（矿物加工工程专业论文）纳米SiOlt2gtCdS复合粒子的制备及应用.pdf

论文题目：纳米s i 0 2 c d s 复合粒子的制备及应用 专业：矿物加工工程 姓名：芦建华 ( 签名) 翌耋坌 导师：贺拥军( 签名) 盔担羁莘 摘要 纳米复合材料指内含弥散相尺寸在l 1 0 0 n m 间、具有某些特殊物理化学性能的纳 米固体。纳米复合材料兼有纳米材料和复合材料的许多优点，而且克服了由于纳米粒子 在制备、储存以及使用过程中，极易发生团聚或与其他物质吸附而使表面能降低、表面 活性降低、表面积减少，进而丧失了优异特性，导致实际使用性能不佳，效果不理想的 缺点。本论文制备出c d s 离散分布在纳米s i 0 2 表面上的纳米s i 0 2 c d s 复合粒子，并探 讨其生成机理，总结其在光催化、稳定的p i c k e r i n g 乳液中应用的规律。 采用s t o b e r 法，以正硅酸乙酯( t e o s ) 作为硅源，用氨水作为催化剂，无水乙醇为共 溶剂，制备出纳米s i 0 2 粒子，并对其生成机理进行探讨。纳米s i 0 2 粒子的扫描电子显 微镜( s e m ) 照片表明：纳米s i 0 2 粒子的平均粒径随着氨水、蒸馏水和正硅酸乙酯加 入量的增多而增大。 采用少量多次复合的方法，用硫代乙酰胺( w 姨) 和硫酸镉( c d s 0 4 ) 对纳米s i 0 2 粒子进行复合，得到纳米s i 0 2 c d s 复合粒子。通过对不同条件下制备的复合粒子扫描 电子显微镜( s e m ) 照片的对比，总结出制备纳米s i 0 2 c d s 复合粒子的最佳条件。即 在5 0 时，先加入硫代乙酰胺溶液和无水乙醇，且将硫代乙酰胺和硫酸镉物质的量比例 保持在3 ：2 ，用氨水调节p h 到9 ，反应8 小时。通过改变复合次数得到不同c d s 复合量 的纳米s i 0 2 c d s 复合粒子。 将纳米s i 0 2 c d s 复合粒子用于光降解甲基橙溶液，检测不同复合粒子的催化效率。 分别讨论了在相同条件下不同复合次数的粒子、相同粒子不同催化时间和不同粒子加入 量的催化效率的规律。结果表明，随着复合次数的增多、催化时间的增长和复合粒子加 入量的增大，降解甲基橙溶液的效率升高。 将纳米s i 0 2 c d s 复合粒子应用于制备稳定的p i c k e r i n g 乳液。通过改变复合次数得 到不同的纳米c d s s i 0 2 润湿性的复合粒子。用沉降法定性的检测其润湿性，结果表明， 复合粒子的疏水性随着复合次数的增多而增强。在苯乙烯水体系中制备了稳定的 p i c k e r i n g 乳液，结果表明，随着纳米复合粒子疏水性的增强，生成的乳液球的平均半径 增大，数量增多。通过加入偶氮二异丁腈引发聚合，制备固定的p i c k e r i n g 乳液。在水 和聚苯乙烯的界面上，不同涧湿性的复合粒子在凹面和水平界面呈现出不同分布，亲水 性较强的复合粒子更容易分布在水平界面上，疏水性较强的更容易吸附在凹界面上。 关键词：s i 0 2 c d s ；纳米复合粒子：光催化；固体稳定乳液 研究类型：基础理论研究 s u b j e c t ：p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n so fs i 0 2 c d sc o m p o s i t e n a n o p a r t i c l e s s p e c i a l t y ：m i n e r a lp r o c e s se n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ：l uj i a n h u a s u p e r v i s o r ：h ey o n g j u n ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) 筮兰! 叠 i nt h ep a p e r , t h es i 0 2 c d sc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e st h a tc d sd i s c r e t e l yd i s t r i b u t e di nt h e s u r f a c eo fn 8 1 1 0s i 0 2p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d ，a l s o ，i t sm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h e nt h e l a wo fu s i n gt h es i 0 2 c d sc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e s 嬲c a t a l y s ta n de m u l s i f i e r sa p p l i e di n p h o t o l y s i sa n dp i c k e r i n ge m u l s i o n sw e r es t u d i e d t h el l a n os i 0 2p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e du s i n gt h es t 6 b e rm e t h o d ，w h o s es i z ew e r e a f f e c t e db yt h ef a c t o r ss u c ha ss i l i c o ns o u r c eo ft e t r a e t h y l o r t h s i l i c a t e ( t e o s ) ，t h ea m m o n i a c a t a l y s ta n dt h ec o s o l v e n to fa n h y d r o u se t h a n o l ，e t c t h es i 0 2p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z a t e d b ys c a ne l e c t r i c a lm i c r o s c o p e ( s e m ) t h e nt h en a n os i 0 2p a r t i c l e sw e r em o d i f i e db yc d s f i r s t l y , n a n os i 0 2w a se v e n l yd i s p e r s e di nd i s t i l l e dw a t e rb yu l t r a s o u n ds h o c kf o rs e v e r a l m i n u t e s ，t h e na d d e da m m o n i ap r o v i d i n gh y d r o l y z i n gc o n d i t i o no ft h i o a c e t a m i d e ( t a a ) t h e p r o d u c t i o no ft h i o a c e t a m i d e ( t a a ) h y d r o l y z e dw a sa c t e dw i t hh y d r o x y lo nt h es u r f a c eo f s i 0 2 w h e nc d s 0 4s o l u t i o nw a sd r o p p e di n t ot h es o l u t i o n ，t h ee m p t yo r b i to fc d 2 + i o n sa n d l o n e p a i re l e c t r o n si nn a t o m sw e r ec o a l e s c e n tt o g e t h e r , s ot h a tc d z + i o nw a sp a s t e do nt h e s u r f a c eo fs i 0 2n a n op a r t i c l e s a tl a s t ，s 2 - i o n so ft h i o a c e t a m i d e ( t a a ) h y d r o l y z e dr e a c t e d w i t hc d 2 + o nt h es u r f a c eo fs i 0 2f o r m i n gs i 0 2 c d sc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e s t h eo p t i m a l c o n d i t i o nw a sc o n c l u d e db yl o t so fe x p e r i m e n t s 、析t hc h a n g i n gt h et e m p e r a t u r e ，p ha n ds oo n s i 0 2 c d sc o m p o s i t en a n op a r t i c l e sc a p p e dd i f f e r e n tq u a n t i t yo fc d s w e r ep r e p a r e du s i n g as m a l la m o u n tb u tm o r et i m e sc a p p e dm e t h o d t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l o r a n g ew i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t ep a r t i c l e s ，d i f f e r e n tr e a c t i o nt i m ea n dd i f f e r e n tq u a n t i t y s i 0 2 c d sc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e s w e r e e x p e r i m e n t i z e d ，w h i c h i n d i c a t e d r e g u l a r p h o t o c a t a l y s i se f f i c i e n c y c d s s i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yaf a c i l ep r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n dt h e w e t t a b i l i t yo ft h eo b t a i n e dc o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yas e d i m e n t a t i o nt e s t ；t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh y d r o p h o b i l i c i t yo ft h ec d s s i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r e i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea m o u n to fc d s ，m e a n w h i l et h es i z eo ft h ed r o p sa n dt h e a m o u n to ft h eo b t a i n e dp i c k e t i n ge m u l s i o n si n c r e a s e dc o r r e s p o n d i n g l y t h r o u g ht h ew a yo f p o l y m e r i z a t i o n ，w a t e ra n dp o l y s t y r e n ec o n c a v ei n t e r f a c ea n dp l a n ei n t e r f a c ed i s p e r s e d c d s s i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z a t e db ys c a ne l e c t r i c a l m i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a t 、析t ht h eh y d r o p h o b i l i c i t yo ft h ec d s s i 0 2 c o m p o s i t ep a r t i c l e si n c r e a s e dt h ep a r t i c l e sm o r ee a s i l yd i s t r i b u t e do nt h ec o n c a v ei n t e r f a c e m e a n w h i l ew a t e r - i n o i le m u l s i o n sw e r eo b t a i n e d k e yw o r d s - s i 0 2 c d s c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sp h o t o c a t a l y s i s s o l i d - s t a b i l i z e d e m u l s i o n s t h e s i s：b a s i ct h e o r e t i c a lr e s e a r c h 西妻错技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文i | 加以标注和致谢的地方外，论文叶l 不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同t 作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：芦骅 日期：如只厶 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期问 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题冉撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适川本声明。 学位论文作者微越华指删巾舭壤谰芋 - b 弦) 年石月莎 日 1 绪论 l 绪论 1 1 纳米材料 纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体【l 】。现在，广义地讲，纳米 材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材 料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均 在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度， 如纳米管、纳米线、纳米棒等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄 膜，多层膜，超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的 基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。纳米微粒具有大的比表面积，表面原 子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，表现出小尺寸效应、表面效应、量子 尺寸效应及宏观量子隧道效应等特点，从而导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表 面稳定性等不同于正常粒子，这就使得它具有广阔的应用前景。 1 1 1 量子尺寸效应 量子尺寸效应在微电子学和光电子学中一直占有显赫的地位，根据这一效应己经设 计出许多优越性能的器件【2 l 。这一效应最核心的问题是，材料中电子的能级或能带与组 成材料的颗粒尺寸有密切的关系。对一个宏观大块金属，通常用准连续的能级描述金属 的电子态。半导体的能带结构在半导体器件设计中十分重要。最近研究表明，随着半导 体颗粒尺寸的减小，价带和导带之间的能隙有增大的趋势，这就使即使是同一种材料它 的光吸收或者发光带的特征波长也不同。 早在1 9 6 3 年，日本科学家k u b o 就从理论上研究了超微粒子的量子尺寸效应。k u b o 给量子尺寸效应下了如下定义：当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级 由准连续变为离散能级的现象。根据k u b o 理论【3 】，能级间距和金属颗粒直径有如下关 系： d = 三生 3 6 为能级间距，所为费米能极，为总电子数。宏观物体包含无限个原子( 即所含 电子数肛o o ) ，于是汕0 ，能级连续，即大粒子或宏观物体的能级间距几乎为零；而 纳米颗粒包含的原子数有限，值很小，导致6 有一定的值，即能级间距分裂。而当能 级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚态能时，必须考虑 量子效应，这就导致纳米颗粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著 西安科技大学硕士学位论文 的不同，称为量子尺寸效应。例如，颗粒的磁化率、比热与所含电子的奇偶性有关，会 产生光谱线的频移、介电常数的变化等。近年来，人们还发现纳米颗粒在奇数或偶数电 子时，显示出不同的催化性质。 1 1 2 小尺寸效应 当固体颗粒的尺寸与德布罗意波长相当或更小时，这种颗粒的周期性边界条件消 失，在声、光、电、磁、热力学等特征方面出现一些新的变化。例如，光吸收显著增强 并产生吸收峰的等离子体共振频移、磁有序态向磁无序态的转变、超导相向正常相的转 变、声子谱发生改变、熔点下降等。小尺寸效应的表现首先是纳米微粒的熔点发生改变。 半导体c d s 尺寸在几个纳米范围内，其熔点降低得非常显著。几个纳米尺寸的c d s 已 降低了1 0 0 0 k ，1 5 n m 的c d s 熔点不到6 0 0 k 。对纳米金属而言，小尺寸效应更为明显， 当金纳米晶的粒径为2 0 n m 、5 n m 、4 n m 、2 n m 时，其熔点由块体的1 0 6 4 。c 分别降至约 9 9 0 、8 5 0 、7 5 0 和3 3 0 ，由此可见纳米金明显的小尺寸效应，且随着纳米颗粒的 尺寸减小，熔点明显下降。颜色变化更为显著，可以表现出橘黄色、紫色、红色和黛绿 色。这种变化的原因与组成纳米粒子的原子间的相互作用的本质有关，在纳米尺度，原 子间的相互作用的平均值超出了大块材料中原子间的相互作用。 1 1 3 表面效应 表面效应，是指纳米微粒的表面原子数与总原子数之比随着纳米微粒尺寸的减小而 大幅度的增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现象。对于球 形纳米颗粒材料来说，其表面积与直径的平方成正比，体积与直径的立方成正比，故球 体的表面积与直径成反比，即球体的表面积随直径的减小而显著增大。对纳米微粒来说， 纳米微粒的粒径越小，表面原子的数目就越多。纳米微粒表( 界) 面的原子与块体表( 界) 面的原子不同，处于非对称的力场，在纳米微粒表面有着特殊的力，处于高能状态。为 了保持平衡，纳米微粒表面总是处于施加弹性应力的状态，存在着比常规固体表面过剩 许多的能量，具有较高的表面能和表面结合能。从表1 1 可以看出，不同粒径的铜微粒 的表面能是不同的，纳米粒径的表面能很大。 表1 1 铜微粒与表面能 | c 系1 m o l 铜原子( 6 3 5 4 9 ) 的粉体表面积及表面能。 原子容量：7 1 0 ；表面张力：1 3 n m ：凝聚能：3 3 9 9 k j m o l 2 1 绪论 这种能量主要来自于：表面缺少近邻配位的原子，它极不稳定，具有强烈的与其它 原子结合的能量。这种高能量的表面原子，不但引起纳米粒子表面原子输运和结构的变 化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。在化学变化、烧结、扩散等过程 中，将成为物质传递的巨大驱动力，同时这种高能量的表面原子还会影响到纳米微粒的 相变化、晶形稳定性等平衡态的性质。 1 1 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如 纳米微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，这些现象称为宏观 量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都有重要的意义。它限定了 磁带、磁盘进行储存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将是未来微电子器件研制的 基础，或者说它确立了现有的微电子器件进一步微小化的极限。例如，在制造半导体集 成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无 法正常工作，经典电路的极限尺寸大约在0 1 0 9 m 。 1 2 纳米复合材料 8 0 年代初r o y 等提出的纳米复合材料，为复合材料研究应用开辟了崭新的领域。 纳米复合材料指内含弥散相尺寸在1 l o o n m 间、具有某些特殊物理化学性能的纳米固 体。纳米复合材料兼有纳米材料和复合材料的许多优点，而且由于纳米粒子在制备、储 存以及使用过程中，极易发生团聚或与其他物质吸附而使表面能降低、表面活性降低、 表面积减少，进而丧失了优异特性，导致实际使用性能不佳，效果不理想。要提高纳米 粒子的实际使用效果，就需要对这些活性很高的微粒进行表面改性处理，通常是将一种 物质吸附或包覆在另一种物质的表面，或者将两种以上物质相互接触并且紧密结合形成 一定的化学键( 如本文介绍的采用c d s 吸附在纳米s i 0 2 粒子上) 。这种表面性的处理可 以在制备过程中进行，也可以在制备结束时候添加一定的物质进行( 如添加一定的表面 活性剂) 。制备之后添加一定物质的表面处理方法很容易引入杂质，且破坏粒子本身的 一些结构，给应用造成一定的限制。因此，对于表面改性处理的研究主要集中在反应中 进行表面处理的方法。其中研究最多的是纳米复合材料的制备和性能。纳米复合材料兼 有纳米材料和复合材料的许多优点，其在化工、机械、生物工程、电子等方面的应用研 究，成为目前材料、化学和物理等各界研究领域的热点。 3 西安科技大学硕士学位论文 1 3 纳米复合材料的制备方法 1 3 1 共混法 该方法是首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将其与有机聚合物混 合。共混法的优点是，纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态、尺寸， 方法简便、经济、易于实现工业化，缺点是纳米粒子的比表面积和表面能极大，粒子之 间存在较强的相互作用，极易产生团聚，失去纳米粒子的特殊性质；而聚合物本身粘度 又较高，纳米粒子与聚合物很难达到理想的纳米尺度复合。通常认为，粒子间相互作用 的总势能等于排斥势能与引力势能的综合作用。因此，对纳米粒子进行表面改性，能当 减小纳米粒子间的引力势能或增大排斥势能，有利于它在聚合物中的分散。因此，常采 用表面活性剂、偶联剂、表面覆盖、机械化学处理和接枝等方法对纳米粒子进行处理， 以提高纳米粒子在基质材料中的分散性、相容性和稳定性。此外，常采用加强搅拌混合， 如超声波和高速搅拌等方式来提高纳米粒子在基质材料中的分散效果，上述措施也用于 其它的复合方法。共混法可分为溶液共混、乳液共混和熔融共混。 ( 1 ) 溶液共混 先将基体树脂溶解于适当的溶剂中，然后加入纳米粒子，充分搅拌溶液，使粒子在 溶液中分散混合均匀，除去溶剂或使之聚合制得纳米复合材料。徐曼【4 j 将纳米s i 0 2 用偶 联剂处理后，添加到环氧树脂的丙酮溶液中，采用超声波辅助分散，挥发除去溶剂后加 入固化剂聚合，制得s i 0 2 环氧树脂纳米复合材料。测试结果表明，在纳米s i 0 2 填加量 为2 时，该复合材料的电气强度比纯环氧树脂提高5 8 ，纳米s i 0 2 填加量为5 时， 抗冲击强度和抗弯曲强度分别提高1 2 0 和4 8 。 ( 2 ) 悬浮液或乳液共混 该法与溶液共混相似，只是用悬浮液或乳液代替溶液。 ( 3 ) 熔融共混 先将表面处理过的纳米材料与聚合物混合，然后经过塑化、分散等过程，使纳米材 料以纳米水平分散于聚合物基体中，达到对聚合物改性的目的，该方法的优点是与普通 的聚合物共混改性工艺相似，易于实现工业化生产。王旭等【5 】把经过处理的纳米c a c o a 粒子加入到p p h d p e 混合体系中，然后用普通的双杆挤出机熔融混炼，当纳米c a c 0 3 的质量分数2 时，纳米粒子在聚合物中达到纳米级分散，而且在纳米c a c 0 3 在含量较 低时能显著改善体系的常温冲击强度而不影响体系的拉伸强度。 1 3 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 最早用于制备纳米材料。所谓溶胶凝胶过程指的是将硅 4 1 绪论 氧烷或金属盐等前驱体( 水溶性或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，在 酸、碱或盐的催化作用下促使溶质水解，生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经溶剂挥发 或加热等处理转变为凝胶，从而得到纳米复合材料。溶胶凝胶工艺的基本过程是液体 金属烷氧化物m ( o r ) 4 ( m 为s i 、t i 等元素，r 为c h 3 、c 2 h 5 等烷基) 与醇和水混合， 在催化剂作用下发生如下水解缩合反应。 水解反应： t e o s + 4 h 2 0 s i ( o 岣4 + e t o h 缩合反应： s i ( o h ) 4 + s i ( o h ) 4 - - ( h o ) 3 - o - s i ( o h ) 3 + h ：o 当另外的三s i o h 四配位体相互链接，则发生如下反应： ( o h ) 3 s i - o s i ( o h ) 3 + 6 s i ( o h ) 4 - - + ( ( h o ) 3 s i o ) 3 s i o s i ( o - s i ( o i - i ) 3 ) 3 + 6 h 2 0 f e n gj 6 l 通过溶胶凝胶法制备了a g p v a 纳米聚合物基复合材料，对这种复合材料 的电学性能研究结果表明：在纳米a g 含量1 0 4 时，该复合材料具有高的电阻率和电气 强度，并且低温下这种倾向更加明显，在7 7 k 时复合材料的电阻率是纯p v a 的2 0 倍之 多，而在室温下，大约提高1 6 倍左右，这种奇异的介电现象引起了许多人的兴趣，该 材料在超导绝缘方面将有潜在的应用价值。 葛建芳1 7 j 在纳米s i 0 2 改性硅橡胶研究中，以六甲基硅氧烷、双乙烯基四甲基二硅氧 烷和硅酸乙酯为主要原料，用溶胶凝胶法首先合成出含有乙烯基和羟基结构的反应型 纳米有机聚合物单体，再与乙烯基硅氧烷和氢基硅氧烷反应，制成了纳米杂化硅橡胶复 合材料，其拉伸强度提高了6 7 倍，耐电强度也显著提高。 纳米粒子改性硅橡胶改性，大大提高了硅橡胶的耐磨性、拉伸强度、断裂伸长率【8 ，9 】。 当片状纳米粒子在硅橡胶基体中受到外力作用时，具有定向排列现象，在排列方向上形 成一道屏障，阻碍气体的渗透，从而使复合硅橡胶表现出优异的阻隔性 1 0 , 1 1 】。当采用纳 米t i 0 2 对硅橡胶改性时，由于纳米t i 0 2 是一种紫外光强吸收剂，可大大提高硅橡胶抗 老化性能，这对提高聚合物在户外使用的可靠性具有重大意义。有研究报道【1 2 1 ，添加纳 米f e 2 0 3 、z n o 、c r 2 0 3 等具有半导体特性的氧化物与硅橡胶复合可制成具有良好静电屏 蔽性能的纳米材料。 溶胶凝胶法的特点是可在温和的条件下进行，两相分散均匀，通过控n - f i ；f 驱物的水 解缩合来调节溶胶凝胶化过程，从而在反应早期就可以控制材料的表面与界面，有利 于实现纳米甚至分子尺度上的复合。该法目前存在的最大问题在于凝胶干燥过程中，由 于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料内部产生收缩应力，影响材料的力学和机械性 能。尽管如此，溶胶凝胶法仍是目前应用最多，也是较完善的方法之一。 5 西安科技大学硕士学位论文 1 3 3 插层法 插层法是是将聚合物或单体插层于层状结构的无机物填料中，使片层间距扩大，在 随后的聚合加工过程中被剥离成纳米片层均匀地分散于聚合物基体中而得到纳米复合 材料。目前研究较多并具有实际应用前景的是层状硅酸盐i 其基本结构单元是由两片硅 氧四面体夹一片铝氧八面体，它们之间靠共用氧原子而形成的层状结构i l 3 。 插层复合利用了层状无机材料层间含有可置换阳离子的特点，首先通过有机化处理 将有机阳离子引入到层间，使粘土由亲水性变为亲油性，然后利用有机粘土与聚合物或 有机单体的相互作用，使聚合物或单体插入到无机材料的层间，实现有机分子与无机物 的纳米复合。插层法主要有三种方法【1 4 j ( 1 ) 单体插层法 首先将单体插入到经插层剂处理后的层状化合物( 如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石 墨、金属氧化物、二硫化物、三硫化磷络合物等) 的层间，然后使单体在层间聚合而成 聚合物纳米复合材料，如图1 1 和图1 2 所示。 ( 2 ) 溶液插层法 该法是通过聚合物的溶液或乳液把聚合物直接插入某些层状结构无机物的层间，其 中聚合物是借助溶剂的作用插入到层状结构中去的。f u r u i c h i 等用疏水性绿土( s a n ) 经季胺盐交换处理，与聚丙烯( p p ) 的甲苯溶液共混，经加热可获得p p s a n 纳米复合 材料。 图1 i 无机粘土示意图 6 1 绪论 1 3 4 熔融插层法 聚合 日 簟体 无机粘土层 硅 图1 2 插层法示意图 该法首先把聚合物和有机改性蒙托石混合，加热到聚合物熔点以上，在静止或剪切 力作用下直接插入到蒙脱石的层吲1 5 , 1 6 。近年来，聚合物熔融插层发展成聚合物熔融挤 出插层i l ，它利用传统聚合物双螺杆挤出加工过程成功地制备了聚合物粘土纳米复合 材料，制备了尼龙粘土【1 8 , 1 9 】、硅橡胶粘土【2 0 1 、聚丙烯粘土【2 1 1 等纳米复合材料。熔融挤 出插层法不使用溶剂，工艺简单，易于工业化连续制造，是一种利于环境保护的制备方 法，具有很大的应用前景。 于中振以石墨作为插层主体，制备的纳米复合橡胶具有非常优异的电学性质。通过 离子交换反应可将有机分子或聚环氧乙烷、聚乙烯醇等大分子插入m p s 3 层间，形成具 有特殊磁、电、非线性光学等物理性质的复合材料。 聚合物粘土纳米复合材料具有高耐热性、高强度、高模量、高气体阻隔性和低的膨 胀系数，而密度仅为一般复合材料的6 5 7 5 ，具有很好的阻燃性。另外，用聚合物 粘土纳米复合材料制备同时具有防火、防腐、防渗漏、耐磨耐候的多功能环保涂料也具 有诱人的前景。随着研究的深入，其它性能的层状无机材料聚合物也将不断出现。 1 3 5 原位分散聚合法 原位分散聚合法又称为在位分散聚合法，该方法是将纳米粒子在单体中均匀分散， 然后在一定条件下就地聚合，形成复合材料。樊友兵瞄】对采用原位聚合方法制备的聚酰 亚胺纳米二氧化钛( t i 0 2 ) 复合物的研究表明：纳米t i 0 2 在复合物中分散性良好，纳 米t i 0 2 的加入导致纳米复合物的常规机械、介电性能下降，但随着纳米t i 0 2 含量的增 加，在纳米t i 0 2 含量为1 2 p h r 时，其耐电晕能力纯p i 薄膜提高了近3 5 倍。 赵海超等1 2 3 j 用乳液聚合法得到聚苯乙烯丙烯腈共聚物改性的蒙脱土，然后利用蒙脱 7 西安科技大学硕士学位论文 土片层上的羟基和聚合物链上的极性官能团负载茂金属催化剂并通过原位聚合法制得 聚乙烯蒙脱土( p e m m t ) 纳米复合材料。分析结果表明蒙脱土在聚乙烯基体中呈纳米 级分散。复合材料的熔点比纯p e 高2 5 ，复合材料的储能模量较纯聚乙烯有较大 幅度的增长。徐颖【2 4 l 在合成不饱和聚酯( u p r ) 过程中使纳米t i 0 2 水解，在其表面上 生成可反应的基团o h ，并与不饱和聚酯反应，通过接枝，把纳米t i 0 2 接到u p r 长链 上，较好的解决了纳米t i 0 2 与不饱和聚酯的相容性，改性后抗弯强度提高了5 5 ，冲 击强度提高了4 6 。 由于聚合物单体分子较小，粘度低，容易使表面改性后的无机纳米粒子均匀分散并 在复合材料中保持分散均匀，粒子的纳米特性完好无损。同时在原位填充过程中只经过 一次聚合成形不需要热加工避免了由此产生的降解，从而保持了基体各种性能的稳定。 1 3 6 辐射合成法 该方法是先将聚合物单体与金属盐在分子水平上混合均匀，形成含金属盐的单体溶 液后，再进行辐照。电离辐射产生的初级产物同时引发单体聚合以及金属离子的还原， 由于聚合物单体的聚合速度大大快于金属颗粒的团聚速度，生成的聚合物长链使体系的 粘度迅速增加，从而大大限制了纳米颗粒的团聚，因而可得到分散相尺寸小，分布均匀 的复合材料。殷亚东等【2 5 】研究表明辐射合成法制备纳米材料具有明显特点：一般采用 丫射线辐照较大浓度金属盐溶液，制备工艺简单，可在常温常压下操作，制备周期短； 粒度易控制，一般可得1 0 n m 左右的粉末；产率较高；不仅可制备纯金属纳米粉 末，还可制备氧化物、硫化物纳米粒子以及纳米复合材料等；通过控制条件可制备非 晶粉末。纳米材料的辐射法制备近年来得到了很大发展并逐渐成熟。用辐射合成法已经 制备了聚丙烯酸银【2 6 1 、聚丙烯酰胺镍等纳米复合材料。冯军强采用此法代替溶胶凝胶 法制备出聚丙烯银纳米复合材料，克服了纳米银在凝胶过程中不稳定的缺点，显示了辐 射合成法简便、有效、一步合成的优越性。 1 3 7 自组装技术 自组装技术是将无机物的前驱体或已制备的纳米粒子与有机自组装体在液相的界 面处发生化学反应，在自组装模板的作用下形成一定形状、尺寸、取向和结构的无机有 机复合体系，其中反应的驱动力包括氢键、范德华力、静电力、电子效应、官能团的空 间效应和长程力等作用，自组装过程的关键是界面分子识别。自组装技术可分为l b 膜 技术和逐层自组装技术( m d 膜) 。 ( 1 ) l b 膜技术 它是利用具有疏水端和亲水端的两亲分子在气液( 一般为水溶液) 界面上的定向性 质，在侧相施加一定压力可形成紧密定向排列的单分子膜。l b 膜技术可用于组装分子 8 1 绪论 取向和厚度可控的有机超薄膜，厚度可达纳米量级。该技术已经用于薄膜复合材料的制 备研究。吴玉清【2 7 】等采用该方法制备出花生酸的l b 膜p b s 纳米复合材料，其中p b s 以 2 0 3 o n m 的粒子存在于花生酸中。w a n gl 【2 8 】等在水热条件下，以表面活性剂为模板合 成了表面活性剂氧化硅纳米层状复合材料，核磁共振和x 衍射分析表明，定位分子有 序地排列在表面活性剂和无机结构之间。 ( 2 ) 逐层自组装技术( m d 膜) 该技术以阴阳离子的静电相互作用作为驱动力，采用与纳米微粒具有相反电荷的双 离子或多聚离子化合物与纳米微粒交替沉淀生成，从而制备出复合纳米微粒的有机无机 交替膜。f e n d l e r 2 9 】等利用两亲性分子花生酸镉的亲水端电负性的羧酸根吸附具有正电性 的微粒制备出层状结构的复合材料，两层花生酸镉夹一层f e 3 0 4 纳米粒子，层间距为 g 9 n m ，所用f e 3 0 4 纳米粒子的粒径为5 n m 。m d 膜的组装过程如图1 3 所示。 聚合物a 寻2 塑9 s i 基片 r 。 3 9 0 n m 的可见光基本能透过， s i 0 2 的增加呈上升趋势。 其涂层对紫外光的吸收和透 力学性能进行了研究【4 0 1 。结 透过率达8 0 ，硬度随纳米 m a c k e n z i e 等制备的纳米s i 0 2 硅氧烷复合材料在非氧化气氛中加热到1 0 0 0 以上， 分子发生重排，形成块状微孔体；继续加热到1 4 0 0 时，有机碳仍不分解，且热膨胀系 数很小。由于聚硅氧烷的高柔顺性，在溶胶凝胶过程中不会因干燥而破裂，该材料可 以作为涂层改善基体( 如聚合物、金属) 表面的物理化学性质。 潘伟等研究s i 0 2 纳米粉对硅橡胶复合材料的导电机理、压阻及阻温效应的影响【4 1 1 。 结果表明，随着s i 0 2 纳米粉的增加，压阻效应越来越显著，在一定压力范围内，材料 电阻随压力呈线性增；0 1 1 ；同时，s i 0 2 纳米粉的加入使复合材料的电阻随温度增加而增加。 1 4 4 纳米s i 0 2 聚碳酸酯材料 聚碳酸酯具有较好的透明性，较高的硬度，以及较强的蠕变性。为了进一步提高其 应用价值，王金平等以聚碳酸酯为基体，采用溶胶一凝胶法技术在聚碳酸酯表面覆盖一 层纳米s i 0 2 无机涂层，涂层与聚碳酸酯较好的结合，使材料的耐磨性得到明显提高。 1 4 5 纳米s i 0 2 聚酰亚胺复合材料 聚酰亚胺( p i ) 是一种广泛应用于航空、航天及微电子领域的功能材料，它的优点 是介电性良好，力学性能优良，但其吸水性强和热膨胀性高的缺点限制了他的应用。而 采用纳米s i 0 2 改性后的p i 在这方面得到了很大改善。 杨勇等的研究表明，采用纳米s i 0 2 改性后的p i 其热稳定性得到加强，热膨胀系数 得到降低【4 2 1 。曹峰等研究p i s i 0 2 复合材料的力学性能时发现，随着s i 0 2 含量的增加， 其杨氏模量、拉伸强度、断裂强度增加，加入适量的插层剂，有利于增加有机分子与无 机物分子之间的相容性，从而可制备强度和韧性更加优异的复合材料【4 3 1 。 1 4 6 纳米s i 0 2 聚烯烃类复合材料 张彦奇等采用熔融共混法制备了线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 纳米s i 0 2 复合材料 4 4 1 。 结果表明，纳米s i 0 2 使l l d p e 的拉伸弹性模量、冲击强度、拉伸强度提高，且均在纳 米s i 0 2 用量为3 份左右时达到最大值；加入少量的纳米s i 0 2 后，l l d p e 薄膜对长波红 外线( 7 l l l - l m ) 的吸收能力较纯l l d p e 膜有显著提高，透光率略有下降，但雾度提高。 西安科技大学硕士学位论文 曲宁等利用纳米s i 0 2 、马来酸酐接枝p e ( p e g m a h ) 和p p 通过熔融共混制备了 p p 纳米s i 0 2 复合材料【4 5 1 。结果表明，经表面处理、用量为4 的纳米s i 0 2 与4 的 p e g m a h 发生协同作用，可以使p p 纳米s i 0 2 复合材料的冲击强度提高4 0 ，拉伸强 度提高1 0 ，耐热温度提高2 2 。 王平华等研究了p p 纳米s i 0 2 复合材料的结晶行为与力学性能【4 6 1 。结果发现，p m m a 接枝纳米s i 0 2 ( s i 0 2 一g - p m m a ) 粒子用量为4 左右时，p p 纳米s i 0 2 g p m m a 复合材 料的拉伸强度和冲击强度达到最大值，其冲击强度增加了1 0 0 左右，拉伸强度提高 4 0 。 1 4 7 纳米s i 0 2 尼龙复合材料 e r e y n a u d 等研究了不同粒径和含量的纳米s i 0 2 与尼龙6 通过原位聚合得到的纳米 复合材料的特性【4 7 】。形貌分析出粒子的存在不影响复合材料的结晶相；粒子的加入明显 增强了基体的弹性模量，且复合材料的性能受粒子尺寸和分散状况的影响。 1 4 8 纳米s i 0 2 聚醚酮类树脂复合材料 邵鑫等研究了纳米s i 0 2 对聚醚砜酮( p p e s u k ) 复合材料摩擦学性能的影响【4 8 】。结 果表明，纳米s i 0 2 不但可以提高p p e s u k 的耐磨性，而且还有较好的减摩作用，其最 佳用量为2 5 。 靳奇峰等采用悬浮液共混法制备了纳米s i 0 2 填充新型杂萘联苯聚醚酮( p p e k ) 复 合材料4 9 1 。当纳米s i 0 2 用量为1 时，复合材料的综合力学性能最佳。纳米s i 0 2 的加 入使得复合材料的摩擦性能比纯p p e k 有了明显提高，当纳米s i 0 2 用量为7 时，材料 的摩擦磨损性能最好，并且在大载荷下纳米s i 0 2 更能有效改善复合材料的摩擦磨损性 能。 1 4 9 纳米s i 0 2 p v c 复合材料 田满红等通过超声波、球磨等方法对纳米s i 0 2 粒子进行表面处理，以促进其在p v c 基体中的均匀分散5 们。当纳米s i 0 2 的用量为3 时，复合材料的综合力学性能最好。纳 米s i 0 2 粒子的球磨时间对复合材料的性能也有影响，球磨6 小时的纳米s i 0 2 对复合材 料冲击性能的改善效果最好。 1 4 1 0 纳米s i 0 2 聚苯硫醚( p p s ) 复合材料 张文栓等首先将纳米s i 0 2 粒子与硅烷偶联剂k h 5 5 0 的乙醇溶液混合，在4 0 。c 以 下用超声波振荡6 0 m i n 后脱去溶剂，烘干后与p p s 在高速搅拌机中混合均匀，然后用双 螺杆挤出机造粒制得p p s 纳米s i 0 2 复合材料5 1 1 。纳米s i 0 2 粒子呈颗粒状均匀分布在p p s 1 2 1 绪论 基体中，尺寸在1 0 - 4 0 n m 范围内。当纳米s i 0 2 用量为3 时，p p s 纳米s i 0 2 复合材料 的力学性能最佳，拉伸强度、弯曲弹性模量和缺口冲击强度分别提高1 3 4 、7 4 和 2 7 3 。 张而耕等用转化剂、分散剂和稳定剂制备了p p s 纳米s i 0 2 水基涂料【5 2 】。p p s 纳米 s i 0 2 复合涂层的耐冲蚀磨损性比普通涂层提高了约5 0 倍，能够用于零部件的防冲蚀磨 损。 1 4 1 1 纳米s i 0 2 p m m a 复合材料 张启卫等利用溶胶凝胶法制备了p m m a 纳米s i 0 2