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国产近红外白砂糖在线分析光谱仪的改进与初步应用研究 摘要 近红外光谱分析技术在制糖生产中的应用研究已经很多，而且结果证 明是可行的。前期研究中所使用的近红外光谱仪都是进口设备，还未发现 类似国产仪器设备的应用。但是进口设备昂贵的价格和维护费用严重限制 近红外技术在制糖行业的推广，所以自主研制适合糖厂使用的国产近红外 光谱仪迫在眉睫。 本课题对国产近红外自砂糖在线分析光谱仪的改进及其在甘蔗糖厂成 品( 白砂糖) 检测中的应用进行了初步研究。通过筛选具有代表性的样品， 选取不同预处理方法和数学方法，建立数学预测模型，并用于现场白砂糖 在线快速分析。主要的研究内容有： l 、提出近红外在线分析系统设计方案和应用要求，并与国内专业仪器 制造企业联合开发近红外系统，并对国产近红外在线分析系统进行调试和 改进，最终达到糖厂实际应用要求。 2 、利用国产近红外光谱仪在线快速分析白砂糖的色值、浊度、水分、 灰分和蔗糖分，实验结果显示与常规分析方法的偏差较小，在可接受范围 内。 3 、研究了多种近红外图谱的预处理方法，发现“标准化+ s a v i t z k y g o l a y 一阶求导+ 正交信号校正”联合应用效果最佳。 4 、研究偏最小二乘法( p l s ) 和人工神经网络( a n n ) 两种算法在建 模时的表现，结果是在不同的白砂糖指标模型中表现各异，a n n 适合色值、 浊度、水分、蔗糖分和粒度，而p l s 适合灰分和二氧化硫。 实验结果表明，国产近红外白砂糖在线分析光谱仪可用于甘蔗糖厂的 白砂糖检测，结果具有很好的相关性，预测均方根误差小。经实际生产实 验证明，国产近红外白砂糖在线分析光谱仪可应用于甘蔗糖厂的白砂糖分 析。 关键词：国产近红外光谱仪在线分析自砂糖预处理方法数学模型 i 王 t h ei 口r o v e m 匣n ta n dp r e l i m 附a r ya p p l i c a t i o n s t u d y0 ft h eh o c e m a d en e a r i n f ra r e d s p e c t r o s c o p yw h i t eg ra n lh ，a t e ds u g a ro n l i n e a n a l y z e r a bs t r a c t t h en e a r - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) a n a l y s i st e c h n o l o g yh a da l r e a d ym u c h b e e nc a r r i e do nt h es u g a rm a n u f a c t u r ep r o d u c t i o n a p p l i e dr e s e a r c h , a n dt h er e s u l ti s f e a s i b l e t h en i r sa n a l y z e r sw h i c hw e r eu s e di nt h ee a r l i e rr e s e a r c hp e r i o da r e i m p o r t s ，b u tt h es i m i l a rh o m e m a d en i r sa n a l y z e ri sn o td i s c o v e r e di na p p l i c a t i o n w h e r e a st h ei m p o r t a t i o ne q u i p m e n t p r i c ea n dm a i n t e n a n c ec o s ta r ee x p e n s i v e ，w h i c h b a d l y r e s t r i c t st h ep o p u l a r t yo fn i r st e c h n o l o g yi n s u g a r i n d u s t r y s ot h e m a n u f a c t u r eo f h o m e m a d en i r s a n a l y z e rw h i c ha d a p t st os u g a r - r e f i n e r yi si m m i n e n t i nt h i s p a p e r , t h eh o m e m a d ew h i t eg r a n u l a t e ds u g a ro n l i n en e a r - i n f r a r e d s p e c t r o s c o p ya n a l y z e ri si m p r o v e d ，m o v e o v e rw h i c hw a ss t u d i e di np r e l i m i n a r y a p p l y i n g t o w h i t e g r a n u l a t e ds u g a re x a m i n e t h r o u g hs e l e c t i n gt h e d i f f e r e n t p r e t r e a t m e n tm e t h o d sa n dm a t h e m a t i c a lm e t h o d s ，t h e ns e tu pb e t t e rp e r t i n e n tp r e d i c t e d m a t h e m a t i c a lm o d e l s ，a n da p p l i e dt oo n l i n eq u i c k - a n a l y s i si ns u g a rp r o d u c t i o n t h e m a i nc o n t e n t sa sf o l l o w s ： i 1 、p r o p o s e dt h a tt h en e a r - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p yo n l i n ea n a l y s i ss y s t e md e s i g na n d a p p l i c a t i o nr e q u e s t ，i n v i t e dd o m e s t i cs p e c i a l i z e di n s m a m e n tm a n u f a c t u r ef i r mt ou n i t a n de x p l o i tn e a r - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ys y s t e m ，a n dc a r r i e do nt h ed e b u g g i n ga n d i m p r o v i n gt ot h eh o m e m a d en e a r - i n f i a r e ds p e c t r o s c o p ys y s t e m , f i n a l l yc a u s e di tt o s a t i s f yt h es u g a rr e f i n e r ya p p l i c a t i o n ； 2 、u s e dt h eh o m e m a d en e a r - i n f r a r e do n l i n eq u i c k - a n a l y s i sw h i t eg r a n u l a t e d s u g a rc o l o r ，t u r b i d i t y ，m o i s t u r ec o n t e n t ，a s ha n ds u c r o s e ，t h er e s u l td e m o n s t r a t e st h a t d e v i a t i o ni ss m a l lt oc o m p a r ew i t hr o u t i n ea n a l y s i s ，i ti sa c c e p t a b l e ； 3 、r e s e a r c h e dm a n yn e a r - i n f r a r e d s p e c t r o s c o p yp r e t r e a t m e n tm e t h o d s ， d i s c o v e r e d t h a t “s t a n d a r d i z a t i o n + s a v i t z l g g o l a y1 或d e r i v a t i o n + o r t h o g o n a ls i g n a l c o r r e c t i o n u n i t ea p p l i c a t i o nw a s o p t i m a l ； 4 、r e s e a r c h e dp e r f o r m a n c eo ft h ep a r t i a ll e a s ts q u a r e s 口l s ) a n dt h ea r t i f i c i a l n e u r a ln e t w o r k s ( a n n ) t w o a l g o r i t h m si nt h em o d e l i n g ，w h o s ee x h i b i t i o ni sd i f f e r e n t i ne a c hh a d e x , a n ns u i t si nt h ec o l o r ，t u r b i m t y ，m o i s t u r ec o n t e n t , s u c r o s ea n d g r a n u l a r i t y ；p l ss u i t si nt h ea s ha n ds 0 2 e x p e r i m e n tr e s u l ts h o w st h a tt h eh o m e m a d en i r sa n a l y z e ri sf e a s i b l ei nw h i t e g r a n u l a t e ds u g a re x a m i n ei ns u g a r - r e f i n e r y , t h er e s u l th a sg o o dr e l a t v i t ya n ds m a d e v i a t i o no fp r e d i c t s ow et h i n kt h en i r sa n a l y z e rc a nb eu s e df o rw h i t eg r a n u l a t e d s u g a ra n a l y s i si ns u g a r - r e f i n e r y k e yw o r d s ：h o m e m a d en e a r - i n f l a t e ds p e c t r o s c o p ya n a l y z e r ；o n - l i n ea n a l y s i s ； w h i t eg r a n u l a t e ds u g a r ；p r e t r e a t m e n tm e t h o d ；m a t h e m a t i c a lm o d e l i v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和 相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本 论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也 不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个 人和集体，均己在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： ? 瞧群 i 伽? 年占月矽日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印剧本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 留即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 蝣糍：z 龟多 雠鬻锈诸干多肪日 广西大学硕士论文国产近绍乡卜白砂糖在线分析光谱仪的改进与初步应用研究 1 1 研究背景 第一章绪论 近红外光谱分析技术作为一种现在分析技术，具有无前处理、无污染、无破坏性、 方便快捷、可在线检测、多组分同时检测、测定速度快、投资及操作费用低等特点，被 认为是一种“绿色分析技术，也被称为是一种“多快好省”的、较为理想的现代分析 技术，应用领域极为广泛【1 1 。在作物品质分析、食品分析、石油化工工业分析、制药工 业、面粉加工业、烟草行业、纺织行业、生物医学、矿物学、农业以及过程分析中都有 应用【2 2 3 1 。应用于我国糖业生产中可以较好的解决现存的分析检测方法的弊端，改变制 糖过程自动检测手段落后、检测时间长等不适合现代制糖生产要求的现状【2 4 2 熨。 近红外光谱分析技术的硬件基础是近红外光谱仪，现在占据市场主流的近红外光谱 仪基本都是国外进口的仪器设备，主要是美国、德国、瑞典等发达国家的仪器制造商， 例如t h e r m o 、a b b 、f o s s 、p e r k i n e i m e r 、b r u k e r 、a s d 、b u c k i 、b r m r o s e 、p e r t e n 、 g u i d e d w a v e 和y o k o g a w a 等公司【2 6 2 羽。国内也有生产近红外仪器的企业，例如聚光科 技( 杭州) 有限公司、上海棱光技术有限公司、南京中地仪器有限公司等 2 9 - 3 2 】。近红外 光谱仪器的基本结构与一般光谱仪器一样，都是光源系统、分光系统、样品室、检测器、 控制和数据处理系统及记录显示系统组成。根据光的分光方式，近红外光谱仪可分为滤 光片型、色散型( 光栅、棱镜) 、傅立叶变换型( f t ) 、声光可调滤光型( a o t f ) 和固 定光路多通道检测型等类型。近红外光谱仪器还可分为实验室绡近红外光谱仪、便携式 和在线近红外光谱仪【3 3 - 3 5 】。研制适合糖厂应用的在线近红外光谱仪对制糖行业技术革 新、提高检测速度有着巨大的推动作用。 近红外光谱分析的软件基础是数学模型的建立，需要化学计量学软件，商品化的近 红外光谱仪都会配备相应的软件【36 l 。模型建立的顺序为：1 、样品光谱对应数据组成校 正数据阵；2 、对光谱进行预处理，如多元散射校正、求导、平滑、正交信号校正等吲； 3 、光谱区间的选择：4 、定量校正，将处理后的光谱数据和性质数据通过主成分回归、 偏最小二乘或人工神经网络进行回归运算，得到定量校正模型 3 8 - 4 0 】。数学模型建好后， 1 广西大学硕士论文国产近红外白砂糖在线分析光谱仪的改进与初步应用研究 要通过外部验证对模型的准确性、重复性、稳健性和传递性等性能进行验证【4 l 】。建立适 合糖厂自砂糖在线检测的数学模型才能发挥近红外光谱分析技术的优势。 1 2 本论文研究目的、意义 本课题采用的国产近红外光谱仪是专门为糖厂在线检测白砂糖而设计的，仪器的国 产化有利于我国糖业水平迅速与国际接轨。通过实验研究，将国产近红外光谱仪投入我 国糖厂实际生产中，在实验过程中对设备进行调试，使其达到设计要求的工作水平，然 后建立适合糖厂使用的准确模型，将建立的数学模型推广应用于制糖工业的快速旁线、 在线检测分析。这样可以缩短检测时间，降低成本，提高我国制糖工业的发展水平。 在国外，近红外分析技术已经成熟地应用到制糖工业中间制品和成品自砂糖的检测 中，经过实际生产的检验，效果显著。我国已经引进了国外成套的近红外设备应用在制 糖工业中，但是设备的普及程度很低，主要原因是进口设备的价格和维护费用昂贵，给 分析技术的推广带来了很大的阻力。而要在我国制糖工业内发展近红外光谱在线快速分 析技术所要面对的关键问题是：近红外光谱仪采购成本的高低。所以自主研制适合糖厂 使用的近红外在线分析系统，降低近红外光谱仪的采购成本是推广近红外分析技术的唯 一出路。设备的国产化可以使糖厂降低采购成本和生产投入，有利于近红外分析技术推 广，提高产业经济效益和社会效益。 1 3 本论文研究原理 近红外光谱分析是一种新型的分析技术，它不是采用传统的研究谱峰归属，再进行 定性、定量分析光谱的研究模式，而是采用化学计量学中的多元校正法，结合现代光学、 计算机数据处理技术发展起来的现代分析技术f 4 羽。含氢官能团的合频与倍频吸收产生近 红外光谱，糖类物质都是有机化合物，还有碳、氢、氧等元素，因此可以采用近红外分 析技术来对糖类物质进行分析。通过化学计量学方法，建立光谱数据与化学数据之间的 相关关系，从而达到利用近红外分析技术在线检测糖厂成品白砂糖质量指标的目的。 1 。4 本论文研究内容 1 、提出近红外在线分析系统设计和应用要求，与国内专业仪器制造企业联合开发 2 广西大学硕士论文国产咕乏红夕卜白砂糖在线分析光谱仪的改进与初步应用研究 近红外系统，并对国产近红外系统进行调试和改进，使其满足糖厂现场应用需要。 2 、利用近红外在线分析系统对自砂糖的色值、浊度、灰分、蔗糖分、水分、粒度、 二氧化硫进行检测，并对结果进行分析研究。 3 、研究标准化、均值中心化、s a v i t z k y - g o l a y 平滑、s a v i t z k y g o l a y 求导、差分求 导、标准正态变量变换、多元散射校正、静分析信号、正交信号校正、去趋势校正和基 线校正等光谱预处理方法和不同光谱波段的选择对模型优化的作用。 4 、研究偏最d , - 乘法( p l s ) 和人工神经网络( a n n ) 两种算法在建模时的表现。 1 5 本课题的创新点 l 、首次将国内自主研制的国产近红外光谱仪经过改进后应用到糖厂实际生产中， 并对设备进行检验，调试和改进，使其更加完善。 2 、初步应用近红外在线分析技术检测白砂糖的色值、浊度、水分、灰分、蔗糖分、 二氧化硫和粒度。 3 、首次初步应用近红外人工神经网络建立数学模型分析白砂糖产品质量指标。 3 广雹 大掌硕士论文 国产近红乡l 、白砂糖在线分析光谱仪的改进与初步应用研究 第二章近红外光谱分析技术理论 2 1 近红外光谱分析技术的原理 近红外光是电磁波，它具有光的属性，即周时具有“波”及“粒”的二重性。近红 外光谱的吸收谱带都是中红外吸收基频( 4 0 0 0 1 6 0 0 c m j ) 的倍频及合频【4 3 1 。振动频率只 有在2 0 0 0c m 。以上的，才有可能在近红外区内产生一级倍频，而在2 0 0 0c m 1 以上产生 基频振动的主要是含氢官能团，如c h 、n - h 、s 冀和o - h 的伸缩振动产生的倍频和合 频。7 8 0 9 0 0 n m 处是三级和四级或者更高倍频，9 0 0 1 2 0 0 n m 处是二级倍频，1 4 0 0 1 8 0 0 n m 处是一级倍频，2 0 0 0 2 5 0 0 n m 处是合频。有关这些含氢基团的合频与倍频吸收带的近似 位置见表2 11 删。这些含氢宫能团的特征性强。分子内外环境对其影响小，与中红外谱 区比，样品在近红外谱区的光谱特征更稳定，为分析天然有机物提供了基础。图2 1 是 糖品中相关的基团的谱带具体的峰位置斟。 表2 - 1 主要含氢基窗合频与各级倍频吸收带的近似位置 t a b l e2 - 1a b s o r b i n gs t a t i o no fh y d r o g e n o u sg r o u p 2 2 近红外光谱分析技术 近红外光谱分析是指利用近红外谱区包含的物质信息，主要用于有机物质定性和定 量分析的一种分析技术【4 5 】。近红外光谱几乎可以用于所有与含氢基团有关的样品的化学 4 广西大掣l 硕士论文 国产近绍夕卜白砂稠 在线分析光谱仪的改进与初步应用研究 性质与物理性质分析，可以广泛的用于定性和定量分析领域，被称为“具有解决全球农 业分析的潜力”f 1 1 。由于近红外光吸收强度低，近红外光谱分析不需对样品进行任何化 学或物理的预处理，便可取得样品内部深处的物质信息，因此可应用于复杂样品( 如生 物制品) 的分析，进行原位分析、在线分析、活体分析和非破坏性测定等；近红外光谱 分析速度快，可实现快速分析；近红外光的光子能量比可见光还低，近红外光谱分析是 一种安全分析技术；近红外分析过程中不消耗试剂、不产生污染，属于“绿色分析 技 术；近红外光谱分析的检出限不如中红外光谱低，但对于常量分析，近红外光谱分析确 实是一种“多快好省”的理想现代分析技术，有着非常广泛的应用空间l 。 一【弛 c 1 1 2 c h c - - c h a m m n t i oc h i ：- 0l ， h 柏 r o h 刚心 1 _ i一一 - 7 01 1 1 3 1 5 1 7 1 e 2 1 2 3 2 0 w a v e l e n q t h ( n m ) 图2 1主要的近红外吸收带相对峰位置图 f i g 2 - 1n e a ri n f r a r e da b s o r bp e a kl o c a t i o nd i a g r a m 2 3 近红外光谱仪 2 3 1 近红外光谱仪发展概况 从二十世纪5 0 年代起近红外光谱仪器就在农副产品分析中得到初步应用，但是由 于近红外光谱数据处理困难的原因，在随后的2 0 多年进展不大。二十世纪8 0 年代以后， 随着计算机技术和化学计量学的迅速发展，在光谱信息的提取及消除背景干扰方面取得 良好的效果。数字化光谱仪器与化学计量学方法的结合标志着现代近红外光谱仪器的形 成【4 6 】。现代数字化近红外光谱仪器在二十世纪9 0 年代初开始商品化，特别是最近几年， 5 国产近红夕卜白砂糖在绒分析光谱仪的改进与初步应用研究 现代近红外光谱技术在应用上显出强劲的发展势头，己深入应用到众多领域【4 7 】。 2 3 2 近红外光谱仪的基本结构 近红外光谱仪不管按何种方式设计，一般都是由光源、分光系统、测样器件、检测 器、数据处理和记录仪等6 个主要部分构成【4 8 】。图2 - 2 是近红外光谱仪的装置示意图。 3 x 2 心 ：及 q 声 | 匝l 。 i： ! ：琵蕊j置圈 i r l - 营雕j ti，l “：ie 蜀簿： ? 图2 2 近红外光谱仪器示意图 f i g 2 - 2t h ed i a g r a mo f n e a r - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p yi n s t r u m e n t l 一光源：2 一分光系统：3 反光镜；4 测样器件；5 一漫反射检测器； 6 一投射检测器：7 一控制及数据处理分析系统；8 一打印机 2 3 3 近红外光谱仪的主要类型 按照仪器的分光器件不同可分为4 种：滤光片、光栅分光、傅立叶变换和声光可调 滤波器【4 9 ，5 0 1 。 】、滤光片型近红外光谱仪就是以滤光片作为仪器的分光系统，仪器工作过程是由 光源发出的光经滤光片得到一定带宽的单色光，通过与样品作用后由检测器检测。该类 仪器的特点是设计简单、成本低、光通量大、信号记录快、坚固耐用；且可根据需要在 固定几个波长下进行测量，灵活方便，僵这类仪器单色光的带宽较宽，波长分辨率差【5 1 】。 2 、光栅型近红外光谱仪在硬件实现上，由于光栅型近红外光谱仪器设计与紫外可 见光谱仪器的设计极为相似，所以只需要更换全息光栅、滤光片和检测器即可( 有些需 要更换光源) 。这类仪器的特点是可进行全谱扫描，分辨率较高，仪器价位逶中，便于 维护【1 1 。 6 掣。，。h 广西大学硕士论文 圈产近匀乡卜白砂糖在线分析光谱仪的改进与初步应用研究 3 、傅立叶变换型近红外光谱仪利用干涉图和光谱图之间的傅立叶变换对应关系， 通过测量干涉图和对干涉图进行傅立叶积分变换的方法来测定和研究光谱。仪器的主要 光学部件是干涉仪。与其它类型仪器比，由于具有信噪比高、分辨率高、波长准确且重 复性好、稳定性好等优点，而往往作为研究型仪器【5 2 1 。 4 、声光可调滤波器分光系统是根据各向异性双折射晶体声光衍射原理制成。由双 折射晶体、射频辐射源、电声转换器和声波吸收装置组成。该类仪器的最大特点是无机 械移动部件，测量速度快、精度高、准确性好、分辨率高，提高工作的可靠性和降低维 修费用，可以稳定地长时间工作【5 引。 2 4 近红外光谱预处理方法 近红外光谱除包含样品的自身信息外，还包含了其它无关的信息和噪音，如样品背 景、电噪音和杂散光等。因此，在用化学计量学方法建立模型时，消除光谱数据噪音的 预处理方法显得十分重要。常用的谱图预处理方法有数据增强变换、平滑、导数、标准 正态变量变换、多元散射校正、傅立叶变换等。针对特定的样品，对光谱进行适当的预 处理，减弱各种非目标因素对光谱的影响，尽可能多地去除无关信息，提高灵敏度和分 辨率，从而提高校正模型的稳健性和预测能力。在化学计量学方法中，光谱预处理和波 长选取方法是基础，定性和定量分析都是建立在此基础上。尤其是光谱预处理方法对建 立稳健性好、预测能力强的数学分析模型至关重要。 2 5 化学计量学基本原理 化学计量学( c h e m o m e t r i e s ) 近年来的发展为近红外光谱分析建立数学模型提供了 很多有效的定标算法。化学计量学是对化学测量数据进行计算。仅在光谱分析方面，实 际测得的光谱数据不仅包括了被测样品的组成和结构信息，而且还包括了噪音。由于噪 音的影响，尤其在复杂分析体系中，常常不能满足光谱分析的要求，而化学计量学方法 可有效地剔除这些噪音。化学计量学引入了“得分”和“主成分”的概念，得分相当于 权重，主成分相当于一个度量单位。任何一个原始光谱图都可以通过主成分光谱和其得 分的线性组合来重建。通过数学方法对原始光谱进行处理，得到光谱的主成分和得分， 根据一定的规则选取一定数目的主成分光谱重建光谱，该重建光谱最大限度地反应了被 测样品的信息，最小限度地包含噪音。化学计量学在近红外光谱分析中应用包括定性和 7 广西大学硕士论文 国产近红外白砂糖在线分析光谱仪的改进与初步应用研究 定量分析，定量分析包括主成分分析、偏最小二乘法和人工神经网络【5 4 1 。 2 5 1 偏最小二乘法( p l s ) 偏最4 , - - 乘法( p l s ) 是一种新型的多元统计数据分析方法，它最早产生于化学领 域。p l s 的一个突出特点是将多元线性回归分析、变量的主成分分析和变量间的典型相 关分析有机地结合起来，在一个算法下，同时实现了回归建模、数据结果简化和两组变 量间的相关分析，给多元数据分析带来极大的便利。p l s 是一种多因变量对多自变量的 回归建模方法，特别是在各变量集合内部存在较高程度的相关性，其分析结论更加可靠， 整体性更强；可以有效地解决变量之间的多重相关性问题；可以实现多种数据分析方法 的综合应用。p l s 在处理样本容量小、自变量多、变量间存在严重多重相关性问题方面 具有独特的优势【55 1 。p l s 是主成分回归( p c r ) 的发展。在p c r 中，只对光谱矩阵进 行主成分分析，以抽象因子进行回归，但对浓度矩阵未加任何处理。事实上，光谱矩阵 中也包含了非有用的信息，也做了同样的处理。p l s 就是基于这种思想，同时对光谱矩 阵和浓度矩阵进行主成分分解，并以主因子进行回归，进一步提高了方法的可靠性1 5 6 i 。 2 5 2 人工神经网络( a n n ) 人工神经网络( 砧州) 是一种旨在模仿人脑结构及其功能的信息处理系统，确切地 说，人工神经网络是由多个非常简单的处理单元彼此按某种方式相互连接而形成的信息 处理网络。网络的信息处理由神经元之间的相互作用来实现：知识与信息的存储表现为 网络元件互联间分布式的物理联系；网络的学习和训练决定于各神经元连接权系的动态 演化过程。在功能上具有某些智能特点，例如联想记忆功能、分类与识别功能、优化计 算功能、非线性跌射功能等 2 1 。与常规算法相比，具有巨量并行性、存储分布性、结构 可变性、高度非线性、自学习性及自适应性等特点。因为在实际工作中，近红外吸收光 谱参数与样品含量化学测定值之间具有一定的非线性，特别是当样品的含量范围较大 时，菲线性更明显，这样先前常用的线性回归分析方法m l r 、p c r 和p l s 已经得不到理 想的分析模型，所以a n n 的非线性映射能力更适合建立非线性模型【5 7 6 0 】。 8 田产舡，卜由日崎击盥分析。光谱性的口口归轫步 l 吊研竞 2 6 近红外光谱分析技术的特点 近红外( n i r ) 光谱分析技术具有如下特点 i 、样品不必进行预处理。 2 、属于“绿色分析”技术。 3 、常用于有机分析。 4 、便于实现在线分析。 27 近红外光谱分析技术的难点 近红外谱区的吸收强度较弱、光谱的信噪比低：测定不经过预处理的样品的光谱易 受样品状态、测量条件的影响而造成光谱的波动性；以及由于近红外光谱分析样品可以 不经过预处理，因此样品状态、测量条件、成分的组成等造成光谱中背景复杂、谱峰重 叠等困难【6 ”。近红外光谱与分析的方法都具有统计学的性质，在分析过程中需要不断的 更新数据，现在主要依靠操作人员的经验，但也需要理论指导。近红外光谱分析在光学 系统方面有较多的继承，但在软件方面需要有较多的发展旧咱”。数学模型的建立、优化 和维护等是制约近红外分析技术广泛应用的难点。 图2 3 近红外分析过程示意图 f i g2 - 3 t h e d l a 粤a mo f n l ra n a l y s i sp r o c e s 9 罱产近匀乡卜白砂翎 在线分析光谱仪的改进与初步应用研究 2 ，8 建立近红外定量分析模型的步骤 ( 1 ) 建立与优化校正样品集：选择具有代表性的样品； ( 2 ) 建立与检验数学模型：运用化学计量学方法从复杂的背景与谱峰重复的图谱 中提取信息，建立光谱特征与组分( 或性质参数) 之间关系的数学模型； ( 3 ) 优化数学模型； ( 4 ) 数学模型的修正与维护m 】。 图2 3 是近红外分析过程示意图。 1 0 厂西大学硕士论文国产近自汐卜白砂糖在线分析光谱仪的改进与初步应用研究 第三章国产近红外白砂糖在线分析光谱仪的改进 3 1 国产近红外光谱仪原型机简介 3 1 1 原型机概要 本课题所研制的国产近红外白砂糖在线分析光谱仪是在国产近红外光谱分析仪的 基础上改进而成。该国产近红外光谱分析仪是国内仪器制造企业自主研发的，基于近红 外光谱技术和化学计量学分析方法的光谱分析仪器，支持对液体、气体、固体( 如烟草、 煤炭、蔗糖等) 物质的测量。 此国产近红外光谱分析仪的结构设计合理能承受工业在线过程分析的苛刻要求，基 于其优秀的性能和特点，被选用为本课题使用的白砂糖近红外光谱仪的原型机。因为原 型机并不是为糖厂应用丽设计，对于糖厂只有仪器的核心部件中央单元( 主机箱) 有应用价值，内包含光谱仪见图3 1 。为了满足其在白砂糖在线快速检测的要求，对其 进行了外设装置的改进和调整，使其完全满足糖厂白砂糖近红外光谱在线快速分析的要 求和目标，为本课题的完成提供了可靠稳定的硬件支持。 3 1 2 中央单元的组成 中央单元包含的主要组成如下： l 、光谱仪：此部分是系统的核心，采用德国m u t 的近红外光谱仪，属于光栅分光 型。 2 、p m 3 0 0 0 正压防爆模块：根据国标粉尘性环境使用电气设备防爆要求，原型 机是具备正压防爆功能的在线分析仪器。p m 3 0 0 0 能够实时监测中央单元内部的气压， 只有保证内部气压高出大气压4 0 0 p a 时，才能正常供给电源，一旦监测到低于的气压， 将会切断仪器供电。 3 、减震弹簧和避震架：设计来衰减工作环境的振动，避免振频过高、振幅过大。 1 1 回产龃t 怫白廿着在魁分析光惜僦的改琏与韧步应用研究 4 、触摸屏：该屏幕上会显示测量值，并且支持所有对仪器的操作。 5 、涡旋制冷器：利用输入高压气体自动产生低温气流的设备，是系统内部温度控 制的主要单元。当高压气体注入其内部时，在其腔体内高速对流形成热交换，其中向下 喷出的为低温气体，约1 2 ( 2 ；向上从排气管喷出的为高温气体，约5 0 。 图3 - l 国产近红外光谱仪中央单元组成示意图 f i g3 - 1t h e d i a g r a mo f h 伽m 鲥e 堆舻m 如i 坤d 印啪c o p y 删y z 日c 册k r c e l 】 32 近红外白砂糖在线分析光谱仪系统的应用目标 原型机只是提供了光谱仪部分，而光谱采集所用的探头等一系列外设部件并不适 用本课题按照糖厂现场工况对近红外系统提出了新的要求，主要实现的目标如下： 1 、在线采集白砂糖的近红外光谱； 2 、安装在成品糖车间，能适应车间内的工况环境； 3 、在主机箱显示屏显示结果，并在控制室计算机显示仪器系统的全部信息； 4 、建立合适的数学模型预测未知样品指标。 总体目标是实现快速在线分析白砂糖。为达到以上目标，与仪器的生产企业合作对 近红外光谱仪原型机进行改进。 33 近红外白砂糖在线分析光谱仪系统 厂西大尊：硕士论文 国产近红外白砂糖在线分析光谱仪的改进与初步应用研究 3 3 1 仪器组成 中央单元延用原先的国产近红外光谱仪的中央单元，外设加装一体化探头，作为光 谱的采集装置，整体组成图见图3 2 。从图3 2 中可看出一体化探头部分包含有光源、 正压吹扫装置、涡旋制冷装置、光接受探头和参比装置。以上这些装置是密封安装在一 体化探头的内部，不受外界环境的影响，保证探头中装置的正常工作。 图3 2 近红外白砂糖在线分析光谱仪组成框图 f i g 3 - 2w h i t eg r a n u l a t e ds u g a ro n l i n en i r sa n a l y z e rc o m p o s i n gd i a g r a m 一体化探头中各个装置的作用： 1 、光源：提供照射光； 2 、正压吹扫装置：由于成品糖车间环境中糖粉量大，探头的镜片易粘附糖粉，对 漫反射光有影响，为了降低此影响，在镜片外侧设计正压吹扫装置，吹扫镜片周围的糖 粉，防止糖粉粘附。 3 、涡旋制冷装置：由于探头设计安装在白砂糖输送带上，温度高，所以与中央单 元一样都设计涡旋制冷装置。 4 、光接受探头：光照射在样品上发生漫反射，漫反射光包含有样品的信息，要得 到这些信息就要接受漫反射光，这是设计光接受探头的目的。 5 、参比装置：由参比板和气控装置组成。由于仪器处在复杂恶劣的外部环境中， 为了保证零点稳定，每次采样前都要进行零点参比。所以在探头中设计了参比板和推动 参比板的气控装置。 广西大学硕士论文国产近红外白砂糖在线分析光谱仪的改进与初步应用研究 3 3 2 仪器参数 国产近红外白砂糖在线分析光谱仪的改进后，由合作企业对仪器进行整体检测，各 项指标均达到应用要求。改进后的仪器的主要参数见表3 1 。 表3 - 1 近红外光谱仪规格和技术参数表 t a b l e3 - 1n i r sa n a l y z e rs p e ca n dt e c h n i q u ep a r a m e t e r 参数名称参数结果 测量方法 样品状态 光源 检测器 系统响应时间 波长范围 光谱分辨率 波长准确性 波长重复性 光度噪声 恒温精度 单通道分析时间 防护等级 测量通道 通信接口 模拟量输出 模拟量输入 开关量输出 开关量输入 光纤接口 供电 结构形式 预热时间 仪表空气 环境温度 环境湿度 环境压力 采样系统要求 漫反射探头 尺寸 重量 近红外分光光谱 固体 卤素灯5 0 w 5 v i n g a a s l s ( 1 1 0 0 1 8 0 0 ) n m o 6 m p a ，无尘、无油，露点 4 0 2 0 到+ 5 0 5 8 5 r h 8 6 k p a 1 1 6 k p a 防雾 光斑直径：2 0 3 0 r a m 防爆等级：( 常规) e p i i t 6 ，气动正压防爆 6 9 0 m m 6 5 0 m m 3 0 0 m m ( 中央单元箱体) 5 0 k g 1 4 广百大掌礤士论文固产琏虹，卜自廿 在越分析光* p 乱的改垃与轫步应用研究 34 近红外白砂糖在线分析光谱仪系统的安装与改进 3 41 基础准备及安装工作 l 、前期准备：0 7 年1 1 月，在仪器达到工作现场前，我们就已经开始按照设计安排， 着手进行现场机架的焊接、安装，电路、气路的铺设等准备工作。为了不影响糖厂的开 榨生产，这些基础准各工作在1 2 月份榨季开始前就完成了。现场安装后的总体圈见图 3 - 3 。 2 、灭菌处理：由于成品糖车间对环境卫生要求很高而系统的中央单元就安放在 白砂糖输送带旁边，因此在基础设施安装好后，对其进行了严格的消毒灭菌清理。 3 、安装地点：广西风糖生化股份有限公司风山糖厂成品糖车间。 342 设备调试及故障解决 圉3 - 3 近红外光谱分析仪总体图 f i g3 - 3n i r sa n a l y z e r w h o l e p i c t u r e 1 、增加除油水模块 仪器到达现场后发现气路有所不妥，仪器的中央单元控温系统是依靠气冷装置工作 的，所以不清洁的气体会对主机箱造成不良影响，比如主板短路等。在使用前的实验中 广育尢掌q n 蛐文回产置虹，卜白砂糖奢饯分析光谱儇的改避与却步童用研究 我们却发现糖厂提供的压缩空气中含有少量的油和水。为了解决这个问题，我们在气路 进入主机箱的前端安装了除油水模块，见图3 4 ，油水模块主要是三个小的旋风分离器， 它体积小，效率高，使用清洗方便。经过除油水模块后，压缩空气达到系统的进气要求， 可保证系统主机箱的控温系统正常工作。 图3 4 除油水过滤减压模块 f i g 3 4 0 1 1a n d w a k r f i l t r a t i o nd e p f e s s i o n m o d u l e 图3 - 5 安装均厚器前图3 石安装均厚器后 f i g3 - 5 b e f o r e t h i c k n e s se q u i l i b r a t i o ns d a i n g f i g3 - 6 a f 【e r t h i c k n e s s e c l u i l i b r m i o ns e t t i n g 2 、增加均厚嚣 在系统的电力，压缩空气等条件具备后开始进行系统测试。测试中发现探头下的白 砂糖层有厚度不均匀的情况，会对漫反射光的光程产生影响，这种情况在设计之初已经 考虑到，解决的方法是在探头前安装糖层超声波厚度检测器( 图3 - 5 中探头前平板上的 安装的黄色装置) ，当糖层厚度达不到检测要求时，系统会自动报警，光谱仪就不采集 1 6 广西太掌硕士论文田产噩也外白廿辅瘫成分析光谱僦的浅进与驷步t 塥研究 此刻的光谱，等到糖层的厚度符合检测要求时再进行扫插，但这种设计忽略了糖层过厚 的因素，无法避免糖层过厚时对光程产生不良影响，因此在实验中在探头前的机架上装 了均厚器，直接把糖层厚度检测器装在均厚器上。均厚器的安装解决了因糖层厚度不均 匀对光谱的影响，解决了光程变化的问题瑚厚器安装前后的效果对比见图3 - 5 和图3 6 。 3 、使用自主研发的核心部件光谱仪 在外设装置的问题全部解决后开始对整机系统进行全面的调试和检测。仪器系统的 响应时间，样品光谱采集时间参比光谱采集时间，光谱采集数，光谱求平均次数等系 统参数进行了选择和设定，检验系统的稳定性和适用性，而且还对参数进行优化，使系 统更加适合糖厂的使用习惯。 经过半个月的实验，发现参比光谱漂移的现象也就是零点漂移。经过对系统的检 测，初步判断是中央单元的核心部件光谱仪出现不稳定情况引起的。因为在糖厂成品糖 ( 白砂糖) 车间有振筛，输送带等振动设备，而且主机箱和探头都安装在机架上，受到 振动的影响，仪器不能正常工作；而且光谱仪是购买的德国m u t 光谱仪，所以为了提 高仪器的可靠性，也为了使本系统成为真正意义上的国产仪器，经协商合作企业为此系 统开发适用的光栅分光型光谱仪。在经过严格的测试后，光谱仪达标，最后把核心部件 光谱仪模块更换为自主研发的光栅分光型近红外光谱仪。经过两个榨季的使用，自主研 发的光谱仪完全达到要求，最后被定为本系统的光谱仪。 343 仪器安装后的现场图 安装后中央单元正面视图见图3 7 ，右侧视图见图3 - 8 。一体化探头的正面视图见图3 - 9 。 图3 7 中央单元主视图 f i g3 - 7c e n t e rc e l l f r o n t v i e w 1 7 广西夫# 喊士性文衄产堰虹外白曲q 嘴分析光惜僦的铖置与抽步i 佣研究 围3 - 8 中央单元右视图 f i g3 - 8 c e n t e rc e l lr i g h t v i e w 35 软件改进 圉3 - 9 一体化探头单元 f i g3 - 9i n c o r p o r a t e d o l o z i a r p a r l 1 、预处理算法 经过整个系统的测试和调整后，系统的工作满足在线检测白砂糖的要求，硬件达标 后，对软件部分进行了试用。在初期试用时发现软件部分所包含的光谱预处理方法和建 厂西大学硕士论文国产近自夕卜白砂糖在线分析光谱仪的改进与初步应用研究 模算法都比较有限，为了研究的需要，经过与合作企业协商，在建模用的化