂相差较大，漆膜的某些理化性能，如硬度及耐水性不如溶 剂型，使其广泛应用受到限制。因此，研究性能优异的水性高分子乳液已成 为一个急需解决的课题。聚合物无机纳米复合材料因综合了有机聚合物和无 机纳米粒子两方面的许多优异性能，成为当前材料研究的热点之一。将无机 纳米粒子与高分子乳液复合不失为一种改善水性高分子乳液的很好的方法。 基于此，本文系统地研究了用原位乳液聚合法制备无机纳米粒子改性复合乳 液的方法，以得到性能优异的高分子乳液，同时为这类无机有机复合材料的 制备提供了较系统的理论及实验依据。由于苯丙乳液具有无毒、较高的耐候 性、抗污性及生产成本低等优点，在水性涂料中已得到广泛应用，因此本文 选定苯丙乳液聚合体系，在无机纳米粒子的改性、复合乳液的合成工艺、乳 液性能测试及结构表征、聚合动力学与成核机理及复合乳液应用等方面展开 研究，并取得了一定的进展。 研究了用硅烷偶联剂w d - - 2 0 对纳米t i 0 2 粒子进行表面改性的方法，并 用红外光谱、透射电镜及热重分析对改性效果进行了表征。红外光谱分析结 果表明硅烷偶联剂已经成功地接枝到纳米t i 0 2 的表面，并由热重分析实验测 定了硅烷偶联剂在纳米t i 0 2 表面的接枝率为3 9 ；从透射电镜图像上可以 明显地看出，未改性的纳米t i 0 2 粒子在有机相中团聚严重，而改性后的纳米 t i 0 2 粒子在有机相中达到了均匀分散。这表明通过偶联剂改性，不仅改善了 无机纳米t i 0 2 粒子的亲油性，提高了其在有机物中的分散性，而且在其表面 键合上有聚合活性的有机官能团，为其参加原位乳液聚合创造了条件。 研究了无机纳米粒子苯丙复合乳液聚合体系及工艺条件，包括单体的选 择、乳化剂的选择、无机纳米粒子的选择、聚合工艺的选择等。为了得到最 终涂膜硬度比较高、耐水性较好的乳液，确定了以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯腈作为硬单体，丙烯酸丁酯为软单体，丙烯酸为官能单体的五元单体苯 摘要 丙乳液共聚体系，分别以由非离子型乳化剂o p 1 0 与阴离子型乳化荆十二烷 基硫酸钠( s d s ) 组成的复合乳化剂和反应性乳化剂s e 1 0 n 进行有皂和无 皂的纳米t i 0 2 苯丙复合乳液的合成。根据单体和无机纳米粒子加入方式的不 同，实验了连续饥饿态滴加工艺、预乳化工艺和预乳化半连续种子乳液聚合 工艺，结果表明对于有皂乳液聚合体系，采用连续饥饿态滴加工艺可制得性 能优异的复合乳液；而对于无皂乳液聚合体系，采用预乳化半连续种子乳液 聚合工艺制得的乳液性能更佳。并通过单因素实验及正交实验，对聚合体系 的组成及聚合工艺条件进行了优化，最终分别得到了有皂和无皂纳米t i 0 2 苯丙复合乳液的最佳组成及聚合工艺条件。 对在最佳条件下所合成的有皂及无皂复合乳液的性能进行测试，结果表 明，在加入的改性纳米t i 0 2 只有单体总量的1 5 的条件下，所合成的有皂 及无皂纳米t i 0 2 苯丙复合乳液的各种性能就均优于相应未加无机纳米粒子 的苯丙乳液。其中，有皂及无皂纳米t i 0 2 苯丙复合乳液涂膜铅笔硬度分别可 达h 和2 h 级：乳液的贮存稳定性均高于1 年；无皂复合乳液的耐水性明显 高于有皂复合乳液；热分析表明复合乳液的热稳定性比未加纳米t i 0 2 粒子的 苯丙乳液高。该复合乳液还具有很好的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌、大肠 杆等菌作用2 4 小时的抑菌率均能达到1 0 0 。 对复合乳液乳胶粒的结构和形态进行了表征。t e m 和光散射实验表明了 无皂乳液的粒径比有皂乳液的粒径稍小，无皂复合乳液乳胶粒的平均粒径为 8 0 n m ，比未加纳米t i 0 2 的无皂苯丙乳液的粒径( 5 0 7 0 n m ) 大，比有皂纳米 t i 0 2 苯丙复合乳液的粒径( 平均粒径为9 9 n m ) 小，且均呈单峰粒度分布， 没有纳米粒子峰，这表明纳米t i 0 2 已经被包覆在乳胶粒中，形成了以纳米 t i 0 2 为核、聚合物为壳的核壳结构乳胶粒。从t e m 图像上还可看出，对于 由连续饥饿态滴加工艺制得的有皂纳米t i 0 2 苯丙复合乳液，其乳胶粒的结构 既有正常核壳结构，又有异常型核壳结构，而由半连续种子乳液聚合工艺制 得的无皂纳米t i 0 2 苯丙复合乳液，其乳胶粒大多数呈现异常型核壳结构。 研究了在纳米t i 0 2 存在条件下的无皂乳液聚合动力学。通过研究单体总 量、引发剂用量、乳化剂用量和温度对聚合反应速率的影响，得到了聚合反 应表观动力学方程为r p = k 【m 】0 3 5 【i 】o 1 8 【e 】o 9 7 ，聚合反应体系的表观活化能为 2 山东丈学博i 学位论文 9 0 8 k j m o l 。并通过考察单体滴加速率对聚合反应速率的影响，引入动力学 经验系数k ，并通过计算k 值，对半连续滴加过程中聚合过程的状态进行了 半定量描述，结果表明若使聚合反应过程的状态保持在稳定的饥饿态，单体 的滴加时间应控制在多于1 4 0 m i n 。 通过对聚合过程不同阶段体系中粒子粒径大小和分布的测定以及对不同 阶段乳胶粒形貌的观察，研究了在无机纳米粒子存在下的高分子复合乳液的 成核机理。对于连续滴加工艺，在反应初期是以吸附了乳化剂分子的改性纳 米t i 0 2 粒子成核，之后都是以胶束成核为主；而对于在反应性乳化剂存在下 的半连续种子乳液聚合工艺，在种子乳液聚合阶段，反应主要以吸附了乳化 剂分子的改性纳米t i 0 2 粒子成核；进入壳层反应时，主要以胶束成核为主。 完成了纳米粒子复合乳液的应用研究，开发出纳米水性木器漆、纳米水 性防腐涂料和纳米抗菌水性环保乳胶漆。经有关权威机构检测，三种产品的 各种性能指标均远远高于现有同类产品。 本文的研究成果为进一步发展纳米材料的应用技术、提高高分子乳液的 性能及开发高性能的水性功能涂料提供了理论及实验依据。 关键词：乳液聚合；无机纳米粒子；复合乳液；聚合动力学；成核机理 3 a b s t r a c t a b s t r a c t u n d e rt h ev o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c ) r e g u l a t i o n ss t r e n g t h e n e df r o m t h ev i e w p o i n to fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，w a t e r b o r n ep a i n t sh a sb e e no n eo ft h e i m p o r t a n tt r e n d so fd e v e l o p m e n ti n2 1 s tc e n t u r y a l t h o u g ht h e r ea r ev a r i o u s k i n d so fw a t e r b o r n er e s i n si nd o m e s t i ca n do v e r s e am a r k e t s t h e i ro v e r a l l p e r f o r m a n c e sa r en o ta sg o o da ss o l v e n t - b a s e dr e s i n si ns o m ea s p e c t s ，e s p e c i a l l y i nf i l mh a r d n e s sa n dw a t e r r e s i s t a n c e ，t h e r e f o r , t h e r ea p p l i c a t i o na n d d e v e l o p m e n ta r er e s t r i c t e d s ot h er e s e a r c ho fw a t e r b o r n er e s i n sw j t he x c e l l e n t p r o p e r t i e sh a sb e e na ni m p o r t a n tt o p i ct ob es o l v e de a g e r l y o n eo fs t r a t e g i e st o i m p r o v et h ep r o p e r t i e so fw a t e r b o r n er e s i n si st oe m b e di n o r g a n i cp a r t i c l e si n t o p o l y m e r i cm a t r i c e s t h i sn e wc l a s so fp o l y m e r i cm a t e r i a l sc o m b i n e st h e p r o p e r t i e so fi n o r g a n i cp a r t i c l e sw i t ht h ep r o c e s s a b i l i t ya n df l e x i b i l i t yo fo r g a n i c p o l y m e rm a t r i x f o l l o w i n gt h i sl i n e ，s y s t e m i cr e s e a r c h e sa b o u tn a n o t i 0 2 s t y r e n e a c r y l a t ec o m p o s i t el a t i c e so b t a i n e db yi n s i t ue m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n h a v eb e e nd o n ei nt h i st h e s i s 。n o to n l yp o l y m e rl a t e x e sw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e s c o u l db eo b t a i n e d ，b u ta l s ot h es y s t e m i c a l l yt h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lb a s e s a b o u tp r e p a r i n gt h ei n o r g a n i c o r g a n i cc o m p o s i t em a t e r i a lh a v e b e e ns u p p l i e d s t y r e n e a c r y l a t el a t e x e sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nw a t e r b o r n ep a i n t sd u et oi t s u n i q u ep r o p e r t i e s ，s u c ha sw a t e r - s o l u b i l i t y , n o n t o x i c i t y , n o n p o l l u t a n t ，h i g h w e a t h e rr e s i s t a n c e ，h i 曲s t a i nr e s i s t a n c ea n dl o w p r o d u c t i o nc o s t s ，s o s t y r e n e a c r y l a t ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ns y s t e mw a sc h o s e ni nt h i st h e s i s t h e m a i nr e s e a r c hc o n t e n ta n da c h i e v e m e n t s a r o u n dt h em o d i f i c a t i o no fi n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e s ，s y n t h e s i st e c h n i q u e so fc o m p o s i t el a t e x e s ，c h a r a c t e r i z a t i o no f l a t e xp r o p e r t i e sa n dp a r t i c l e ss t r u c t u r e ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c sa n d n u c l e a t i o nm e c h a n i s m s a n da p p l i c a t i o n so ft h e c o m p o s i t ea r es h o w na s f o l l o w i n g 4 a p r o c e s sf o rm o d i f i c a t i o no fn a n o m e t e rt i 0 2p o w d e r sb ys i l a n ec o u p l i n g a g e n t ( w d - 2 0 ) w a ss t u d i e d t h em o d i f i c a t i o ne f f e c t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db y f t i r ，t e ma n dt g a t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o u p l i n ga g e n tw a sg r a f t e d s u c c e s s f u l l yo nt h es u r f a c eo fn a n o t i 0 2p o w d e r s a n dt h eg r a f tr a t i ow a s3 9 t h em o d i f i e dn a n o - t i 0 2p o w d e r sc o u l db ed i s p e r s e dv e r yw e l li n o r g a n i c m e d i u m ，a n dh a db e e nb o n d e dp o l y m e r i cf u n c t i o n a lg f o u po nt h e i rs u r f a c e ，t h a t p r o v i d e sc o n d i t i o n sf o ri n s u i te m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fc o m p o s i t el a t e x t h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e ma n dt e c h n i q u eo fn a n o t i 0 2 s t y r e n e - a c r y l a t e c o m p o s i t el a t e x e sw e r es t u d i e d ，i n c l u d i n gt h es e l e c t i o n so fm o n o m e r s ，e m u l s i f i e r a n dp o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e i no r d e rt oo b t a i nh a r d e ra n db e t t e rw a t e r r e s i s t f i l mo fs t y r e n e a c r y l a t el a t e x ，c o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mw i t hf i v em o n o m e r s ，i n w h i c hs t ，m m aa n da na c t e da sh a r dm o n o m e r s ，b aa ss o f tm o n o m e r , a n da a a sf u n c t i o n a lm o n o m e r , w a sc h o s e n a c c o r d i n gt ot h ef e e d i n gm a n n e r so f m o n o m e r sa n di n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s ，v a r i o u sp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e sw e r e t e s t e da n dt w op o l y m e r i z a t i o n t e c h n i q u e sw e r ee s t a b l i s h e df i n a l l y o n e i s c o n t i n u o u ss t a r v e df e e d i n gp o l y m e r i z a t i o ns y s t e ms t a b i l i z e db yc o e m u l s i f i e r ( s d sa sa n i o n i c ，a n do pa sn o n i o n i ce m u l s i f i e r ) ，t h eo t h e ri st h es u r f a c t a n t f r e e s e m i c o n t i n u o u ss e e d e dp o l y m e r i z a t i o ns y s t e ms t a b i l i z e db yr e a c t i v ee m u l s i f i e r ( s n 一1 0 n ) t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fr e s u l t a n tc o m p o s i t el a t e x e sw e r et e s t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ta l lt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t el a t e x e sw e r es u p e r i o r t on o r m a ls t y r e n e a c r y l a t el a t e xw i t h o u tn a n o p a r t i c l e s t h e i rc o a t i n gf i l mh a da h a r d n e s s u p t oha n d2 h g r a d e ，r e s p e c t i v e l y t h e w a t e rr e s i s t a n c eo f s u r f a c t a n t f r e ec o m p o s i t el a t e xw a ss u p e r i o rt os u r f a c t a n tc o m p o s i t el a t e x ，a n d t h er e s e i v es t a b i l i t i e so ft h et w ok i n d so fc o m p o s i t el a t e x e sw e r em o r et h a n1 y e a r t h et h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t el a t e x f i l mp r e s e n t e dh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t yt h a nt h el a t e xf i l mu n m o d i f i e db yt h e n a n o p a r t i c l e s a saw h o l et h es u r f a c t a n t f r e el a t e xp o s s e s s e db e t t e rp r o p e r t i e s t h a ns u r f a c t a n tl a t e x f u r t h e r m o r e ，t h ec o m p o s i t el a t e x e sa l s oo w n e dp e r f e c t 5 a b s l r a c t a n t i b a c t e r i a lc h a r a c t e r i s t i c t h ea n t i b a c t e r i a l e f f i c i e n c y t ob o t he c o l ia n d s t a p h y l o c o c c u sa u r e n sw e r en e a r1 0 0 w i t h i n2 4h o u r s t h es t r u c t u r e sa n dt h em o r p h o l o g i e so ft h ec o m p o s i t el a t e x e sp a r t i c l e sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e d t h et e m p h o t o g r a p ha n dt h el i g h ts c a t t e r i n ge x p e r i m e n t s s h o wt h a tt h ep a r t i c l e ss i z eo fs u r f a c t a n t f r e ec o m p o s i t el a t e xw a sb i g g e rt h a n t h a to fs u r f a c t a n t - f r e el a t e xw i t hn on a n o t i 0 2p a r t i c l e sa d d e d ，a n ds o m es m a l l e r t h a nt h a to fs u r f a c t a n t c o m p o s i t el a t e x ，w h i c hw e r e8 0 n m ，5 0 7 0 n ma n d 9 0 一l l o n m r e s p e c t i v e l y t h el i g h ts c a t t e r i n ge x p e r i m e n t sa l s os h o w e dt h a tt h e r e w a sas i n g l el a t e xp a r t i c l ep e a ki nr e s u l t a n tc o m p o s i t el a t e x ，a n dt h e r ew a sn o s m a l l e ri n o r g a n i cn a n o p a r t i c l ep e a k i td i c a t e dt h a tn a n o - t i 0 2p a r t i c l e sh a db e e n e m b e d d e di nl a t e x e sp a r t i c l e sa n dt h ec o m p o s i t el a t e x e se x h i b i t e dac o r e s h e l l s t r u c t u r ew i t hn a n o m e t e rt i 0 2a sc o r ea n do r g a n i cp o l y m e ra ss h e l l t h et e m i m a g e ss h o w e dt h a tt h es u r f a c t a n tc o m p o s i t el a t e xp a r t i c l e sp r e s e n t e dn o r m a la s w e l la se x c e p t i o n a lc o r e - s h e l ls t r u c t u r e ，a n dt h es u r f a c t a n t f r e ec o m p o s i t el a t e x p a r t i c l e sp r e s e n t e de x c e p t i o n a lc o r e s h e l ls t r u c t u r em o s t l y t h ea p p a r e n tk i n e t i c so fs u r f a c t a n t f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni nt h e p r e s e n c eo fm o d i f i e dn a n o t i 0 2p o w d e r sh a sb e e ni n v e s t e d t h ea p p a r e n t k i n e t i c se q u a t i o ni sr p 2ki m 】0 3 5 【i 】0 1 8 【e 】o 。9 7 ，a n dt h ea p p a r e n ta c t i v ee n e r g yo f t h ep o l y m e r i z a t i o n s y s t e m i s9 0 8 1 0 。m o l 一t h e p o l y m e r i z a t i o n s t a t ei nt h e s e m i - c o n t i n u o u sp r o c e s sh a sb e e ns t u d i e d i ft h ep o l y m e r i z a t i o ns t a t ei sr e t a i n e d s t a v i n gs t e a d i l y , t h et i m eo ff e e d i n gm o n o m e r ss h o u l db el o n g e rt h a n1 4 0 m i n t h i st h e s i sr e p o r t st h en u c l e a t i o nm e c h a n i s mo fp o l y m e rl a t e xm o d i f i e db y i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s f o rt h ec o n t i n u o u st e c h n i q u e ，t h em o d i f i e dn a n o - t i 0 2 p a r t i c l e sa d s o r b e de m u l s i f i e ra r et h ep r e d o m i n a n tp a r t i c l en u c l e a t i o nl o c ia tt h e b e g i n n i n go fp o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h e nt h em i c e l l en u c l e a t i o nm o d e li sd o m i n a n t f o rs u r f a c t a n t _ f r e es e m i c o n t i n u o u ss e e d e dp o l y m e r i z a t i o ns y s t e ms t a b i l i z e db y r e a c t i v ee m u l s i f i e r , i nt h es t a g eo fs e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，t h em o d i f i e d n a n o t i 0 2p a r t i c l e sa d s o r b e de m u l s i f i e ra r et h ep r e d o m i n a n tp a r t i c l en u c l e a t i o n l o c i ，a n dt h em i c e l l en u c l e a t i o nm o d e li sd o m i n a n tw h e nd r o p p i n gs h e l l 6 山东大学博十学位论文 m o n o m e r s t h ea p p l i c a t i o n so fn a n o p a r t i c l e sc o m p o s i t eu s e di np r e p a r i n gw a t e r b o r n e c o a t i n g sh a v eb e e nd e v e l o p e d n a n o m e t e rw a t e r b o r n ew o o dc o a t i n g ，n a n o m e t e r w a t e r b o r n ea n t i c o r r o s i o nc o a t i n ga n dn a n o m e t e ra n t i b a c t e r i a lg r e e nl a t e xp a i n t w e r ee m p o l d e r e d t h et e s tr e p o r t ss h o wt h a ta uo fp r o p e r t i e so ft h et h r e e c o a t i n g sa r es u p e r i o rt ot h a to fc u r r e n tp r o d u c t s t h i ss t u d yw i l lb eb e n e f i c i a lt ot h ef u r t h e ri n v e s t i g a t i o na n dd e v e l o p m e n to f p o l y m e rl a t e x e s ，f u n c t i o n a lw a t e r b r o n ec o a t i n g sa n da p p l i c a t i o nt e c h n o l o g i e s a b o u tn a n om a t e r i a l s k e y w o r d s ：e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s ；c o m p o s i t e l a t e x e s ；p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s ；n u c l e a t i o nm e c h a n i s m 7 第一章绪论 第一章绪论 随着环境保护问题的日益严峻，在涂料行业，研究低有机挥发份( v o c ) 的水性涂料已成为目前世界范围内的重要课题之一，二十一世纪涂料朝着水 性化发展已是一重要趋势【1 1 ，而研究性能优异的高分子乳液自然成为急需解 决的课题之一。目前国内外水性树脂种类繁多，用途较广，但总体性能与溶 剂型树脂差别较大，漆膜的理化性能在某些方面不如溶剂型，所以在人们渴 望的环保型应用方面得不到大力推广。近年来，聚合物无机纳米粒子复合材 料引起了研究人员的极大兴趣，这种新型复合材料可将无机材料的刚性、尺 寸稳定性、电磁性和热稳定性与聚合物材料的韧性，可加工性及介电性完美 地结合起来，而成为当前材料研究的热点之一【2 。】。将无机纳米粒子与高分 子乳液复合不失为一个制备高性能高分子乳液的很好的方法，从而可以制得 各种性能优异的水性涂料，并且在粘结剂、纺织、制革等许多领域也具有广 泛的应用前景。 1 1 纳米粒子的表面改性 纳米粒子的表面改性是聚合物无机纳米材料稳定化设计的关键内容之 一，其目的是解决纳米颗粒在聚合物基体中均匀分散及防止纳米颗粒团聚或 者产生相分离等问题。对固体颗粒分散行为的研究表明，超细颗粒的团聚在 机械力作用下被打开成为独立的原生粒子或较小的团聚体。静电稳定胶体的 d l v o 理论表明，粒子间相互作用的总位能为排斥力位能( v r ) 和引力位能( v a ) 之和1 8 1 ，即： v = v r + v a ( 1 - 1 ) v a ：一丝 ( 1 - 2 ) 1 2 h o v r ：e d ：蛀 ( 1 3 ) 月 其中a 为h a m a k c r 常数；d 为粒子半径；n o 为粒子间的最短距离；e 为 8 山东大学博十学位论文 分散介质的介电常数；r 为两粒子中心问的距离：驴。为粒子的表面位能。由 ( 1 - 2 ) 、( 1 - 3 ) 式可知，v a 正比于d ，v t 正比于d 2 ，因此，当d 小于某一 值后粒子间的引力作用为主导作用，粒子很容易团聚。若不对打开后的颗粒 进行表面处理，使原生粒子或较小团聚体稳定，粒子将再次团聚。所以，对 纳米粒子进行表面处理就是一个减少引力位能或增加排斥位能或二者兼有的 过程。 在研究中所用到的纳米材料有纳米s i 0 2 、纳米t i 0 2 、纳米z n o 、纳米蒙 脱土、纳米s b 2 0 3 、纳米f e 3 0 4 等，这些纳米粒子的表面结构复杂，比表面 积大，表面原子数多，表面能高，表面原子严重配位不足，很易发生团聚。 因此为改善无机纳米粒子与聚合物之间的相容性，在制备聚合物无机纳米粒 子复合材料之前，先要对无机纳米粒子进行表面改性。 对纳米粒子进行表面改性的方法很多【9 l ，分类方法也各不相同。按照具 体改性的工艺划分，可分为包覆法、偶联剂方法等；按照改性的手段划分， 可分为溶液混合改性法、机械化学改性法和高能改性法等；按照表面处理剂 与颗粒之间有无化学反应，可分为表面物理吸附包覆改性和表面化学改性两 大类。何涛波等【1 0 】就聚合物对无机粒子表面进行包覆改性的原位聚合方法， 包括接枝聚合法和乳液聚合法的研究现状进行了综述，并介绍了接枝聚合法 中的预先接枝不饱和基团、预先接枝引发基团以及预先接枝终止基团等方法 和乳液聚合法中的无皂乳液聚合法、预处理乳液聚合法以及微乳液聚合法等 方法。 在用乳液聚合法制备聚合物无机纳米粒子复合材料的体系中，常用的对 纳米粒子的改性方法是表面物理吸附包覆法和偶联剂法。表面物理吸附包覆 一般指两组分之间除了范德华力、氢键或配位键相互作用外，没有主离子键 或共价键的结合1 1 1 】。纳米粒子常用的吸附包覆改性剂一般为高分子型，如高 分子表面活性剂和聚合物，如刘军辉等【1 2 l 用十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱 土制备了具有阻燃性能的苯乙烯一丙烯酸丁酯蒙脱土纳米复合乳液； l u n a x a v i e r 等【4 l 用非离子表面活性剂n p 3 0 处理纳米s i 0 2 制备了纳米s i 0 2 聚甲基丙烯酸甲酯复合乳液；苗海龙纠1 3 】用表面活性剂处理纳米氧化锌制备 了纳米z n o 纯丙复合乳液。偶联剂法中两组分之间除了范德华力、氢键或配 9 第一章绪论 位键相互作用外还有离子键或共价键的结合，如徐瑞芬等1 1 4 , 1 j 】用硅烷偶联剂 处理纳米t i 0 2 ，制备了具有杀菌作用的纳米t i 0 2 硅丙复合乳液。 1 2 无机纳米粒子改性复合乳液的合成 制备无机纳米粒子改性复合乳液的方法目前主要有原位乳液聚合法和共 混法。其中共混法是将制备好的乳液与无机纳米粒子直接共混，该方法简单， 适合于各种形态的纳米粒子，且容易控制粒子的形态和尺寸分布，但粒子的 分散却很难，选择有效的纳米粒子的改性和分散方法是使用共混法前需要解 决的首要问题。而用原位乳液聚合的方法制备无机纳米粒子改性复合乳液的 方法，近年来报道较多的有原位分散聚合法、溶胶原位聚合法、插层聚合法。 1 2 1 原位分散聚合法 原位分散聚合是先使纳米粒子在乳液单体中均匀分散，再引发单体聚合 的方法。使用该方法一般首先要对纳米粒子进行表面改性，保证其与有机相 之间的相容性。按照乳液聚合的方法，又可分为常规乳液聚合、无皂乳液聚 合、预乳化及种子乳液聚合、微乳液聚合及反相乳液聚合等方法。 常规乳液聚合法j w s e o t 5 】等研究了在纳米s i 0 2 存在下的水性聚氨酯 的乳液聚合，制备了水性聚氨酯纳米s i 0 2 复合乳液，纳米s i 0 2 的加入显著 增强了水性聚氨酯涂膜的机械性能、耐热性能及耐溶胀性能等。张型1 6 j 等研 究了纳米s i 0 2 存在下苯丙乳液的共聚合，结果表明s i 0 2 对聚合过程有阻聚 作用，对乳胶膜的断面形态，以及复合材料的力学性能和热学性能都有一定 的影响；陈晓锋等【1 7 l 用乳液聚合法制备了一种含k a i ( o h ) 2 c 0 3 纳米粒子的 具有核一壳结构且分散均匀、热稳定性好的聚苯乙烯丙烯酸丁酯复合物。 j i a n g u od e n g 1 8 j 等以十二烷基磺酸钠为乳化剂，过二硫酸铵为引发剂，制各 了具有导电性能且对热稳定的碳纳米管一聚苯胺纳米复合物。 无皂乳液聚合虽然乳化剂曾经或正在对乳液聚合起着十分重要的作 用，但由于乳化剂组分总是残留在最终产品中，降低了产品的纯度，同时使 聚合物乳液在应用于涂料和粘合剂时，由于乳胶粒表面吸附的乳化剂，往往 会损害涂膜的耐水性、表面光泽性和流平性等。另外，残留的乳化剂水溶液 也是聚合物乳液生产中的主要废液，易造成环境污染。国外自6 0 年代中期开 1 0 山东大学博士学位论文 始研究无皂乳液聚合法，并取得大量研究成果1 1 9 , 2 0 j 。t a k o s h i 等人【2 1 l 将甲基 丙烯酸甲酯丙烯酸的无皂乳液用于印刷喷墨，可以明显提高其耐水性。 m a s a f u m 等人【2 2 】将无皂合成的丙烯酸树脂基溶胶用于物件表面以及地板的 覆盖层，具有良好的耐水性和塑性。近年来，无皂乳液聚合技术也已经逐步 扩大到了制备无机有机复合材料中。a k i j i 等人【2 3 】将无皂乳液用于制备无机 材料和聚合物的复合材料，显著地提高了复合材料的强度。周春华等【2 4 】以表 面包敷有反应性表面活性剂十一烯酸钠( n a u a ) 的f c 3 0 4 磁性胶体粒子为 种子，运用无皂乳液聚合方法制备出f e 3 0 4 p ( n a u a s t b a ) 核壳纳米磁性复 合粒子，振动样品磁强仪测试的磁滞回线表明该复合粒子具有超顺磁性，可 避免磁性微球在磁场中的团聚；另外以硅烷偶联剂改性的纳米s i 0 2 【2 5 】及烷基 化纳米s i 0 2 1 2 6 l 为核，甲基丙烯酸甲酯为壳层单体进行无皂核壳乳液聚合，制 得的核壳型粒子对聚氯乙烯( p v c ) 及聚碳酸酯p c 材料的力学性能有明显 的提高，其中使p c 的冲击韧性提高到原来的1 1 5 倍，可作为塑料的增强增 韧剂。殷年伟等【2 7 】结合超声波与无皂乳液聚合的优点，将超声波辐照技术引 入到聚合物纳米材料的制备过程中，通过超声产生的分散、活化及引发等作 用实现纳米粒子分散的同时进行无皂乳液聚合。制备了丙烯酸丁酯丙烯酰 胺纳米s i 0 2 复合材料，结果表明，提高超声波强度，延长超声辐照时间以及 提高丙烯酰胺在单体配比中的含量，均能提高单体转化率和聚合反应速度。 预乳化种子乳液聚合法传统的乳液聚合制得的聚合物乳胶粒粒径一 般较小，且粒径分布较宽，不能满足特殊需要。2 0 世纪7 0 年代，w i l l i a m s 2 8 】 根据苯乙烯种子乳液聚合动力学和溶胀等数据首先提出了核壳理论。种子乳 液聚合法是核壳型乳液的典型制备方法，形成的高聚物一般是均聚物或共聚 物。与其他方法制备的乳液相比，种子乳液聚合法制备的乳液具有稳定性更 好、粒径分布窄、易控制等优点。利用种子乳液聚合技术可以容易地制得不 同结构的胶乳，是制备高固含量乳液最常见最简便的方法，也是实用化的制 备各种功能性胶乳的重要方法之一2 9 , 3 0 】。宋旭梅等【3 1 】以苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯、丙