（材料学专业论文）TiOlt2gt纳米光催化剂的改性及其降解有机物的研究.pdf

摘要 随着纳米科技的快速发展，纳米t i o ：光催化材料在太阳熊转换与存储、 污水处理、空气净化、除菌保洁、自洁防雾等各方面表现出了更加独特的优 异性能，成为目前最引人注目的环境净化材料。本文在总结纳米t i 0 2 光催 化剂改性研究进展的基础上，重点进行了以下几个方面的研究。 1 ) 溶胶凝胶法制备了t i 0 2 纳米粉末，其晶粒尺寸在1 0 n m 左右。通过对 样品的表征，研究了光催化剂晶型、晶粒尺寸、比表面积等因素对样品光 催化性能的影响。提出并初步研究了纳米光催化剂的临界尺寸效应，认为 t i 0 2 纳米晶对于光催化活性存在一个临界尺寸( 5 1 0 n m ) 。当粉末的粒径小 于这个临界尺寸时，表现出明显的蹙子尺寸效应以及光催化活性。 2 ) 制备了z i 舛离子以及稀土离子( l a 和c e 4 + ) 掺杂t i 0 2 纳米晶。研 究结果表明：锆离子掺杂样品t i l 一。z h 0 2 的光催化性能明显高于纯的氧化钛 样品；并且当锆的含量为6 时样品t i 0 9 , z r o 0 6 0 2 的光催化活性最大，甚至 超过 r i 0 2p 2 5 。但z r 4 + 掺杂样品的抗失活稳定性却要低于t i 0 2p 2 5 。稀土离 子掺杂可以明显提高t i 0 2 光催化活性，但是对于不同的离子，其最佳值也 不同，l a 3 + 最佳掺杂量为o 5 ，c e 3 + 的最佳掺杂量是0 0 2 。掺杂后样品在日 光照射下也具有很好的光催化降解效果。 3 ) 采用二次水解键合法成功制备了硅胶多层负载t i 0 2 光催化剂 x t i 0 2 s i l i c ag e l 。对样品进行了扫描电镜( s e m ) 、红外光谱( m ) 、比表面积 的测试，同时通过h 2 t i 0 2 ( s 0 4 ) 2 比色法进行了t i 0 2 负载量的测定。样品的光 催化性能和吸附性能通过亚甲基兰溶液的脱色率进行了表征，研究表明随着负 载层数的增加样品中t i 0 2 的含量逐渐升高，吸附能力逐渐降低，且样品 5 - t i o d s i l i c ag e l 的光催化性能最强，降解时间t 为6 0 m i n 时，对亚甲基兰溶液 的脱色率达到9 0 以上。并且在催化剂存在的情况下降解过程符合一级动力 学方程。 4 ) 成功制备了高效t i 0 2 t z a 0 2 复合光催化剂。首先z r 0 2 的制备采用醇水 溶液加热法，然后t i 0 2 以沉淀法与事先制备的z r 0 2 复合。样品晡o j d f i e d z r 0 2 不但在紫外光下具有高韵光催化活性，而且在日光下也同样具有良好的光催化 活性；在紫外光下和日光下光照时间t 为0 5 h 和2 h 时，对甲基橙溶液的脱色 率分别高达9 3 4 和8 9 0 。实验中还发现样品t i o d e a l c i n e d - z a 0 2 的光催化能力 虽然不高，但是可能具有比较完好的核壳式结构。 5 ) 以溶胶一凝胶法制备了新型纳米t i 0 2 薄膜以及以z r t i 0 4 、s i 0 2 为过渡 层的异质结构薄膜，并且对表面的光催化层进行了离子掺杂改性。研究结 果表明，当渡膜层数为4 层时，光催化活性最强，吸收边的红移量最大； 离子掺杂的薄膜样品具有较高的光催化活性；异质结构薄膜与同质结构的 r i 0 2 薄膜相比，其光催化活性平均提高了1 5 2 0 。 综上所述，本文通过对t i o z 光催剂改性的系统研究，在纳米光催化材 料( 纳米晶、复合纳米粉末、异质结构纳米薄膜等) 的制备方法、降解效 果的评价、光催化剂的作用机理等方面获得了许多有意义的结果，具有一 定的创新性，这为进步研究新型光催化材料奠定了基础。 关键词：纳米t i 0 2 ；改性：离子掺杂；负载；光催化降解 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to f n a n o t e c h n o l o g y , n a n o m e t e rt i 0 2h a se x p r e s s e d t h eo u t s t a n d i n gp r o p e r t yo nc o n v e r s i o na n d s t o r i n go fs o l a re n e r g y 、s e w a g e t r e a t m e n t 、a i rp u r i f i c a t i o n 、d e g e r m i n gk e p tc l e a n 、s e l f - c l e a n i n ga n t i f o g g i n g ，a n d b e c o m et h em o s tc o n s p i c u o u se n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o nm a t e r i a l i nt h i sp a p e r ，o n t h ef o u n d a t i o no fs u m m a r i z i n gt h ed e v e l o p m e n to ft h em o d i f i c a t i o na n d d e g r a d i n g o r g a n i cp o l l u t e so fn a n o s c a l e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t ，t h ef o l l o w i n ga s p e c t sw e r e s t u d i e d 1 ) t i 0 2n a n o c r y s t a l sw e r eo b t a i n e dv i as o l - g e lm e t h o d sa n dt h eg r a i ns i z ew a s a b o u t1 0 n m t h em a i nf a c t o r s ，t h ec r y s t a lp h a s e ，g r a i ns i z e ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ， a n ds u r f a c em o r p h o l o g y , w h i c hi n f l u e n c e dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，w e t es t u d i e d b yc h a r a c t e r i z i n gt h es a m p l e s t h ec r i t i c a ls i z eo fn a n o - p h o t o c a t a l y s t sw e t ep u t f o r w a r da n dw a ss t u d i e d p r e l i m i n a r i l y t h ec r i t i c a l s i z eo ft i 0 2c r y s t a lo n p h o t o c a t a y t i cp r o p e r t yw a sa b o u t5 1 0 n m v n l e ng r a i ns i z ew a sl e s st h a nt h e c r i t i c a ls i z e ，q u a n t u me f f e c t sw a se x p r e s s e do b v i o u s l y , a n ds ot h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yh a dr a p i di n c r e a s e 2 ) 搿一d o p e da n dr a r ee a r t hi o n d o p e d ( l a 3 + ，c e “) t i 0 2n a n o c r y s t a l sw e r e o b t a i n e dv i as o l g e lm e t h o d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a td e g r a d a t i o nr a t i o so f z r 斗+ d o p e ds a m p l e st i l x z r x 0 2f x _ 5 1 2 ) w e r ea l lh i g h e rt h a nt h a to fp u r et i 0 2a n d t i 0 2d e g u s s ap z 5 ，a n dw h e nm ez r 4 + c o n t e n tw a s6 m 0 1 t h ep h o t o c a t a l y t i c e f f i c i e n c yo ft i o 9 4 z r o 0 6 0 2w a st h eh i g h e s t h o w e v e rt h ea n t i i n a c t i v a t i o ns t a b i l i t y o fz r 斜d o p e ds a m p l e sw a sl o w e rt h a nt h a to fd e g u s s a 路t h ep h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e so fr a r ee a r t hi o n d o p e d ( l a 3 + c e 4 + t i 0 2 ) c a nb ei m p r o v e do b v i o u s l y h o w e v e r , d i f f e r e n td o p i n gi o n sh a dd i f f e r e n to p t i m u mv a l u e a st ol a 3 + a n dc e 4 + t h eo p t i m u mv a l u e sw e r e0 5 a n d0 0 2 r e s p e c t i v e l y 3 ) s i l i c ag e ls u p p o r t e dt i 0 2 ( t i 0 2 s i l i c ag e l ) w a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y p o s t s y n t h e s i sh y d r o l y t i cr e s t r u c t u r i n gm e t h o d t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n d s t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s f _ a v oa n di n f r a - r e d o r ) s p e c t r a , r e s p e c t i v e l y t i 0 2c o n t e n tw a sd e t e r m i n e db yt h eh 2 t i 0 2 ( s 0 4 ) 2 c o l o r i m e t r i cm e t h o da n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea l g ao ft h es a m p l e sw a s i n v e s t i g a t e d b yb e tm e t h o d t h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c ya n da d s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h e s a m p l e sw e r et e s t e do nm e t h y l e n eb l u es o l u t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s a m p l eo f5 一t i 0 2 s i l i c ag e lp o s s e s s e dt h eh i g h e s ta c t i v i t ya n di t sp h o t o d e g r a d a t i o n r a t i ot om e t h y l e n eb l u ew a s9 0 9 6 w h e nt h er e a c t i o nt i m e ( t ) w a s6 0 m i n k i n e t i c s o ft h ep h t o d e g r a d a t i o np r o c e s si nt h ep r e s e n c eo ft h ec a t a l y s tt e n d e dt of o l l o w f i r s t - o r d e rr e a c t i o n 4 ) t i 0 2 z r 0 2c o m p o s i t ep h o t o e a t a l y s t sw e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l y z r 0 2w a s p r e p a r e db ye t h a n o l w a t e rh e a t i n gm e t h o d ，a n dt h e nv i ap r e c i p i t a t o rm e t h o dt i 0 2 w a sc o m b i n e dt ot h ep r e p a r e d2 1 0 2 t h es a m p l eo ft i o _ t d d e d z r 0 2w a sp o s s e s s e d h i g h e rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sn o to n l yu n d e rt h eu l t r a v i o l e ti l l u m i n a n tb u ta l s o u n d e rt h e d a y l i g h tl a m pw h e nt h ei l l u m i n a t i o nt i m ew e r e0 5 ha n d2 h ，t h e d e c l o r i z a t i o nr a t i o sw e r e9 3 4a n d8 9 0 ，r e s p e c t i v e l y a tt h es a l l et i m ew ea l s o o b s e r v e dt h a tt h e s a m p l eo ft i o j c a l c i n e d z r 0 2w i t hl o w e rp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e sp e r h a p sp o s s e s s e dt h es h e l l c o r es t r u c t u r e 5 ) n a n o s c a l e dt i 0 2f i l m sa n dt i 0 2h e t e r o s t m c t u r e df i l m sw i t hz r t i 0 4a n d s i 0 2i n t e r m e d i a t el a y e r sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d ，a n da tt h es a n et i m et h e p h o t o c a t a l y t i cl a y e rw a sm o d i f i e db yi o nd o p i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h e n u m b e r c o a t i n gl a y e r w a sf o u rt h ef d m s p o s s e s s e dh i g h e rp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e s ，a n dt h ea b s o r b a n c el i m i tm o v e dt ol o n g e rw a v e l e n g t h ( r e d - s h i f t ) g r e a t l y i o n d o p e dt i 0 2f i l m sh a dh i g h e rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e st h a nt h a to f p u r et i 0 2f i l m s t h ei n t r o d u c i n ga p p r o p r i a t ei n t e r m e d i a t el a y e r sb e t w e e nt h et i 0 2 f i l ma n dt h es u b s t t a t ew a sa na v a i l a b l em e a s u r et oi m p r o v et h ef i l m s p r o p e r t i e s c o m p a r i n gt ot i 0 2 f i l m sw i t h o u ti n t e r m e d i a t el a y e r st h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n d a n t i i n a c t i v e s t a b i l i t yo fh e t e r o s t n l c t u r e dp h o t o c a t a l y s i sf i l m sw e r eo b v i o u s l y i m p r o v e d i na w o r d ，m a n ys i g n i f i c a t i v e r e s u l t s i n c l u d i n gp r e p a r a t i o nm e t h o d s ( n a n o c r y s t a l ，c o m p o s i t en a n o p o w d e r , h e t e r o s t r u c t u r ep h o t o c a t a l y s i sf i l m s ，e ta 1 ) ， e v a l u a t i o no fd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y , e f f e c tp r i n c i p l e so fp h o t o c a t a l y s t sa n ds oo n w e r eo b t a i n e db ys t u d y i n go nt h em o d i f i c a t i o na n dd e g r a d i n go r g a n i cp o l l u t e so f n a n o s c a l e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t ，t oac e r t a i ne x t e n ta l lt h er e s u l t s ，h a ds o m e i n n o v a t i o n ，a n da tt h es a l l l et i m el a i dt h ef o u n d a t i o nf o rt h ef u r t h e rs t u d yo nn e w p h o t o c a t a l y s t s i c e y w 帆k n a n o s e a l e dt i 0 2 ； m o d i f i c a t i o n ；i o n d o p e d ； s u p p o r t e d ； p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n dj 东轻 q k 学院硕土学位论文 第一章绪论 1 - 1 引言 从上世纪8 0 年代以来，随着全球性的环境污染日趋严重，如何有效的控 制与治理环境污染已成为人类面临和亟待解决的重大课题。在环境污染治理 技术中，纳米材料光催化降解因其可以利用太阳能则被认为是净化环境的技 术革命。由于半导体t i 0 2 具有良好的化学稳定性、低成本、耐腐蚀、无毒等 优点，被广泛应用于太阳能转换与存储眦】、污水处理【3 - 6 、空气净化盯一8 1 、除 菌保洁【9 _ 1 1 】、自洁防雾等各方面；尤其是纳米技术的迅速发展，纳米t i 0 2 成 为目前最具应用前景的光催化剂。 对于t i 0 2 光催化的研究始于1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 上发 表了t i o z 电极上光分解水的论文，这可以看作是一个多相光催化时代开始的 标志口2 。1 9 7 7 年f r a n k 等将半导体材料用于光催化降解污染物，取得了突破 性的进展 1 羽。在此基础上，有关光催化氧化的研究工作已经推广到金属离子， 无机物和有机物的降解，尤其对有机物的降解研究引起了各国学者的极大关 注。1 9 8 6 年和1 9 8 7 年，m a t t e w s 用t i 0 2 ，u v 光催化法对水中含有的3 4 中有 机污染物进行了研究，发现他们的最终产物是c 0 2 和h c i 等无机小分子 1 4 - 1 5 l 。 但是，目前主要以氧化钛半导体为主的光催化技术还存在几个关键的技 术难题，使其在工业上的应用受到极大的制约。这些问题主要包括：( 1 ) t i 0 2 量子产率低( 约4 ) ，最高不超过1 0 ，难以处理量大且浓度高的工业废 气和废水：( 2 ) 太阳能的利用率低，以氧化钛为主的光催化剂只能吸收利用太 阳光中的紫外线部分；( 3 ) 光催化剂的负载技术不能满足工业需求，难以同时 满足高的催化活性和特定材料的物理化学性能的要求 也就是说，催化剂进 行分离、回收和再利用仍是有待解决的问题；( 4 ) 光催化反应器缺乏统一标准， 虽然日本取得了一些成果，但是反应器的尺寸大小、几何形状还没有统一的 标准。一般的光催化反应都在自制的反应器中进行。以上问题中，尤其是t i 0 2 光催化剂本身存在的量子产率低、吸收光谱范围窄等缺点严重制约了光催化 技术的应用进展。 因此对t i 0 2 光催化材料进行改性或者研制新型的光催化材料( 尤其是可 见光光催化材料) 及其降解有机污染物的研究是一项非常有意义的工作，具 有重要的研究价值，能为光催化技术真正在环境治理和新材料等领域得到广 泛的工业应用奠定基础。 第一章绪沦 1 2 溶胶凝胶法简介 纳米材料的制备可以分为气相法、液相法和固相法。其中液相法中的溶 胶凝胶法因具有反应温度低、工艺设备简单，且所制备的样品纯度高、化学 均匀性好、颗粒细( 分予级反应) 、掺杂分布均匀等优点而被广泛应用；本文 根据研究内容和条件主要采用溶胶一凝胶法制备了t i 0 2 纳米光催化材料。 1 2 1 溶胶凝胶法基本概念及分类 溶胶一凝胶法中涉及到溶胶和凝胶两个基本概念。溶胶即胶体溶液，是指 线度为1 0 一一1 0 7 m 的固体颗粒在适当的液体介质中形成的分散体系，这些固体 颗粒在适当的物理化学条件下可以通过布朗运动保持无限期的悬浮；当溶胶 中的液相受到温度变化、搅拌作用、化学反应或电化学平衡作用的影响而部 分失去，导致体系粘度增大，最后形成的一定强度的固体胶块就是凝胶。凝 胶包含液相组分且内部具有网络结构，此时液体和固体都呈现出一种高度分 散状态。 目前采用溶胶一凝胶法制备材料的具体技术或工艺过程相当多，但按其凝 胶形成机制可以分为传统胶体型、无机聚合物型和络合物型三种类型，相应 凝胶的形成过程如图1 - 1 所示【l “： 图1 - 1 不同溶胶一凝胶过程中凝胶的形成 f i g 1 1g e lf o r m i n go fd i f f e r e n ts o l g e lp r o c e s s 1 2 2 纳米t i 0 2s o l - g e l 法制各原理及过程 1 1 8 】 在本研究中，t i 0 2 纳米粉末s o l - g e l 法制备工艺属于无机聚合物型，可分为以 下几个过程： ( 1 ) s o l 过程：溶胶的形成包括水解反应过程与缩合反应过程。首先，前驱体 t i ( o b u ) 4 的醇溶液，在酸性的催化作用下，按( 1 ) 式发生水解： 2 山东轻t _ q k 学院硕 学位论文 t i ( o b u ) 4 + h 2 0 一t i ( o h ) ；( o b u ) 4 。+ x 6r o h( 1 ) 反应可以延续进行至生成t i ( o h ) a 。 水解出的t i ( o h ) 。( o r ) 斗；之间按( 2 ) 式发生失水或者失醇反应相互聚合 或 一量i o h + h o 一2 ；i 一一一t i o t i 一+ h 2 0 ( 2 ) t 1 0 r + h o t t 一_ + 一t 1 0 一t 1 一+ r o h 二聚体再进一步缩合成多聚体，形成二氧化钛溶胶粒子 一t i o t i 一十6t i ( 。h x ( 。r ) 牝一 ( 3 ) 实际上，水解反应与缩合反应并不能严格的分开，它们几乎同时发生。 ( 2 ) 凝胶过程 当二氧化钛的溶胶粒子在经进一步的缩聚形成具有三维的网络结构的较 大颗粒( 也被称为太粒子簇) ，同时液相被包裹于固相骨架中失去流动性， 形成凝胶，其i 缶界点为凝胶点或称为凝胶时间t 。影响凝胶过程因素很多， 主要包括：温度、溶剂量、加水量、p h 值。一艘睛况下，温度越高，胶凝时 间越短；随着溶剂量的增多，溶胶的粘度变小，胶凝时间变长；随着加水量 的增多，胶凝时间先变短后变长；p h 值对胶体的形成和团聚状态有明显的影 响，在碱性条件下，水解反应由o h 的亲核取代引起，水解速度大于聚合速 度，水解比较完全，凝胶的形成由缩聚反应机理控制；在酸性条件下，水解 由h 3 0 + 的亲电机理引起，缩聚反应速率远大于水解反应，缩聚反应在水解完 全进行前即已开始，得到的足水合氧化钛。 ( 3 ) 陈化过程 湿凝胶在陈化过程中，由丁- 粒子接触的曲率半径不同，导致它们的溶解 度产生区别。另外，在陈化过程中凝胶还会发生o s t w a r d 熟化，即大小粒子 h0r6 或 o 嘲 +一一0 一 一 一n，。_n0ln 一 一 一 咿 一 n l o l n 0 n o 第一章绪论 冈溶解度不同而造成平均粒径的增加。凶此陈化时间短，颗粒尺寸分布不均； 陈化时问过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构。因此陈化时间的选择 对粒体的微观结构非常重要。 ( 4 ) 干燥过程 凝胶干燥时，在表观现象上产生收缩、硬固，同时由丁溶剂蒸发开始从 气液界面转移到气固界面上，产生毛细管力，在凝胶骨架上产生不均匀的应 力，可能引起凝胶在干燥过程中的开裂。干燥过程中，包裹在胶粒中的大量 溶剂要排出，凝胶同时收缩，一般排出的液体体积相当于凝胶的收缩体积。 同时形成大量的气孔，其密度、重量、结构等都发生极大的变化，最终形成 干凝胶。 ( 5 ) 热处理过程 热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，凝胶致密化，使制品的相组成和 显微结构满足产品性能的要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附 在表面的水和醇，然后是一o r 基的氧化和一o h 基的脱附。在热处理的过程中， 升温制度是非常重要的，首先各种气体的释放( c 0 2 ，h 2 0 ，r o h ) 伴随较大的体 积收缩，加之一o r 基非充分氧化时还可能碳化，所以升温速率不宜过快，其 次升温制度将决定晶粒的生长快慢与大小。 1 - 3 光催化机理及影响光催化降解的因素 1 3 1 半导体的能带理论 晶体的能带是许多靠的很近能级的能量范围。填满了电子的能带称为满 带，满带足由内层电子构成的能带 未填满电子的能带称为导带，导带是由 价电子构成的能带：未填有电子的能带称为空带，空带是由原子中激发能级 形成的能带；能带与能带之间有一没有能级的能量间隔，这一能量间隔称为 禁带。根据其能带结构不同，把固体分为导体、半导体和绝缘体，其能带结 构如图1 2 所示1 9 】。半导体无导带，但是最高满带和最低空带之问的禁带较 窄，只要较小的能量就可以将满带中的电子激发到空带；绝缘体也无导带， 它与半导体区别是禁带的窄与宽。 4 第章绪论 因溶锵度不同而造成平均粒径的增加。凼此陈化时间短，颗粒尺寸分布不均： 陈化时问过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构。因此陈化时间的选择 对粒体的微观结构非常蕈要。 ( d ) 干燥过程 凝胶干燥时，在表观现象上产生收缩、硬囤，同时由丁：溶剂蒸发开始从 气液界面转移到气固界面上，产生毛细管力，在凝胶骨架上产生不均匀的应 力，可能引起凝胶在干燥过程中的开裂。r 燥过程申，包裹在胶粒中的大量 溶剂要排出，凝胶同时收缩，一般排出的液体体积= h 当于凝胶的收缩体积。 同时形成大量的气孔，其密度、重量、结构等都发生极大的变化，晟终形成 干凝胶。 ( 5 ) 热处理过程 热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，凝胶致密化，使制品的牛甘组成和 显徽结构满足产品性能的要求。在加热过程中，二i 凝胶先在低温下脱去吸附 在表而的水和醇，然后是- o r 基的氧化和一o h 基的脱附。在热处弹的过程中， 升温制度是非常重要的，首先各种气体的释放( c o z ，h 2 0 ，r o h ) 伴随较大的体 积收缩，加之一o r 基非充分氧化时还可能碳化，所以升温速率不宜过快，其 次) 1 温制度将决定晶粒的生长快慢与大小。 1 - 3 光催化机理及影响光催化降解的因素 1 3 1 半导体的能带理论 晶体的能带是许多靠的很近能级的能景范围。填满了电子的能带称为满 带，满带是由内层电子构成的能带：未填满电子的能带称为导带，导带是由 价电子构成的能带；未填有电子的能带称为空带，空带是由原子中激发能级 形成的能带；能带与能带之问有一没有能级的能量间隔，这一能量间隔称为 禁带。根据其能带结构不同，把固体分为导体、半导体和绝缘体，其能带结 构如图1 2 所示”。半导体无导带，但是撮高满带和最低空带之问的禁带较 窄，只要较小的能量就可以将满带中的电子激发到空带：绝缘体也无导带， 它与半导体区别是禁带的窄与宽。 它与半导体区别是禁带的窄与宽。 4 第一章绪论 冈溶解度不同而造成平均粒径的增加。凶此陈化时间短，颗粒尺寸分布不均； 陈化时问过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构。因此陈化时间的选择 对粒体的微观结构非常重要。 ( 4 ) 干燥过程 凝胶干燥时，在表观现象上产生收缩、硬固，同时由丁溶剂蒸发开始从 气液界面转移到气固界面上，产生毛细管力，在凝胶骨架上产生不均匀的应 力，可能引起凝胶在干燥过程中的开裂。干燥过程中，包裹在胶粒中的大量 溶剂要排出，凝胶同时收缩，一般排出的液体体积相当于凝胶的收缩体积。 同时形成大量的气孔，其密度、重量、结构等都发生极大的变化，最终形成 干凝胶。 ( 5 ) 热处理过程 热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，凝胶致密化，使制品的相组成和 显微结构满足产品性能的要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附 在表面的水和醇，然后是一o r 基的氧化和一o h 基的脱附。在热处理的过程中， 升温制度是非常重要的，首先各种气体的释放( c 0 2 ，h 2 0 ，r o h ) 伴随较大的体 积收缩，加之一o r 基非充分氧化时还可能碳化，所以升温速率不宜过快，其 次升温制度将决定晶粒的生长快慢与大小。 1 - 3 光催化机理及影响光催化降解的因素 1 3 1 半导体的能带理论 晶体的能带是许多靠的很近能级的能量范围。填满了电子的能带称为满 带，满带足由内层电子构成的能带 未填满电子的能带称为导带，导带是由 价电子构成的能带：未填有电子的能带称为空带，空带是由原子中激发能级 形成的能带；能带与能带之间有一没有能级的能量间隔，这一能量间隔称为 禁带。根据其能带结构不同，把固体分为导体、半导体和绝缘体，其能带结 构如图1 2 所示1 9 】。半导体无导带，但是最高满带和最低空带之问的禁带较 窄，只要较小的能量就可以将满带中的电子激发到空带；绝缘体也无导带， 它与半导体区别是禁带的窄与宽。 4 山东轻工q p 学院硕上学位论文 搦扇壤 比纠回 塞搦 阅一 ( a ) 盎属导体c o ) 地绦体( c ) 半导体 图i - 2 固体的能带结构 f i g 1 2e n e r g yb a n dd i a g r a m so fs o l i d s 表征半导体性质的一个重要的物理量就是f e m i 能级e f ，它可以衡量固体 电子逸出的难易，它与电子的逸出功。直接相关。m 是将电子从固体内部拉 到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，e r 就是 这种平均位能。显然，e f 越高，电子的逸出越容易，对于给定的晶体结构， f e n l i 能级e f 的位置对丁它的催化活性具有重要意义。 用作光催化剂的半导体大部分为金属的氧化物和硫化物，一般是具有较 大的带隙能e g 的1 1 型半导体。常用化合物半导体在p h = i 条件下的能带示意 图 2 0 - 2 1 如图l 一3 所示。可以发现，目前被广泛研究的t i 0 2 、z n o 、c d s 、s n 0 2 、 w 0 3 等光催化剂，其中t i o ：因具有光催化活性高、稳定、无毒、成本低、耐 腐蚀等优点，已成为目前最具有应用潜力的光催化剂。t i 0 2 在p h = i 的情况 下其禁带宽度( e g ) 为3 2 e v ，根据半导体的光吸收阈值堍与e g 的关系式 2 2 1 ： 旭( a m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) ，由此可知，t i 0 2 光催化所需入射光的最大波长为 3 8 7 n m ，即吸收波长位于近紫外区域。 渤 一0 | p c h 商f 坤 蕈m 酬了 晶 司 图l - 3 化合物半导体在p h = i 条件下的能带示意图 f i g 1 - 3e n e r g yb a n dd i a g r a mo fd i f f e r e n ts e m i c o n d u c t o r s 藏舅 5|li斟_i- m牛l蚓1一 丌_li叫1_ 1l圳i一_ ：9曾l鼍 m，i谢斟叫嚣舛尊叫誓。丘，14讲嘶埘斟讲咐m瓢 第一章绪潦 1 3 2t i o z 的能带结构1 及光催化降解机理。2 6 氧化钛是。种宽禁带半导体，其能带结构如图1 4 所示，3 d 轨道分裂成 e g 和t 2 。两个亚层，它们全是空的轨道，形成t i 0 2 半导体的导带；电子占据s 和p 能带，形成t i 0 2 半导体的价带：费米能级处于s 、p 和t 2 9 能带之间。 毹置 t t 3 d ( 瞄 t t 3 d i t 2 一 女 “ 0 2 0 2 5 f一m一一 l -一一一-一一一_ 臣j 翻披占据能级i - l j 2 填充状态 束檀占据能罐： 4 ( = ) 未填充状态 图l - 4t i 0 2 的能带结构图 f i g 1 4e n e r g yb a n ds t r u c t u r eo f t i 0 2 图l 一5 为光催化降解反应模式图。( 1 ) 带间跃迁：当以能量等于或大于半 导体的禁带宽度( 带隙能，e g ) 的光照射半导体时，半导体发生对光的吸收， 价带的电子跃迁到导带，称为带问跃迁。 ( 2 ) 电子一空穴对( e - 一”) 的产生：当一个电子从价带激发到导带时，在导带 上产生带负电的高活性电子( e 一) ，在价带上留下正电荷的空穴( h + ) ，这样就形 成电子一空穴对，即t i 0 2 + h v t i 0 2 ( e 。+ h + ) 图1 - 5 光催化降解机理模式 f i g 1 5m e c h a n i s mm o d e o fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ( 3 ) t i 0 2 颗粒表面反应：到达半导体粒子表面的电子和空穴能够分别进入 【j 东轻工q k 学院硕扛学位论文 两个过程。 表面的h + 可以将吸附在t i 0 2 颗粒表面的o h 一和h ：o 氧化成羟基自由基 ( o h ) ： h + + o h - 一o h ；h + + h 2 0 一o h + 时 - o h 是氧化性很强的自由基( 各基团氧化能力的比较见表1 - 1 ) ，它能够氧 化与它相邻的有机污染物，也可扩散到液相中氧化其他污染物颗粒，并将其 最终分解为c 0 2 和h 2 0 等无害物质。并且由于o h 具有很强的氧化能力， 使一般的氧化反应不会停留在中间过程，即不产生中间产物。此外，某些有 机物的氧化位能较t i 0 2 的价带电位更负一些，这样的有机物甚至可以直接被 h + 氧化。 表1 - 1 各基团氧化能力的比较 t a b l e1 1 0 x i d a t i o nv o t e n f i a lo fe v e l vr a d i c a l 基同 | o h0 3h 2 0 2 h 0 2 c 1 0 2 h o c ic 氧化势( e v ) i2 8 02 0 71 7 81 7 01 5 71 4 91 1 3 6 电子e - 具有较高的还原能力，一方面它可以直接还原有害的金属离子m ”； 另一方面，它可与t i 0 2 表面吸附的氧分子发生反应，不但形成氧化能力很强 的超氧离子自由基( 0 2 - ) ，而且还是表面羟基的另一个重要来源，反应式 如下： xe + m ”一m o ( 金属单质) e 一+ 0 2 一0 2 - 0 2 + h 2 0 o o h + o h 一 2 o o h 0 2 + h 2 0 2 o o h + h 2 0 + e - 一h 2 0 2 + o h 。 h 2 0 2 + e - + o h + o h 一 可见，电子e 与氧的还原反应不仅生成表面光催化反应所需的超氧离子 自由基( 0 2 ) ，而且还为空穴h + 提供了所需的o h ，形成一个良性的表面 光催化作用过程。 1 3 3 影响光催化降解效率的因素 目前t i 0 2 的光催化效率还比较低，光催化技术仍未能达到实用化的水平。 光催化活性的提高对于提高光催化效率有着重要的意义，为此，近年来人们对 影响光催化降解的因素进行了大量的研究。在这里我们对光催化降解效率的影 7 第一章鳍论 响因素进行了综述。 l 3 3 1 光催化剂 大量的研究表明，光催化剂改性是提高光催化降解效率、改善光吸收 特性的重要途径，也是目前光催化研究中的热点问题。对于光催化剂本身 来说，其晶粒尺寸、比表面积、晶型种类、表面电荷等也是提高光催化降 解效率所不可忽视的因素。 t i 0 2 晶粒尺寸与比表面积：普通的t i 0 2 粉末粒度较大，对紫外光几乎不 吸收 2 7 l ，光催化活性很低纳米t i o z 粉体有着更高的光催化活性，这主要是由 以下三个方面的原因所致 2 8 1 ：( 1 ) 纳米半导体粒子具有量子尺寸效应使其导带 和价带能级变成为分离的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变 得更正。这意味着纳米半导体粒子获得了更强的还原及氧化能力，从而提高了 其光催化活性。( 2 ) 对于纳米半导体粒子，其粒径通常小于空间电荷层的厚度。 在此情况下，空间电荷层的任何影响都可忽略，光生载流子可通过简单的扩散 从粒子的内部迁移至粒子表面。因此，粒径较小时，电子与空穴的复合几率小， 电荷分离效果好，从而使得光催化活性提高。( 3 ) 随着粒径的减小以及晶格 缺陷的产生，t i 0 2 表面积增大、活性增强，有助于光生载流子的生成和反应 物在表面的吸附，同时也有利于光的吸收，从而提高光催化降解效率。但是， 有研究资料报道，晶粒尺寸的减小反而也会对其光催化活性产生了负效应 。 t i 0 2 晶型对其光催化活性的影响：t i 0 2 有三种晶型：锐钛矿型、金红石型 和板钛矿型。作为光催化剂的锐钛矿和金红石，其结构均由旺i 0 6 】八面体构 成，两者的主要区别在于八面体的畸变程度以及联接方式。通常认为锐钛 矿具有较高的光催化活性，其原因主要在于二者能级结构和晶体结构的区别 【3 0 1 ；( 1 ) 金红石具有较小的带隙能( 锐钛矿3 ，2 e v ，金红石相3 0 e v ) ，其较正 的导带阻碍了氧气的还原反应，( 2 ) 锐钛矿相晶格内有较多的缺陷和位错网， 从而产生较多的氧空位来俘获电子。而金红石相是t i 0 2 最稳定同素异构形式， 具有较好的晶化态，存在较少的结构缺陷来俘获电子，加快了表面电子，空穴 对的复合率，降低了其光催化活性。( 3 ) 锐钛矿晶面( 0 1 0 ) 于一些被降解有机 物( 如环己烷) 具有对称结构，能有效吸附有机物【3 “；( 4 ) 虽然从量子产率的 角度来说，纳米金红石相t i o ：粉体对光的利用率更高，因而应该具有更高的 光催化活性，但