（材料物理与化学专业论文）电弧离子镀crsin薄膜基本性能的研究.pdf

电弧离子镀c r s i n 薄膜基本性能的研究 材料物理与化学专业研究生曲燕青 指导教师聂朝胤教授 摘要 表面涂层的历史可以追溯到一千多年以前，最早应用于表面涂层的是1 烈硬质薄膜。其 次是c r n 薄膜，它们已经广泛地应用于刀具、模具、机械等领域。但是1 悄、c r n 均属于单 相二元薄膜，随着机械加工技术的发展和机械零部什使用环境越来越苛刻，这样的_ 二元单相 薄膜在硬度、耐跨性等许多方面显示出了许多局限性，所以通过第三元素的添加形成的三元 复合薄膜如：t i a 矾、t i b n 、c r a i n 等引起了人们的关注，其中最为引人瞩目的是t i s i n 纳 米超硬复合薄膜其形成的纳米晶1 和非晶相s i ，m 结构，显著地提高了薄膜的硬度其硬 度可h 高达8 0 1 0 5 g p a 。本研究选用比t i n 具有更加优良的力学性能的c r n 为基通过s i 元素的添加，期望制各出具有c r n 晶相s i n 非晶相的c r 6 i - n 三元复合纳米薄膜从而提高 c r n 薄膜的硬度、耐磨性、高温抗氧化性等性能。 本研究采用p v d 电弧离子镀沉积c r s 讲薄膜，同时通过在c r s 甜薄膜中设计适当的席力 缓和层的方式来降低薄膜内应力，实现c r s 甜薄膜的厚膜化。介绍了电弧离子镀的j ：作原理 及其发展席用前景，分析了不同工艺参数对薄膜微观结构、表面形貌、显微硬度等基本性能 的影响，例如s i 的添加量、基体偏压、镀膜温度，沉积时同等；以及实现c r s i n 薄膜厚膜化 的工艺参数和其他影响困索的研究。 研究结果表明，在c r s i n 薄膜中形成了纳米品c r n 和s 曲非晶相，并且随着s i 含量的 增加，c 槲品体逐渐得到细化，薄膜的硬度里增加趋势，并且仅仅几个百分点的s i 含簟就可 以使硬度得到极大的改普。通过物质检测手段分析，由于形成的s i - n 非晶相阻l 卜了c r n 颗粒 的长大，细化了晶粒，所以提高了薄膜的硬度：同时由于s 沁4 的网状结构能够有效地阻止晶 相内部的晶格畸变及自身内部微小裂纹的传播，从而大大的改善了薄膜的机械性能也提高 了薄膜的硬度。改变成膜偏压，c r s 甜和c r n 薄膜分别在电压为1 2 0 v 和刚硬度达到最丈， c f s 讲薄膜比c r n 薄膜也表现出了更好的硬度。膜基结合强度的好坏直接影响薄膜附着力的 强弱，基材的前处理 艺保证了膜基结合的牢崩性，同时应力缓和层的加入，降低了薄膜的 内应力，从而为实现薄膜厚膜化提供了很好的保障 关键词：电弧离子镀c r s 矾薄膜直流偏压硬度厚膜化 s t u d y o fc r s i nf i l md e p o s i t e db ya r ci o np l a t i n g p o s t g r a d u a t eo fm a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ：y a n q i n gq u a d v i s o r s ：p r o f z h a o y i nn i e a b s t r a c t t h eh i s t o r yo fs u r j c ec o a th a sb e e n1 1 0 r et h a no n et h o u s a n dy e a r s t i nw a st h ee a r l i e s t h o r i l i d e s s6 l la n dt h es e c o n d i sc r nf i l m t h e yw e r ew i d e l yu s e di nt h e6 e l 出o f e n g i n e w i t l i t h ed e v e l o p m e n to f a u t o m a t i cm a c h i m n ga n dr i g o r o u sw o r k i n gc o n d i t i o n s , c r na n dt i nf i l m sh a v e 8 0 r i i cl o c a l i z a t i o t m ，i nt h ef a c t so f h a r d n e s s ，w e a r 、霍尔源电源( 一套) 、直流磁控电源( 一套) 、多弧电源( 六套) 、 真空抽气机组电源( 一套) 等部分组成。计算机监控系统包括：计算机( 一台) ，可编程序控 制器( 二台) 、信号调理扳等部分组成。附属设备主要有三路供气系统、水冷却系统及加热系 统等组成。 2 1 1 主机系统简介 1 ) 真空室 真空室为8 0 0 x 0 0 0 n m 立式放置的圆筒型带水冷夹层不锈钢体，真空室后端连接真空抽 气机组。前端为可开启的话动门，门上设有上下两个高温玻璃观察窗。真空室内壁装有两层 不锈钢热屏一层内村真空室上装有小多弧源、霍尔源及加热管。 2 ) 真空抽气系统 真空抽气系统是三级油扩敞泵抽气系统，由一台j k - 4 0 0 t 油扩散泵，一台2 x 0 7 0 机械泵、 一台z j p - 3 0 0 罗茨泵以及不锈钢管道和气动阀门组成，运行时各泵均需要水冷。 西南上学硕上学位论文 第二章宜验 3 ) 工作架 具各公转、自传功能，咀增加成膜均匀性 2 ，1 2 系统监控流程简介： 图2 - 2 复合离子镀膜机系统构成 本装置所有的设备控制、状态监视、电参量显示、故障状态提示均在上位机各监控画面 中完成。本装置可实现按照预先设定参数自动完成镀膜全过程。同时也具备全手动控制功能。 2 2 实验设计 2 2 l 实验目的 1 ) 采用p v d 物理气相沉积技术( 电弧离子镀) 制备了具有n c - c r n a - $ i - n 结构的c r - s i - n 三元复合纳米硬质薄膜。 2 ) 研究添加s i 后对c r n 薄膜的硬度等力学性能方面的影响。 3 ) 研究工艺参数如成膜偏压对c r g i n 薄膜力学性能的影响。 4 ) 研究c r s i n 厚膜化与工艺参数条件的关系。 2 2 2 实验研究方案 1 ) 实验研究方案 本研究将采用电弧离子镀膜技术以现有广泛应用于工业上的，摩攘学特性比t i n 更好 的c r n 薄膜材料为基础，加入s i 等适合的第三元素，利用独特的薄膜制备工艺，研制具有 c r n 结晶相和$ i - n 非结晶相的c r s i n 复合纳米薄膜材料。通过优化元素种类、添加量及制各 工艺参数，从而使c r 3 i n 复台纳米薄膜具有远远超出c r n 、t i n 等单相薄膜材料的高强度和 高韧性。 2 ) 镀膜工艺流程图； ， 2 2 3 性能检测 图2 - 3 镀膜工艺流程图 1 ) x 射线光电子能谱( x p s ) ： 在对许多材料的研究和应用中了解其表面特性是很重要的而要获得材科的表面特征， 就需要一些特殊的仪器对各种材料扶成分和结构上进行表面分析。其中，x 射线光电子能谱 ( x p s ) 由于其对村| 斗表面化学特性的高度识别能力，成为材料表面分析的一种重要技术手段。 x 射线光电子能谱的基本原理i ( 图2 - 4 ) 是当一束特定能昔的x 射线辐照样品，在样品 表面发生光电效应，就会产生与被测元素内层电子能量有关的具有特征能量的光电子，与这 些光电子的能量分布进行分析，便得到光电于能谱图。其基本公式为： e x = h v - e a - t d( 2 ，1 ) 式中e x 为光电子动能，l i v 为激发光能晕。e a 为固体中的电子鲒台能，口为逸出功。 鼻空密封一廓 图2 , - 4x 射线光电子能谱工作原理示意图 从光电子谱线中可以定鼍分析样品的元素及其在样品中的浓度。利用x p s 可以进行除了 氢以外全部元素的定性、定量和化学状态分析，其探测深度依赖丁电子平均自由程，对于金 属及其氧化物，探测深度为5 2 5 a x p s 的绝对灵敏度很高，是一种超微量分析技术。因 此x p s 是薄膜材料中晟有救的分析手段之一。 2 ) x 射线衍射( x r d ) 3 5 1 ； 0 卤 两南 擘颐卜聿位论文第一= 章实验 x 射线是波长为0 0 1 1 0 u m 的电磁波，它具有较强的穿透力，照射在具有格子结构的晶 体物质后会发生衍射作用。晶体中一组平面的取向若和一束入射x 射线的夹角为9 角，满足 布拉格公式n ) - - - 2 d s i n 0 ( n 为整数，丸为x 射线的波长) ，则在衍射角2 9 处产生衍射。根据x 射线衍射的衍射线健置( 2 。) ，品面间距( d h h ) 和它相应的衍射线相对强度( i ，i 。) ，查找已 知标准的衍射数据卡片，核对d 和仇o ，就能找出试样中所包含的物相种类，并可测定点阵 参数。 3 s c h e f f e r 公式计算晶粒大小m ： 先根据解析几何学原理求出薄膜衍射峰的半峰宽：w b = a h ，其中：w 。为积分半峰宽；a 为衍射峰的积分面积；h 为衍射峰的实际高度然后利用谢乐公式求出晶粒度人小： w = i o g k ( w b - w i ) c o s e ( 2 3 ) 其中：w 为晶牲尺寸；k 为峰的形状因子取0 , 9 ；九为x 射线的波长：w s 为仪器宽化即标准 宽化度：0 为衍射峰的衍射角。 4 ) 薄膜内应力的测量方法： 薄膜内应力的测量方法很多，有直接测量薄膜变形量方法和间接x 射线衍射测量方法 薄膜应力在宏观上通常表现为基片的弯曲。一般离子柬溅射，离子辅助和离子镀膜技术制各 的膜层是致密的，表现为压应力，应力造成基片朝膜的一侧凸起。所以，只要测出弯曲的曲 率就可以测出薄膜的应力大小。在长条形的薄基片上沉积薄膜后，由于薄膜内部应力的影响， 基片将发生弯曲。如图2 - 5 所示： 基准面 6 圈2 - 5 内应力引起的簿基片弯曲 因此根据基片端部弯曲量的大小可以计算出薄膜的内应力。计算公式展早是由s t o n e y 等推导 出来的，后来h o f f m a n n 将基片的泊松比引入，当薄膜厚度相对下基片厚度极薄时，由下式表 示： 口：堡：。堡生( 2 4 ) 3 ( 1 一r ) t2 d l 式中，i 为基片的长度；e - 为基片的弹性模量：t 为基片的泊松比；d 为基片的厚度；j 为基 片的弯曲量：d f 为薄膜的厚度在本实验中基片采用了不锈钢片，其e , - 一2 0 0 g p a ，r = 0 3 0 。 9 基片的弯曲量有包括上述方法的各种方法，本实验中采取了如幽2 - 6 所示的近似计算方法。 即先用触针法测出占，再换算成占。当i ) 占时，占4 占 于是，式晓4 ，变为a = 糍c z s ， 因此采用表面轮廓仪等方式测出j 后，即可求得薄膜的内应力 5 ) 划痕试验法测量涂层界面结合强度唧j ； 目前膜基结台强度的测量可分为定性和定量两种而对硬膜而言划痕法使用的比较多。 试样在划擦过程中会经历薄膜变形、薄膜与基体共同变形和薄膜剥离3 个阶段旧。划痕试验法 是用一个直径约为2 d o l m 的半球形金刚石压头在薄膜表面上滑动。在此过程中通过自动加载机 构连续增加垂直载荷l ，当l 达到其临界裁荷l c 时，薄膜与基体开始剥离，薄膜一基体界面临界 载荷l c b l l 压头完全划透薄膜，井便2 从基体上连续剥离所需要的最小载荷；同时压头与膜 基体系的摩擦力f 相应发生变化。此时，脆性薄膜会产生声发射，通过传感器获取划痕时的声 发射信号、载荷的变化量、切向力的变化量。经放大处理，输入计算机经a ，d 转换将测量结果 绘制成图形，在声发射信号一载荷曲线上临界载荷值l c 处对应的出声发射峰( 图2 5 ) ，此时临 界载荷l c 即为薄膜与基体结合强度的判据 名b “ 圈2 - 5 划痕试验结果 略b 蛳严l 一奠 6 ) 显微硬度 显微硬度是薄膜是重要的力学性能之一，它表征了薄膜抵抗外力作用的能力对薄膜的使 西南上学硕上学位论文第章实验 用寿命影响很大。用b u c l i i e “h 型维氏硬度计测量t i n 薄膜的显微硬度，测量时载荷选取的 依据是：实际膜厚为3 u m 选取0 1 5 n 的载荷，压痕深度为0 6 1 u r n ，小于膜厚，基本满足对 角线约等于膜厚的关系。加载时间为1 5 s 。以保证完全变形。为了保证薄膜硬度测量的精度 和可靠性。对试验片分别进行5 点测试，然后取总平均值。 2 3 实验方法 2 3 1 基体材料的预前处理 基体材料前处理的目的是清除基材表面的油污积垢、氧化物、锈蚀等污物。确保基材表 面平整、清洁、光亮、提高膜层和基材的附着强度如果基材表面抛光不平，未彻底清洁。 存在附着物锈斑或氧化层，镀膜时这些缺陷处易出现点状针孔、剥落、“发花”等现象吲。 本研究采用了s i ( m ) ，尺寸为( 2 0 x 2 0 x 0 3 删一) 及镜面抛光的渗碳淬火钢基片( 2 0 2 0 x 3 r a m ) ，基片在丙酮溶液里经过1 5 分钟超声波清洗吹干后最后放进真空室。 2 3 2c r s i n 薄膜的制备 日前薄膜的制各技术一般分为两类：化学气相沉积( c v d ) 和物理气相沉积( p v d ) 。在前面 的研究中，我们对c w d 和p v d 制备i = 艺的特点都做了一定的分析，同时再从环境保护和工 业应用的角度考虑，物理气相沉积( p v d ) 方法比化学气相沉积( c v d ) 方法更适用p “所以 我们就采用了p v d 电弧离子镀技术。 电弧离子镀的工作原理一般是基于玲阴极真空电弧放电理论，按照这一理论，可对真空 电弧放电过程作如下分析： 首先在1 0 1 0 - 1 p a 的真空条件f 引燃电弧电弧引燃后将产生两方面的作用； 第一，由于收缩区的作用，即触发电极离开的瞬同，导电面积迅速缩小，电阻增大，致 使阴极局部区域温度迅速升高，阴极材抖内部的自由电子运动速度变大，从而克服吸引力溢 出阴极表面形成“热电子发射”。第二：电弧放电后，阴极表面区域将产生大量的工作气体 离子和金属蒸气，使阴极附近气压增高，气体自由程缩短，并形成等离子体正空间电荷层， 在阴极表面附近很短的距离内产生很强的电场，在这种强电场作用下，阴极表面上一些功函 数较小点域( 晶界、裂痕) 内的电子将首先从金属的费米能级逸出到真空中去。产生“场致 电子发射”。f l o w e r 和n o r d h e i m 对场致电于发射作了较深入的研究并给出了场致电子发射 的电流密度j f 的表达式州： j f 2c e l e x p ( 一d e ) ( 2 5 ) 其中e 为阴极电场强度，c 、d 为与阴极相关的系数，由( 2 5 ) 式可知，场致电子发射 的电流密度主要取决于阴极表面的电场强度。 同时在真空电弧放电中场致电子发射产生的强电流密度在阴极表面处激发并转化为 焦耳热，进而引起大量的阴极热电子发射，进一步增强了电子发射，这个正反馈作用使电流 l l 西南大学硕1 学位论文第二章实验 局部集中又产生大量焦耳热，使阴极材料局部产生爆发性蒸发离化，喷射出大量的电子、 离子、熔融的阴极材料粒子和原子并在该处形成小熔池，同时伴有耀眼的辉点弧斑。当发 射的离子中一部分坡吸收同阴极表面时又形成了新的空间电荷层，使新的功函数较小的点 域开始笈射电子。上述过程反复进行，维持电弧持续工作。 从以上的分析可以看出，在真空电弧放电过程中，既有场致屯子发射，也有热电子发射， 这两种模式同时存在，又相互制约，并且主要是有场致电子发射转化为热场致发射的这样 一种放电模式。电弧离子镀通常是采用多个阴极源靶联立工作，图2 _ 6 给出了电弧离子沉积 系统示意图。 首先将真空室抽至6 x l 旷p a ，在5 0 0 1 2 的温度下加热半个小时除去附着在真空室和基片 上的水分和残余气体。再 = 王5 ：1 的流量比一边岛真空室送入高纯度的a r 和n ：混合气体。 一边对试验片施以- 6 0 0 v 1 0 0 0 v 的偏压，并使c r 靶以8 0 a 的弧流放电对实验片进行轰 击清洗约5 分钟。在以上的前处理后对试验片进行镀膜处理此时仅送入h 2 反应气体，并将 真空度控制在2 6 6 p a 。c r 、c r - s i 靶弧流设为1 2 0 a ，这时弧源靶与沉积室肇形成一个放电回 路，e 件( 基台) 接上负偏压0 - 2 5 0 v 后，则工件与沉积室构成另一个放电回路，这两个 放电回路使n ：大量电离，在工件和阴极靶之问形成一个较宽的等离子放电区，进一步蒸发、 离化c r 和c r - s i 鸵材，并与反应气体n ：进行反应，在工件表面形成一层牢周的c r s i n 薄膜。 在整个沉积过程中试验片的温度为2 5 0 3 0 0 c ，在上述条件下经过6 0 r a i n 沉积。沉积过程中。 试样随基体平台转动，以提高膜层均匀性。 图2 6 电弧离子镀沉积系统示意围 1 弧电源2 _ 气体输八装置3 工件4 真空装置5 沉积宣6 偏压电源7 - 基台 2 西南j = 学顾卜学位论文第三帝c r s i n 薄膜的结构分析 第三章 c r s in 薄膜的结构分析 3 1c r s i n 薄膜的x 射线光电子能谱分析 图3 - 1 是用x p s 测得的s i 却、c 哂、n 1 。的光电子能谱，从图中可以看出s i 2 p 的峰值结合 2 0 0 利1 5 0 0 0 碰 单1 0 o s 粥5 9 。 5 8 5鲫5 7 5茹 龋音肇知v ( 1 2 0 k i s i s 图3 - 1c r - s i - n 薄膜的x p s 能谱国 能为1 0 1 3 l e v ，与标准s in 的结合能1 0 1 8 e v 接近，因此c r - s i - n 薄膜中的s i 以s i - n 的形式 存在。将c r ：。的谱形进行细分，得到了5 7 8 、5 7 5 8 、5 7 4 4 e v 三个峰值，分别对应着c r 的氧 化物，朱反戍的金属c r 和c r n 的结合能，表明了c r s i - n 薄膜中c r 是以这= 种化学状态存在 的。从波形分离后的c r 2 p 的x p s 能谱图可以看出，代表c r n 相的波形所i - 面积最大，表明 c r 主要还是以c r n 的形式存在。n l 。的峰值结合能为3 9 6 6 1 e v ，与标准的c r n 的x 光电子峰 值一致，同样表明了c r n 相的存在。 3 2c r s i n 薄膜的x 射线衍射分析 无s i 的c r n 薄膜为n a c i 结构，面心立方，为柱状晶结构，晶j 宜长约为几百个纳米，宽 度为教十个纳米，添加s i 后薄膜的成分结构发生了变化。如图3 - 2 所示；漆加后，c r n 薄 岛耀；$ 擘套!i 酊南上学硕七学竹泡文第三章c r s i n 簿瞪的结构分析 膜的择优取向没有发生变化，都表现出了o n ( m ) 、c r n ( 2 0 0 ) 、c r n ( 2 2 2 ) 衍射峰。只是随着 s l 含量的增加，各个蜂值变的越来越钝。这意味着c r n 晶粒随s i 含量的增加在变小，并根据 c r n 的x r d 波峰的半值幅，用s c t l e 仃e r 3 6 烩式计算出了晶粒大小。其结果见表3 1 ： 恻 积 蕊 喜 善嚣 丢艺 弓j 0 0 l，o s i 一 一 j 【2 4 s 1 】2 s 1 0 0 i 辐i a， 2 03 0 5 0 6 0 7 0 2 0 | 图3 - 2 不同s i 含量的c r s i n 和c r n 薄膜衍射图谨 舒( a i )粒径n m 表3 - is i 含量和品粒尺寸的关系 从以上x r d 和x p s 的分析结果可以初步断定：本实验得到的c r _ s i 州薄膜与v 印f e k 1 采用 p c v d 得到的t i - s i - n 复合薄膜具有类似的结构，由晶相的c r n 和非晶相的s i - n 复台而成。气相 沉积的二元化台物c r n 以粗大的柱状晶形式生长，而s in 薄膜则呈现非晶形态。当两者共溅成 膜时s i - n 优先生成。但在富n 2 气氛中，仍有足够的n 与c r 反应生成c i n 。s i - n 由r 其低的活动 性吸附子正在生长f l c r n 晶粒表面，阻碍了c r n 晶粒的长大，井随s i 含量的增加，这种阻碍作 用可能逐渐增强。园此，随着s i 含量的增加。薄膜中的c r n 晶粒逐步细化，以致形成纳米晶， 而s i - n 测以非晶态形式存在于c r n 晶粒的晶界处随s i 含量的继续增加，薄膜中c r n 晶粒减小 并可能非晶化，最终形成c r n 和s i - n 两相混合存在的复合纳米薄膜。 3 3c r s i n 薄膜的透射电子显微镜分析 我们采用高倍电子显微镜对c r s i n 薄膜的内部结构又进行了分析，分析结果与前面的x p s 和x r d 的结果相一致，所获得的c r - s i - n 薄膜具有纳米晶c r n 和非晶相s i - n 并且从图4 3 中可以看出，c r n 薄膜的尺寸为3 1 0 n m 之间，形成的是纳米晶结构，周围被网状结构的非 晶相s i - n 所包围，所形成的薄膜为纳米晶复合结构。 3 4 小结 国4 - 3c r s i n 薄膜的高倍率电子显微镜像 s i n 非晶 c r n 纳米晶 3 r i m - 一 从以上的检测手段分析，我们可以得出结论：c r - s i - n 纳米复合薄膜由纳米尺寸的c r n 晶 粒和s i - n 非晶相组成，c r n 晶粒尺寸约为儿个纳米而s i - n 作为晶阃相包裹在c r n 纳米晶四 周，具有n o - c r n a - s i - n 纳米复合结构。c r n 和s i 州两相强烈分离，所以随着s l 的加入c r n 膜的生长被吸附于其表面的s i n 相所隔断，c r n 晶粒变得非常小，直径在3 1 0 n m 之问，在 如此小的晶粒内，位错行为无法发生，产生了所谓的“细晶强化”效果；另一方面，纳米c r n 晶粒与非晶的s i n 相的界面结合非常好，可以防止纳米晶材料中容易出现的晶界滑移失效。 第四章c r s i n 薄膜的基本特性与工艺参数的关系 4 1 负偏压对c r s i n 薄膜基本性能的影响 偏压是电弧离子镀在沉积薄膜时的一个不可忽略的工艺参数，基底偏压在镀前预轰击时， 可以清除工件表面吸附的气体和污染物；在沉积期间，偏压又为离子提供能量使膜层与基底 紧密结合。利用偏压还可以改变薄膜的硬度薄膜的微观结构、附着力等一系列的性能1 。 我们设计了如表4 1 所示的工艺参数的实验即改变偏压分别为5 d v 、一1 0 0 v 、1 5 0 v 、- 2 0 0 v ， 而其他工艺参数不变的情况下来考察偏压对薄膜的成分，结构、硬度等性能的影响。 慕 电参数其他参致 直流偏压c r 靶电流c r s l 靶电流沉积时间 气体流量 ( v )( a )( a i n )n t ( $ c ：c d l ) l一5 01 2 01 2 06 02 0 0 2一1 0 01 2 01 2 06 02 0 0 31 5 01 2 01 2 08 02 42 0 01 2 0 1 2 06 02 0 0 表4 - 1 偏压电弧离子镀c r s i n 薄膜的制备工艺参数 4 1 1 负偏压对c r s i n 薄膜硬度的影响 从图4 1 可以看山，c r s l , n 薄膜和c r n 薄膜的硬度随电压的增大呈同样的变化趋势：先是 随电压的增大而增大，分别在1 2 0 v 、- 6 0 v 时选剑最大：此后随电压的增人，硬度出现缓慢减 少的趋势。在帑个电压变化范围内，与c r n 薄膜相比，c r - s i - n 薄膜的硬度得到了明显的改善。 威膜偏压对c r n ，c r - s i - n 薄膜硬度的影响可以从薄膜内应力的变化进行分析探讨。研究表明 薄膜的内部压缩应力越大硬度越高【4 ，l 。在实验片上加上偏压后，在电场的作用f ，等离子体 中的正电荷粒子被加速，从而以很高的运动能撞击基体形成薄膜。这一撞击作用带来两种效 果：一是使薄膜的微观结构更加致密，压缩内麻力基增加趋势：另一方面具有高运动能的正 电荷粒子所带来的局部热能缓解了晶格中的品格畸变，从而使压缩应力呈减少趋势。这两种 趋势的叠加晟终决定了薄膜的内部压缩应力的变化从图中可以看出，当偏压从0v 增加到 - 6 0 v 时前一种趋势强于后一种趋势从而使薄膜内部压缩应力越来越大，硬度越来越高；到 - 6 0 v 时。c r s i n 薄膜的内部压缩应力达到晟大，硬度也达到了最高。- 6 0 v 以后，随着偏压的 增加，后一种趋势相对前一种趋势缓慢增强c r - s i - n 薄膜的内部压缩应力得到缓解从而导 致薄膜硬度缓慢降低。c r n 薄膜也遵循同样的规律 已 魁 瞎 偏压v 图4 - 1c r s i n 和c r n 薄膜的硬度随偏压变化曲线 4 1 2 负偏压对c r s i n 薄膜相结构的影响 国4 - 2c r - s i - n 薄膜随不同负偏压变化的x r d 图谱 从图4 - 2 中可以看出，薄膜中主要是c r n 和基体f e 原子的衍射蜂，且随着偏压的升高( o - 6 0 v ) ，衍射峰先向小角度方向偏移：偏压为6 0 v 时，衍射峰偏移达到晟大。超过- 6 0 v 时， 衍射峰又出现了缓慢回移的趋势。x 射线衍射峰的变化起因于c r n 晶体与基板平行的晶面间 距的变化，而这个变化又直接反映了内部压缩应力的变化。x 射线衍射法测应力止是基于此原 理。在前面的研究中我们已经做了介绍。- 6 0 v 时，由于x 射线衍射波峰的偏移量达到了最大， 因此可以断定此时的内部压缩应力最大。硬度也最大。与图4 - l 的c r - s i - n 薄膜硬度变化趋势 十分吻合。 4 1 3 负偏压对基体温度的影响 在电弧离子镀过程中，镀膜真空室内为等离子体气氛所填充，等离于体中含有大量的离 l 一_lu)芝一套isi警备一 两南大学碗卜学竹论芷 第p q 章c r s 州薄膜的摹本特忭t 芝参数的关系 子、电子及中性柱子。七基体被施加负偏压时等离子体中的离子将受到负偏压电场的作用 而加速飞向基体。到达基体表面时，离子轰击基体，并将从电场中获得的能量传递给基体， 导致基体温度升高1 4 4 】。随着负偏压增大，基体温度逐渐升高。( 镀膜机的热电偶可以显示温 度) 在未加负偏压时，受电弧的辐射和等离子体鞘层电压的影响。基体有一定温升，但温度 较低。加上负偏压后，离子的轰击使基体温度迅速上升。同时温度的升高，导致品粒的k 大， 对薄膜的硬度和内戍力都有增加，在后面的实验里我们将做详细的介绍。 4 2s i 含量对g r s i n 薄膜硬度的影响 s i 的添加可使过渡族金属氮化物形成具有n c - m e n a - s f l q x 的纳米复合结构。( m e 代表过 渡金属，n g 为纳米晶，a 为非晶) 1 4 s - 4 9 所以s i 含量是影响c r - s i - n 薄膜的结构和性能的主要 因素。前面我们已经分析了s l 含量对c r s i n 薄膜组成相的影响，下面分析其对c r s i n 薄膜硬 度的影响： 按照表4 - 2 的实验条件，将成膜偏压固定在一1 2 0 v ，在0 3 a t s i 的范围内改变 荨膜中s i 的含量，得刮的硬度测试结果如图4 - 3 所示从图中可以看出，随着s i 吉晕的增加，薄膜硬 表4 _ 2c r n 和c r s i n 镀层的成膜沉积条件 度呈增加趋势在3 a t s i 时，薄膜硬度超过了h v 4 0 0 0 ，是c r n 薄膜的1 6 倍从前面研究的 s i 含量对薄膜的结构影响作用可以知道，c r s l j q 薄膜由独立的纳米相c r n 和非晶相s i - n 组成 s i - n 相吸附在c r n 相的表面，阻止了c r n 晶粒的艮大。并随s i 古量的增加，这种阻群作用可 能逐渐增强，薄膜中的c r n 晶粒逐步细化，以致形成纳米晶。而s i - n 则咀非晶态形式存在于 t i n 晶粒的品界处，随s i 含量的继续增加，薄膜中t i n 晶粒减小并可能非晶化，最终形成c r n 和s i - n 两相混合存在的非晶薄膜。由于非晶相s i - n 不溶于c r n 中，但能良好的“润湿”c r n 表面，阻止c r n 品粒的长大。形成的纳来晶在受外力时不产生位错的增殖，使薄膜硬度得到提 高。 4 3 小结 3 3 岂 2 i 2 瞬l l o ，oo 51 di 5z 0 2 5 s l 舍莓磊 图4 3c r - s i - n 薄膜硬度随s l 含量的变化曲线 1 ) 基体负偏压的作用显示了带电粒子对薄膜结构性能的明显影响作用，由于偏压的加入， 使带电粒子对衬底的轰击作用加强。对薄膜表面的作用主要体现在以下几个方面：一方面， 随着偏压的增加。薄膜表面受到的粒子轰击能量逐渐增加，产生了择优形核位置并提高了原 子在薄膜表面的扩散和参与化学的能力这些反过来减少了空位的形成，提高了薄膜的致密 度和成膜能力，诱投各类缺陷，抑制晶粒成长。并且细化了晶粒。另一方面，由于偏压的增 加，带电粒子轰击能量增加导致了薄膜表面温度的提高。从而又促进了薄膜晶粒的成长。 当偏压超过了一定的范围过高的轰击能晕将对薄膜表面产生强烈的破坏性的影响。并在薄 膜内部产生大量的残余应力。所以基体负偏压对薄膜表面的作_ 【1 是一个多重作用过程。随着 偏压的增加，精膜表面的一些变化( 如晶粒度) 并非一个线形变化的过程。结合本次实验我 们发现：当基体负偏压为6 0 v 左右时薄膜的硬度达到昂佳效果( 4 0 0 0 h k ) 而且薄膜的晶 粒得到了最好的细化，生成的非纳米相s i - n 很好的抑制了c r n 晶粒的长大。 2 ) s i 的含量对c r - s i - n 薄膜的各种力学性能有着重要的影响，添加s i 元素后，形成了纳 米晶c r n 和非晶相s i - n ，非晶相s i - n 阻止了c r n 晶粒的长大。从而细化了晶粒，提高了各种 力学性能，例如硬度并且减少了薄膜的内应力，提高了膜基结合力，为c r s i n 薄膜实现厚 膜化提供了很好的基础 西两丈掌锄士学位论文第五章c r $ | n 薄瞑内廊力与厚膜化的研究 第五章c r s i n 薄膜内应力与厚膜化的研究 5 1 前言 璇着造船和汽车工业化的发展以及人们对安全要求的不断提高，研究具有高教可靠终身 免维修的摩擦制动器材科是汽车工业发展的必然趋势。而摩擦磨损、腐蚀和疲劳断裂是机械 零件、工程构件失效的三种主要形式，因此对摩擦制动器的材料提出了更高的要求因为它 们工作的稳定性和使用寿命的长短直接影响到设备档体的工作稳定性和工作效率所以我们 通过镀制耐磨涂层来提高摩擦副的性能常用的表面涂层材料为t i n 、c r n 等硬质薄膜，t i n 虽然具有较高的硬度良好豹耐磨性，但是其对配偶r f 有很人的损伤，并且摩攘系数也较大， 内应力高，使薄膜在商遮摩擦过程中很容易脱落，不能很叠f 地起到保护摩擦副的作用；c r n 其 摩擦学特性虽然优于t 烈，但是由于其膜层较薄使机械零配件的使用寿命受到了一定的限制， 不能满足现代人们对零件“终身免维修”设想的要求。所以综合以上因素，寻求更好的方法 来提高摩擦副材料豹表面性能，增加零件的安全可靠性和延长其使用寿命，是我们研究的方 向。通过前面对c r s i n 纳米复合薄膜的制备和实验检测，其优异的力学性能已经引起了我们研 究的兴趣，所以我们就以c r s i n 薄膜为基础，结台摩箨副涂层材科目前存在的问题，提出了 c r s i n 薄膜的厚膜化研究课题。一般常用的涂层厚度仅能达到为几个到几十1 、n 面我们将要 研究的c r s i n 厚膜是要达到几十到上百个呲。 针对阻上影响固索，本研究主要从两方面着手：首先是研究提高c r n 硬度，耐磨性的方 法，通过添加s i 获得超硬c r s n 三元复合薄膜。其次是通过优化工艺参数及采用应力缓和层 的方式- 实现c r s i l q 薄膜厚膜化技术薄膜的岸膜化对沉积工艺的要求是：沉积速率快，晶 粒均匀、致密。面积大，膜厚均匀，内聚强度高，薄膜的附着力强等所以我们仍旧采用电 弧离子镀沉积技术。其中良好的膜基结合力是保证薄膜实现厚膜化的重要固素 5 0 - 5 ”，因为对 滁层材科来说，薄膜与基体之间的结合强度( 或称枯结强度、界面结合力等) 决定着涂层的成 效，良好的膜基结台是保证涂层材料各种使用性能，如力学性能、物理性能等实现的前提条 件。而耍提高膜基结合强度，加强基片前处理j ：艺及降低内应力是关键。下面我们来研究提 高膜基结合力的方法。 5 2 前处理工艺与膜基结合力： 膜基结合力的形成比较复杂，主要来源是薄膜原千和基片原子间的范德尔斯力及其形成 的离子键、基价键、金属键和氢键等【跚，附着力的强弱决定了薄膜质量的好坏。 当薄膜的厚度超过1 0 u m 时可以非常明显地发现薄膜的附着力很差( 平常沉积的薄膜厚 度一般为几个u m ) 。在影响膜基附着力的主要内素中，诸如基体表面活性、界面结台形式、 化学成分等。人们最早关注的是表面活性，确切地说是表面清洁度问题。d m m a t t o x 等体朔】 系统综述了表面清洁度对薄膜沉积过程的影响认为基材表面吸附物对沉积过程的影响随吸 西南赶学顾 擘何论文 第五辛c r s i n 薄膜内戍打与眄膜化的研究 附形式的不同而异物理吸附物常影响薄膜的连续性，或形成断续结合的膜基界面；化学吸 附物则影响薄膜的形核和生长，下面我们分别栗用物理和化学清洗方法对基材进行前处理。 5 2 1 基材的超声波清洗 基材前处理的目的是清除基材表面的油污积垢、氧化物、锈蚀等污物，确保基材表面平 整、清洁、光亮、提高膜层和基材的附着强度。如果基材表面抛光不平，未彻底清洁，存在 附着物、锈斑或氧化层。镀膜时这些缺陷处易出现点状针孔、剥落、“发花”等现象m l ，影响 薄膜质量，基材的清洗条件如表所示： 表5 - i 基材的清洗条件 从表5 - i 中我们可以看出，对比以前的清洗工艺，我们叉对基材的表面处理进行了进一步 的清除为了获得更好的薄膜沉积效果增强膜基结台力，下面我们再采用化学清洗方法对 基材进行彻底的清洗。 5 2 2 真空室中基材离子清洗 1 ) 预热 对镀膜室进行加热烘烤有利于除掉真空室内壁吸附的水分、氧分子等，我们采用3 0 0 c l h 左右的烘烤，当真空室达到1 0 3 p a 后，开始自动镀膜程序，对于耐热性更好的样品可以加更 高的温度。 2 ) 离子清洗 通入a r 在基板上加上高的负偏压，使a r 离化，a r 离子在电场的作用下，溅射基片， 使附着在其上的氧分子、水分子等吸附物脱落。我仃采用5 0 0 v 负偏压，离子溅射3 分钟。 3 ) 金属离子清洗 边对多弧靶起弧，一边对基片加以高电压，使金属离子在电场作用下溅射基片达到 清洗基片表面的目的。为此我们采用了c r 靶放电，放电电流为8 0 a ，时间设为1 6 3 分钟。 2 两南大学硕卜学位论文 第五章c r s i n 薄膜内虑力与厚膜化的研究 为了更好地清除基片上的附着物我们反复采用了数次金属离子清洗。通过以上的清洗工艺， 我们比较了由此带来的薄膜附着力的改善。其结果如图5 - i 所示；从图中我们可以看出随着 清洗工艺的改进，薄膜的附着力明显增加，最优异的清洗条件下的薄膜的附着力提高了将近 两倍。另外，当附着力测定值高于5 0 n 时，薄膜的剥落反应并不是薄膜与基片之间的剥落， 而是变成了薄膜内部的剥落。因此超过5 0 n 时，已经不能很真实的反映出附着力的大小了， 但是可以很肯定的是，当采用上述一些清洗工艺后，附着力可以超过5 0 n 。 o123 围5 - i 清洗工艺与薄膜附着力的关系曲线 l 一以前的前处理工艺2 一增添a r 离化清洗3 一清洗介质改良后 4 - - 一次金属离子清洗5 一二次金属离子清洗 5 3 成膜参数与内应力 前面我们研究了基片前处理工艺与提高膜基结合强度的关系，为了更好的实现c r s i n 薄 膜的厚膜化，下面我仃j 研究了降低薄膜内应力的方法。影响薄膜内应力的因素很多，例如偏 压、靶源电流成膜温度等，下面我们就分别讨论以上因素的影响： 5 3 i 偏压的影响 偏压是电弧离子镀沉积薄膜的一个不容忽视的工艺条件，从前面的研究我们可以很明确 的看出，偏压与硬度的芙系。通过实验，从图5 - 2 中我们再次可以看出：随着偏压的增加，薄 膜的硬度和内应力都增加，而内应力增大薄膜与基体的结合力就不强，薄膜就很容易脱落。 降低偏压的同时，内应力就降低，但品粒较粗大，表面相对粗糙，硬度相应的也降低；同时 增加偏压的同时，由丁其对基片的溅射增强，使基片的温度升高并且具有“准注入效应”i s 3 1 ， 有利于提高膜基的结合强度，所以根据实验设备及实验分析，我们取偏压为1 0 0 - 1 5 0 v 。 2 2 西南大学硕七学位论文第五奄c r s i n 薄膜内麻力与厚膜化的研究 5 3 2 靶源电流的影响 靶源电流与弧斑的数目成正比关系，随着电弧电流的增加，阴极斑点的数目随之增加， 较多的弧斑可以使燃烧的稳定性增加。同时大电流工作可咀使阴极靶i 缘的蒸发率提高，沉积 o 一 妄t 秘 箍 雹- a - 4 喝 j 5 01 0 0 儡压p a 图5 - 2 偏压与内应力的关系曲线 s 3 蚴壬 倒 a o o 速率增人气氛中的金属i e 离子源来自于阴极靶表面阴极斑燃烧产生的等离子体流其流域 与弧流大小有关。而且这种金属正离子源提供了整个气氛中所有粒子的起始能量。因此阴极 弧流的大小不仅可以影响气氛中金属正粒子的浓度，而且影响气氛中粒子的起始能量。通过 实验发现，当电流设为8 0 a 时，沉积速率为2 u m h 时；当电流为1 2 0 a 时沉积速率为4 u m h 。 多弧电流大，沉积速率侠，沉积的粒子颗粒相对裁人，涂层表面就较为租糙，薄膜硬度就提 高，内应力也就增人；电流小，硬度减少，内应力也就减少；所以综合电流耐以上冈素的影 响，我们就将电流设为8 0 a 。 5 3 3 成膜温度的影响 在沉积薄膜时。提高基片成膜温度，同时基片的温度会升高。一方面可以去掉基片表面 残留的各种水汽、溶剂，增加基片表面的清沾度：另一方面，随着温度的升高，基片原子相 互扩散，会加速化学反戍从而有利于形成扩散附着和通过中间层的附着这样，包含在微 结晶中的品格缺陷就舍减少而且粒子形状易于长成为纤维状的结构，有利于形成致密的膜 层，降低膜基片界面处的孔隙度，附着力就会增大。从图5 - 3 中我们可以看出：随着温度的 增加。薄膜的硬度和内麻力都缓慢的增加，但是当温度超 x 立4 2 0 c 以后内应力就迅速地增加。 因为随着温度的增加，薄膜的晶粒长大，导致晶格常数发生变化，又由于薄膜的微观结构对 应力具有一定的影响作用砷，所以就导致内应力升高，对薄膜的厚膜化就不利，所以综合以 上因素，我们把加热温度设置为4 2 0 以下。 o 、 r 列 黠 最 0 - 1 - 4 - 5 一 人 一l 一了 5 0 一看 氍 2 0 0 0 司 1 0 0 0 0 2 5 03 0 03 5 04 0 04 5 0 成膜温度c 图5 - 3 成膜温度与内应力和硬度的关系曲线 5 3 4 成膜时间的影响 从图5 - 4 可以看出随着镀膜时间的增加，薄膜的内部戍力明显增加呈线性关系。因为 时间增加，薄膜就很容易长大，颗粒粗大，导致内应力增加，薄膜和基体的结台力减弱，薄 膜就容易脱落当成膜时问为5 个小时，其内部应力达到了4 g p a , 内应力很高，不利于实现厚 膜化。所以我们把成膜时闻一般控制在1 个小时左右。 0 1 罡 2 五 r 星- 3 昱 - 4 - 5 一二 - 一 o 1 0 02 0 03 0 0 成膜时间1 1 1 jn 国5 - 4 成膜时间与内应力的关系曲线 5 4 应力缓和层与内应力 前面我们通过对基材的前处理工艺和设置晟优化的成膜参数，在一定程度上减少了薄膜 内应力，增加了薄膜的附着力，但都是以牺牲薄膜的其他特性为条件的。所以我们本章研究 采用加入中间应力缓和层，可以在不损害薄膜原有性能如硬度，耐磨性等的基础上，大大降 低薄膜的内应力，提高膜基结合力，实现薄膜的厚膜化。 为了降低内应力，有的研究采取镀制纳米多层薄膜，纳米多层薄膜是指在厚度为几个纳 米级的材料上再铺上一层或多层性质不同的其他材料，要按照一定的周期精密交替叠加形成。 实验制作起来比较复杂。而且膜的厚度不容易控制，对设备的要求也比较精确。 所以针对镀制多层膜的弊端，我们采用了电弧离子镀方法沉积t i n 薄膜，在t i n s s ( 不锈 钢基体) 上镀制的前缓和层和没有镀制的缓和层，其表面形貌分别如图5 - 5 所示：从图中我们 可以看出涂覆了n 缓和层的1 训薄膜的膜基结合力很好所镀薄膜沉积时间6 个小时，膜 厚3 8 u r n 。而没有啊缓和层的t i n 薄膜膜厚才1 9 u m ，表面很快脱落，露出基体材料。所以分 析结果我们得出：由于n 缓和层的引入减少了薄膜的内鹿力，从而提高膜基结合强度。 图5 - 5t i n 薄膜的表面观察( 左：无应力缓和层，右：有应力缓和层) 我们参照上述镀了t i 缓和层的t i n 薄膜其优良的膜，基结合性能的特点，故在制备c r s i n 薄 膜时，也镀制了d 缓和层减少薄膜之间的内应力。我们计划分别镀4 层c r 缓和层，时间为 6 0 r a i n 。薄膜厚度在4 u m 4 5 u r n 。