（环境工程专业论文）固体碳源生物反硝化去除水源水中的硝酸盐.pdf

摘要 许多国家和地区的饮用水水源特别是地下水都受到了不同程度的硝酸盐污染。水源水 硝酸盐污染危害着人们的健康。对于受硝酸盐污染的水源水，生物反硝化脱氮技术由于高 效低耗的特点被广为研究。生物反硝化脱氮工艺中，使用固体材料作为反硝化细菌的碳源 及生长载体可望解决传统工艺中所存在的外加碳源投加难以控制的弊端，给反硝化细菌创 造一个稳定、易于维护的生存环境。因此，固体碳源生物反硝化脱氮工艺前景广阔。 为探寻更好的固体碳源，本研究选取琼脂、玉米、红薯和马铃薯，分别对其作为碳源 时的有机质释放及反硝化效果进行比较，结果表明，其有机质释放量从大到小依次为红薯 马铃薯 玉米 琼脂，反硝化速率以玉米和琼脂较好，但二者差别不大。在饮用水预处理 中，过高的出水有机质必然增大后续处理的压力，故可认为这四种材料中琼脂是最适合的 固体碳源物质，因此，选取琼脂为碳源进行反硝化脱氮工艺的研究。 以琼脂为碳源的反硝化脱氮工艺分别采用下部填装琼脂、上部填装陶粒的上流式缺氧 生物滤池( 反应器1 ) 和只填装琼脂的上流式缺氧生物滤池( 反应器2 ) ( 反应器2 与反应器1 平行运行，目的是考察反应器1 中陶粒部分的作用) 进行反硝化脱氮，并在末端使用曝气 生物滤池( 反应器3 ) 进行出水c o d m l l 、n 0 2 - n 和n h 4 + - n 等的控制。 工艺稳定运行期间，在温度为2 5 ，琼脂部分的水力停留时间为1 5 小时，进水n 0 3 。- n 浓度为2 5 m g l 时，反应器1 和2 的n 0 3 n 去除率均可达7 0 以上，反应器3 能控制出 水c o d m n 小于5 m g l ，n 0 2 - n 浓度在0 1 m g l 以下。 温度的变化对工艺的运行效果有一定影响。在温度为2 2 2 6 之间，n 0 3 _ n 去除率 随温度升高而增加，在2 2 时，反应器l 和反应器2 的反硝化速率分别为1 3 2 m g n 0 3 - n l 。1 h 1 和6 8 7m gn 0 3 。- nl - l h _ 1 。在2 6 时，反应器1 和反应器2 的反硝化速率分别为2 2 5 m gn 0 3 nl 。1 h 1 1 和12 o om gn 0 3 。nl 1 h 1 。 反硝化速率与进水n 0 3 。- n 浓度的关系是一个零级反应，反硝化速率随进水n 0 3 。- n 浓度的增加而增加。水力停留时间对工艺的运行效果有一定影响，在琼脂部分水力停留时 间为1 5 5 小时的范围内，n 0 3 。- n 去除率随停留时间延长而微幅增加。 进水p h 值在7 8 之间时，p h 对工艺的反硝化效果没有影响。进水d o 为3 5 m g l 时，对反硝化效果影响有限。 研究发现，反应器1 中陶粒部分的反硝化作用有限。针对这一情况，对反应器l 的不 同启动方式进行了初探。结果表明，琼脂和陶粒部分单独启动，且启动前通过快速进水进 行一定量的微生物截留能一定程度上提高陶粒部分的反硝化脱氮效果，同时提高琼脂部分 启动的稳定性。 关键词：水源水：硝酸盐；固体碳源；生物反硝化；反硝化速率；高锰酸盐指数 r e m o v a lo fn i t r a t ei ns o u r c ew a t e r b yb i o l o g i c a l d e n i t r i f i c a t i o nw i t hs o l i dca r b o ns o u r c e a b s t r a c t s o u r c ew a t e r ，e s p e c i a l l yg r o u l l d w a t e r ，h a sb e e nc o n t a m i n a t e db ym 扛a 把i nm a n yc o m l 砸e s a i l dr e g i o n s n i 缸a t ei ns o u r c ew a t e ri s 如lt oh e a l 1 a sa 1 1e 仃e c t i v ea n de n e r g y - s a v i i 培 m e a r l so fc o n 仃0 1 l i n gl l i t m 钯p 0 1 1 u t i o no fs o u r c ew a t e r ，b i o l o g i c a ld e l l i t r i f i c a t i o nt e c h n i q u e sh a v e b e e ns t l j d i e di n t e n s i v e l yi nr e c e n ty e a r s b i o l o g i c a ld e m t r i f i c a t i o nw i ms o l i dc a r b o ns o u r c ec a n a v o i dm ea d d i n gd i 衔c u i t i e so fc a r b o ns o u r c ei i lt r a d i t i o n a lb i o l o g i c a ld e i l i t r i f i c a t i o np r o c e s s e s ， a l l dc r e a t et 1 1 es t e a d ya j l dm a i n _ c a i n a b l ee n v i r 0 1 1 1 i l e n tf o rd e i l i t r i 匆i n gb a c t e r i aa s 、v e l l n l i sw o r ke m p l o y e dan o v e lb i o l o g i c a ld e l l i t r i f i c a t i o np r o c e s so fs o u r c ew a t e ra st h e p r e 仃e a 恤e mf o r “n k i n g 、v a l e r f o u rs o l i dc a r b o ns o u r c e s ，a g 虬c o m ，s w e e tp o t a t oa n dp o t a t o ， w e r ee x 锄i n e dw i t hr e g a r dt ot h e i rd e n m f i c a t i o ne 伍c i e n c i e s t h er e s u l t ss h o w e dm a tt h e r e l e a s er a t e so fo 玛a i l i cm a t t e ro f 也ec 曲o ns o u r c e sw e r ea sf o l l o w s ：s w e e tp o t a t o p o t a t o c o m a g 虬i i l d i c a t i i l gt h a tb o mc o ma n da g a rh a v es a t i s f a c t o 巧d e m t r i f l c a t i o nr a t e s s i n c et h e e x c e s s i v ec o di nt l ：i ee m u e n ta n e rd e l l i 订i f i c a t i o n 、v o u l di n e v i t a b l yl e a dt op r o b l e m sf o rm e f o l l o w i n gw a t e rp 谢f i c a t i o np r o c e s s e sa n dm eq u a l i 够o fd r i n k 协gw a t e r t h e r e f o r e ，b a s e do n t h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，t h ea g a rw a ss e l e c t e da sm em o s ts u i t a b l es o l i dc a r b o ns o u r c ef o rm e b i o l o g i c a ld e i l i t r i 丘c a t i o no f s o u r c ew a t e r t h r e er e a c t o r s ，a g a r c e r a m i cg r a n u l er e a c t o r ( r e a c t o r1 ) ，a g a rr e a c t o r ( r e a c t o r2 ) ，a n d b i 0 1 0 9 i c a la e r a t e df i l t e r ( r e a c t o r3 ) ，w e r ed e s i g n e da i l du s e di nt l l i s 、) l ，o r k i nt l l es t e a d yo p e r a t i n g s t a g e ，w h e n 雠t e m p e 融j r ew a s2 5 。c ，h r tw a s1 5 h ，a n d 舭硼u e n tn 0 3 nc o n c e n 仃a t i o n w a s2 5 m g l ，也en 0 3 二nr e m o v a lr a t e so fr e a c t o r1a n dr e a c t o r2c o u l dr e a c h7 0 b e s i d e s ， r e a c t o r3c o u l dr e d u c et h ec o d m na n dn 0 2 一nt 0l e s s 姗5 m g la 1 1 d0 1m g l ，r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u l l d 曲tm et e m p e r 习m l r eh a do b v i o u si 州f l u e n c eo nm eo p e r a t i l l ge f f e c to f 廿l e p r o c e s s w k l et h et e m p e r 确玉r er o s e 舶m2 2t o2 6 。c ，t h en 0 3 - - nr e m o v a lr a t ei n c r e a s e d a c c o r d i n g l y a t2 2 。c ，t h ed e n i t r i f i c a t i o nr a t e so fr e a c t o r s1a i l d2 、v e r e1 3 2a n d6 8 7m g n 0 3 。nl 以h ，r e s p e c t i v e l y ；w h e r e a sa t2 6 。c ，t h e yw e r e2 2 5 锄d12 o om gn 0 3 - nl “h ， r e s p e c t i v e l y t h ek i n e t i cs t u d ys h o 、e d 1 a t 廿1 er e l a t i o nb e t 蝴e e nt h ed e n i t r i f i c a t i o nr a t ea 1 1 dt h e 砌u e n t n 0 3 。- nc o n c e n t r a t i o no b e y e daz e r o o r d e rr e a c t i o n 1 1 m st h ed e n i t r i f i c a t i o nr a t ei 1 1 c r e a s e d 谢t l l t h er i s eo fm ei n n u e mn 0 3 - nc o n c e n t r a t i o n w h e nt h eh r to ft h ea g a rp a r to ft h er e a c t o r v a r i e d 肋m1 5t o5h o u r s ，m en 0 3 。nr e m o v a lr a t es l i g h t l ym r e a s e dw i n l r i s eo f 也eh r t i nm em g eo f 7t o8 ，t h ei i l f l u e mp hv a l u eh a dn o 印p a r e n te 位c to nt 1 1 ed e i l i t r i f i c a t i o n r a t e ；a n dm ei n n u e md ov a l u ev a d ，i i l g 丘o m3 t o5m g ll l a dal i m i t e de 丘e c to nt l l e d e n i t r i f i c a t i o nr a l e nw a sa l s of o u i l dt h a tm ec e r a m i cg 啪u l ep a i r to fr e a c t o rlp l a y e dal i m i t e dr o l ei nt 1 1 e d e n i t r i f i c a t i o n t h e r e f o r e 也ei n v e s t i g a t i o n so np r o m o t i i l g 廿l ed e l l i 仃i f i c a t i o ne 伍c i e n c yw e r e c o n d u c t e db yi n 仃o d u c i n gd i 虢r e n t 蛳m o d e ，i h ep r e l i m i n a r yr e s u l t ss h o w e dt l l a ts o m e i m p r o v e m e m si nt h es 讪i l i 够o f 位s t a r 呻s t a g e 龇l di nm ed e 咖i 丘c a t i o nr a t e c o u l db e a c h i e v e d ，w h e nt h ea g a rr e a c t o r 锄d 恤c e r 锄i cg r a n l l l er e a c t o rw e r e 蛐du pr e s p e c t j e l yb y i 1 1 0 c u l a 妇g1 a 玛eq u a n t 时o fm i c r o o r g ；疝s m s 谢t l lt l ：i eb i gi 1 1 f l u e n tn o w o fs o u r c e 、v a t e r k 叻w o r d s ：s o u r c ew a t e r ，i l i 位她，s o l i dc 积b o ns o u r c e ，b i o l o g i c a ld e i l i t r i f i c a t i o n ，d e m t r i f i c a t i o n r a t e ，c o d h 缸 c h e nx i a n g s u p e r v i s e db yp r o f m e ix i a n g 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是拳人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由拳人承担。 学位论文作者( 本人签名) ：筒t煳耐7 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密z ( 请在以上方框内打“ 丹) 学位论文作者( 本人签名) ： 指导教师( 本人签名) ： 明彬7 月7 日 韧牛6 君年7 月 致谢 首先要感谢我的导师梅翔教授，本论文是在他的悉心指导下完成的。在三年的学习和 科研工作中，梅老师无论是在理论上还是实践中都给予了我谆谆教诲和倾心帮助。他严谨 的工作作风，积极的工作态度以及对科研的执着和对真理的渴求深深地感染着我，是我工 作、学习中的榜样。我在科研中向前迈进的每一步都凝结了他辛勤的汗水。梅老师的教导 虽历时三载，却给以我终生受益无穷之道。对梅老师的感激之情是无法用言语表达的，请 允许我向梅老师深深地鞠上一躬。 其次，我要感谢我的父母。他们含辛茹苦养育了我，在我的人生道路中一直给予我鼓 励和帮助。父母的爱伴随我成长，伴随我成熟。可以说，没有他们的辛勤养育就没有我的 今天。爸爸妈妈，谢谢您们! 同时，我还要感谢我的师妹张萍、师弟陈林在工作中对我的配合和帮助。以及我的朋 友陈德、宋建、占晶、黄丽君、谢碉、王磊、周海云等，他们在科研中和生活上都给了我 很大的帮助和支持。我很高兴能与你们结下深厚的友情，同样，我也要说声，兄弟姐妹们， 谢谢你们。 陈翔 2 0 0 8 年7 月于南林大 1 1 水源水硝酸盐污染 1 绪论 1 1 1 水源水硝酸盐污染的现状及危害 目前，许多国家和地区的饮用水源特别是地下水都受到了不同程度的硝酸盐污染。据 世界权威组织公布的资料表明在美国、欧共体、非洲、中东、澳大利亚、新西兰等国家和 地区，很多饮用水硝酸盐超标。早在1 9 8 0 年代，英国环保部门就有报道，英国有近一 百万人口的饮用水源中的硝酸盐浓度超过欧盟组织( c e c ) 规定的最大允许浓度 1 1 3 m g n 几l z j ，1 9 9 2 年美国环保局研究表明，大约有3 0 0 万人口，包括4 3 5 0 0 婴儿，饮 用的地下水硝酸盐氮浓度超过饮用水水质标准【3 ，4 】。在欧美国家，很多地区的地下水中硝 酸盐浓度能达到4 0 5 0 m g l ，有的地方有时甚至高达5 0 0 一7 0 0 m g l 【5 7 】。 近年来，我国一些地区的地下水也出现了同样的问题，个别地区作为饮用水源的地下 水硝酸盐氮含量达到了3 0 m g l 以上。根据2 0 0 5 年中国地质调查局公布的我国地下水资 源与环境调查成果显示：我国浅层地下水资源污染比较普遍，全国浅层地下水大约有5 0 的地区遭到一定程度的污染，约有一半城市市区的地下水污染比较严重，地下水水质呈下 降趋势瞄j 。水利部海河委员会水保局对唐山农业区的地下水进行了水质普查，在1 1 1 眼观 测井中发现硝酸盐氮含量超标( 2 0 m g l ) 的有2 4 眼，占2 1 6 ，其农田地下水中硝酸盐含 量呈逐年上升趋势【9 j 。一份对我国北方农用氮肥造成地下水硝酸盐污染的调查【l o 】显示，在 被调查的1 4 个县市，6 9 个采样点的硝酸盐氮浓度数据中，有一半以上超过了饮用水的标 准( 世界卫生组织( w h o ) 规定，饮用水中硝酸盐氮含量不能超过1 0 m g l ) ，而且超出的 绝对差值比较大。另有一份对石家庄市浅层地下水硝酸盐氮污染状况的调查研究表明，该 市范围内浅层地下水硝酸盐氮浓度比较高，在被抽样的1 3 口井水中，硝酸盐含量平均值 为6 1 3 m g l ，最大为1 8 4 m g l ，污染十分严重【1 1 】。一份对太仓市饮用水源的调查显示【1 2 】， 在被抽样的1 3 口浅水井中，硝酸盐浓度平均为3 1 1 m g 几，最大为7 1 4 m g l ，超标率高达 5 3 8 。对建国以来我国东北某市几个不同采样地点的地下水硝酸盐氮浓度变化情况的调 查研究表明【l 引，上世纪9 0 年代中期该市许多地区地下水中的硝酸盐氮含量高达3 0 m g 几 以上，已经大大高过建国初期的数值( 1 m g l ) ，饮用水源的硝酸盐污染十分严重。总的看 来，我国饮用水源的硝酸盐污染以华北、东北和西北地区最为严重。特别是农村地区地下 水被人直接饮用，因此硝酸盐污染的防治迫在眉睫。 人的生活离不开硝酸盐，但过量的硝酸盐对人体非常不利，容易使婴儿患上高铁血红 蛋白症，俗称蓝婴病【l 酬。硝酸盐本身对人体无害，但其在体内会被硝酸盐还原菌还原为 亚硝酸盐，亚硝酸盐可以与血红蛋白反应生产高铁血红蛋白，从而影响血液中氧的传输能 力。在成人体内，有一种酶可以将高铁血红蛋白转化为正常的血红蛋白，但在婴儿体内， 这种酶含量很少，同时，婴儿体内的胃酸低于成年人，有利于硝酸盐还原菌的生长，因此， 饮用水中过量硝酸盐对婴儿的潜在危害远高于成年人。患有高铁血红蛋白症的婴儿，当血 液中高铁血红素的含量达到7 0 时，即导致窒息而死。另外，硝酸盐和亚硝酸盐转化为亚 硝胺，则会产生“致癌、致变、致畸”的三致作用【1 7 】。美国的h h c o m l e y 早在1 9 4 0 年代 便报道了由于饮用水中高硝酸盐氮而引起婴儿高铁血红蛋白症的病例【1 4 】，瑞典曾在克里 斯蒂塔地区对3 5 例癌症患者致病原因的分析表明，其中有一半以上的病例是因饮用高硝 酸盐含量的地下水所致。由于饮用高含量硝酸盐的地下水会给人类健康造成危害。所以， 当前饮用水的硝酸盐污染引起了广泛的关注，如何去除饮用水中的硝酸盐氮也成为当前研 究的热点。 1 1 2 硝酸盐污染的原因 ( 1 ) 农业氮肥的过量施用以及污水灌溉 一般认为，过量施用氮肥是造成地下水硝酸盐污染的主要原剧1 8 。2 0 】。自上个世纪初实 现氮素化肥的人工合成以来，全球农作物单位面积产量的大幅度提高在很大程度上依赖于 氮素化肥施用量的不断增加。己有研究表明过量施用的氮肥仅有3 0 4 0 被植物吸收利用， 大部分氮肥经各种途径进入环境中，尤其是径流损失和淋溶损失，使得许多地表水和地下 水硝酸盐含量过高。含氮化肥以碳铵( n h 4 ) 2 c 0 3 ，硝铵州4 ) n 0 3 和尿素( n h 2 ) 2 c 0 3 为主， 当它们施入土壤后，很快溶解在土壤溶液中，主要以氨态n l 4 + 的形式存在，部分被作物 吸收，部分则残留在土壤中，经大气降水或灌溉等形式淋滤下渗进入含水层中。长期使用 氮素化肥的地区，地下水含氮量在逐年增高。据调查，北京地区地下水中硝酸盐含量持续 升高，其增长速度达每年1 2 5m g l ，污染面积已经在3 0 0 0k m 2 以上。据中国农业科学研 究院提供，凡施肥量超过5 0 0k g 胁2 的地区，地下水的硝酸盐含量都超过饮用水标准。 因此，集中于人日密集的城市周边地区的集约化种植的农田是城市地下水硝酸盐污染的重 要来源。同时，含高浓度养分和钙等的灌溉农业废水、农产品腐烂残余物质、禽畜粪便中 的有机物、细菌等以及施肥、改良土壤的药剂，也是地下水硝酸盐污染的主要要因素【8 】。 对我国北方1 4 个县、市6 9 个地点地下水、饮用水硝酸盐含量的调查显示【l0 1 ，这些地区 的农村和小城镇由于农业氮肥的大量施用而引起的饮用水、地下水硝酸盐污染问题已经十 分严重。在调查的6 9 个地点中，有3 7 个地点水样中硝酸盐含量已达到或超过5 0 m g l ， 占全部调查点的半数以上，其中最高达3 0 0 m g l 。而作为健康饮品的两种矿泉水样品中的 硝酸盐含量也已超标。对于采样地点施用氮肥情况的调查结果表明，地下水硝酸盐含量高 的地区施氮量普遍很高。凡是年施氮量超过5 0 0 公斤公顷而作物氮素吸收量与施氮量之 比低于4 0 的地区，地下水硝酸盐含量基本上全部超标。 由于水资源的日益紧张短缺，出现了污水灌溉。近年来，不但污灌面积大幅度增加， 2 而且污水水质发生明显变化，水中污染物浓度增高，有毒有害成份增加。污灌面积已从 1 9 6 3 年仅有6 3 万亩发展到1 9 9 8 年的5 4 2 7 万亩，占全国总灌溉面积的7 3 ，特别是1 9 7 8 到1 9 8 0 年污灌面积从5 0 0 万亩猛增到2 0 0 0 万亩【2 l 】。污水灌溉使水资源短缺得到了缓解 的同时，也存在污染地下水，使地下水硝酸盐超标的隐患【2 2 】。齐齐哈尔市1 9 9 0 年统计资 料显示1 1 引，区内化肥施用量为6 9 7 0 t ，含氮化肥约占3 0 ，区内水田、菜田约6 4 8 k m 2 采 用污水灌溉，年灌溉污水约4 0 0 万t ，这些污水未经净化或经氧化塘初步净化后灌入田中， 并渗入地下水导致硝酸盐污染。另一份调查显示【2 3 】，天津市境内近8 0 的重要河道水体 污染，水质恶化。由于水资源缺乏，农田灌溉大量引用北京市和天津市城区污水灌溉。据 统计，2 0 世纪9 0 年代以来年均引用污水量为6 亿m 3 左右，约占灌溉总用水量的4 0 ， 全市污水灌溉面积达1 6 万l l i i l 2 。由此造成的后果是，被抽查的浅水井中，硝酸盐最高含 量达到l2 2 7 0 m g l ，平均值2 2 2 m g l 。 ( 2 ) 生活污水、工业废水的污染 肆意排放的生活污水和未达标排放的含氮工业废水流入河湖或下渗入地下水中，均会 给水源水带来硝酸盐污染，生活污水中氨氮含量高，排放后，在硝化细菌的作用下，易被 氧化成硝酸盐氮，造成地表水、地下水的污染。工业生产中排出大量的含氮废水，可通过 渗透作用进入地下水中，并转化为硝酸盐。不仅如此，其他的机械化学等工业还使用大量 与硝酸盐有关的原材料，这些原材料有一半左右进入地表水和地下水中，造成严重的水体 污染。据统计，1 9 9 9 年全国工业和城市生活污水排放总量为4 0 1 亿吨，其中工业废水排 量为1 9 7 亿吨，占总排放量的4 9 1 。工业废水和生活污水的排放导致全国7 8 的河湖水 体和8 5 的城市附近水域遭受不同程度的污染，河水的污染进而影响了沿岸地区地下水 水质【2 4 】。同时，生活垃圾、粪便等的不当处置，也会造成水源水硝酸盐的污染。据齐齐 哈尔市的统计资料【1 3 】，区内生活污水排放量约9 万m 3 d ，生活垃圾排放量约1 2 3 2 t d ，粪 便排放量约9 0 0 t d ，这些污水大部分通过城市的下水管道排入氧化塘，经净化后排入嫩 江，约占5 的污水通过2 万多个生活污水渗井和厕所渗入地下，造成地下水硝酸盐含量 升高。对杭州市地下水硝酸盐的监测表明【2 5 】，旧居住区地下水平均硝酸盐浓度大于新居 住区地下水硝酸盐平均浓度，其原因与生活污水和粪化池的下渗污染有关。化工制造业、 食品加工和食品制造业、造纸业、石油加工业等的氨氮排放量逐年增加。没有严格的标准 控制，或者废水整治达标率不高，我国华北及东北地区老工业区大面积硝酸盐污染与此关 系密切瞵j 。工业生产中排出大量的含氮废水，可通过渗透作用进入地下水中，并转化为硝 酸盐。不仅如此，其他的机械化学等工业还使用大量与硝酸盐有关的原材料，这些原材料 有一半左右进入地表水和地下水中，造成严重的水体污染。 ( 3 ) 大气沉降和暴雨径流 n 2 0 ( 氧化亚氮) 是排在c 0 2 和c h 4 之后的三大温室气体之一。大气中的氮氧化物会通 过干湿沉降到地面，溶于各类地表水，再进入地下水，造成地下水的污染。据资料表明【2 6 1 ， 美国每年通过大气沉降进入地下水的氮约有3 2 0 万吨。暴雨径流也是含氮污染物进入水体 的重要途径，暴雨强烈冲刷地面，大量有机和无机污染物以及农业灌溉的污水、施用的氮 肥等都会随降水进入地表水，造成饮用水源的硝酸盐污染。 1 2 硝酸盐污染的治理技术概述 面对硝酸盐污染，在制定种种控制和预防对策，将污染在源头就得到控制或削减的基 础上，对于已经受到污染的水体，需要采取一定的治理技术，目前，硝酸盐污染的治理技 术也及硝酸盐的去除技术主要有物理法、化学法和生物法【2 7 】。 物理法主要有膜分离法和离子交换法。但膜分离法对硝酸盐无选择性，几乎能去除所 有的无机离子，从人类健康、成本等方而考虑，膜法的实用性较差。离子交换法是利用阴 离子交换树脂中的氯离子与硝酸根离子进行阴离子交换而完成的，这样造成水中氯离子的 增加。另外，再生过程中，产生高浓度硫酸盐和硝酸盐，废液会造成二次污染。 化学法主要是使用活泼金属、氢气等作还原剂的催化还原法，该方法对催化条件要求 严格，而且易产生金属物质的二次污染，运行费用过高。 生物法是利用自然界氮素循环中的一个重要生物过程反硝化作用来完成硝酸盐氮 的脱除。生物方法按其实施的场所可分为原位生物脱氮和反应器生物脱氮。原位生物脱氮 是利于水、土系统的自净功能，同时人为投加反硝化所需基质，充分发挥水、土系统的净 化功能的一种方法。原位生物脱氮投资省，操作简便，但极容易受到地质条件的限制，因 此，适用性有非常限。反应器生物脱氮相比于物理、化学法而言，经济、易行、高效：相 比于原位生物脱氮而言，快速、高效、适用性强。因此，得到了广泛的认可和深入的研究。 以下将对反应器生物脱氮技术的原理、研究现状重点阐述。 1 2 1 反应器生物脱氮的原理 反应器生物脱氮是利于生物的反硝化作用来完成硝酸盐的去除。反硝化作用实质上是 一个硝酸盐的生物还原过程【2 引。硝酸盐还原可区分为同化性硝酸盐还原( a s s i m i l a t o 巧 i l i 似er e d u c t i o n ) 和异化性硝酸盐还原( d i s s i m i l a t o 巧n i 仃a t er e d u c t i o n ) 。在同化性硝酸盐 还原中，产物( 氨) 被用于合成细胞物质；而在异化性硝酸盐还原中，产物( 氨或氮气) 不被用于合成细胞物质。异化性硝酸盐还原有两条途径：其一是把硝酸盐还原成氨；其二 是把硝酸盐还原成气态氮化物( 主要是氮气) 。第一条途径正好与硝化作用相反，因此是 “名副其实”的反硝化作用。但由于历史原因，人们并没有把第一条途径成为反硝化作用， 反而把第二条途径冠名为反硝化作用( d e n i 位f i c a t i o n ) 。在第二条途径中，非气态氮化物 被转化为气态氮化物而逸至大气，因此这条途径又被称为生物脱氮。反硝化作用包括多步 反应( n 0 3 。一n 0 2 _ n o j n 2 0 专n 2 ，图l - 1 ) ，涉及的气态氮化物有n o 、n 2 0 、n 2 。因 为n o 对生物剧毒，以n o 为最终产物的细菌往往难以存活，所以通常把能够还原硝酸盐 4 或亚硝酸盐，产生n 2 0 或n 2 的细菌，称为反硝化细菌。 昌昌昌昌 图l - l 反硝化过程 硝酸盐作为呼吸链末端电子受体是反硝化细菌的标志性特征，也是生物脱氮的基础。 离开了反硝化细菌，硝酸盐呼吸也不复存在，要维持反硝化细菌的功能，必须满足特定的 条件( 营养物质和环境条件) 。 大多数反硝化细菌是兼性厌氧细菌，能够利用氧或硝酸盐作为最终电子受体。只有当 氧受限制时，硝酸盐才能取代氧进行厌氧呼吸【2 引。所以要使反硝化作用顺利进行，必须 营造一个严格厌氧的环境。同时，必须有适合的营养物质维持生长。 能参与反硝化过程的脱氮菌按照营养类型可分为两类，即自养菌和异养菌。因此，反 应器生物脱氮按照参与的反硝化细菌类型，可分为自养型生物脱氮和异养型生物脱氮。 1 2 2 自养型生物脱氮 自养型生物脱氮是由自养反硝化菌参与完成的脱氮形式。自养菌不需要外加有机碳 源，而是通过氧化无机物获得能量。 在研究饮用水脱氮中，人们尝试了用硫和氢作为生物脱氮过程的电子供体，取得了一 定成果。v 觚d eh o e k 等对元素硫进行了研究，其优点是所涉及的自养型硫细菌对人类健 康无害，其缺点是每还原6 m o l 硝酸盐可产生5 m o l 硫酸盐，后者( 特别是镁盐) 可引起腹泻； 出水碱度较大；硫酸盐还可影响水的味觉【2 9 】。对于饮用水的生物脱氮，氢也许是最富有 吸引力的电子供体，它不但本身无毒，其氧化产物水也无害。目前国内外有许多学者正在 进行这方面的研究，例如电极一生物膜法反硝化。1 9 9 2 年，r b m e l l o r 等【3 0 】在n a n 鹏 杂志上报道了利用电极一生物膜法进行反硝化的实验研究。他们将n 0 3 、n 0 2 。、还原酶与 某些染料基质相结合，涂布在阴极表面，制成生物膜电极。并提出“电流提供反硝化还原 力”、“电极生物反应器”等概念。1 9 9 3 年，y s a k a k i b a r a 等将脱氮细菌固定在阴极表面， 对地面水和饮用水中低浓度硝酸盐进行处理，取得了很好的效果【3 l 】。同年，j p v f l o r a 等p 2 j 也进行了电极生物膜法的试验研究，发现电流的增加可导致氮气产量的增加，证明 了电流可促进和控制反硝化的原理。但值得重视的是，氢是一种易燃易爆物质，因此，给 反应器的设计和安全运行增加了难度。 1 2 3 异养型生物脱氮 异养菌进行生物脱氮，必须为其提供合适的碳源，来源有三：一是外投有机碳源；二 是水体本身含有的有机碳源；三是内源，即微生物本身分解提供有机质作碳源。由于自然 5 界中可以用作有机碳源的物质很多，因此，寻求一种合适的有机碳源成了异养型生物脱氮 研究的热门。 在饮用水反硝化脱氮中，甲醇、乙醇、乙酸等液态物质是最为常用的碳源，而且部分 已被用于实际生产中。此类液态碳源的反硝化原理用化学方程式表示即( 以甲醇为例p 3 。， 不包括细胞基质的合成) ： 5 c h 3 0 h + 6 n 0 3 一5 c 0 2 + 3 n 2 + 7 h 2 0 + 6 0 h 一 早在1 9 7 0 年代末，欧洲的科学家就使用甲醇为碳源进行了生物脱氮的研究。1 9 8 2 年 英国建立了欧洲第一座饮用水生物脱氮厂，该厂使用沙流化床反应器，以甲醇为碳源，处 理地表水，该装置最大的脱氮速度为1 6 0 9 n m 3 h ( 1 0 ) ，处理能力为1 1 5 m 3 l l 【2 7 j 。1 9 8 8 年，比利时一家处理能力为4 0m 3 m 的水厂开始运行，也采用甲醇为碳源，在进水硝酸盐 浓度7 5 m g l ，甲醇过量2 0 2 5 的情况下，可以得到1 0 0 的效果，该厂的硝酸盐处 理负荷可达到9 0k g m 3 d 【3 4 ，3 5 1 。在这些成功实例的基础上，近年来，人们利用甲醇为碳 源，进行了一些新的研究和探索。e r g a s 等【3 6 】2 0 0 3 年使用甲醇为碳源，利用m b r 研究饮 用水反硝化脱氮，在进水n 0 3 。- n 为2 0 0 m g l 时，该m b r 系统达到了9 9 以上的n 0 3 。 去除率，生物膜上的平均硝酸盐负荷为6 1 9 n m 2 d ，同时，有约8 的甲醇随出水流出。 人们使用甲醇作为能源，在饮用水生物脱氮领域取得了很好的效果。然而，使用甲醇会带 来较高的运行成本，此外甲醇本身对人体有害，这在一定程度上增加了工艺的难度。 上世纪8 0 年代，欧洲一些其它国家也相继建起了使用乙醇为碳源的饮用水生物脱氮 厂。例如1 9 8 3 年在法国建立的b i o d e n t 工艺水处理厂，该工艺以乙醇为碳源同时补充磷 酸盐为营养基质，采用下流式进水，该水厂的水处理能力为8 0m 3 h ，硝酸盐处理负荷为 1 2 k g m 3 d 【3 7 】。这一时期，同样使用乙醇和磷酸盐为基质的还有德国的d e l l i p o r 工艺， 它是一种固定床脱氮反应器，以一种聚苯乙烯材料的漂浮小球为脱氮菌载体，该工艺的硝 酸盐处理负荷为o 7 1 0 k g m 3 d ，反硝化效率可达9 5 【3 8 1 。2 0 0 1 年，m e k o n e n 等人利用 s b r 工艺进行饮用水脱氮研究【”】，他们使用乙醇为碳源，当c o d n = 2 ，缺氧反应时间为 3 7 h 时，可将含4 0 2 5 0 m g n 0 3 。n l 的进水处理到1 0 m g n 0 3 - n l 以下。同年，n u l l o g l u 等人【4 0 】使用乙醇为碳源，利用m b r 工艺，做了饮用水脱氮研究，在最适c n = 2 2 ，n 0 3 。- n 处理负荷为0 3 1 k m 3 d 时，n 0 3 。- n 的去除率达到9 8 5 。 对于不同的液态有机碳源，在相同的工艺条件下，表现出来的反硝化效率也一直是人 们关注的焦点。1 9 9 9 年，m o h s e n i b a n d p i 等人使用r b c 生物转盘，分别使用甲醇、乙醇、 乙酸为碳源，在不同的运行条件下考察了反应器的脱氮效果j 。在2 0 士2 0 c ，2 5l m i n 的 流速，负荷分别为7 6 和4 9 0 m g m 3 h 的情况下，装置获得了9 9 8 3 的硝酸盐去除率。 最适的乙酸硝酸盐氮( a n ) 为4 3 ：1 ，在此条件下，出水硝酸盐、亚硝酸盐和残余乙酸 均达到很低水平。在进水硝酸盐浓度高达1 0 0 m g l 时仍能有效控制亚硝酸盐积累。 2 0 0 2 年，k e s s e m 等人尝试了一种新型的反硝化菌( 一种固定化的假单孢菌 风e u 面册加s 比芒a 力d 阳阳) ，并研究比较了它们分别利用琥珀酸、乙醇、乙酸为碳源时的 脱氮效果【4 2 1 。发现，在c n = 6 ：1 ，h r t = 2 5 的时候，可以获得最好的反硝化效果。使用不同 碳源获得的最大反硝化速率分别为1 1 7k gn 0 3 - _ nm - 3 d - 1 ( 琥珀酸) ；1 6 3k gn 0 3 _ - nm - 3 d 。1 6 ( 乙醇) ；1 5 3k gn 0 。乙nm - 3 d q ( 乙酸) 。可见，在相同c n 之下，使用乙醇和乙酸的脱 氮效果更好。他们在使用琥珀酸、乙醇和乙酸时得到的最适c n 分别为：1 7 8 士0 3 1 、 0 9 5 士0 1 7 和1 7 6 士0 4 2 。 早在上世纪8 0 年代末，s o a r e s 等人的试验就表明蔗糖也是一种良好的碳源，当c 肚2 时，可以使含硝酸盐氮2 2 6 m g 几的进水得到完全反硝化【4 3 1 。但相对于乙醇等，蔗糖的使 用效果还不是很理想。2 0 0 4 年，l o 仃a i n 等人使用了一系列测试瓶做了简明的比较试验， 分别使用蔗糖、醋酸盐和乙醇作碳源，进行反硝化脱氮效率的研究m 】。结果表明，使用 醋酸盐和乙醇作碳源可以得到较高的反硝化速率，达到1 4 1 6m g - n 儿d ；而相比之下， 蔗糖的效率较低，为0 6 o 9m g - n l d 1 3 固体碳源的生物反硝化脱氮 新型碳源的尝试一直是受到人们重视的一个生物反硝化脱氮的研究方向。对于异养反 硝化细菌来说，在不同形态的碳源中，固体碳源有其独特的优势：它们在充当碳源的同时 还可以作为反硝化细菌的生长载体。在脱氮过程中不需要额外加可溶性有机物为反硝化菌 群的生长繁殖补充营养物质，固体物质的溶解受到生物膜生物的制约，可望解决传统工艺 中所存在的外加碳源投加难以控制的弊端，给反硝化生物创造一个稳定、易于维护的生存 环境。正因此，固体碳源的研究成为了反硝化脱氮研究工作的新热点。 目前，被研究用作生物化脱氮的固态有机碳源主要有纤维素类和人工合成可生物降解 聚合物( b d p s ) 两大类。 1 3 1 纤维素类固体碳源 纤维素是相对较早的被用作碳源研究的物质，其反硝化过程如下： ( c 6 h i 0 0 5 ) n + n 0 3 一一n 2 + c 0 2 + h 2 0 早在1 9 8 0 年代中后期，纤维素类固态碳源就开始被人们在生物脱氮中使用。1 9 8 8 年， b o u s s a i d 等人1 4 5 j 将地下水泵出，引入到一个装载着稻草和藻砾的生物反应器中，经过反 硝化反应后，再通过土壤，利用土壤的净化作用，脱除生物反应后带来的有机物、亚硝酸 盐和微生物等杂质，将其回灌入地下水中。该工艺可以短时间内获得1 0 2 0 m g l 的硝酸 盐去除量。 1 9 9 0 年代中期，v o l o k i t a 等人以原棉和碎报纸作为碳源进行饮用水反硝化脱氮研究 m 4 。他们证明原棉可以被反硝化细菌利用，使硝酸盐得到去除并没有亚硝酸盐积累；当 以碎报纸为碳源时，能使进水中1 0 0 m g l 的硝酸盐得到完全去除，也没有亚硝酸盐积累， 出水中的溶解性有机物浓度很低，大约只有4 1 0 m g l ，反硝化效果受温度影响较大，1 4 的去除率仅为3 2 时的1 3 。后来，s o a r e s 等人【4 8 】在一个上流式反应器中填充麦杆作 为反硝化的碳源，在反应器启动后开始的一周里，获得了较高的反硝化速率，为 o 0 5 3 9 n l d ，但之后就开始下降，必须再添加麦杆才能改善反硝化效果，研究者们此后 每周加一次麦杆连续运行了5 个月，反硝化效果还受进水流速的影响，当流速大于 o 0 5 4 州d 时反硝化速率下降，末端利用活性炭吸附水中的可溶性有机物和色度。 2 0 0 4 年r o c c a 等使用棉花为碳源和微生物载体进行地下水反硝化脱氮【4 9 1 ，采用的试 验装置如图( 5 ) ，进水以上流式流过生物反应器，并在末端经过砂滤池进一步处理。进水 的硝酸盐浓度为8 5m g l ( 欧洲多数国家的地下水平均水平) ，在获得9 0 的去除率时，反 硝化的最大处理负荷为2 4 5g n m 3 d 。 同期，b 0 v z e 等利用天然有机物甘草( g 1 y c y r r h i z ag l a b r a ) 和芦苇( a