（化学工程专业论文）磷酸促进型掺锆杂化硅聚砜复合膜的研究.pdf

中文摘要 石油工业和日常生活产生的大量含油废水，不仅严重污染了环境，而且浪费 了原油和水资源，必须对含油废水进行处理后才能排放。但是经过常规方法( 重 力沉降、絮凝、砂滤和纤维吸附) 处理后，并不能完全除去水中的乳化油和溶解 油。因此，去除油滴粒径在1 0 0 哪以下的乳化油和溶解油是人们关注的重点。 膜分离技术是处理油滴粒径在微米级的含油废水的有效方法，其具有操作简单、 费用低等优点。但是由于膜材料的疏水性造成的膜污染限制了膜分离技术的广泛 应用。因此，研究具有强亲水性和耐污染能力的膜材料具有十分重要的意义。 本文采用添加小粒径无机粒子的方法对聚砜进行亲水改性，首先通过溶胶一 凝胶法制备出亲水性强的磷酸促进型掺锆杂化硅粒子( s z p 粒子) ，然后将其填 充到聚砜中制备出有机一无机复合膜。确定了磷酸促进型掺锆杂化硅聚砜复合 膜( s z p p s f 复合膜) 适宜制备条件：p s f 的浓度为1 2 w t ，p e g 4 0 0 的添加量 为p s f 质量的1 0 ，s z p 粒子的添加量为p s f 质量的1 0 ，超声作用间歇进行， 预蒸发时间为1 0 s ，凝固浴温度为2 0 。 机械强度和接触角的测试表明复合膜的强度和亲水性能都有提高；s e m 图 表明复合膜呈不对称结构，由致密层和多孔支撑层组成，并且s z p 粒子分散均 匀。 将复合膜用于处理浓度为8 0 m g l 的含油废水，考察制备的复合膜对油水分 离的影响，结果表明s z p 粒子添加量为聚砜质量1 0 的复合膜具有最佳的分离 性能，截留率在9 8 以上，渗透液中油含量为0 8 4 m g l ，达到油田回注水要求。 本文还对复合膜的耐污染性能进行了初步的研究，分析s z p 粒子及复合膜 亲水的原因，试图从理论上解释复合膜耐污染性能提高的原因。 关键词：磷酸促进杂化硅掺锆复合膜含油废水亲水性 a b s t r a c t al a r g ev o l u m eo fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n go i li sg e n e r a t e df r o mp e t r o c h e m i c a l i n d u s t r i e s ，w h i c hn o to n l yp o l l u t e st h ee n v i r o n m e n tb u ta l s oi saw a s t eo fc r u d eo i l a n dw a t e rr e s o u r c e s ot h ew a s t e w a t e rn e e d st ob et r e a t e db e f o r ei ti sr e l e a s e dt ot h e e n v i r o n m e n t h o w e v e r , e m u l s i f i e da n ds o l u b l eo i li n t h ew a s t e w a t e rc a n n o tb e e n t i r e l ye l i m i n a t e dt h o u g hc o n v e n t i o n a lp r o c e s ss u c ha sg r a v i t ys e t t i n g ，f l o c c u l a t i n g ， s a n df i l t e ra n df i b r ea d s o r p t i o n t h e r e f o r e ，i tb e c o m e sak e yi s s u et or e m o v e e m u l s i f i e da n ds o l u b l eo i lw i t ho i ld r o p l e t sb e l o w10 0 b m m e m b r a n ef i l t r a t i o no f f e r s a ne f f e c t i v es o l u t i o nt ot h ep r o b l e mo fm i c r o ns i z e dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n go i l ，a n di t s m a i na d v a n t a g e sa r ee a s yo p e r a t i o na n dl o wc o s t h o w e v e r ，d r a w b a c k sl i k ef o u l i n g ， p o l a r i z a t i o na n dd e c l i n eo ff l u xw i t ht i m eh a v el i m i t e dt h eb r o a d l ya p p l i c a t i o no f m e m b r a n ef i l t r a t i o nd u et ot h eh y d r o p h o b i c i t yo fm e m b r a n em a t e r i a l s s oi t i s s i g n i f i c a n t t o d e v e l o pn o v e lm e m b r a n em a t e r i a l sw i t hs t r o n gh y d r o p h i l i c a n d a n t i f o u l i n gp r o p e r t y i n t h i sa r t i c l e ，t h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t yo fp o l y s u l f o n e ( p s f ) m e m b r a n e sw a s e n h a n c e db yd o p i n gi n o r g a n i cp a r t i c l e sw i t hs m a l ls i z e t h ec o m p o s i t em e m b r a n e s w e r ep r e p a r e db ya d d i n gz r - d o p e dp h o s p h o r y l a t e dh y b r i ds i l i c a s i n t ot h ep o r o u s m a t r i xo fp s f t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r e ： p s fc o n c e n t r a t i o n ，12 w t ；m a s sr a t i oo fp e g 4 0 0t op s f , 10 ；m a s sr a t i oo fs z pt o p s f , 1o ；e v a p o r a t i n gt i m e ，10 s ；c o a g u l a t i o nb a t ht e m p e r a t u r e ，2 0 c ；i n t e r m i t t e n t u l t r a s o u n d t h er e s u l t so ft e n s i l es t r e n g t ha n dc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h e m e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dh y d r o p h i l i cp r o p e r t yo fc o m p o s i t em e m b r a n eh a v eb e e n e n h a n c e dt oal a r g ee x t e n t ，r e s p e c t i v e l y s e mm i c r o g r a p h si n d i c a t et h a tc o m p o s i t e m e m b r a n eo w n i n gt h ea s y m m e t r ys t r u c t u r eh a st w ol a y e r so fc o m p a c tl a y e ra n d p o r o u sl a y e rw i t hs z pp a r t i c l e su n i f o r m l yd i s p e r s e di np s f w a s t e w a t e rc o n t a i n i n go i l ( 8 0 m g l ) w a su s e dt o i n v e s t i g a t e t h es e p a r a t i o n p e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t em e m b r a n e t h er e s u l t sr e v e a lt h a to i lr e t e n t i o ni sa b o v e 9 8 a n do i lc o n c e n t r a t i o ni nt h ep e r m e a t ei s0 8 4 m g l w h i c hm e e tt h er e q u i r e m e n t f o rd i s c h a r g e f i n a l l y , p r e l i m i n a r yi n q u i r yt oa n t i f o u l i n gm e c h a n i s mo fc o m p o s i t em e m b r a n e w a sc a r r i e do u t t h er e a s o n sf o rh y d r o p h i l i cp r o p e r t i e so fs z pp a r t i c l e sa n d c o m p o s i t em e m b r a n ew e r ea n a l y z e dt oe x p l a i nt h ea n t i f o u l i n gp r o p e r t yo fc o m p o s i t e m e m b r a n ef r o mt h et h e o r e t i cp o i n to fv i e w k e yw o r d s ：p h o s p h o r y l a t e d ，h y b r i ds i l i c a s ，z r - d o p e d ，c o m p o s i t em e m b r a n e ， w a s t e w a t e rc o n t a i n i n go i l ，h y d r o p h i l i cp r o p e r t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 往年 签字日期：) d 。拿年6 月4 日 j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：雇许 签字日期：沙7 年6 月4 日 j 导师签名 签字日期：二黾妒日 f 第一章文献综述 1 1 化工新材料研究进展 第一章文献综述 化工新材料是指近期发展和正在发展之中的具有特异性能和效用的化工材 料，包括高性能高分子材料和无机、有机材料等。化工新材料是新材料的主要组 成部分，是信息技术、能源技术、宇航技术、海洋开发技术以及生命科学技术等 新兴技术的物质基础。 2 0 世纪5 0 年代末，为满足尖端技术和国防工业发展的需要，中国首次有组 织地开发了一批化工新材料，并于7 0 年代推广应用于国民经济诸多领域，8 0 年 代对若干种经市场开发后有较大需要量的产品进行工业技术开发，然后建设工业 规模装置，投入工业生产。数十年来，中国已分别研制开发了耐高温、耐低温、 耐辐射、耐油、耐腐蚀、耐特殊化学介质的化工新材料。化工新材料及其制品己 应用于能源工业、航天航空、航海、石油开采、化工、石油化工、冶金、机械等 国民经济诸多领域， 其中，有机硅材料因为它的高性能，已在航天和航空中获得应用；医用硅橡 胶则作为人体器官或组织代用品埋藏于人体内，是目前使用最多的医用材料之 一。功能高分子材料是指具有物质、能量、信息的传递、转换或贮存作用的高分 子材料及其复合材料，其中高分子分离膜属于分离类的高分子材料，目前已应用 于气体分离、水溶液分离、化学产品和生化产品的分离与纯化过程。 1 2 膜分离技术研究进展 1 2 1 膜分离技术 膜分离技术是二十一世纪最具发展潜力的化工高新技术之一，由于其具有操 作时无相变，能耗低，可连续操作，效率高，无二次污染，操作温度低和适用于 热敏性物质的分离等优点而被广泛的应用于水体的深度处理，特别是含油废水的 深度处理。它可以将油粒径在1 0 0 1 a m 以下的溶解油除掉，这样一方面使水体得 到净化回用，另一方面可以回收原油，使资源得到充分的利用，达到节能减排的 目的。 目前，在处理含油废水时，由于有机聚合物膜具有制备工艺简单，膜材料品 种多，容易改性，柔韧性好，价格便宜，可制成各种形式的膜组件等优点，已被 国内外广泛的研究和应用，材料主要有聚砜类，纤维素类，聚酰胺和聚酰亚胺类， 第一章文献综述 聚酯类和烯烃类掣2 1 。但是，有机聚合物膜也具有耐污染能力较差，在处理含油 废水时效果不好，并且不耐高温，p h 值适用范围窄，孔径分布宽，机械强度低， 渗透率低，容易水解等缺点。即使将纤维素进行亲水改性以提高膜的性能，仍然 无法避免容易水解和分解的缺剧3 1 。而无机膜虽然在处理含油废水时表现出较好 的性能，具有耐高温、耐强酸、强碱和有机溶剂、耐微生物侵蚀、机械强度高、 孔径分布窄等优点，但是也存在着制膜工艺复杂( 锻烧) ，膜的重现性差，制备 小孔径膜困难，质脆柔韧性差，成本高，制成的组件装配困难等缺点【4 l 。 谷玉洪1 5 】等采用陶瓷膜处理油田采出水，处理后出水含油 3 m g l ，悬浮物含 量 3 0 0 m 2 儋) 的特点，将其分散在溶液中时， 表面上的硅氧基可形成氢键相互交联的性质，将粉末二氧化硅加入0 【水合磷酸氢 9 第一章文献综述 锆中改变其层状结构的交联，从而增加电导薄膜的强度。方志刚【5 0 】等采用新途 径制备了氧化铬负载氧化硅层柱磷酸锆催化剂，与常规浸渍制备方法相比，所获 得的催化剂样品中铬元素与载体间的相互作用更强，促进了氧化铬在载体上的分 散，催化剂的比表面最高达到2 3 0 m 2 g 。在苯羟基化反应中用新途径制备的催化 剂苯的转化率高于常规方法制备的催化剂，并且随铬负载量的提高，反应过程中 活性组分的流失量降低，因此催化剂活性具有较强的抗流失性能。赫男【5 l 】等提 出了一种以氧化硅层柱磷酸锆( s i 0 2 z r p ) 为前驱体，氨丙基硅酸酯嵌入磷酸锆 ( a p s z r p ) 为载体制备负载氧化铁的氧化硅层柱磷酸锆的新方法。与传统方法 相比，新方法制得的样品具有较大的比表面和孔容。x r d 和t p r 的结果表明采用 新方法有利于氧化铁在载体表面的高度分散，同时还具有较高的乙苯脱氢活性。 他们【5 2j 还研究了在回流条件下将二元氧化物聚合物嵌入c c 磷酸锆，制备出a 1 s i 混合氧化物层柱磷酸锆。通过测定热稳定性、层间距、比表面、孔体积及表面酸 量表明其酸催化活性明显地高于氧化硅层柱磷酸锆。z h a oh 【5 3 】等考察了磷酸对 无机钛硅原料体系合成t s 1 晶化速率的影响。结果表明，磷酸的加入促进了t s 1 晶体的生长，提高了晶化速率，缩短了晶化时间。任立副5 4 】等通过沉淀、老化、 过滤、洗涤、干燥、浸渍和焙烧等过程，由t i c h 和h 3 p 0 4 制备了p 0 4 3 - 改性的二 氧化钛固体酸催化剂，用h a m m e t t 指示剂法、正丁胺滴定法和吡啶吸附f t - i r 光 谱法测定了催化剂酸性质，用x r d ，f t - i r ，t g d t a 和n 2 吸附对其进行了表征， 研究了p 0 4 孓的质量分数和焙烧温度对其酸性、结构和催化性能的影响。x r d 和 t g d t a 结果表g ：j p 0 4 3 - 稳定t i 0 2 的锐钛矿晶相和抑制晶粒长大。f t - i r 分析表明 p 0 4 3 - 物种与t i 0 2 表面双桥螯合配位键合。n 2 吸附和正丁胺滴定结果表明p 0 4 孓的 质量分数小于7 5 时，表面积、孔容和总酸量随着p 0 4 3 的质量分数增加先增大 后减小。h a m m e t t 指示剂法和吡啶吸附的f t - i r 光谱结果表明，p 0 4 3 改性的二氧 化钛固体酸催化剂在4 2 5 一- - 5 7 5 焙烧可以形成固体超强酸，表面上同时存在l 酸 中心和b 酸中- t h , 。p 0 4 孓改性的二氧化钛固体酸在乙酰乙酸乙酯和乙二醇的缩酮化 反应中具有良好的催化性能。m a n r i q u e zm ee ta l1 5 5 采用磷酸和硫酸对s i 0 2 进行 改性，合成了s i 0 2 h 3 p 0 4 和s i 0 2 h 2 s 0 4 固体酸催化剂，结果显示磷酸和硫酸的 引入增强了s i 0 2 的l e w i s 和b r 6 n s t e d 酸位，且s i 0 2 h 3 p 0 4 拥有比s i 0 2 h 2 s 0 4 大的 比表面积，为6 3 4 m 2 g 。a r g t i e l l oje ta l 5 6 j 通过溶胶一凝胶法合成了磷酸化锆一硅 复合氧化物粒子，通过亚甲基蓝吸附制成的复合电极可以电催化氧化抗坏血酸、 多巴胺和尿酸。 l o 第一章文献综述 1 5 论文选题的目的和意义及本论文的工作 1 5 1 论文选题的目的和意义 含油废水的排放是造成环境污染的主要途径之一。油田含油污水经处理后， 油含量远不能达到农田灌溉和回注水回用的要求( 水中含油量1 0 m g l ，悬浮 固体3 m g l ) ，这主要是常规方法不能够有效地将油粒径在1 0 0 9 i n 以下的油份 除掉所致。因此研究能够将油粒径在1 0 0 p r o 以下的溶解油除掉的技术是摆在石 油工业面前的重要课题。 膜分离技术可以将油粒径在1 0 0 b i n 以下的溶解油除掉，达到净化回用水和 回收原油的目的。但是膜在处理含油污水时，膜易受油污染，表面生成油层，甚 至造成膜孔的堵塞。因此，对膜材料进行亲水化改性，增强其耐污染性能是促进 膜分离技术在含油废水处理领域大规模应用的关键。在膜的亲水化改性方法中， 将无机粒子填充到有机多孔聚合物膜材料中进行亲水化改性由于制备工艺简单、 操作方便而被广泛采用； 本课题组近年来致力于用于膜改性的高活性无机氧化物粒子的研究工作，在 前期工作基础_ j 二1 5 7 , 5 8 】，制备出了非化学计量掺杂稀土元素c e 的s i 0 2 复合粒子【5 9 】 和硫酸促进型非化学计量y 掺杂z r 0 2 粒子嘲j ，以之作为填充材料对聚砜膜进行改 性，使膜的亲水性、拉伸强度、韧性等均得到了较大程度的提高，在处理含油废 水的过程中显示出较强的抗污染能力【6 1 1 。本文拟采用溶胶一凝胶法制备强亲水 性磷酸促进掺锆杂化硅粒子( s z p 复合粒子) ，并将其填充到聚砜膜中，制备出 具有亲水性强、耐污染能力好、机械强度高的有机一无机复合膜，以期在含油废 水处理过程中具有良好的油水分离效果。 1 5 2 本论文的工作 1 ) 采用溶胶一凝胶法制备出带氨基的掺锆杂化硅粒子，然后接枝磷酸对其进行 改性，制备出磷酸促进型掺锆杂化硅粒子，并对z r 掺杂量、a p t e s 与t e o s 配 比及硅水摩尔比等因素进行了考查，确定了制备磷酸促进型掺锆杂化硅粒子的适 宜工艺条件。 2 ) 以聚砜为原料，n ，n 二甲基乙酰胺为溶剂，聚乙二醇( p e g - - 4 0 0 ) 为致孔剂， s z p 粒子为添加剂，通过相转化法制备有机一无机聚砜复合膜( s z p p s f 复合 膜) ，考察了p s f 浓度、s z p 粒子添加量、致孔剂的用量、超声时间、预蒸发 时间和凝固浴温度等因素对复合膜性能的影响，初步确定了制备复合膜的工艺参 数，并对所制备的复合膜进行了表征。 3 ) 将复合膜进行含油废水处理，考查了温度、压力、料液浓度等因素对油水分 第一章文献综述 离的影响，确定适宜的操作参数；通过与纯聚砜膜的对比，来研究复合膜亲水性 及耐污染能力的变化。 4 ) 对复合膜的亲水性能和耐污染能力及油水分离机理从理论角度进行了初步探 讨。 1 5 3 论文的特色及创新点 1 ) 制备出带氨基的掺锆杂化硅粒子，然后接枝磷酸对其进行改性，制备出磷酸 促进型掺锆杂化硅粒子( s z p 复合粒子) 。 2 ) 将s z p 复合粒子均匀分散填充到聚砜中制备出复合膜，通过接枝磷酸的羟基 对其进行改性，使复合膜具有较强的亲水性和耐污染能力。 3 ) 将复合膜进行含油废水处理，并对复合膜的亲水性能进行探讨。 1 2 第二章磷酸促进型掺锆杂化硅复合粒子的制备与表征 第二章磷酸促进型掺锆杂化硅复合粒子的制备与表征 随着现代科学技术的发展，通过“分子设计”和“化学剪裁”的手段制备和 组装出功能化、复合化的材料已经成为材料领域研究的前沿。近年来，固体酸促 进型材料已经成为研究的热点，本章通过溶胶一凝胶法制备磷酸促进型掺锆杂化 硅复合粒子( s z p 复合粒子) ，对其制备工艺中的主要影响因素进行了考查，最 终确定了适宜的制备工艺条件并对其进行了表征测试。 2 i 实验部分 2 1 i 实验原料 正硅酸乙酯( t e o s ) ，a r ，天津化学试剂一厂； 氨丙基三乙氧基硅烷( a p t e s ) ，a r ，天津市圣宾化工有限公司； 氧氯化锆( z r o c l 2 8 h 2 0 ) ，a r ，天津市江天化工技术有限公司； 亚磷酸( h 3 p 0 3 ) ，a r ，天津市耀华化学试剂有限责任公司； 甲醛( h c h o ) ，a r ，天津市大茂化学试剂厂； 2 1 2 实验仪器 w h 7 4 0 1 - - 5 0 b 型电动搅拌器，天津市威华实验仪器厂； z d h w 型调温电热套，河北省黄骅市中兴仪器有限公司： s h b i l i a 循环水式多用真空泵，河南省太康教材仪器厂； 1 0 1 1 型电热鼓风干燥箱，上海锦屏仪器仪表有限公司通州分公司； 5 x 5 1 2 型马弗炉，天津实验电炉厂： n e x u s 型傅立叶变换红外光谱仪，美国t h e h i l o 公司； x p e r th i g h s c o r e 型x 衍射仪，荷兰p a n a l y t i c a l 公司； p h i 1 6 0 0 型x 射线光电子能谱仪，美国p e 公司； x 6 5 0 扫描电子显微镜，日本日立公司； 2 1 3s z p 复合粒子的制备 将一定量z r o c l 2 - 8 h 2 0 与t e o s 在研钵中充分研磨后置于冰水浴中，搅拌状 态下滴加蒸馏水5 m i n ，加入一定量的a p t e s ，继续搅拌至凝胶形成，室温静置 2 4 h ，1 0 0 。c 干燥2 4 h ：然后以一定比例分散到h 3 p 0 3 和h c h o 的混合溶液中， 第二章磷酸促进型掺锆杂化硅复合粒子的制备与表征 8 0 下回流6 h ，冷却至室温，重复水洗离心至中性，1 0 0 下烘干至恒重，最后 得到不同组成的s z p 样品。 2 1 4s z p 复合粒子的表征和性能测试 1 ) 傅立叶一红外光谱( f t - i r ) 采用n e x u s 型傅立叶变换红外光谱仪( 美国t h e r m o 公司) ，用溴化钾压片法 对样品进行结构分析。 2 ) x 射线衍射( x r d ) x r d 表征在荷兰p a n a l y t i c a lx p e r th i g h s c o r e 型x 衍射仪上进行，测试条 件如下：特征射线c ok s ( k - - 0 1 7 8 9 0 n m ) ，扫描范围2 0 = 0 。 - 9 0 。；步长0 0 3 。； 管电压4 0 k v ；管电流4 0 m a ，样品经研磨、压片后进行测试。 3 ) x 射线光电子能谱( x p s ) 采用美国p h i 1 6 0 0 型x 射线光电子能谱仪对样品进x p s 光谱分析，样品用 a ik a ( h v = 1 4 8 6 6 e v ) m gk s ( h v = 1 4 8 6 6 e v ) 双阴极靶激发，x 射线功率4 0 0 w ， 用污染碳c 1 s ( 2 8 4 8 e v ) 作样品结合能( e b ) 荷电校正。 4 ) 扫描电子显微镜( s e m ) 采用日本日立公司x 6 5 0 扫描电子显微镜对样品的表面形貌进行分析，分辨 率：6 0 a ；加速电压：0 - 4 0 k v ，步长1 k v ；放大倍数：2 0 一2 0 万倍；样品台移 动范围：x ，y 方向5 0 m m ，z 方向3 0 m m ；二次电子，背散射电子，吸收电流像。 5 ) 比表面积( b e t ) 样品的比表面积在美国n o v a 2 0 0 0 型比表面积及孔隙度分析仪上进行测 试。 2 2 制备条件对样品性能的影响 溶胶一凝胶法是制备复合材料的一种重要方法，该方法以金属醇盐或无机盐 为前驱物，经水解缩聚反应过程逐渐凝胶化，最后经过一定的后处理( 陈化、干 燥) 得到所需的材料。本实验通过锆盐、正硅酸乙酯和硅烷偶联剂的水解、络合， 干燥得到掺锆杂化硅，然后与甲醛、亚磷酸等反应，将磷羟基基团接枝到掺锆杂 化硅上，最后干燥得到磷酸促进掺锆杂化硅复合粒子( s z p 复合粒子) 。 制备过程可用下式表示： 第二章磷酸促进型掺锆杂化硅复合粒子的制备与表征 c ，一n ，( 。r 一壬r ) + mz r 。c - ：+ n ( r 圣o - - s ；一c c h ：，。n h ：) ( 1 - n ) s i 0 2 。mz r 0 2 。ns i 0 1 5 一( c h 2 ) 3 n h 2 。巾m 。2 m p 堋s 0 1 - 5 l l c o h 2 ，h 3 p 0 3 8 0 到沉 o l l ll r = c 2 h s ；n = l 5 ，1 3 ，2 5 ：m = 2 - 6 在制备过程中，不同条件对样品的制备性能会产生很大影响，这些影响因素 包括z r 掺杂量、a p t e s 和t e o s 配比、硅水摩尔比等，下文将不同制备条件的 粒子填充到聚砜中制备出复合膜( 具体内容见第三章) ，根据复合膜的性能及对 粒子所做的表征结果分别予以分析讨论。 2 2 1z r 掺杂量对样品性能的影响 z r 掺杂量是影响s z p 粒子性能的重要影响因素之一，其掺杂量过多会增大 样品的晶化趋势，从而影响粒子与聚砜膜材料的作用，掺杂量过少则起不到固定 磷酸的作用，最终影响粒子的表面羟基数量。 表2 1 为不同z r 掺杂量的s z p p s f 复合膜的接触角，其中z r 添加量分别为 2 ，3 ，4 ，5 和6 。 可以看出，z r 掺杂量为3 的s z p p s f 复合膜具有最小的接触角，从而具有 最好的亲水性。这是因为随着z r 掺杂量的增加，s z p 粒子的晶化趋势增大，而 晶态样品的活性远不如无定形样品高，且与聚砜膜材料的作用减弱，致使复合膜 的亲水性降低。而当掺杂量为2 时，样品中z r 的量过少，固定磷酸的量过少， 固定的磷酸量减小，致使粒子表面羟基量减少，最终影响了复合膜的亲水性能。 第二章磷酸促进型掺锆杂化硅复合粒子的制备与表征 表2 1 不同z r 掺杂量的s z p p s f 复合膜的接触角 t a b l e2 - lc o n t a c ta n g l eo fs z p p s fc o m p o s i t em e m b r a n ew i t hd i f f e r e n ta m o u n to f z r 同样不同z r 掺杂量样品的红外谱图( 图2 1 ) 也从粒子键合方面说明了z r 掺杂量对样品性能的影响。 由图2 1 可以看出随着z r 掺杂量的变化，样品的红外吸收峰也在发生变化， 并且酸化前后有一定差异。 据文献【6 2 】s i 伊一s i 的不对称拉伸振动在1 0 1 8 c m ，而图2 1a ) 显示，s i o s i 的吸收峰发生了移动，吸收峰变为1 0 4 0 c m 一，说明z r 与s i 之间形成了s i o z r 键f 6 3 , 6 4 】。随着z r 掺杂量的增加，1 0 4 0 c m 。1 处s i o z r 键的吸收峰强度增加， 说明z 进入杂化硅的网络结构中。 对比酸化前后两图可以看出，3 2 9 0 c m 一、1 5 6 0 c m j 处伯胺吸收峰消失，表明 发生了磷酰甲基化反应，p o h 接枝到了掺锆杂化硅粒子上【6 5 1 。s i o s i 的吸 收峰从1 0 4 0 c m 。移动到1 0 9 0 c m ，说明引入的基团对s i 产生影响f 6 6 1 。3 4 4 0 c m 1 和1 6 3 0 c m 。吸收峰分别为o h 伸缩振动和弯曲振动峰，酸化后，这两处羟基峰 变宽，这是由于引入了h h 基团的效果。 由图2 1b ) 可以看出z r 掺杂量为3 的s z p 复合粒子，具有最强的o h 伸 缩振动和弯曲振动峰，这说明，z r 掺杂量为3 最为适宜，此时s z p 复合粒子具 有最好的亲水性能。 1 6 第二章磷酸促进型掺锆杂化硅复合粒子的制备与表征 8 昌 羔 g 答 c 口 占 a ) 酸化前( b e f o r ea c i d i f i c a t i o n ) w a v 朗u m b 粥c m - i b ) 酸化后( a f t e ra c i d i f i c a t i o n ) 图2 1 不同z r 掺杂量的s z p 复合粒子f t - i r 谱图 f i g u r e2 - li rs p e c t r u mo fs z ps a m p l ew i t hd i f f e r e n tz rc o n t e n t ，2 2 2a p t e s 与t e o s 配比对样品性能的影响 确定z r 掺杂量为3 ，考察a p t e s 和t e o s 之间比例对粒子制备的影响。 其中记a p t e s 厂r e o s = l 4 ，1 2 和2 3 ，酸化前样品分别表示为l a 4 t ，1 a 2 t 和 1 7 uul-葛11_=c日-i_ 第二章磷酸促进型掺锆杂化硅复合粒子的制备与表征 2 a 3 t ，酸化后样品表示为i a 4 t p ，1 a 2 t p 和2 a 3 t p 。 表2 - 2 酸化前样品的比表面积 t a b l e2 - 2s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fd i f f e r e n ts a m p l eb e f o r ea c i d i f i c a t i o n 样品 比表面积f m 2 g ) 1 a 4 t l a 2 t 2 a 3 t 2 5 6 1 2 0 8 9 对酸化前三种样品测定了其比表面积，列于表2 - 2 ，随着a p t e s 力n 入量的增 多，与硅酸分子发生缩合的a p t e s 的量也增多，负载量增大，因而比表面积减少。 而比表面积的大小与第二阶段的酸化程度有关。z a i t s e ve ta l t 6 7 l 报道过，他们研究 了氨基磷酸对不同多孔结构硅的表面改性，发现多孔硅比表面积越高，第二阶段 酸化程度越低。 固定其它条件，将1 a 4 t p ，1 a 2 t p 和2 a 3 t p 三种粒子分别添加到聚砜中制 备出复合膜，测定其接触角，结果如表2 3 所示。 表2 3 不同a p t e s t e o s 配比s z p p s f 复合膜的接触角 t a b l e2 - 3c o n t a c ta n g l eo fs z p p s fc o m p o s i t em e m b r a n ew i t hd i f f e r e n ta m o u n to f a p t e s t e o s 由表2 3 可以看出，a p t e s t e o s 为2 3 时，复合膜具有最小的接触角，进 而说明其具有最好的亲水性能。这是因为随着a p t e s t e o s 配比的增加，加入 的a p t e s 量增加，从而可以接枝的磷酸量增多，使粒子具有更多的表面羟基和 酸位，增强了其活性和亲水性。三种样品的红外谱图( 图2 2 ) 也印证了上述观 点。 图2 2 为1 a 4 t p ，1 a 2 t p 和2 a 3 t p 的红外光谱图，3 4 4 0 c m 。1 和1 6 3 0 c m o 吸 收峰分别为o h 伸缩振动和弯曲振动峰，可以看出样品2 a 3 t p 具有最强的一 o h 吸收峰，说明其具有最多的表面羟基。9 2 6 c m 卅和5 4 7 c m 1 分别为p o 键的 拉伸振动和弯曲振动峰，可以看到其强度随着氨基基团数量的增加而增加，这说 1 8 第二章磷酸促进型掺锆杂化硅复合粒子的制备与表征 明了氨基基团是固定磷酸的功能位点，进而说明了磷酸已经接枝到杂化硅的表 面。因此确定a p t e s t e o s = 2 3 为最佳配比。 w a v 钮啪b e r s c n l 。1 图2 2a p t e s 和t e o s 配比对样品性能的影响 f i g u r e2 - 2f t - i rs p e c t r u mo fs z ps a m p l e sw i t hd i f f e r e n tr a t i oo f a p t e s t e o s 2 2 3 硅水摩尔比对样品性能的影响 n ( s i ) ：n ( h 2 0 ) 图2 3 硅水摩尔比对凝胶时间的影响 f i g u r e2 - 3i n f l u e n c eo f m o l a rr a t i oo ft e o st oh 2 0o i lg e l a t i o nt i m e quc时葛_i_c们c-毒|_ 第二章磷酸促进型掺锆杂化硅复合粒子的制备与表征 t e o s ，a p t e s 和氧氯化锆水解均需要在有水的环境下进行，故硅和水的比 例对样品性能产生很大的影响。改变硅水摩尔比后，实验现象基本无太大变化， 滴加a p t e s 后均由澄清透明的液体( t e o s 和氧氯化锆的水解混合物) 变为粘 度较大的液体，经过一定时间后变成透明凝胶，凝胶时间随硅水摩尔比的不同而 有所不同。 如图2 3 所示，随着水量的增加，凝胶时间出现减小的趋势，这可能是由于 随着水量的增大，在溶胶过程中形成的水解聚合物增多，因而凝胶的时间变短。 但当水量超过一定的程度后，过量的水反而稀释了聚合物的浓度，因而凝胶时间 又会增大。 表2 - 4 不同硅水摩尔比对粒