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硕士论文脒基开关型表面活性剂的合成及性能研究 摘要 脒基开关型表面活性剂是一类新型的以c 0 2 n 2 或心为“开关”的表面活性剂。该 表面活性剂在常温下操作性强，对环境修复和工业生产具有极其重要的意义，是当今表 面活性剂工业的研究热点之一。 本课题以系列烷基胺和n ，n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 、硫酸二甲酯为原料，通过直接 法和间接法合成五个系列产物n 烷基- n ，n 一二甲基乙基脒，该化合物与过量干冰反应生 成目标产物n 烷基n ，n 二甲基乙脒基碳酸氢盐。对工艺条件进行优化，确定了直接法 的最佳合成条件：氯仿作溶剂，p o c l 3 作脱水剂和p h 调节剂，n ( 烷基胺) ：n ( d m a c ) ： n ( p o c l 3 1 = 1 ：2 5 ：0 3 5 ，6 5 7 0 下反应2 4h ，产物收率均大于8 5 。利用间接法制得了较 纯的产物。本课题还以d m a c 、硫酸二甲酯和十二胺为原料合成一种新型的以脒基结构 为母体的双尾表面活性剂。对中间体n ，n 二甲基乙酰胺二甲缩醛的合成工艺进行优化， 收率比文献提高1 8 。确定了n ，n 双十二烷基乙脒基的合成条件：n ( n , n 一二甲基乙酰 胺二甲基缩醛) ：n ( 十二胺) = 1 ：2 ，7 0 下反应2h 。通过i r 、m s 和1 h n m r 等分析手段对 所合成的化合物的结构表征，结果表明所得产物符合要求。 对n7 烷基n ，n 一二甲基乙脒基碳酸氢盐系列化合物和n ，n7 双十二烷基乙脒基碳酸 氢盐的物理化学性能，如表面活性、起泡性能、乳化性能及破乳可逆性能进行了测定与 分析。结果表明随着烷基链的加长c m c 和丫。m 。有不同程度的降低，表面活性增强。乳化 与破乳性能随着烷基链的减小而逐渐变好，n 一十二烷基- n ，n 二甲基乙脒基碳酸氢盐的 乳化和破乳性能最好。n ，n 双十二烷基乙脒基碳酸氢盐的c 1 t i c 和7 c m 。要明显低于单尾 表面活性剂，表面活性更强。 关键词：脒基，开关型，表面活性剂，合成，表面活性 a b s t r a c t 硕上论文 a b s t r a c t t h es u r f a c t a n t sb e a r i n ga c e t a m i d i n eg r o u pa r en e wt y p eo fs w i t c h a b l es u r f a c t a n t sw h i c h b a s e do nt h et r i g g e ro fc 0 2 n 2 ( o ra r ) t h e s es u r f a c t a n t sa r eo p e r a b l ea tr o o mt e m p e r a t u r e ， w h i c hh a v eg r e a ti m p o r t a n c ei nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n tr e m e d i a t i o na n di n d u s t r y t h e yw i l l b es t u d i e dw e l la so n eo fh o ts p o t sf o rt h ep r e s e n t a l k y l a m i n e s ，n ，n - - d i m e t h y l a c e t a m i d ea n dd i m e t h y ls u l f a t ew e r eu s e dt os y n t h e s i z ef i v e c o m p o u n d so fn a l k y l - n n d i m e t h y l a c e t a m i d i n et h r o u g ht h ed i r e c tm e t h o da n di n d i r e c t m e t h o d t h e nt h et a r g e tp r o d u c t s ，n 一a l k y l - n ，n - d i m e t h ) r l a c e t a m i d i n i u mb i c a r b o n a t e s ，w e r e o b t a i n e db yr e a c t i n gw i t hal a r g en u m b e ro fd r yi c e t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fd i r e c tm e t h o d w e r es t u d i e da sf o l l o w s ：p o c l 3a st h ec a t a l y s t ，c h l o r o f o r ma ss o l v e n t , n ( a l k y l a m i n e s ) ： n ( d m a c ) ：n ( p o c h ) = 1 ：2 5 ：0 3 5 6 5 7 0 f o r2 4h t h ey i e l do fp r o d u c t sw a sa b o v e8 5 t h em o r ep u r ep r o d u c t sw e r es y n t h e s i z e db yi n d i r e c tm e t h o d an o v e ld o u b l e - t a i l e d s u r f a c t a n t ，n ，n d i d o d e c y l a c e t a m i d i n i u mb i c a r b o n a t e ，w a ss y n t h e s i z e db yd i m e t h y ls u l f a t e ， n ，n 一d i m e t h y l a c e t a m i d ea n dd o d e c y l a m i n ea sm a t e r i a l s w h a t sm o r e ，b e a e rt e c h n o l o g yo f i n t e r m e d i a t en ，n d i e t h y l a c e t a m i a d ed i m e t h y la c e t a lw a sp r o b e d ，w i t ht h ey i e l di n c r e a s i n g 18 c o m p a r e d 、析t ht h er e p o r t e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r es t u d i e da sf o l l o w s ： n ( n , n d i e t h y l a c e t a m i a d ed i m e t h y la c e t a l ) ：n ( d o d e c y l a m i n e ) = 1 ：2 7 0 f o r 2 h i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( i r ) ，m a s ss p e c t r a ( m s ) a n d1 hn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 1 r r n m r ) w e r e u s e dt oc o n f i r mt h es t r u c t u r eo ft h es y n t h e t i cp r o d u c t s s o m e p h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s o f n a l k y l - n n - d i m e t h y l a m i d i n i u m b i c a r b o n a t e sa n dn ，n7 d i d o d e c y l a c e t a m i d i n i u mb i c a r b o n a t e ，s u c ha ss u r f a c et e n s i o n ，c m c ， e m u l s i f i c a t i o na n dd e m u l s i f i c a t i o nf u n c t i o n ，f o a ma c t i v i t ya n ds oo n , w e r ed e t e r m i n e da n d p r o v e dt ob eg o o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tw i t ht h ea l k y lc h a i n sl e n g t h e n ，c m ca n d7 c m c w o u l dh a v ev a r y i n gd e g r e er e d u c t i o n , a n dt h es u r f a c ea c t i v i t ye n h a n c e t h ee m u l s i f i c a t i o n a n dd e m u l s i f i c a t i o nf u n c t i o nw e r eb e t t e ra st h ea l k y lc h a i nd e c r e a s e da n dt h en 7 d o d e c y l - n n d i m e t h y l a c e t a m i d i n i u mb i c a r b o n a t eh a dt h eb e s te m u l s i f i c a t i o na n dd e m u l s i f i c a t i o n f u n c t i o n t h ec m ca n d 丫咖co fn ，n7 一d i d o d e c y l a c e t a m i d i n i u mb i c a r b o n a t ew e r el o w e rt h a n s i n g l e - t a i l e dc a t i o n i cs u r f a c t a n t s ，h a v i n gb e t t e rs u r f a c ea c t i v i t y k e y w o r d s ：a m i d i n e ；s w i t c h a b l e ；s u r f a c t a n t ；s y n t h e s i s ；s u r f a c ea c t i v i t y i l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：_ j 弛 f 。年月) 2 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：主幽 夕哞彭月z 归 硕j ：论文脒基开关型表面活性剂的合成及性能研究 1 概述 许多化学工业过程，例如石油开采、原油回收、乳液聚合、土壤修复、食品加工、 皮革纺织、感光材料和洗涤工业等，都需要使用表面活性剂的稳定体系【l 】。表面活性剂 在这些体系中能够增溶疏水有机物、稳定液。液或气一液界面。但大多数情况下，表面活 性剂只在某一阶段起作用，该过程结束后，传统的破乳方法不能解决表面活性剂在体系 中的分离问题。并且在这些体系中，表面活性剂一般不参加化学反应，使用完后直接排 放，不仅浪费资源，对环境也产生一系列的影响。 开关型表面活性剂可以解决上述问题。开关型表面活性剂通过一定化学或电化学的 方法，引发水溶液中表面活性剂分子结构发生变化，从而使体系表面张力出现大幅度的 改变，实现油和水的按需相容或分离。另外，开关型表面活性剂更具有需要时才被打开 的优势，并具有恢复性和可重复利用性等优点。该表面活性剂可以转换到相应形式使它在 介质中微溶，从产品中分离出来。该特性的一种典型应用为：用化学或光触发的方法， 向表面活性剂分子中引入一个或多个原子，从而极大的降低了表面活性剂的活性，并从 体系中分离出来。向表面活性剂分子中引入一个可分离的官能团也可以获得这样的能 力，例如在亲水和憎水基团间成脂。开关型表面活性剂可以在活性或失活状态之间可 逆转换，从而触发表面活性剂对乳液的稳定作用。 1 1 开关型表面活性剂的研究进展 开关型表面活性剂的结构转变是可逆的和可调控的，即人们可以在表面活性剂发挥 功用后，通过一定的方法使其丧失表面活性而从体系中脱离出来。 菲离子表面活性剂是传统的开关型表面活性剂，该表面活性剂的“开关”是通过温度 来调控的，随着温度的升高，非离子表面活性剂的亲水性会逐渐降低至渐渐消失，表面 活性降低，而温度降低后其又可恢复原状。根据这一特性，人们制出受温度控制的微乳 、液1 2 叫。一般应用于药物控制释放、环境修复等领域【5 ，6 j 。 随着表面活性剂技术研究的深入，新型的“开关”逐渐被发现。目前这样的开关型表 面活性剂主要包括以下几种：酸碱开关表面活性剂，电化学开关表面活性剂，光开关表 面活性剂，离子开关表面活性剂，c 0 2 n 2 或开关表面活性剂。 1 1 1 酸碱开关表面活性剂 酸碱开关表面活性剂通常又称为p h 敏感表面活性剂( p h s e n s i t i v es u r f a c t a n t s ) ，这类 表面活性剂一般含有碱性( 胺) 基团或酸性( 磺酸、羧酸) 基团，即含有可离子化基团( 如 - c o o ，- n r h s , - n r 2 h 十等) 。该表面活性剂可以随着环境的p h 值变化给予或接受质子， *舰l 论女 导致疏水或米水性发g i 变化。 a n d r e w 等【1 l 研究出一种酸碱”荚肽袁断活性剂，是一种激唰应型凝脞娄水溶性高分 予。馈表面活性剂的。jr 关”是种不改变越价键的弱可逆变换具有重复性强，转换时 问短锋优点。此衷皿活性荆的呵逆切换通过改变体系的州值，实现了表面活性荆的迅 迹娈换并达到州柏分离的f j 的，如甲苯和复杂的油状乳液( 如原油) 的分离。该表而活性 刑具柯独特的- 逆，r 关能力，优十传统的乳化荆和发泡剂。如图1 1 所示，加入硫酸使 稳定的水包油原油乳液陌帽分离，罔中右边的小瓶加入定量的硫酸； 础咖 j - _ 幽1i ( 劬拥2 前：( b ) 3 n 八后1 0 s ：( c ) 加入 j 6 0 s f i 9 1 】( 幻b e f o r ea d d i t i o n s ，( b ) 1 0 s ，( c ) 6 0 s l i a n g 等i 舯岍究了可降解的酸碱= 盯_ 关表面活性剞对核酸的传输作用。该表面活性剂 为2 一”咪唑拱) 脂肪酸酯b p s 与( 】，2 - 双油酰基一3 三甲基季铵) 丽烷阳离子脂质体，发现在 碱性条件f 成光标已的核酸能通过脂质体膜，而酸性条件下则a ：能。 b r a z a o v a 等制备“ 酸碱j 1 关型脂质体如图1 2 所示。从圈12 可知反- 十二醉酯 堆为赤道构缘，向吗啉和陉基为轴向构象，质子化后，吗琳和羟鉴会发生从轴向到办道 构象的转变迫使酯基变为轴向构象使腊质尾链的距离增加，从而降低脂质体中尾链的堆 积导致脂质体渗漏甚至破裂。 恻l2p h 拄制反- 2 一氮些环己醇衍生物的蜘球娈亿 f i 9 12p h q “g e m dc o n f o r m a t i o n a lc h a n # o f t r a n s - 2 - a m i c l o h e x a n 0 1 - d e r v e d i i p i d s 硕士论文脒基开关型表面活性剂的合成及性能研究 1 1 2 电化学开关表面活性剂 电化学开关表面活性剂是一类通过电化学方法调节氧化还原态来控制其表面活性 的表面活性剂。目前研究的电化学开关表面活性剂主要为二茂铁衍生物，其具有良好的 并且可逆的电化学性质。此表面活性剂氧化态和还原态的特性截然不同，氧化态具有疏 水性而还原态具有亲水性。二茂铁基团还具有如下优点j ：可以发生特殊的氧化还原 反应；能与其它物质进行有效的分离，通过二茂铁基团作电子受体；反应集中在高度 极化的位置；可以用来探索胶束的微观环境。 1 9 8 5 年s a j i 等1 1 2 1 首次报道了f e c h 2 n + ( c h 3 ) 2 c 1 2 h 2 5 b r 的水溶液，氧化可以形成二茂铁 阳离子化合物f e + c h 2 n + ( c h 3 ) 2 c 1 2 h 2 5 b r 。利用这种氧化还原反应，可以可逆地控制水溶液 的胶团状态：当它的水溶液处于还原状态时，形成胶团；而当处于氧化态时，胶团被破坏， 变成表面活性剂单分子。二茂铁还原态与氧化态相互转换过程如下： 入 接着1 9 9 5 年b e n e d i c t 1 3 等合成了f e ( c h 2 ) l l n + ( c h 3 ) 3 b r - - 茂铁衍生物，并对它的可逆 变换机理进行了详细的研究。研究指出在r + 与1 2 + 相互转化过程中，通过控制功能基团的 氧化还原状态，实现了该二茂铁衍生物的表面张力在4 9 7 2m n m 重复改变，并且通过 其临界胶束浓度( c m c ) 及吸收光谱的测定，证实了在r 的状态下，该二茂铁衍生物有较好的 增溶效果。 1 9 9 6 年k a k i z a w a 等0 4 1 又合成了一种关于二茂铁的双尾表面活性剂 ( f e ( c h 2 ) j i ) 2 矿( c h 3 ) 3 s t ，发现其在不同浓度下可自发形成囊泡或液晶。2 0 0 1 年k a k i z a w a 等【l5 】接着对电化学控制其囊泡的形成与破坏进行了研究。研究表明当其处于氧化态时囊 泡会被破坏形成小的聚集体，溶解在囊泡中的水相会被释放出来，释放的多少取决于氧 化程度。 虽然研究者们对二茂铁衍生物做过很多研究，但对二茂铁类表面活性剂的增溶疏水 性有机物的研究还处于起步阶段。有些二茂铁衍生物有很好的增溶及降低溶液表面张力 的作用，但那只是在实验室中得到的结果，离工业生产或环境修复的实际应用还有一段距 离。然而，二茂铁衍生物在环境和工业生产领域应用前景还是十分广阔的，需要研究者们 i 绪论硕士论文 对二茂铁类表面活性剂的可逆变换机理和可操作性做进一步的研究，找出便于操作和控 制的开关，为大规模的应用提供理论支持。 1 1 3 光化学开关表面活性剂 光开关表面活性剂又称为光敏性表面活性剂( p h o t o s e n s i t i v es u r f a c t a n t s ) 或光活性 表面活性齐l j ( p h o t o 。a c t i v es u r f a c t a n t s ) 。光开关表面活性剂的基本原理是分子结构中含有 发色基团，在光激发下，分子结构发生变化，因而对表面活性有开关作用。表面活性剂中的 发色基团可以位于表面活性剂分子的头基、尾链，甚至是g e m i n i 表面活性剂的联接基上。 根据光照前后分子结构的变化，目前研究的光开关表面活性剂主要有顺反异构型和二聚 型。 ( 1 ) 顺反异构型光开关表面活性剂 顺反异构型光开关表面活性剂分子结构中主要含有二苯乙烯或偶氮苯基团。单链二 苯乙烯顺反异构型表面活性剂在水溶液中的溶解度较低，因此应用不广泛，一般与常规表 面活性剂混合使用。然而，将二苯乙烯基团引入g e m i n i 表面活性剂后，其溶解度有大幅 度的提高。下面举例一些研究成果： 1 9 9 6 年k a r t h a u s 等【l6 】设计并研究了如下式的g e m i n i 光开关表面活性剂，该表面活性剂 能在纯水表面形成单分子膜，顺反异构的变化可从计算膜分子横截面积看出。经研究发现， 经3 6 6n i n 紫外光激发后，反式变为顺式，横截面积由1 4 n m 2 变为0 1 6 n r n 2 。 1 9 9 9 年s h i n 等1 7 1 设计合成出发色基团位于疏水基的b o l a 型光开关表面活性剂，结 构如下式所示： 。b r ( h 3 c ) 3 + n 一( h 2 c 萨 n o ( c h 2 ) 6 - n + ( c h 3 ) 3 b r 发现单独使用的b o l a 关表面活性剂只使表面张力发生轻微的改变，但其受激发后 动态表面张力可降低2 5 m n m ，并有近8 0 的结构转化成顺式结构。 2 0 0 1 年i n s u n 等【1 8 】又研究了偶氮类光开关表面活性剂如下式： 4 hc o 八 n o a hc 硕士论文脒攀开关型表面活性剂的合成及性能研究 萨 n 八c 。h 研究了偶氮苯类表面活性剂溶液在3 6 0n m 和4 2 0n m 波长光下液面张力变化，研究 发现当光的波长在3 6 0n m 和4 2 0n m 之间间歇变化时，偶氮苯分子经历了由反式到顺式 的同分异构分子的变化。通过紫外可见光谱分析得知，该表面活性剂在顺式条件下具 有良好的增溶效果。 ( 2 ) 二聚型光开关表面活性剂 2 0 0 4 年e a s t o e 等【1 9 1 设计合成了如下式所示的二苯乙烯型表面活性剂，该表面活性剂 经2 6 6 n m 波长的紫外光照射后，生成二聚体，溶液的外观、表面张力、接触角等都发生明显 变化。 2r i 贮弋o 玎、 o r 另外，一些研究者还研究了极性变化型2 0 1 和聚合型1 2 1 2 2 1 关开关表面活性剂。 1 1 4 离子开关表面活性剂 离子开关表面活性剂是通过离子来影响开关的状态的表面活性剂。2 0 0 6 年a n t o n 等 2 3 l 报道了一种由2 1 个氨基酸组成的多肽表面活性剂，该表面活性剂具有螺旋结构，螺旋的 - 4 0 具有疏水性，水相中残留两个组氨酸残基指向相邻的肽分子。该表面活性剂有金属离 子存在时，能进行分子内交联，形成蛋白质状膜，具有稳定乳液和泡沫的作用。但添加 e d t a 或降低溶液的p h ，即在金属离子或酸性p h 值的情况下，金属与组氨酸联接会破坏， 稳定乳液和泡沫的作用消失。 1 1 5c 0 2 n 2 开关表面活性剂 c 0 2 l 叱开关表面活性剂是以c 0 2 n 2 或心为开关的表面活性剂。2 0 0 6 年，l i u 等【2 4 】 在s c i e n c e 上报道了的一类p a c 0 2 n 2 或甜为开关的新型表面活性剂，基本原理如下式所 示： 。 5 坝i t 女 e h c o n m e 2 r 2 c 1 2 h 2 5 c 1 6 h 3 3 n ? 链烷基一n ，n 一甲基乙脒本身不溶于水，但其处于水中鼓入c 0 2 后，呵形成溶于 水的碳酸氯特该碳酸氧盐县有常规表荷活性荆构增溶、降低表面张力、 l 化等特性；加 热币6 5 通八n ! 或a r ( 也可以足其他惰性气体】厉，碳酸氢盐分解，其表面活性消失。田此 c 0 2 2 或a r n 以作为控制表面活性剂溶解与否的“触发器”。 发表而活性剂叮以轻松史现对乳化原油或乳液聚合的乳液破乳。例如以n 长链烷 基nn 一二甲基厶胖基碳酸氢盐为乳化剂进行苯乙烯的白山基聚合，聚合完成后、生成的 纳水聚苯乙烯乳液具有高度稳定性如粜不j i j 氮气或氨气处理，即便使用离心分离机离 心分离，紧合物也不沉淀。然而如图l3 所示，加热至6 5 向体统中鼓入氩气或氨。、来关 闭表面活性剂，然后拎却到空温，发现聚合物沉淀，使用离心分离机将使沉淀 j | 】速，发 现乳液破乳，粒子从乳澉巾沉淀下米。由于没有添加任何破乳剖，并且产品分离后，该 表荷活性制叉能被循环使用，这就解决表面活性剂分离与回收斟难这技术难题将会大 人节约运行成本，并最终为推动表而活性剂在实际中的戍用和发展开辟新的途径。 凶u 咄】3f a ) 直接离心( b ) 道氯气侨帛，0 f i g i3 ( a ) a f t e rc e m r i f u g a t i o no r f b ) a f t e ra r g o n l t e a t m c n t f o l l o w e db yc e n t r i g u f a f i o n c 0 2 n 2 开关表面活性剂还包括| | 叵基开关表面活性剂，如r 烷基四甲基胍 ( d t m g ) 1 ” ，研究证实十二烷基四甲基胍能与c 0 2 形成离子复合物，酹肚质使其成为 c o ! n 二肝关表面活性剂，基本原理立下式所示： n m e 2 一”8 2 o r n = dh o + c o ! ；r n 刚oi i c 0 3 n m e 2 n m e 2 。冬 硕士论文脒基开关型表面活性剂的合成及件能研究 研究发现向d t m g 的溶液中通c 0 2 气体1 0 r a i n ，能形成稳定的乳液和泡沫。但在8 0 。c 加热1 5m i n 后，乳液破乳，泡沫稳定性消失，整个过程可以循环，基本原理如下式所 示。由于烷基胍络合质子的能力强于烷基脒，因此烷基脒在6 5 时即可以完成脱c 0 2 反 应，而烷基胍则需要加热至8 0 。c 。另外，溶液的状态可以通过酚酞指示，肉眼可直接观察 到溶液的状态，红色代表无表面活性，而无色则具有表面活性。整个过程能在0 5h 内快 速完成。 1 2 脒基化合物的合成方法 脒是一类含氮取代的羧酸类似物，又可称为亚氨酰胺，即可看成酰胺分子中羰基 氧原子被亚氨基( - n = c - n ) 取代的化合物。甲脒化合物是最简单的脒，脒的亚氨基和氨 基可以相互转化，形成互变异构体。作为有机合成的中间体，脒可用于合成氮杂环化合 物【2 6 1 。随着脒的用途的扩大，其合成方法的研究也引起了科学家更多的重视。脒的经典 合成方法有酰胺缩醛法，腈的氨解法和原甲酸酯法。近年来国内外也对这些方法进行了 较大的改进，使合成工艺简化和收率提高。目前较新的合成方法有改进的p i n n e r 法、肟 的还原法、s m t m s c i h 2 0 ( 微量) 体系法、催化合成法、氨基还原法和酯合成法等。大 部分方法只适用于环脒或一些脒基盐的合成，本文介绍了适用于乙脒合成的三种方法。 1 2 1 酰胺合成法 文献记载芳胺和n ，n 二甲基甲酰胺在缩合剂存在下，能脱水生成甲脒【2 7 1 。一般选用 的缩合剂为p o c l 3 、p c i 3 或s o c l 2 。n 一取代酞胺和n 一二取代酞胺和芳香胺的缩合反 应具有明显的差别。其反应过程如下式，先用d m f 和p o c l 3 氯化反应成盐( 1 ) ，然后滴加2 ，4 一二甲苯胺得脒( 2 ) ，产率8 5 9 5 。 h 叱3 c 删。+ p o c l 3 芝【岳c h c 一榔慨夕+ c j n = c h c 9 一p ( o ) c 陋 h 盛h 茹= c h n ( c h 3 ) 2 以n 一甲基甲酰胺为原料，采用同样方法，则无法得到脒化学式( 3 ) ，主要原因是n 一甲基甲酰胺分子中，氮上的活泼氢和c l 。反应生成脒化学式( 4 ) 的盐酸盐，如果在胺和酰 胺同时存在下，滴力n p o c l 3 ，得8 0 - 9 0 脒。 1 绪论硕士论文 采用氯化酰胺和乙酰胺或丙酰胺反应生成的n ，n ，n - 三取代乙脒( 5 ) 或丙脒，如下式： i if irl li ll l 。 c h 3 c n h c h 3 + c i c n ( c h 3 ) 2 c h 3 c n ( c h 3 ) 2 5 6 6 。8 7 h a n s e n 2 8 等提出了一种新的缩合剂p 5 0 2 ，降低了生产成本，并指出用伯胺的h c i 盐比 用伯胺产率较高，反应机理类似于( m e 2 n ) 3 p o 矛f l 酰胺的反应。用同样的方法也可使苯磺 酰胺和酰胺缩合，得到相应的脒 1 2 2 酰胺缩醛法 酰胺缩醛法以酰胺和伯胺为原料制得相应的脒。该法先把酰胺转变为相应的缩醛， 再与伯胺在温和的条件下反应生成脒。早期合成酰胺缩醛的方法是用s o c l 2 、c o c l 2 和 p o c l 3 等使n ，n 二取代酰胺卤化，然后在低温下和醇纳反应，得到相应的酰胺缩醛。1 9 6 7 年f e u g e a sg 【2 9 】首次使用硫酸二甲酯与d m f 反应制备d m f - - 甲基缩醛。本文也采用类似 方法合成出了d m a c - - 甲基缩醛。1 9 8 1 年k n y a z e v a 等【3 0 i j 羽d m f - - 甲基缩醛和胺反应得到 具有血管扩张的活性药物脒，反应式如下： h + ( c h 3 ) 3 n c h ( o e t ) 2 h 。 。 n - - n - - - - - c h n m e 2 n 取代的环内酰胺二甲基缩醛和一些胺反应，脱去甲醇，可得到具有利尿，消炎活 性的药物。酰胺缩醛法制备脒，具有方法简单、反应条件温和、无需添加催化剂等优点。 并且该反应脱去醇后，可得到纯度较高的脒基产物，免去了复杂的分离工艺。 1 2 3s m t m s c i h 2 0 ( 微量) 体系法 二碘化钐及有机钐化合物作为一类在有机合成中非常有用的试剂而得到广泛的应 用。胺与腈反应形成n ，n 二取代脒如下式所示，二碘化钐作催化剂在较温和的条件下就 能得到较高产率的脒【3 。 n r | i r c n + 2 r n h 2 尘型数r 一苎一n h r - 而以钐金属单质直接应用于有机合成中的报道相对不多，其原因为钐金属表面活性 较小。为提高钐的活性，通常的方法是加入一些辅助试剂，如h g c l 2 、n h 4 0 ( a q ) 、t m s c i ( = 硕士论文脒基开关型表面活性剂的台成及r 士能研究 甲基氯硅烷) 或n i c l 2 6 h 2 0 等【3 z j 。 脒类化合物通常由芳胺与腈在较强烈的反应条件下，如高温、使用金属钠或锂或加 长时间反应来制备1 3 3 1 。另外，研究者们还报道了在z n t i c l 4 以及s m i 体系中通过腈与硝 基化合物分子间交叉还原偶联合成脒【3 4 3 5 1 。但是，这些方法由于条件苛刻、操作困难或 反应时间长等原因，在应用上受到了一定的限制。针对脒类化合物合成方法中的诸多不 足，方乐平等【3 6 叉；j s m t m s c l h 2 0 ( 微量) 体系促进的腈与叠氮化合物分子间的还原偶联 反应进行了研究，反应式如下式所示： r 1 n 3 + r 2 c n 卫燮坚里1 r n h 一异一r 2 ( 2 ) w ( k 2 c 0 3 = 1 0 溶液)l i n h 结果表明，在室温条件下，在四氢呋喃( t h f ) 溶剂中，s m t m s c l h 2 0 ( 微量) 体系 下，芳香族叠氮化合物与芳腈或脂肪腈反应，可以很容易地得到相应的脒，条件温和， 产率较高，且环境友好。 1 3 本论文的意义及主要研究内容 开关型表面活性剂不仅具有常规表面活性剂降低表面张力、乳化、润湿、增溶、起 泡等功能，而且能解决表面活性剂从水溶液中分离难这一技术难题。但同时部分开关表 面活性剂存在一些自身缺陷，限制了其使用范围。如酸碱开关表面活性剂，需要添加酸 或碱调节p h 值的变化来控制其开关性能，若体系中有对酸或碱敏感的物质则不能使用。 光化学开关表面活性剂存在的缺陷有：加入光开关表面活性剂制成的乳液必须有良好 的透光性；偶氮苯分子由顺式转变到反式很完全，但由反式转到顺式不彻底。电化学 开关表面活性剂中含有昂贵的二茂铁基团、高毒性基团或易氧化基团等【3 卜 j ，并且二茂 铁类表面活性剂对疏水性有机物的增溶研究还处于起步阶段，有些二茂铁衍生物有很好 的增溶及降低溶液表面张力的作用，但那只是在实验室中得到的结果，离在工业生产或环 境修复的实际应用中还有一段距离。 基于酸碱开关表面活性剂、电化学开关表面活性剂和光化学开关表面活性剂存在一 些缺陷，对c 0 2 n 2 开关表面活性剂的研究就显得尤为重要。该表面活性剂的突出优点 是其开关性通过鼓入无毒气体来实现，对体系不会产生影响，而且也不需要体系具有良 好的透光性才可破乳。研究指出有长链烷基的脒本来不是一个好的表面活性剂但是可以 通过暴露于水或二氧化碳中来转化为碳酸氢盐从而变成一个有效地表面活性剂。脒系统 更大的好处是产物可以通过关闭开关来降低表明活性剂的活性和水溶性，这对环境是非 常有利的。因其不需要加入破乳剂破乳，而且可回收再利用，在工业上将会大大节约运 行成本，因此具有广阔的应用前景。 9 1 绪论硕士论文 本文据此设计合成了系列新型的含脒基( - n = c n ) 结构的开关型表面活性剂，探索研 究系列脒基化合物的合成方法和最佳工艺条件，并对其物理化学性能进行测定和分析。 本论文主要研究内容可大体分为三部分： ( 1 ) 以正辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺和n n ，二甲基乙酰胺、硫酸二甲酯为 原料，通过直接法和间接法合成五个系列产物n7 长链烷基n ，n 二甲基乙基脒，该产物 继续与大量干冰反应生成目标产物n ，- 长链烷基n ，n - 二甲基乙脒基碳酸氢盐。产物结构 以n 十二烷基- n n 二甲基乙脒基碳酸氢盐为例采用i r 、m s 和1 h n m r 对分子结构进 行分析与鉴定。对直接法的最佳工艺条件进行探讨，并利用间接法制得较纯的目标产物。 ( 2 ) 对中间体n ，n 二甲基乙酰胺二甲缩醛的制备工艺进行优化，制得的n ，n 二甲基 乙酰胺二甲缩醛与十二胺生成以脒基结构为母体的双尾表面活性剂n ，n 双十二烷基乙 脒基碳酸氢盐，采用i r 、m s 和1 h n m r 对其分子结构进行分析与鉴定。 ( 3 ) 对所有目标化合物的水溶液性质如表面活性、泡沫特性、乳化性能和“开关”破乳 性能进行分析测试和理论研究。 1 0 硕士论文脒基开关型表面活性剂的合成及性能研究 无水乙醚 无水乙醇 甲醇 氯仿 甲苯 三氯化磷 三氯氧磷 醋酸酐 正辛胺 癸胺 十二胺 十四胺 十六胺 硅胶( 1 0 0 - - - - 2 0 0 目) 薄层层析硅胶板 千冰 n n 二甲基乙酰胺 氨水 十二烷 硅油 硫酸二甲酯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 1 0 0 2 0 0 且 g f 2 5 4 分析纯 分析纯 化学纯 型号h 2 0 1 工业纯 上海国药集团化学试剂有限公司 上海国药集团化学试剂有限公司 上海国药集团化学试剂有限公司 上海申博化学试剂有限公司 上海实验试剂有限公司 上海晶纯化学试剂有限公司 上海品纯化学试剂有限公司 上海国药集团化学试剂有限公司 上海晶纯化学试剂有限公司 上海晶纯化学试剂有限公司 上海国药集团化学试剂有限公司 上海晶纯化学试剂有限公司 上海品纯化学试剂有限公司 青岛海洋化工有限公司 青岛海洋化工有限公司 南京冰宜有限公司 成都市科龙化工试剂厂 上海化学试剂有限公司 上海晶纯化学试剂有限公司 绍兴宁诺有机硅材料有限公司 上海晶纯化学试剂有限公司 2 1 2 仪器 常规玻璃仪器( 三口烧瓶( 5 0 m l 、1 0 0 m 1 ) 、四口烧瓶、冷凝装置、抽滤瓶、分液漏斗、 恒压滴液漏斗、布氏漏斗、砂芯漏斗等) 、温度计、d f 一1 0 1 s 集热式恒温加热磁力搅拌器、 r e - 2 0 1 d 恒温水浴锅、w m z k 一0 1 温度指示控制仪、d z f 6 0 2 0 型真空干燥箱、s h z d 循 环水式真空泵、z f 2 0 d 暗箱式紫外分析仪、b l 1 2 0 h 电子天平、r e 8 5 z 旋转蒸发器、 j - m s d x 3 0 0 型质谱仪( 英国) 、b r u k e r - a v a n c ed p x3 0 0 m h z 核磁共振仪( 德国) 、w a t e r s 6 0 0 2 实验部分 硕上论文 型液谱仪( 美国) 、b o m e mm b1 5 4 s 型红外光谱仪等。 銎一r 与锌二 。 。 h 。c n c h 。p h 。c n c h 。 h 。c c h s 厂o h 卜哐纠峨q 。一淞n r n h c o c h 3 + m e 八詈r n n m e z 实验过程为，在1 0 0m l 的三口烧瓶中加入十二烷基酰胺( o o l m 0 1 ) 和n n 一二甲基乙 酰胺( o 0 3m 0 1 ) ，缓慢滴加p o c l 3 ( o 0 1 m 0 1 ) 滴加2 0 m i n 左右，并保持温度在1 0 2 0 。c ，滴 加结束后室温反应lh ，升温至8 0 c 反应4h ，混合物冷却并加入1 0g 冰，用5m o l l 的 n a o h 溶液调节p h 至1 2 ，溶液用氯仿萃取三次取有机层，旋蒸除去溶剂得到粘稠状黄 色物，加入少量无水乙醇，加热至澄清透明冷却后有白色固体析出，抽滤得到红褐色滤 1 2 硕士论文 脒摹开关型表面活性剂的合成及性能研究 液即为产物。 反应过程以t l c ( 薄层色谱) 跟踪，确定反应进行的程度，基本无烷基酰胺点后，停 止反应。反应产物质谱如图2 1 。 0 9 0 4 2 3 z h o u x i a o l i 2 # 6 2r t ：0 8l a v ：1n l ：58 5 e 7 t ：+ cq i m s 【1 0 00 0 5 0 0 o o 3 9 6 3 2 4 1 9 3 3 3 2 g2 0 1 3 一。：m 2 。，2 8 i 1 甲1 8 z 9 7 t ， 3 2 1 1 9 4 2 0 3 2 1 5 20 2 1 8 6 1 62 1 0 1 5 。 2 5 6 2 0 i “ 3 9 0 2 4 3 8 9 2 5i 4 3 7 3 2 4 8 8 3 。；。l _：；| l。1jlj l。ji ，忆mli j 。k 。ih 。 图2 1 探索方法一产物质谱图 f i g 2 1m a s ss p e c t r u mo f t h ef i r s te x p l o r em e t h o d 由图2 1 可看出产物中含量最多的是n ，n 双十二烷基乙基脒分子离子峰m z 3 9 5 3 2 ，而n7 十二烷基- n n 二甲基乙基脒的分子离子峰m z2 5 5 1 8 则含量较少，研究 表明方法不适用于制备n7 。长链烷基n ，n 二甲基乙基脒类化合物。 2 2 1 2 探索方法二 本方法由长链烷基胺和n ，n 二甲基乙酰胺为原料，采用羰胺缩合的方法形成碳氮双 键，该方法一直是形成碳氮双键的经典方法。例如伯胺、羟胺、肼与醛、酮反应分别生 成席夫碱、肟、腙。这类反应早期用于醛、酮的鉴定、纯化和羰基保护等【4 卜4 引。 从反应机理看，羰胺缩合反应分为亲核加成和消除脱水两个步骤进行反应。这类反 应通常在酸性条件下进行，反应速率与胺的亲核性成正比，最佳p h 值为4 ，酸度过强会降低 氨基的亲核性，酸性太弱反应不完全。在中性介质中，中间体0 【羟基胺的脱水是定速步骤； 23593 r_|_二一一irrt一：1_rf广l_itti_t_=11 t11_j叫_一 竹 驺 加 酷 2 实验部分 硕士论文 在酸性介质中，中间体0 【羟基胺的形成为定速步骤。反应机理【蛔如下： 一 o o h r k 2 c 一。+ 帆坠占一； 一l n 警c 一胀 由以上理论研究设计合成了羰胺缩合的合成路线方程式如下： k o r n h 2 一r n 銮fr 甾择m e r = c s h l 7 ，c i o h 2 1 ，c 1 2 h 2 5 ，c 1 4 h 2 9 ，c 1 6 h 3 3 表2 2n 烷基n ，n 一二甲基乙脒基碳酸氢盐的编号 t a b l e2 2n u m b e ro f n - a l k y l n ，n d i m e t h y l a c e t a m i d i n i u mb i c a r b o n a t e 2 2 2 合成实验 直接法合成操作方法 ( 1 ) n 十二烷基n ，n 二甲基乙基脒的合成 在1 0 0 m l 的三口烧瓶中加入3 7 0 6g ( 0 0 2m 0 1 ) 十二胺和2 0l n l 氯仿，使其完全溶解 后滴加干燥重蒸后的二甲基乙酰胺( d m a c ) 4 3 5 6g ( 0 0 5t 0 0 1 ) ，6 5 7 0 。c 回流反应1 2h ； 反应体系滴加1 0 7 3gp o c l 3 ，继续回流反应约1 2 h ，反应由薄层色谱( t l c ) 跟踪至无十 二胺后停止反应，反应结束后减压蒸馏除去氯仿，加入