（材料科学与工程专业论文）铜铟镓硒薄膜的氧化物墨水法制备与性能研究.pdf

国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 摘要 薄膜太阳能电池在国民经济和国防科技的各个领域具有广泛地应用。铜铟镓 硒( c i g s ) 薄膜太阳能电池具有成本低、光电转换效率高和性能稳定等优点，成为 国内外研究的热点。而在c i g s 薄膜太阳能电池中，c i g s 吸收层是关系到电池转 换效率的关键。本论文主要对非真空先驱体墨水法制各c i g s 吸收层进行了详细地 研究和探讨，并对吸收层的性能进行了测试。 论文首先以铜、铟和镓的硝酸盐为原料，经共沉淀和高温煅烧工艺制备出纳 米金属氧化物。综合考虑粒径与团聚等因素，较优沉淀条件为：体系p h 值控制为 8 0 ，沉淀温度为5 0 ；较优煅烧条件为：煅烧温度5 5 0 ，恒温时间为1 0 h 。所 制备金属氧化物的粒径约8 0 r i m ，比表面积为4 8 8 m 2 g ，其组成主要为氧化铜、氧 化铟和氧化镓的混合物，其中c u ( i n + o a ) 比为1 0 3 ，g a ( i n + g a ) 比为0 1 6 。 将纳米金属氧化物、分散剂o r o t a n l l 2 4 和水按一定的质量配比混合后经高能 球磨制备出氧化物墨水，然后采用自流平方式在不锈钢基底上涂覆成膜。结果表 明，造成氧化物墨水不稳定的主要因素是颗粒间的团聚。提高墨水中颗粒分散稳 定性，一是减小颗粒的粒径大小，二是增强颗粒之间的静电作用力。 氧化物薄膜经退火处理后，在氢气气氛中经高温还原处理得到铜铟镓( c i g ) 合 金薄膜。结果表明，还原温度是影响合金薄膜组成和形貌的关键因素：当还原温 度高于5 5 0 时，合金薄膜中形成大量球状颗粒。较优的还原条件为：还原温度为 5 0 0 ，还原时间为6 0 r a i n 。铜铟镓合金薄膜主要由c u i l h l 9 、c u d n 4 、i n 2 0 3 、c u 等组成，其c u ( t n + g a ) 比为o 9 8 ，g a ( i n + g a ) i 土为0 16 。 将铜铟镓合金置于真空条件下采用固体源后硒化法进行硒化处理制备c i g s 吸收层。较优的硒化条件为：2 5 0 恒温3 0r a i n ，5 5 0 恒温4 0m i n 。x r d 分析及 元素分析表明，产物为黄铜矿结构的c u b a l x g a , , s e 2 多晶薄膜。薄膜中c u ( i n + g a ) 比为o 9 2 ，g a ( i n + g a ) 比为0 1 4 ，s e ( c u + i n + g a ) 比为o 9 2 。 霍尔效应测试表明c i g s 薄膜为p 型半导体，其载流子浓度为4 5 1 0 1 4 c m 3 ， 迁移率为2 1 7 c m 2 v s ，电阻率为6 3q c m ；光谱测试表明c i g s 薄膜的带隙宽 度高于1 1 e v ，可用于太阳能电池的制备。 关键词：铜铟镓硒，纳米氧化物墨水，铜铟镓合金，固态源硒化 第v i i 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 a bs t r a c t t h i n f i l ms o l a rc e l l sa r ep l a y i n ga ni m p o r t a n tr o l ei nn a t i o n a ie c o n o m ya n dn a t i o n a l d e f e n s et e c h n o l o g y c u i n l x g a x s e 2 ( c i g s ) t h i n - f i l ms o l a rc e l l sa r et h o u g h tt ob et h em o s t p r o m i s i n gs o l a rc e l l sb e c a u s eo fi t sl o wc o s t ，h i 曲e 街c i e n c y , a n ds t a b i l i z a t i o n c i g sm i n f i l mi st h em o s ti m p o r t a n ts t r u c t u r ei nc i g ss o l a rc e l l s w h i c hd e c i d e st h ec o n v e r s i o n e f f i c i e n c yo ft h et h i n f i l ms o l a rc e l l s i nt h i sp a p e r , t h ef a b r i c a t i o no fc i g st h i nf i l mu s i n g n o n - v a c u u mn a n o p a r t i c l ep r e c u r s o ri n k sw a si n v e s t i g a t e d t h ep r o p e r t i e so fc i g st i l i nf i l m w e r ec h a r a c t e r i z e d n a n o p a r t i c l e so fc u ，i na n dg ao x i d e sw e r ep r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o na n d c a l c i n a t i o nu s i n gc u ( n 0 3 h ，i n ( n 0 3 ) 3a n dc r a ( n 0 3 ) 3 嬲r a wm a t e r i a l s c o n s i d e r i n gt h e p a r t i c l es i z ea n da g g r e g a t i o no fo x i d e s ，t h eo p t i m a lp r e c i p i t a t i o nc o n d i t i o n sw e r et h a tp h w a sa b o u t8 a n dt h et e m p e r a t u r ew a sa b o u t5 0 t h eo p t i m a lc a l c i n i n gc o n d i t i o n sw e r e t h a tt h et e m p e r a t u r ew a sa b o u t5 5 0 a n dt h eh o l d i n gt i m ew a sa b o u t10h o u r s t h em e a n p a r t i c l es i z eo fm e t a l o x i d e sw a sa b o u t8 0m t h ea v e r a g es u r f a c ea r e aw a sa b o u t4 8 8 m 2 g i tw a st h em i x t u r eo fc u o ，i n 2 0 3a n dg a 2 0 3 t h ec u ( t n + g a ) r a t i ow a s1 0 3 ，t h e g a ( i n + g a ) r a t i ow a s0 16 t h ei n kw a sp r e p a r e db ym i l l i n go ft h eo x i d e sm i x t u r e ，ad i s p e r s i n ga g e n t ( o r o t a n l12 4 ) a n dw a t e r t h ei n kw a sc o a t e do nt h es t a i n l e s ss t e e lt of o r mt h eo x i d e sf i l m t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea g g r e g a t i o no fn a n o p a r t i c l e sw a st h em a j o rf a c t o ri nt h e u n s t a b l e n e s so ft h ei n k t h es t a b i l i z a t i o no ft h e i n kc a nb ei r e p r o v e db yr e d u c i n gt h es i z eo f t h ep a r t i c l ea n de n h a n c i n ge l e c t r o s t a t i cf o r c eo fn a n o p a r t i c l e s a f t e ri tw a sa n n e a l e di na i r , t h eo x i d e sf i l mw a sr e d u c e di nh 2g a si no r d e rt of o r m c u i n g a ( c i g la l l o y sf i l m t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h et e m p e r a t u r eo fr e d u c t i o nw a st h e m o s ti m p o r t a n te f f e c t so nt h em o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o no fa l l o y sf i l m w h e nt h e t e m p e r a t u r ew a sh i g h e rt h a n5 5 0 c ，t h e r ea p p e a r e dm a n ys p h e r i c a lp a r t i c l e so nt h ea l l o y s f i l m t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fr e d u c t i o nw e r et h a tt h et e m p e r a t u r ew a s5 0 0 a n dt h et i m e w a s6 0m i n u t e s 1 1 1 ea l l o y sc o n s i s t e do fc u l ll n 9 ，c u 9 l r u ，i n 2 0 3a n dc u t h ec u ( i n + g a ) r a t i ow a s0 9 8 。t h eg a ( i n + g a lr a t i ow a s0 16 t h ec i g sf i l mw a so b t a i n e db yt h es e l e n i z i n go fc u i n g aa l l o y su s i n gs o l i ds e 勰 r a wm a t e r i a l si nv a c u u m t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fs e l e n i z a t i o nw e r et h a tt h ef i r s ts t a g e w a sa t2 5 0 f o r3 0m i n u t e s t h es e c o n ds t a g ew a sa t5 5 0 f o r4 0m i n u t e s t h ex i ma n d e d sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c t i o nw a sp o l y c r y s t a l l i n ec u i n l x g a x s e 2 t h ec u ( i n + g a ) r a t i ow a s0 9 2 ，t h eg a ( i n + g a ) r a t i ow a s0 14 。t h es e ( c u + i n + g a ) r a t i ow a s0 9 2 t h er e s l u to fh a l le r i e c tm e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tt h ec i g sf i l mw a sp t y p e s e m i c o n d u c t o r t h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o n m o b i l i t ya n dt h er e s i s t i v i t yo fc i g sf i l mw e r e a b o u t4 5 10 1 4 c m ，217 c m w sa n d6 3q c m ，r e s p e c t i v e l y t h es p e c t r u ma n a l y s i s i n d i c a t e dt h a tt h eb a n d - g a po ft h ec i g sf i l mw a sh i g h e rt h a n1 1e v , w h i c hc a nb eu s e di n t h es o l a rc e l l s k e y w o r d ：c i g s ，n a n o p a r t i c l e so x i d e si n k ，c i ga l l o y s ，s o l i ds es e l e n i z a t i o n 第v i i i 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 表 表 表 表 表3 2 表3 3 表3 4 表3 5 表3 6 表4 1 表4 2 表4 3 表4 4 表4 5 表4 6 表4 7 表4 8 表目录 c i g s 中点缺陷种类及能级1 3 实验所用药品及规格。2 4 实验所用仪器及规格2 4 共沉淀工艺正交实验2 8 沉淀工艺正交实验结果分析3 0 氧化物中c u 、i n 、g a 元素分析3 2 不同煅烧温度氧化物团聚状态- 3 4 5 5 0 煅烧所得氧化物粒径分布表3 8 颗粒在液体中作用力综合特性4 0 氧化物薄膜不同还原时间产物e d s 分析5 1 4 5 0 硒化e d s 选区分析5 6 5 0 0 硒化e d s 选区分析5 7 5 5 0 硒化e d s 选区分析5 7 5 5 0 硒化2 0m i l le d s 选区分析6 l 5 5 0 硒化4 0m i ne d s 选区分析6 l 不同硒化方式c i g s 薄膜e d s 分析。6 3 c i g s 薄膜霍尔效应测试结果6 6 第1 i l 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 图1 1 图1 2 图1 3 图1 4 图1 5 图1 6 图1 7 图1 8 图1 9 图1 1 0 图1 1 1 图1 1 2 图1 1 3 图1 1 4 图1 1 5 图1 1 6 图1 1 7 图2 1 图2 2 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图 图 图 图 o 图3 1 1 图3 1 2 图目录 半导体能带变化图1 薄膜太阳能电池2 太阳能电池基本工作原理2 c i g s 电池结构示意图5 c i g s 电池实物截面图。5 c i g s 晶格结构示意图6 太阳光谱能量分布图8 不同半导体光吸收系数曲线9 太阳能电池理想化等效电路_ 1 0 太阳能电池单二极管等效电路一1 0 太阳能电池理想模型i v 曲线1 1 不同c u 含量c i g s 形貌1 2 c i g s 电池量子效率曲线1 6 不同g a 含量c i g s 电池量子效率l7 一步共蒸法制备c i g s 电池原理图一18 n a n o s o l a r 公司c i g s 纳米粒子转化法制备c i g s 层2 0 i s e t 纳米氧化物转化法制备c i g s 电池工艺示意图2 1 实验设计方案2 3 c u 、i n 、g a 混合氢氧化物制备装置图2 5 沉淀粒度与过饱和度、溶解度曲线2 9 铜铟镓氢氧化物s e m 图31 铜铟镓氢氧化物沉淀x r d 分析31 氢氧化物沉淀t g a d s c 曲线图3 3 粒径随煅烧程序变化趋势图3 4 不同煅烧温度所得氧化物形貌3 5 不同煅烧温度氧化物x r d 分析3 6 s t e m 双电层模型3 9 离子氛与离子氛重叠模型4 0 颗粒间总势能与距离关系4 1 5 5 0 c 所得铜铟镓氧化物刍电位与p h 值关系( 一) 4 1 5 5 0 c 所得铜铟镓氧化物刍电位与p h 值关系( 二) 4 3 第页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 7 图4 8 图4 9 图4 1 0 图4 1 1 图4 1 2 图4 1 3 图4 1 4 图4 1 5 图4 1 6 图4 1 7 图4 1 8 图4 1 9 图4 2 0 图4 2 1 图4 2 2 图4 2 3 图4 2 4 图 图 图 图 图4 2 9 图4 3 0 铜铟镓氧化物还原反应g h 与温度曲线4 4 铜铟镓氧化物还原反应平衡常数与温度曲线4 5 c u - i n 二元相图4 5 氧化物薄膜不同温度还原产物形貌4 7 氧化物薄膜5 5 0 以上还原产物形貌4 8 氧化物薄膜不同还原温度产物e d s 分析4 8 氧化物薄膜4 0 0 还原分析4 9 氧化物薄膜5 0 0 还原x r d 分析4 9 5 5 0 和6 0 0 还原产物的x r d 谱图5 0 氧化物薄膜不同还原时间s e m 图5 l 氧化物薄膜5 0 0 不同还原时间产物e d s 分析5 2 硒蒸气压随温度的变化曲线5 3 硒化过程的升温程序5 4 双硒源对称放置的方式硒化示意图5 5 不同硒化温度产物s e m 图5 6 4 5 0 硒化e d s 选区分析5 6 5 0 0 硒化e d s 选区分析图5 7 5 5 0 硒化e d s 选区分析图5 7 4 5 0 硒化c i g s 薄膜x r d 分析一5 8 不同硒化温度产物王d 分析5 8 不同硒化温度产物x r d 局部放大图5 9 5 5 0 不同硒化时间产物s e m 图6 0 5 5 0 不同硒化时间e d s 选区分析6 1 5 5 0 不同硒化时间c i g s 薄膜x r d 分析6 2 不同硒化方式示意图6 2 不同硒化方式c i g s 薄膜s e m 图6 3 不同硒化方式产物x r d 分析6 3 霍尔系数测量示意图6 4 硅基底各薄膜s e m 图6 6 c i g s 薄膜的光谱吸收图6 7 第v 页 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 f 其他人已经发表和撰写过的研究成果，也不包含为获得国防科学技术大学或其它 教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文题目：鲴幽焦堑夔噻丝玺鱼塑墨丛亟剑鱼直丝整雹觅 学位论文作者签名：垒叁蹈 日期：勾口，年f 1 月如日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解国防科学技术大学有关保留、使用学位论文的规定本人授权 国防科学技术大学可以保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅；可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密学位论文在解密后适用本授权书， 学位论文题目：蛔鲴熊堑垄璧纯熟堕曼坐益虫盗氢挺包叠盏 学位论文作者签名： 垒筮遁日期：如宁年f f 月如日 懒制蹴一吼删州月扣日 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第一章绪论 1 1 太阳能电池简介 在二十一世纪，经济的发展不仅要计算总产值，还要计算单位产值所消耗的 能源。随着经济社会的发展，能源的消耗快速增加。常规能源如石油、煤炭等的 储量毕竟有限而且在逐年减少。大量使用常规能源引起的各种问题，使得地球的 生存环境日益恶化。人类要进行可持续发展，就要面临“能源 、“资源”、“环境 这三个重要的课题，以及它们之间的协调发展。因此，各种各样的可再生、无污 染能源成为各国竞相开发和利用的对象，其资金投入越来越多，规模也越来越大。 在各种清洁能源中，太阳能在地球上分布广，储量大而且稳定持久，清洁无 污染。每年投射到地球上的太阳能为1 0 5x1 0 1 8 千瓦时，相当于1 3 1 0 ”吨标准 煤，事实上大于地球每年消耗的能源量。每秒钟到达地球表面的太阳能，大约相 当于目前全世界发电总量的2 0 万倍；地球每天接受的太阳能，相当于全球一年所 消耗的总能量的2 0 0 倍【1 1 。科学计算估计太阳的寿命还有约5 0 亿到6 0 亿年，与人 类的发展历史年代相比，太阳能可谓是“取之不尽，用之不竭 的能源。 太阳能的利用方式有多种多样，其中发展最快、最有前途的是太阳能发电或 称光伏发电，即利用光伏组件将太阳能转化为电能。太阳能发电总产量正以每年 3 0 , - 4 0 的速度在增长。在2 0 0 5 年全世界的光伏产品的产量为1 7 5 g w ，预计2 0 1 0 年可达到5 g w ，2 0 2 0 年时达到3 4 g w ，2 0 3 0 年有望达到3 8 0 g w t 2 1 。 太阳能电池的工作原理是基于半导体p - n 结的光生伏特效应。当p 型与n 型这 两种不同掺杂类型的半导体相接触时，由于各自的费米能级不同，载流子的浓度 也不同，因此载流子会相互地向对方扩散，在两半导体相接处产生空间电荷区， 即p - n 结。形成的p - n 结阻碍不同载流子的进一步扩散，直至达到平衡态，此时两 边的费米能级相等，如图1 1 【3 j 。 p p t - 席 一盐生如下 乓t 卅p 一 上上- 口_ 口1 疗手手b - r 一工- f ( 矗)( b ) ( a ) 两种类型半导体接触前能带图；( b ) 两种类型半导体接触后能带图 图1 1 半导体能带变化图 当p - n 结处于平衡状态时，存在的势垒电场的方向由n 型半导体指向p 型半导 体。当光能量进入到半导体中，那些能量加大于或等于半导体禁带宽度& 的光子， 第1 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 可以被吸收并产生光生电子一空穴对，统称光生载流予。产生的光生载流子扩散到 p - n 结并受势垒电场影响而分开，在n 区产生的光生电子留在i i 区空穴则会向p - n 结扩散，进入p - n 结后，即被内电场推向p 区；在p 区产生的空穴留在p 区，光生 电子则向p n 结扩散，进入p - n 结后，即被内电场推向n 区；而在p n 结区附近产 生的电子一空穴对，则立即被内电场分别推向n 区和p 区。因此在被照射的太阳 能电池中，n 区积累大量的光生电子，而p 区积累大量空穴，在p 一结两侧出现光 生电动势。若在两边的集电极间接上负载，则会产生光生电流。图12 为太阳能 电池实物图，图13 为太阳能电池基本原理示意图。 图i2 薄膜太阳能电池 广7 盔莒旨兽汐 l e 一 。， 幽。 l _ _ _ _ _ 。 图13 太阳能电池基本工作原理 太阳能发电的历史可回溯至1 8 3 9 年，法国物理学家a e 贝克勒尔意外地发现， 用两片金属浸入溶液构成的伏特电池，受到阳光照射时会产生额外的伏特电势。 他把这种现象称为光生伏特效应口】。1 8 8 3 年，有人在半导体硒和金属接触处发现 固体光伏效应。后来就把能够产生光生伏特效应的器件称为光伏器件。1 9 5 4 年由 b e l l 实验室研制出第一块太阳能电池，光电转换效率约6 但由于效率较低，且 造价偏高，没有什么商用价值。 1 9 5 7 年至1 9 6 9 年，美国和苏联开展太空竞赛，太阳能电池开始应用于太空领 域。到1 9 8 0 年开始出现用于消费市场领域的太阳能电池。1 9 9 0 年太阳能发电系统 与公共用电电网并联的技术走向成熟。自1 9 9 2 年起欧美以及日本各国推动太阳能 发电系统辅助政荒，如1 9 9 7 年，美国提出“克林顿总统百万太阳能屋顶计划”： 1 9 9 8 年，荷兰提出“荷兰百万个太阳光伏屋顶计划”，从此太阳能电池逐渐深入 人们日常生活中。到2 0 0 4 年，世界太阳能电池的年产量达到1 2 0 0 m w ，广泛应用 于国民经济和国防科技的各个领域。 随着对太阳能电池研究的深入，人们逐渐发现理想的太阳能电池材料应该具 备以下特点：( 1 ) 禁带宽度与太阳光光谱能量的匹配性好并可在不同位置进行变 化与调整，以便将不同入射深度的光子尽可能地吸收；( 2 ) 光吸收层为直接带隙 材料；( 3 ) 不含有毒物质，对环境友好；( 4 ) 可大面积进行生产，这样能降低成 本并满足各种需求；( 5 ) 具有高的光电转换效率；( 6 ) 长时问使用的稳定性。 第2 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 1 2 太阳能电池的分类 太阳能电池按照所用的材料归属的不同可大致划分为三大类。 1 2 1 硅系太阳能电池 硅系太阳能电池分晶体硅和非晶硅。晶体硅系太阳能电池分为单晶硅( c s i ) 和 多晶硅( p o l y s i ) 。晶体硅电池作为第一代太阳能电池，发展得最早也最快，工艺稳 定且成熟，其特点是转换效率高，其实验室最高转换效率2 4 ，工业产品转换效 率一般为1 4 1 7 2 1 ，早已实现商品化，占现有太阳能电池市场份额的9 0 。 但晶体硅太阳能电池需要消耗大量的原材料，且制作工艺复杂。随着硅需求 量的不断增长，有限的产量必然会造成供求关系的紧张，也使得硅原料的价格不 断上涨。根据“日本太阳光发电协会( j p e a ) ”的调查，2 0 0 1 年的日本国内太阳 能电池市场规模约为1 1 0 0 亿日元。随着太阳能电池产业的急速成长，j p e a 制订 了太阳能发电的“产业蓝图”，要把太阳能发电产业培育成一个1 万亿日元的产业。 根据这个蓝图，到2 0 3 0 年，仅在日本，太阳能电池的年产量将达到1 万m w 。如 果这些发电量是采用现有的硅太阳能电池的话，硅的年消耗量将达到1 0 万吨，这 无论从原料供应和生产成本上都是不可能的1 6 】。太阳能电池要朝着高效率低成本方 向发展，最有效的方法是采用薄膜太阳能电池。 非晶硅薄膜太阳电池在2 0 世纪7 0 年代世界能源危机时获得迅速发展，它的 优点主要有：光吸收系数大，制造工艺简单，制造过程能量消耗少；可实现大面 积化及连续的生产，可以采用玻璃或不锈钢等材料作为衬底，因而容易降低成本； 可以做成叠层结构，提高效率。但非晶硅薄膜太阳能电池存在光致衰退效应，薄 膜沉积速率低，后续加工困难，薄膜沉积过程中存在大量的杂质等问题【1 丌。 1 2 2 化合物半导体太阳能电池 为了找到硅系太阳能电池的替代品，人们开发出多种化合物半导体薄膜太阳 能电池，有碲化镉( c d t e ) 、铜铟镓硒( c i g s ) 、砷化镓( g a a s ) 代表的i i i v 族化合物， 以及由以上物质组成的多结类型的太阳能电池等。 c d t e 是i i v i 族化合物，具有很高的理论效率( 2 8 ) ，是技术上发展较快的一 种薄膜电池。其带隙与太阳光谱很匹配，为直接跃迁型；对可见光的吸收系数高， 性能很稳定；光生载流子迁移率较高，原料容易提纯。c d t e 虽然是高效廉价薄膜 电池材料，但这种薄膜太阳电池难以大批量生产，原因是镉的毒性会对环境造成 危害；组件和衬底材料成本太高，占总成本的5 3 ，而半导体材料只占5 5 ；碲 的天然储量有限。c d t e 电池多用在空间等特殊环境f s j 。 第3 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 c i g s 是c u l n l d g a x s e 2 的缩写，它是一种i i i i v i 族三元化合物半导体材料。 由于它对可见光的吸收系数高，是制作薄膜太阳能电池的优良材料，成为最有前 途的新一代太阳能电池。c i g s 电池有着以下显着的优点【l j ：( 1 ) c u l n l x g a x s e 2 中 通过变化g a 的含量，可以使半导体的禁带宽度在1 0 和1 6 5 e v 间变化，非常适合 于调整和优化禁带宽度；( 2 ) c i g s 是已知的半导体材料中光吸收系数最高的，达 到1 0 5 e m 1 。c i g s 是一种直接带隙的半导体材料，最适合薄膜化，电池吸收层的厚 度可以降低到2 3 “m ，降低原材料的消耗；( 3 ) 光电转换效率高，单结薄膜太阳 能电池的光电转换效率的世界纪录始终是由c i g s 保持，2 0 0 8 年c i g s 转换效率达 到1 9 9 1 9 ；( 4 ) 电池稳定性很高且没有光致衰退效应，光照时间的增加甚至可以 提高其转换效率。c i g s 电池的主要问题是：制造过程比较复杂，对元素配比敏感； 关键原料如铟和硒，其天然储量相当有限；缓冲层材料多用c d s ，其毒性对环境 的影响不可忽视。 g a a s 属于i i i v 族化合物，它的能隙为1 4 e v ，且能耐高温，在两百度下的效率 基本不受影响，再加上多结电池超过3 0 的转换效率，砷化镓是做高温太阳能电池 的理想材料。除g a a s 夕b ，g a s b 、g a l n p 等i i i v 族化合物也可用于太阳能电池。德 国费莱堡太阳能系统研究所采用堆叠结构制备g a a s g a s b 电池，该电池是将2 个独 立的电池堆叠在一起，g a a s 作为上电池，下电池用的是g a s b ，所得到的电池效率 达到3 1 1 t 1 0 1 。g a a s 电池中g a 为稀散金属，储量有限，原料a s 还具有毒性，这些 因素对g a a s 太阳能电池的发展将产生负面影响。 1 2 3 有机太阳能电池 尽管化合物半导体薄膜太阳能电池具有较高的转换效率，成本较低并可进行 较大规模的生产，但是其组成元素大多为稀有元素，且结构中常含有毒性物质。 最理想的太阳能电池应该不仅具有高的转换效率，其原料来源要丰富且无毒。有 机太阳能电池作为新兴的第三代太阳能电池，具有以下优点f i l l ： ( 1 ) 有机材料质量比无机材料质量轻，所成器件质量轻，其比功率较高； ( 2 ) 有机太阳能电池可在柔性或非柔性基底上成型加工，工艺灵活； ( 3 ) 有机太阳能电池色彩丰富，便于装饰以及其它应用； ( 4 ) 生产能耗较低，污染较轻。 有机太阳能电池材料主要是含有大共轭结构的有机小分子花类，有机染料分 子以及含有染料分子的聚合物，过渡金属配合物等【1 2 ，1 3 】。其中有一种称为染料敏 化t i 0 2 电池，它的发电原理与传统的半导体光伏发电原理完全不同，它是借助于 染料作为吸光材料，染料中的价电子受光激发跃迁到高能态，进而传导到纳米多 孔二氧化钛半导体电极上，经由电路引至外部。失去电子的染料则经由电池中的 电解质获得电子，电解质是含碘有机溶剂1 8 j 。澳大利亚s t a 公司建立了世界上独 第4 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 面积大于l c m 2 的电池效率最高纪录：81 8 ( 25 c m 2 ) ，58 ( 1 0 0 c m 2 ) 。 有机太阳能电池起步较晚，从性能、稳定性等方面与成熟的硅系以及无机薄 膜太阳能电池相比还有较大的差距，还需要进行大量的摸索研究。 1 3c i g s 薄膜太阳能电池与c i g s 层制各技术 1 3 1c i g s 薄膜太阳能电池发展现状 1 9 5 3 年由h a h n 首次合成出c i s ”。1 9 7 4 年w a g n e r 等人制备出p 型的c i s 单 晶，在c i s 单晶上蒸发n 型的c d s 层，制出第一块c i s 太阳能电池，光电转换效 率为1 2 口“。1 9 8 1 年，b o e i n g 公司采用多元共蒸发沉积技术制各多晶c i s 薄膜太 阳能电池的效率为94 【l ”。a c r o s o l a r 于1 9 8 7 年提出硒化法制备多晶c i s 薄膜的 新技术，相对于多元共蒸发方法更简单，成本更低。从2 0 世纪8 0 年代开始，人 们发现在c i s 中加入g a 元素能够提高禁带宽度，能够更有效地吸收太阳能，获得 更高的转换效率”。美国再生能源实验室( n r e l ) 发明的三步共蒸发能够制出大晶 粒尺寸的c i g s 薄膜，c i g s 结晶质量的改善，加上g a 元素在薄膜中呈特定的梯 度分布，使得电池的开路电压与短路电流得到明显提高，制出的电池转换效率从 1 9 9 4 年的1 64 ，1 9 9 9 年的1 88 1 z o ，到2 0 0 8 年的1 9 9 州。小面积c i g s 薄 膜太阳能电池的记录一直由三步共蒸制各工艺保持。 早期的c i s 薄膜太阳能电池结构为( 由上至下) ：电极低阻c d s 高阻c d s 高阻 c i s 低阻c i s m o 基底，到了二十世纪八十年代其结构发展为：电拯u z n o 高阻( c d ， z n ) s c 1 s m o 基底。如今往c i s 里面加入了g a 元素，制得的c i g s 薄膜太阳能电 池的典型结构为：电极低阻z n o 高阻z n o i c d s c i g s m o 基底，必要时在电极与 低阻z n o 之间可加一层m g f 2 减反射层，以减少光的反射损失。图14 为c i g s 电 池典型结构示意图，c i g s 电池实物截面图见圈15 。 图】4c i g s 电旭结构示意圈图i5c i g s 电池实物截面圈 第5 页 躲 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 ( 1 ) 基底 c i g s 薄膜电池的基底在各个制备以及使用的阶段，应满足热稳定性、热膨胀 匹配、表面平滑度、化学稳定性与化学兼容性等要求。基底可以是刚性的如廉价 的钠钙玻璃、石英、硅片，也可以是柔性的如聚合物、金属箔或金属片等。c i g s 电池使用柔性基底就可以弯曲甚至卷起来，节省空间，便于携带。 基底的表面粗糙度会影响集流体的表面粗糙度，进而对c i g s 的结晶状态产生 影响。表面粗糙度过大，会产生许多形核中心，导致c i g s 的晶粒变小，从而产生 许多晶粒边界，吸收层内部缺陷增多，电池效率降低【2 1 1 。基底中若含有n a 元素， 如钠钙玻璃基底，则c i g s 层的结晶状态与转换效率可以得到改善【2 2 - 2 4 】；基底中如 含有f e 元素如不锈钢基底，则会对c i g s 层转换效率产生负面影响1 2 1 ，2 5 1 。当使用 金属或玻璃等基底，在后续的制备工艺中可耐高温，但其比功率不高；若使用聚 合物基底，电池的比功率甚至可达到1 5 0 0 w k g ，其缺点是聚合物耐高温性能差， 且耐高温的聚合物基底制备成本高。 ( 2 ) 背电极 基底上往往覆盖一层金属层如m o 、c r 、c u 或相互间合金作为背电极，背电 极层既要保证与衬底间有很好的附着力，又要保证与其上的c i g s 层有良好的欧姆 接触，还要有高的电导率和合适的结晶取向。有时还要在背电极与基底之间沉积 特定成分的膜层，或作为阻挡层以减少或阻止基底中的某些有害元素向c i g s 层扩 散，或增加背电极与基底的附着力。背电极的制备方法一般以磁控溅射为主。 ( 3 ) c i g s 层 c i g s 作为光电转换层，具有十分重要的地位。c i g s 实际上为c u l n s e 2 ( c i s ) 与c u g a s e 2 ( c g s ) 的混晶半导体，在6 6 5 下具有黄铜矿结构，与i i v i 族形成的闪 锌矿结构类似，只不过是c u 与i n ( g a ) 代替了族的位置且交替出现，呈现长程有 ( a ) 闪锌矿结构( b ) 黄铜矿结构 图1 6c i g s 晶格结构示意图 第6 页 1 c，l 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 序的特点。c l s 的晶格常数a - - b - o 5 5 2 n m ，c - 1 1 1 3 n m ，而c g s 的晶格常数 a = b = 0 5 3 5 n m ，e = 1 0 4 7 n m 。c u s e 键长为0 2 3 3 5 n m ，i n s e 键长为0 2 4 6 4 n m 。g a - s e 的键长小于c u s e 与i n - s e 的键长。在8 0 5 以上因温度过高则c u 与i n ( g a ) 的规 则排列受到破坏，晶体呈现立方体结构，与闪锌矿相似。c i g s 在6 6 5 与8 0 5 之间为过渡结构。图1 6 为闪锌矿与黄铜矿晶胞结构示意图。 由于c i g s 所含有的元素多，结构比较复杂，往往一些工艺条件的改变，使得 元素之间的配比略有偏差，进而导致c l g s 层的电学与光学性能发生质的改变。 m i g l i o r a t o 、n o u f i 等研究发现在贫铜或富硒的条件下可制备出p 型c i g s 层，在富 铜或贫硒的条件下可得到n 型c i g s 层【2 6 1 ，因此可通过调节c i g s 层的化学计量比 形成本征缺陷以及形成同质p n 结。大量的实验表明，具有高转换效率的c i g s 层 应为高阻p 型半导体，且实际组成与化学计量比相差越小，结晶程度越好，元素 分布越均匀，其光学特性就越好，转换效率也越高。因此c i g s 层的制备工艺需要 进行严格的控制，才能制备出性能优良的电池，再加上复杂的多层异质结的制各， c i g s 电池中科学与技术的集成度很高。 ( 4 ) 缓冲层 由于作为窗口层的z n o 与c i g s 之间晶格匹配程度差，而且两者禁带宽度相 差较大，会导致异质结界面失配严重。通常使用n 型的c d s 层作为缓冲层，又称 为过渡层。c d s 为直接带隙化合物，有立方闪锌矿结构和六方纤锌矿两种结构。 一般认为在c i g s 电池中的c d s 宜采用六方相的纤锌矿结构，因为这种结构的c d s 晶体沿c 轴的方向生长，平行于p - n 结方向的晶界较少，有利于光生载流子的收集。 而且六方相的c d s 晶格常数与c i g s 的晶格常数接近，匹配良好。 一般认为，加入c d s 缓冲层的作用有以下几个 2 7 1 ：( 1 ) 解决晶格、能带匹配 问题；( 2 ) 保护吸收层表面，避免在溅射制备z n o