（物理化学专业论文）铝合金及铜腐蚀的示差图像研究.pdf

摘要 铝合金及铜腐蚀的示差图像研究 中文摘要 本文首次应用一种新的示差图像技术( d i f f e r e n c ev i e w 盯i m a g i n gt e c h n i q u e ， d t ) 研究a a 7 0 7 5 铝合金及金属铜的局部腐蚀过程。示差图像技术的特点是 能够原位、敏感地观测到用现有的其他图像技术所无法观测到的材料表面细微形 貌变化。示差图像技术由于只显示样品表面特定微小区域的动态过程引起的形貌 和颜色变化，可在同一时间原位提供样品表面不同位置的局部细微变化动态信 息，是一种原位研究材料表面动态过程的强有力工具。 ( 一) 从7 0 7 5 铝合金比强度大、导电导热性能高、耐蚀性好，在航空、汽车、 建筑及电子信息等各领域有着广泛应用，但在侵蚀性环境中易发生各种形式的局 部腐蚀破坏，成为当前腐蚀研究的一个重点。本研究利用示差图像技术，首次观 测到机械打磨后的铝合金在氯化物溶液中发生的一种特殊形式的表面局部腐蚀 条纹腐蚀。首次提出“条纹腐蚀”的概念，系统考察了条纹腐蚀的若干关键 性影响因素，对条纹腐蚀发生、发展机理进行讨论，并提出了条纹腐蚀的机理模 型并进行模拟计算。主要结果如下： ( 1 ) 首次观察到a a 7 0 7 5 - t 6 铝合金表面经过打磨后，在n a c i 溶液中表面 发生的一种特殊的局部腐蚀现象，并首次提出。条纹腐蚀( 鼬诎i n gc o r r o s i o n ) ” 的概念。 ( 2 ) 在n a c i 溶液中，a a 7 0 7 5 t 6 铝合金的条纹腐蚀主要发生在表面机械 磨痕的凹槽中，腐蚀沿着磨痕方向生长，在其生长的端头附近区域为低p h 的阳 极区。条纹腐蚀的发展速度，包括线速度和面速度，与溶液n a c i 浓度及溶液中 的溶解氧含量密切相关。线速度随着氯离子浓度升高而增大，面速度在低氯离子 浓度下也是随氯离子浓度升高而加速，但当n a c l 浓度超过0 0 5m 时，因溶液中 摘要 溶解氧浓度的减小而下降。用含n a c l 的凝胶代替n a c i 溶液同样可观测到条纹 腐蚀的动态过程，但此时由于溶解氧浓度的减小，在同一时间内观察到活性条纹 腐蚀数目仅为1 。 ( 3 ) 当电位低于铝合金的开路电位时未观测到条纹腐蚀的发生，当电位处 于开路电位或更高时，可观察到条纹腐蚀的发生和发展。在循环极化曲线第一圈 扫描的阳极方向上，于点蚀发生前出现的电流峰对应于条纹腐蚀的发生。 ( 4 ) 用物理或化学方法对a a 7 0 7 5 t 6 铝合金表面进行处理，可有效避免条 纹腐蚀的发生。 ( 5 ) 初步探明条纹腐蚀发生、发展的机理：优先发生局部腐蚀破坏的位置 主要是在表面钝化膜最薄弱或腐蚀活性最高的物理化学缺陷位置。机械打磨后的 铝合金由于表面几何环境的不均一性导致表面溶解氧的分布不均，从而造成微 阴、阳极区的分布，在阳极区发生a l 的阳极溶解，邻近周边阴极区发生氧的还原。 在微小的阳极区由于腐蚀产物a 1 3 + 的水解，使得局部阳极区p h 值降低。由于表面 磨痕几何环境因素，限制了表面扩散传质过程，腐蚀的前端( 阳极区) p h 值进一 步降低，腐蚀条件的苛刻化，使腐蚀沿条纹方向发展。 ( 6 ) 根据条纹腐蚀发生、发展过程的机理和规律性，首次对条纹腐蚀的浓 度分布和腐蚀速度进行模拟计算，结果表明条纹腐蚀一旦开始，在一定条件下可 优先沿着磨痕的凹槽而发展。 ( 二) 铜具有优良的导电导热特性和耐腐蚀性，是发展超大规模集成电路的理 想材料。然而铜极易被氧化，使得铜的电子和机械性能下降。对铜的氧化与还原 过程研究，无论在科学或是在工程技术上都具有相当重要的地位。在研究铜的氧 化与还原过程中主要受到以下两个方面的限制：一是由于电化学氧化产生的氧化 膜厚度仅为几个a ，使得原位探测电化学氧化还原过程受到限制；二是难以同时 测量铜的热氧化及还原过程晶面取向的影响。显然能够在同一个样品上同时对不 同晶面取向进行原位研究，以消除其他不必要因素的影响是重要的。 针对以上问题，本论文结合示差图像技术( d v i t ) 和同步x 射线吸收近边 结构技术( x - r a ya b s o r p t i o nn e a re d g es t r u c t u r e ，x a n e s ) ，从多角度原位研究 在不同条件氧化一还原过程中，铜表面氧化膜组分、结构的动态变化，揭示铜氧 摘要 化膜的形貌、颜色、厚度及生长行为与氧化膜组分、结构的相互关系。主要研究 结果如下： ( i ) 利用示差图像技术( d v i t ) 具有对表面微小变化的高灵敏度的优点， 实现了在同一样品上同时观测不同晶面取向上的铜氧化、还原过程，探索了晶面 取向对铜氧化还原过程的影响。研究表明，铜合金在在空气中氧化过程，其表面 氧化膜的生长速度和晶粒晶面取向密切相关。空气中氧化生成的铜氧化膜在硼酸 盐溶液中电化学还原过程也与晶面取向有密切联系，不同晶面取向的晶粒表面 膜层的还原速度是不均一的。同一晶粒表面的氧化物还原速度总体上一样，但在 局部由于铜微晶的成核和生长，呈明显不均一。可认为，当电位低于铜的主还原 电位峰电位时( 低于氢气析出电位) ，铜表面氧化物还原反应仍进行。 ( 2 ) 示差图像技术中，象素的红绿蓝( r g b ) 强度和干涉色变化相关，实验 表明象素的r g b 强度比起单纯的表面图象观察可明显提高响应的敏感度。通过分 析r g b 强度变化可研究铜氧化膜层厚度变化过程。 ( 3 ) 同步x 射线吸收近边结构( x a n e s ) 能够敏感地原位探测到样品表面厚 度仅为几个a 的薄铜氧化膜，能够定性、定量地研究物质的组分与结构。热氧化 形成的氧化铜的电化学还原过程的x a n e s 研究中，有部分的c u o 先被还原为c u 。0 ， 接着其余部分的c u o 与c u 。o 一起被还原为c u ，最后所有的c u o 均被还原，但发现还 有少部分c u 2 0 未能被充分还原。 ( 4 ) 结合同步x 射线吸收近边结构的分析，进一步探明了铜在p h1 0 的硼 酸盐溶液中控制在不同电位条件下的反应机理：在电化学循环伏安曲线上的三个 阳极电流峰分别对应于c u ：0 形成、c u 溶解及c u o 形成和部分铜的溶解等多个复杂 反应的过程，而两个阴极电流峰分别对应于c u 0 还原为c u 2 0 及c u 2 0 的进一步还原反 应。与热氧化形成的氧化铜相比，用电化学氧化方法生成的氧化物更容易还原， 即在更正的电位下就可发生氧化铜的还原反应。 关键词：腐蚀；条纹腐蚀；铝合金；铜；示差图像技术；x 射线吸收近边结构 i i i a b s t r a c t i n v e s t i g a t i o no nc o r r o s i o no f a l u m i n u m a l l o ya n d c o p p e rb yu s i n gd i f f e r e n c ev i e w e ri m a g i n g t e c h n i q u e a b s t r a c t an o v e lt e c h n i q u ef o ri ns i t uc o r r o s i o nr e s e a r c hc a l l e dd i f f e r e n c ev i e w e ri m a g i n g t e c h n i q u e ( d v i nw a su s e d t oi n v e s t i g a t et h el o c a l i z e dc o r r o s i o no f a l u m i n u ma l l o y s a n dc o p p e rf o rt h ef i r s tt i m ei nt h i st h e s i s i ti sa ni ns i t u , n o n - i n v a s i v et e c h n i q u e d i s p l a y i n go n l yt h ee h a n g e s o fm o r p h o l o g ya n dc o l o ra n dt h e i rl o c a t i o n so nm a t e r i a l s s u r f a c ei nv a r i o u se n v i r o n m e n t s , w h i c hi sb e y o n dt h ee a p a b i l i t yo ft h en o w a d a y c o m m o ni n - s i t ui m a g i n gt e c h n i q u e s d v i ti sap o w e r f u lt e c h n i q u ef o rd y n a m i c c o r r o s i o ni m a g i n g ，b yc o n t i n u o u s l yr e c o r d i n gs e q u e n t i a l ，i ns i t uo p t i c a li m a g e so f t h e m a t e r i a l ss u r f a c e ，a n ds h o w i n gt h ed i f f e r e n c e sb e t w ni m a g e st h r o u g hd i g i t a l s u b t r a c t i o na n dm u l t i p l y i n gt h ed i f f e r e n c e s a a 7 0 7 5a l u m i n u ma l l o yh a sb e e na p p l i e di nn u m e a o u sf i e l d ss u c ha sa i r c r a f t s , a u t o m o b i l e sa n da r c h i t e c t u r e sb e c a u s eo fi t sh i 曲s t r e n g t ha n dg o o de l e c t r o n i c p r o p e r t i e s h o w e v e r , i nm a n ye n v i r o n m e n t si ti ss u s c e p t i b l et ol o c a l i z e dc o r r o s i o n s u c ha sp i t t i n ga n di n t e r g r a n u l a ra t t a c k n 把s u r f a c el a y e rb e h a v i o ro fa a 7 0 7 5 a l u m i n u ma l l o yi nc h l o r i d es o l u t i o n si so fg r e a ti n t e r e s t b u ti ti sd i f f i c u l tt od i r e c t l y o b s e r v et h em o r p h o l o g ya n dc o l o rc h a n g e s 切“i l gp l a c eo n $ 1 1 r f a c 圮d u r i n go p e nc i r c u i t i m m e r s i o ni nc h l o r i d es o l u t i o n s i nt h i sw o r k , w co b s e r v e do n es p e c i a lk i n do f l o c a l i z e dc o r r o s i o no na b r a d e da a 7 0 7 5 t 6a l u m i n u ma l l o ys u i f a c ei nc h l o r i d e s o l u t i o n s , a n dw en a m e di t 嬲 s t r e a k i n gc o r r o s i o n f o rt h ef i r s tt i m e 1 1 c o r r o s i b e h a v i o r so fs t r e a k i n gc o r r o s i o na n di t sd i m i n a f i o nm e t h o d sw e i 0s y s t e m i c a l l y i n v e s t i g a t e d h e r ei st h e 飘m 瑚豫r yo f t h i sw o r k ： a b s t r a c t ( 1 ) s t r e a k i n gc o r r o s i o ni so n ef o r mo f l o c a l i z e dc o r r o s i o n , w h i c ha l w a y sh a p p e n s i n t h es t r e a k sa n dd e v e l o p sa l o n gt h eg r o o v e so na b r a d e da a 7 0 7 5 一t 6a l u m i n u ma l l o yi n c h l o r i d es o l u t i o n s ( 2 ) t h ep r o p a g a t i o no f t h es t r e a k i n gc o r r o s i o nd e p e n d so nt h ea c i d i t ya h e a do ft h e 邱o ft h eg r o w i n gs 舡e a kc o n f i n e db yt h eg r o o v e s t h el i n e a rv e l o c i t yo fs t r e a k i n g c o r r o s i o ni n c r e a s e sw i t ht h el o g a r i t h mo ft h ec h l o r i d ec o n c e n t r a t i o n , e x c e p ta tt h e v e r yh i g hc h l o r i d ec o n c e n t r a t i o n ( 5 0mn a c i ) w h e r ev e r yl o wo x y g e ns o l u b i l i t yi n t h ec o n c e n t r a t e ds o l u t i o nm a yr e s t r i c tc a t h o d i cc u r r e n t sa n dp r o n o u n c ec r e v i c e c o r r o s i o n t h ea g e as t r e a k i n gc o r r o s i o nr a t ed e c r e a s e sw i t hc h l o r i d ec o n c e n t r a t i o n w h e nn a c ic o n c e n t r a t i o ni sa b o v eo 0 5m a n ds h o w sar e a s o n a b l ec o r r e l a t i o nw i t h t h ec o n c e n t r a t i o nb a s e do nt h ec h a n g e si n t h ed i s s o l v e do x y g e nc o n c e n t r a t i o n ( 3 ) n ov i s i b l es t r e a k i n gc o r r o s i o nt a k e sp l a c eo nt h es u r f a c eo fa a 7 0 7 5b e l o wt h e o p e nc i r c u i tp o t e n t i a l ( o c p ) a n dt h es t r e a k i n gc o r r o s i o nb e g i n so n l ya ta n da b o v e o c p t h ec u r r e n tp e a ki nt h ef i r s ta n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v ei sa s s o c i a t e dw i t h s t r e a k i n gc o r r o s i o n ( 4 ) s t r e a k i n gc o r r o s i o nc a nb er e m o v e db yd i f f e r e n ts u r f a c et r e a t m e n t s ，i n c l u d i n g p h y s i c a la n dc h e m i c a le t c h i n ga n de l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ( 5 ) am o d e li sp r o p o s e dt od e s c r i b et h em e c h a n i s mo fi n i t i a t i o na n dp r o p a g a t i o no f t h es t r e a k i n gc o r r o s i o n t h ec o n c e n t r a t i o nc a l c u l a t i o ni n d i c a t e st h a tt h es t r e a k i n g c o r r o s i o np r o p a g a t e sp r e f e r e n t i a l l ya l o n gt h eg r o o v e sf o rt h ea b r a d e da a 7 0 7 5 - t 6 a l u m i n u ma l l o yi nc h l o r i d es o l m i o i l s c o p p e ri sc o n s i d e r e da sa s u i t a b l em a t e r i a lf o ru l t r a l a r g e s c a l ei n t e g r a t i o nd u et oi t s h i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dr e a s o n a b l ec o s t h o w e v e r , c o p p e ri se a s i l yo x i d i z e d f o r m i n go x i d e sw h i c hd e g r a d ei t s e l e c t r i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t ob e t t e r u n d e r s t a n dt h em e c h a n i s m so fo x i d a t i o na n dr e d u c t i o no fc o p p e r , ac o m b i n a t i o no f d i f f e r e n c ev i e w e ri m a g i n gt e c h n i q u ea n dx - r a ya b s o r p t i o ni l e a l e d g es t r e c t u r ew a s e m p l o y e dt oi ns i t ui n v e s t i g a t et h ep r o c e s s e so fc o p p e ro x i d a t i o na n dr e d u c t i o n t h e m a i nr e s u l t sa r ef o l l o w i n g ： ( 1 ) t h eg r o w t hr a t e so fc o p p e ro x i d ei na i rd e p e n do ng r a i no r i e n t a t i o n t h e e l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o no ft h ea i rf o r m e do x i d e si np h1 0b o r a t es o l u t i o n sa l s o s h o w sd i f f e r e n tr a t e si nd i f f e r e n to r i e n t a t i o n s t h er e d u c t i o nr a t e sa r en o n - a n i f o r ma t l o c a ls i t e si nt h e 掣面n s i ti sp r o p o s e dt h a to x i d er e d u c t i o ns t i l lo c c u r sb e l o wt h e m a j o rc u r r e n tr e d u c t i o np e a ka n dr e m o v a lo f u n d e r p o t e m i a la d s o r b e do x y g e np r e v e n t s v a b s t r a c t s i n t e r i n go fd e n d r i t e sf o r m e dd u r i n go x i d er e d u c t i o nu n t i lt h e s t a r to fh y d r o g e n e v o l u t i o n ( 2 ) a l t e r a t i o n si nt h er e d , g r e e n , a n db l u ep i x e li n t e n s i t yo fd v i ta r er e l a t e dt o c h a n g e si nt h ei n t e r f e r e n c ec o l o r s ，a n di tc a nb eu s e dt o a s s e s st h ec h a n g e si n t h i c k n e s so f t h eo x i d e so nm e t a l s ( 3 ) x - m ya b s o r p t i o nn e a re d g es 廿u c t u ( x a n e s ) w a su s e dt oi ns i t us t u d yt h e e l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o no ft h e r m a l | yf o r m e dc o p p e ro x i d e si np 81 0b o m t c s o l u t i o n s i ti sf o u n dt h a tc u oi sp a r t i a l l yr e d u c e dt oc u 2 0f i r s t l y ，f o l l o w e db yt h e r e d u c t i o no fb o t hc u oa n dc u 2 0t oc u , a n dp a r t i a lc ur e m a i n st h es a m p l ea sc u 2 0 a f t e rt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o n ( 4 ) 1 1 1 er e a c t i o nm e c h a n i s m so fc o p p e rd u r i n ge l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o na n d r e d u c t i o ni np h1 0b o r a t es o l u t i o n sw e r es t u d i e d i ti si n d i c a t e dt h a tt h ea u o d i cc u r r e n t p e a k si nt h ep o l a r i z a t i o na r ec o r r e s p o n d e ds e q u e n t i a l l yt oc u 2 0f o r m a t i o n , c u d i s s o l u t i o n , a n db o t hc o p p e rd i s s o l u t i o na n dc u of o r m a t i o n , a n dt h ec a t h o d i cc u r r e n t p e a k sa r ea s s o c i a t e dw i t hr e d u c t i o no f c u ot oc u 2 0a n dc u 2 0 t oc u ，r e s p e c t i v e l y ( 5 ) i ti sf o u n dt h a tt h er e d u c t i o nf o rt h ee l e c t r o c h e m i c a l l yf o r m e do x i d eo c c u r sa ta m o r ep o s i t i v ep o t e n t i a lt h a nt h a tf o rt h et h e r m a l l yf o r m e do x i d e ，b yc o m p a r i n gt h e e l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o nf o rt h et h e r m a l l yg r o w no x i d ea n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l l y f o r m e do x i d e k e yw o r d s ：c o r r o s i o n ；s t r e a k i n gc o r r o s i o n ；a l u m i n u ma l l o y ；c o p p e r ； d i f f e r e n c ev i e w e ri m a g i n gt e c h n i q u e ；x - r a ya b s o r p t i o nn e a re d g es t r u c t u r e v i 致谢 的d lj o h n w a r r e n 在样品表面处理及s e m 实验的帮助。感谢c f n b n l 的d r r o b e r t k l e i 在离子研磨仪器方面的帮助。感谢挪威n o v e l i s t e c h n o l o g y a g 的d r a a f s e t h 提供a a 8 0 0 6 铝合金样品。感谢美国m i n e sl a b o r a t o r y 的d r t h o m a s l o g r a s s o 提供大晶粒铜样品。 感谢中科院金属所、金属腐蚀与防护国家重点实验室的严川伟研究员及其课 题组对我在沈阳的学习与实验给予无私的指导与帮助，并为我提供了良好的生活 与工作环境。两个月的时间虽短暂却使我受益匪浅。 感谢美国a p p l i c a b l ee l e c t r o n i c ，i n e 及该公司的m r a l a ns l l i p l e y 和m r h u g h p o p e n o e 在d v i t 仪器及软件上的支持和帮助。 感谢本课题组的胡皓冰、胡融刚、陈丽江、陈菲、沈广霞、胡仁、赵冰、庄 燕燕、付燕、谷新、王卉、张帆、云虹、林龙翔、时海燕、李彦、赖跃坤、左娟、 林玉华、朱永华、陈艺聪、宗晔、韩会娟、叶青、曲文娟、陈营、赵岩、李建华、 刘玉、徐艳丽、庄惠芳、董士刚、李静、王志林、王景润、吴群、钱国庆、李静、 耿志旺、张敏、林凌、徐晖、张亚菲、宫娇娇。感谢你们对我的帮助，以及与你 们一起走过的日子。 感谢我的好友和同学翠琴、晓晖、明宏、张林春、江洋对我的关心与帮助。 快乐时有你们分享，困难时有你们热情的双手。一起嘻嘻闹闹的欢乐晃如昨日。 十分令人怀念。 感谢我在b n l 的朋友宇峰、金成、惠琼、丽华、祖欣、吴凡，以及石溪的 伙伴们，是你们使我在长岛的快乐生活更加绚丽多姿。 感谢厦门大学研究生院、化学化工学院，和美国b n l 及其材料系在行政上 的支持。 特别感谢我的家人。家庭的温暖是我最为宝贵的财富。感谢我的父母给了我 最无私的爱，给了我物质上与精神上的支持。感谢我的姐姐、姐夫和弟弟，无论 我走到哪里都有你们无微不至的关心。感谢我的爱人邵敏华对我的理解和照顾， 尤其是在论文写作阶段对我的鼓励、宽容、耐心和全力支持使我能够顺利完成初 稿。 最后，本论文工作得到美国能源部的资助( n o d e a c 0 2 9 8 c h l 0 8 8 6 ) ， 在此表示感谢。 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。本人 在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标 明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) 孝菇汀 沙占年舌月z l 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有 权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的 标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“”) 作者签名f 管老污 导师签名： 日期：护。占年6 月t 旧 日期：年月日 厦门大学理学博士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 金属腐蚀是金属( 材料) 在周围环境作用下发生破坏和变质的现象。金属腐 蚀不仅明显降低其使用性能，而且可能导致整个金属结构的破坏，给人类的生产、 生活带来极大的危害和损失。美国腐蚀工程师国际协会( n a c ei n t e r n a t i o n a l ) 2 0 0 2 年公布的数据显示【l 】，目前美国每年因腐蚀而导致的经济损失高达2 7 6 0 亿 美元，约占美国国民生产总值的3 1 。在我国，腐蚀造成的经济损失也十分巨 大，仅1 9 9 5 年，我国因腐蚀而造成的经济损失就高达1 5 0 0 亿人民币【2 】，约占 当年国民生产总值的4 。腐蚀不仅造成重大的直接和间接经济损失，而且往往 会导致灾难性的事故，造成严重的社会危害。此外，腐蚀还涉及到资源、环境、 能源等可持续发展的问题。 人类早己认识到腐蚀所带来的危害，开展了大量腐蚀与防腐蚀的研究。为了 更有效地发展防腐蚀技术，亟需探索各种先进研究方法，深入研究金属腐蚀发生、 发展的机理和规律性。 1 2 腐蚀的形式【3 ，4 】 金属腐蚀按腐蚀形态分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。全面腐蚀是整个金属 表面发生腐蚀，而局部腐蚀是局部的、非均匀的腐蚀。若用失重法来评价腐蚀速 率，全面腐蚀因其腐蚀面积大，通常会比局部腐蚀具有更大的平均腐蚀速率。但 如果按腐蚀穿透深度的速率来衡量，局部腐蚀的速率可能会比全面腐蚀大几个数 第一章绪论 量级。而且经常引起突发性的腐蚀破坏。局部腐蚀通常可以分以下几种形式：点 腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀开裂、氢脆和腐蚀疲劳等。 一、点腐蚀 5 1 2 点腐蚀( 点蚀) 是最为常见的局部腐蚀形式之一，可分为发生与发展两个阶 段。通常认为点腐蚀的发生与金属的表面不均匀性，或其表面钝化氧化膜的不连 续性( 可造成侵蚀性阴离子穿透) 有关 5 ，6 】。点腐蚀发生的初始阶段是金属表面 某个缺陷位置的金属首先溶解生成金属离子，金属离子水解导致了局部的酸化。 相对于其他部分，该位置的酸性更强、侵蚀性离子浓度更高，可促进腐蚀的进一 步发生和发展，并导致腐蚀只发生在一个闭塞的狭小位置。越是闭塞就越不利于 腐蚀产物及h + 的扩散，使得腐蚀更进一步发展。所以，点腐蚀过程为自催化过 程。 二、缝隙腐蚀 1 3 1 6 金属表面由于存在异物或结构上的原因会形成微小的缝隙。金属离子和溶解 气体在侵蚀溶液中造成缝隙内外浓度不均匀，形成浓差电池( 主要是氧的浓差 电池) ，从而引发金属的缝隙腐蚀。在缝隙腐蚀初期，金属作为阳极溶解和氧气 的阴极还原是在包括缝隙内部的整个金属表面上均匀进行，但缝隙内的氧气很快 就耗尽。因为结构上的限制，溶解氧要扩散到缝隙内部非常缓慢，从而中止了缝 隙内氧的阴极还原反应，使缝隙内金属表面和缝隙外表面之间组成宏观电池。缝 隙内表面电位较低为阳极区，缝隙外表面电位较高为阴极区。结果缝隙内金属溶 解，金属阳离子不断增多。为保持缝隙内的电中性，侵蚀性的c 1 等阴离子被吸 引到缝隙内不断聚集，生成氯化物等发生水解释放出游离的矿，共同加速缝隙腐 蚀。这个过程和点蚀的自催化过程相似。尽管缝隙腐蚀与点蚀的发展过程的机理 极为相似，它们起始阶段的发生机理却完全不同。缝隙腐蚀是在金属表面上原先 就存在的缝隙内发生，而点蚀是在腐蚀过程中形成的蚀孔内进行的。或者说，在 腐蚀的起始阶段，前者是由于介质的浓度差引起的；而后者是由钝化膜的局部破 2 厦门大学珲学博士学位论文 坏引起的。对于同一种金属，缝隙腐蚀的临界电位通常要比点蚀电位低，也就是 说缝隙腐蚀比点蚀更容易发生。 三、晶间腐蚀 1 7 - 2 1 合金表面通常由众多微晶组成。各微晶之间的晶界物质的物理化学状态与晶 粒本身不同，在特定的条件下会形成微电池，侵蚀沿着材料的晶界发生形成晶间 腐蚀。在合金的冶炼过程中，可能产生以下两种常见的晶界行为： ( 1 ) 合金元素贫乏化。由于晶界易析出第二相，造成晶界某一元素成分的 贫乏化。例如，在硬铝合金中因沿晶界析出c u a l ：而在靠近晶界的晶粒边缘形成 贫铜区。贫铜区的电位比c u a i ：和晶粒内部都低。在特定的侵蚀介质中就会形成 微电池，其中c u a i 。相和晶粒本身作为阴极，而贫铜区作为阳极迅速被溶解。， ( 2 ) 晶界析出不耐蚀的阳极相。例如，a 卜z n - m g 系合金在晶界析出连续的 m g z n 2 ；a l 合金和a l s i 合金很可能沿晶界分别析出易腐蚀的新相a i ，m g 。和 m g ：s i 。这些新相的电位比合金本底低，在侵蚀性介质中作为阳极首先发生溶解。 四、丝状腐蚀 2 2 3 7 丝状腐蚀一般发生在保护膜下的合金表面。一旦产生便发展很快，最后形成 密集的丝状纤维网分布于金属表面，使金属表面的漆膜出现隆起丝状腐蚀其实 是大气条件下一种特殊的缝隙腐蚀。在丝状腐蚀的起始阶段，腐蚀活性源往往发 生在一些漆膜的损坏处、边缘棱角及较大的针孔等缺陷或薄弱处。这些腐蚀引发 中心随同大气中少量的侵蚀性介质，如氯化钠、硫酸盐的离子和氧、水份等共同 作用下引发丝状腐蚀点的形成。在这个腐蚀引发中心为核心的一个很小的活化区 域内，由于几何环境的限制，空气分布不均而形成氧浓差电池，推动着丝状腐蚀 向前发展。丝状腐蚀活化区发生钝化膜的破坏溶解，使得腐蚀头部及头部前方溶 液的p h 大大降低，达到钝化膜破坏的临界值时，头部前方的钝化膜可随着腐蚀 的进行不断破坏，也就是说在一定条件下丝状腐蚀可以一直向前发展 3 第一章绪论 五、应力腐蚀开裂 3 8 4 3 应力腐蚀开裂是指金属由拉伸应力和特定的腐蚀环境结合效应所导致的裂 纹的扩展而产生的腐蚀方式。产生应力腐蚀的应力可以是残留应力或外加应力。 尽管应力腐蚀开裂具有脆性断口相貌，但也可能发生在高韧性材料中。在应力腐 蚀开裂期间，金属表面通常只受到很轻微的侵蚀，当出现局部裂缝后将很快沿着 金属断面传播。裂缝的形成和传播大致与拉伸应力方向垂直。一般来说，裂缝开 始于表面上的蚀孔或其它不连续处。在裂缝开始生长时，其尖端会开始向前传播， 此时作用在金属上的拉伸力会在裂缝尖端形成高应力，同时在裂缝尖端处也会产 生电化学腐蚀而使阳极金属溶解。若应力或腐蚀其中任一条件中止，则裂缝停止 生长。当应力腐蚀开裂发展到一定深度时，金属材料就按正常裂纹断裂。 六、电偶腐蚀 两种电极电位不同的金属或合金相接触，在一定的条件下( 如在电解质溶液 或暴露在潮湿大气中) ，会形成原电池，电位较低的金属腐蚀溶解加速，而电位 较高的金属往往作为阴极而得到保护。如果高电位金属的面积越大，则阴极电流 越大，相应的阳极金属溶解越快。相反的，当高电位金属面积较小，低电位金属 面积较大，在高导电介质中电偶腐蚀并不是特别厉害，而在导电性较差的介质中， 电偶腐蚀会在靠近阴极区的阳极表面剧烈发生。 1 3 腐蚀电化学原理 4 4 - 4 8 】 金属腐蚀在本质上大多属于电化学反应过程。阳极反应为金属的氧化。金属 的氧化根据产物的不同可分为几种情况| “】。一为金属被氧化生成可溶性产物， 以金属离子的形式溶解到水溶液中，即金属的溶解： 4 厦门大学理学博士学位论文 m _ + m ”+ n e 。 二是金属被氧化生成氧化物或氢氧化物等不可溶性产物，： 2 m + n h 2 0 - + m 2 0 n + 2 n 旷+ 2 n c 2 m + 2 n o r - m 2 0 + n h 2 0 + 2 n e m + n h 2 0 - m ( o i o n + n h + + nc _ m + n o i - v _ m ( o i o 。+ nc _ ( 1 - 1 ) ( 1 2 a ) ( 1 - 2 b ) f l 一3 a ) n 3 b ) 第三种情况是形成了除氧化物或氢氧化物之外的其他可溶性物质，而这些产 物并不完全粘附在金属表面，如氯化物、硫酸盐产物、磷酸盐产物等。 另外还可能出现阳极钝化现象，即金属表面生成稳定的固态产物膜对金属溶 解起阻碍作用【4 9 】。 腐蚀过程的阴极反应【4 6 】为溶液中某物种的还原。通常在非氧化性酸性溶液 中，阴极反应为溶液中氢离子被还原而析出氢气，即析氢反应： 2 矿+ 2e - h 2 而其他情况下则多为水溶液中溶解氧的还原反应： 0 2 + 2 h 2 0 + 4e - + 4 0 h - ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) 阳极反应和阴极反应组成电池反应。反应式( 1 1 ) 至( 1 3 ) 为阳极的半电池 反应，反应式( 1 - 4 ) 至( 1 5 ) 为阴极的半电池反应。相应于( 1 1 ) 至( 1 - 5 ) 这些过 程的可逆反应半电池电极电位可以由测量或者热力学计算得到。p o u r b a i x 5 0 】的 电位一口h 图根据半电池反应平衡电极电位、金属氧化物和氢氧化物的溶解度， 以及金属离子活度的几个值( 1 0 ，1 0 - 4 ，1 0 - 6 等) 绘制而成。电位- - p h 图有助 于从热力学上判断金属的腐蚀状态为腐蚀、免蚀或是钝化，可用来预测可能的腐 5 第一章绪论 蚀产物成分，并从热力学的角度提供腐蚀控制的方法。图1 1 为f e 的电位- - p h 图【5 0 】。 然而，电位一p h 图只能提供热力学上的预测，而无法确定动力学上真正的 反应情况。电极动力学研究电极与所接触的溶液界面上的反应速率。由于净电流 流入或流出电极而使得电极电位偏离平衡称为极化。根据e v a n s 4 7 ，b o e k r i s 4 4 】 及s t e m 5 1 ，u h l i g 4 8 的工作，电极极化可以用图1 2 来表示。当外加电流为零 时的电极电位为腐蚀电位e c 。通过施加一个外加电位或电流可对电极进行阳极 2o2681 01 2l 1 6 p h 0268i o1 2l 1 6 p h 图l l ：铁的电位一p h 图 来源：p o u r b a i x l ，a t l a so f t h ee l e c t r o c h e m i c a le q u i l i b r i a ma n 删ss o l u t i o n s , n a c e ，1 9 7 4 6 厦门大学理学博士学位论文 极化或阴极极化。当极化电流非常小的时候，可近似认为【5 1 】： i = ( i o n f r t ) t 1( 1 6 ) 其中i 为腐蚀速率，1 1 为过电位，i o 为交换电流密度，n 为反应电子数，f 为法拉第 常量，r 为摩尔气体常数，t 为温度。由式( 1 - 6 ) 可以看出，当极化电流非常小 的时候，腐蚀速率与过电位之间有简单的正比关系。当极化电流比较大的时候， 腐蚀速率可以表示为： i ；i o e x p ( d n f t l r d ( 1 - 7 ) 即腐蚀速率与过电位之间具有半对数关系，这就是在腐蚀研究中常用到的t a f e l 公式 5 1 1 。 图1 2 ：极化示意图 7 l o g i 第一章绪论 1 4 金属表面状态与局部腐蚀 金属的表面状态与局部腐蚀的发生发展存在着密切的联系。金属表面存在着 的物理、化学的不均一性是发生局部腐蚀的根本原因。金属表面不均一性体