（环境工程专业论文）蒽醌染料及溴氨酸在acf上的电化学脱色.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 蒽醌染料作为第二大类染料，应用广泛，其相较于第一大类的偶氮染料结构稳定， 难于降解，一直是染料废水处理中的难点。溴氨酸是染料生产的中间体，主要用于合成 蒽醌染料，由于其水溶性强及结构稳定等特点，也使其难于用一般方法处理。为了解决 有机染料对环境的污染，人们采用不同的方法与技术对含有染料的废水进行了各种处理 途径的尝试，并取得了一定的进展。电化学水处理方法作为一种环境友好技术，由于效 率高、不产生二次污染等特点，已成为一类具有竞争力的染料废水处理方法。 目前，电化学方法处理染料废水的研究多数是在给定槽压或恒流供电方式下，而在 恒电位或恒电流模式下，电极电位或电流密度对染料脱色行为影响的研究鲜有报道。本 论文以考察电极电位和电流密度如何影响葸醌染料及其中间体在a c f 上电化学脱色行 为为目的，采用由阳离子交换膜分隔的双室电解槽，以a c f 为工作电极( 阳极或阴极) ， 在恒电位和恒电流模式下，考察了电极电位和电流密度对蒽醌染料中间体溴氨酸电化学 脱色行为以及电流密度对葸醌染料活性艳蓝k n r 电化学脱色行为的影响。并且在恒电 流模式下，比较了活性艳蓝k n r 及其中间体溴氨酸的红外光谱图，得出了蒽醌染料基 本的脱色机理。 研究结果表明本实验模式可成功地完成电极电位和电流密度对蒽醌染料中间体溴 氨酸在a c f 上电化学脱色行为以及电流密度对蒽醌染料活性艳蓝k n r 在a c f 上电化 学脱色影响的研究。实验条件下( p h = 6 4 ) ，恒电位模式下，当电位为o v 2 0 v 时， 电吸附是溴氨酸在a c f 上脱色的主要原因：当电位为o v 2 2 v 时，溴氨酸在a c f 上 的吸附受到抑制，且电位越高这种抑制作用越强。恒电流模式下，当阴极电流密度为 o 5 8 m ac r n 。时，溴氨酸脱色的主要原因是其在a c f 上的电吸附，活性艳蓝k n r 脱色的主要原因也是其在a c f 上的电吸附；当阳极电流密度为为0 2 5 1 2 5 m a c m 2 时， 溴氨酸在a c f 上的吸附脱色受到抑制，且电流密度越大这种抑制作用越强，而活性艳 蓝k n r 主要是电氧化导致脱色。对实验结果进行动力学拟合，表明活性艳蓝k n r 及 其中间体溴氨酸在a c f 上的阴极极化和阳极极化脱色过程均遵循准一级反应动力学。 蒽醌染料及溴氨酸在a c f 上的电化学脱色 对在恒电流模式下脱色过程中的活性艳蓝k n r 及其中间体溴氨酸的红外光谱图进 行比较，结果表明，在阳极极化过程中，活性艳蓝k n r 的n h 键被电氧化成n o 键 以致其脱色。 关键词：葸醌染料；染料中间体：溴氨酸；a c f 电极；脱色 大连理工大学硕士学位论文 e l e c t r o c h e m i c a ld e c l o r i z a t i o no fa n t h r a q u i n o n ed y ea n d b r o m a m i n ea c i do na c fe l e c t r o d e a b s t r a c t t h et e x t i l e i n d u s t r y i so n eo ft h eb i g g e s ts o u r c eo f p o l l u t i o n a n dr e s o u r c e s c o n s u m p t i o n s ，a l o n g w i 也t h ep r i n t i n g i n d u s t r yd e v e l o p m e n t ，t h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n w h i c ht h ed y ec r e a t e si ss e r i o u sd a yb yd a y d i f f e r n tm e t h o d st r e a t i n gd y ew a s t e w a t e rw e r e c a r r i e do ne a c hk i n do f r o u t eo f a d m i n i s t r a t i o na t t e m p t , a n dt h ec e r t a i np r o g r e s sh a sb e e nm a d e a sa ne c o f r i e n d l yt e c h n o l o g y , i nr e c e n ty e a r s ，t h e r eh a sb e e ni n c r e a s i n gi n t e r e s ti nt h eu s eo f e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o df o rt h et r e a t m e n to fd y ew a s t e w a t e r t h i st e c h n o l o g yh a sm a n y v i r t u e ss u c ha s ：l i m eo rn ou s ef o ra d d i t i o n a lc h e m i c a l s w i t h o u ts e c o n d a r yp o l l u t a n t sa n d e x p e d i e n t l yc o n t r o l ，e t c m o s ts t u d i e sf o rd y ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tu s i n ge l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dw e r ec o n d u c t e d t oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c e so f t h ec o n t r o lf a c t o r si e e l e c t r o d em a t e r i a l s ，c e l lv o l t a g e ，c u r r e n t d e n s i t y ，e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，p ho rm a s s - t r a n s p o r tr a t eo nt h ed e c o l o r i z a t i o n ，t h er e m o v e r a t eo fo r g a n i c ，c u r r e n te f f i c i e n c ya n de n e r g yc o n s u m p t i o no ft h ew a s t e w a t e rt r e a t e du n d e r c o n d i t i o no fi n v a r i a b l ec e i l v o l t a g e a n d c u r r e n t h o w e v e r ， u n d e rp o t e n t i o s t a t i ca n d g a l v a n o s t a t i cm o d e l ，t h e r ea r ef e ws t u d yr e p o r t e df o rt h ee f f e c t so ft h ee l e c t r o d ep o t e n t i a la n d c u r r e n td e n s i t yo nt h ed e c o l o r i z a t i o n t h eo b j e c t i v eo ft h i ss t u d yi st oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t s o ft h ee l e c t r o d ep o t e n t i a la n dc u r r e n td e n s i t yo nt h ed e e o l o r i z a t i o no fr e a c t i v eb l u e1 9 ( a n a n t h r a q u i n o n ed y e ) a n di t s i n t e r m e d i a t e ， b r o m a m i n ea c i d u s i n gp o t e n t i o s t a t i ca n d g a l v a n o s t a t i ct e c h n o l o g y t h ee s s e n t i a lm e c h a n i s mo fd e c o l o r i z a t i o nw a so b t a i n e dt h r o t l g h t h ec o m p a r i s o no f t h ef t i rs p e c t r ab e t w e e nr e a c t i v eb l u e1 9a n db r o m a m i n ea c i d t h er e s u l t so b t a i n e dw e r es h o w na s ：( 1 ) i nt h er a n g eo f0 - 2 2va n d - - 0 5 8i r k & c m 2 t h ed e c o l o r i z a t i o no b s e r v e da t t r i b u t e st o 出ea d s o r p t i o no f b o m a m i n ea c i do nt h es l l r f a c e o fa c fa n dt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ri ss i g n i f i c a n t l yd u et op o l a r i z a t i o n ；( 2 ) i nt h er a n g eo f0 2 2va n d0 2 5 12 5m a c l n ，t h ea d s o r p t i o no fb r o m a m i n ea c i do nt h ea c fs u r f a c ei s i n h i b i t e dw i t ht h ei n c r e a s eo fe l e c t r o d ep o t e n t i a lo rt h ec u r r e n td e n s i t y ；( 3 ) i nt h er a n g eo f o 2 5 1 2 5 m a c m ，t h e e l e e t r o o x i d a t i o nr e s u l t s i n t h e d e c o l o r i z a t i o n o f r e a c t i v e b l u e1 9a n d t h ed e c o l o r i n gp r o c e s sf o l l o w saq u 髂i f i r s to r d e rk i n e t i c s ；( 5 ) i nt h er a n g eo f - 0 5 一8m a c t f l 2 ，t h ed e c o l o r i z a t i o nr e s u l t sf r o mt h ea d s o r p t i o no fr e a c t i v eb l u e19o nt h es u r f a c eo f a c fa n dt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ri ss i g n i f i c a n t l ya f f e c t e db y p o l a r i z a t i o n 蒽醌染料及溴氨酸在a c f 上的电化学脱色 k e yw o r d s ：a n t h r a q u i n o n ed y e ；i n t e r m e d i a t e ；b r o m a m i n ea c i d ；a c t i v a t e de a b o nf i b e r ( a c f ) e l e c t r o d e ；d e c o l o r a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 次鹧 日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名丛盟 导师签名：拖墨复 二! 红年上月盟日 大连理工大学硕士学位论文 1 电化学水处理技术研究进展 染料废水主要产生于染料生产和印染过程。我国生产的染料品种大约有 5 0 0 5 5 0 种，各大类别的染料都有生产。目前我国染料产量达4 0 0 0 0 0 吨，占世界总 产量的4 5 。可是，每生产1 吨染料，将有2 的产品随废水流失。除了巨大的经 济损失外，环境污染的严重性也是不容忽视的【1 】。在众多的染料中，偶氮染料应 用最广，蒽醌染料次之。基于其复杂的生产过程，废水成分复杂，大多是芳烃和杂 环化合物，化学需氧量高，生化需氧量相对较低，难于生物降解，是公认的难治理 有机废水。 染料废水的脱色方法主要包括生物法、化学氧化法、活性炭吸附法、混凝法和 电化学方法等。其中电化学法具有无需或少量投加化学药剂，不产生二次污染，后 处理简单，占地面积小，管理方便等优点。电化学方法从原理上可以分为电氧化、 电还原、电吸附、电凝聚和电气浮 2 - 5 】等。 1 1 染料废水的电氧化脱色 有机污染物的电氧化既可以通过电极与有机物之间的异相反应来实现，也可以 通过电极上产生强氧化性物质，如c 1 0 一和f e n t o n 试剂，在体相中对有机物进行均 相氧化来实现。前者称为直接电氧化( d i r e c te l e c t r o o x i d a t i o n ) ，后者称为间 接电氧化( i n d i r e c te l e c t r o o x i d a t i o n ) 。 1 1 ，1 直接电氧化 直接电氧化是在阳极上直接产生物理吸附的活性氧( p h y s i s o r b e da c t i v e o x y g e n ，+ o h ) 或者化学吸附的活性氧( c h e m i s o r b e da c t i v eo x y g e n ， m o x + 1 ) ，物理 吸附的活性氧参与有机物r 矿化的反应，化学吸附的活性氧( m o 州) 参与选择性目 标产物的生成。 r + m o x ( o h ) z c 0 2 + z h + + z e + m o x r + m o x + l r o + m o 。 ( 1 1 ) ( 1 2 ) 通常，。o h 比m o x + 1 中的氧具有更高的氧化效率。直接电氧化无须外加化学药品或 阴极馈氧，基本不会产生二次污染。这一优势使得直接电氧化比间接电氧化更引起 人们的重视。然而，析氧反应是直接电氧化的主要副反应，如( 1 3 ) 所以，需要 选择具有较高析氧电位的电极材料以获得较高的电流效率。 蒽醌染料及溴氮酸在a c f 上的电化学脱色 2 h 2 0 0 2 + 4 1 - 1 + + 4 e 矿r 图1 1 直接电氧化降解有机物的反应路径 f i g 1 ，1p a t h w a yo f e l e c t r o c h e m i c a lc o m b u s t i o n c o n v e r s i o n ( 1 3 ) 对于发生于异相界面的电极反应，施加在工作电极上的电势大小表示了电极 反应的难易程度，而流过的电流则表示了电极表面上所发生反应的速度 6 1 。染料的 直接电氧化就是发生在电极表面的异相界面反应，因此染料直接电氧化的难易程度 由施加在工作电极上的电势即电位大小决定，而反应速率在一定程度上由流过电极 表面的电流决定( 电极反应的速率有时受传质步骤控制6 】) 。所以，电极电位和电 流密度对处理效果和反应速率的影响应该成为染料废水直接电氧化降解脱色的重 要研究内容。目前，恒电位( p o t c n t i o s t a t i c ) 或恒电流( g a l v a n o s t a t i c ) 模式下染料 电氧化降解脱色的报道甚少。 而在电解槽设计方面，当采用无隔膜电解槽时，阴极电化学过程可能对染料 的脱色有所贡献，从而影响阳极氧化降解脱色的研究。采用有隔膜电解槽则可避免 上述影响，实现分别考察染料废水的阴极还原或阳极氧化脱色的目的。常用的隔膜 一般分为多孔膜和离子交换膜两种，离子交换膜还分为阳离子交换膜和阴离子交换 膜”。 周艳伟嘲等人采用恒电位模式又应用隔膜电解槽对模拟染料废水进行了处理。 他们以恒电位仪控制阳极电位，对偶氮染料苋菜红在活性炭纤维电极( a c t i v a t e d c a r b o n f i b e r ，a c f ) 上电化学氧化行为进行了研究。实验中采用阳离子交换膜将电 解槽分隔为两室，避免了阴极还原过程的影响，发现其氧化过程符合一级反应动力 学方程。 大连理工大学硕士学位论文 1 1 2 间接电氧化 染料废水的间接电氧化脱色是利用电解产生的强氧化剂来氧化染料。在含氯化 物介质中利用阳极析氯继而水解形成c i o 一，或电解生成f e n t o n 试剂氧化染料分子 是染料废水间接电氧化常见的形式。 当利用电化学氧化法处理含c l 一染料废水 9 - 1 3 】或使用含c l _ 的无机盐作支持电解 质 1 4 q s 】时，电生成c i o 一在体相均相氧化染料对溶液脱色起决定性作用。t a k h y u n k i m 侈】等人研究表明，当使用含c 1 - 的絮凝剂进行印染工业废水电化学处理的前处 理时，处理效果大大好于使用不含c r 的絮凝剂时的情况。 一般情况下，溶液中c f - 浓度或给定电流密度的增加可提高反应速率和处理效 果【9 1 5 1 6 1 7 2 0 ；但当电流密度持续增加，传质过程的限制【2 0 】以及副反应的加强将阻 碍电氧化降解脱色反应速率和处理效果的提高，同时c e 降低；p h 值对反应速率和 处理效果的影响受染料特性的影响阎。 f e n t o n 试剂在染料废水脱色处理过程中，除具有强氧化作用外( 氧化电位高达 2 8 v ) ，还兼有混凝作用，因此其脱色效率和c o d 去除率较高。一般可以通过以下 方式电生成f e n t o n i , 式齐l j ： ( 1 ) h 2 0 2 由氧分子在阴极两电子还原生成，或由外部加入； ( 2 ) f e 2 + 可利用牺牲性f e 阳极氧化生成或通过f e 3 + 的阴极还原产生，或由外 部加入： ( 3 ) 氧可由外部提供( 通入空气或氧气) ，或由h 2 0 阳极放电现场发生。 s h l i n 等人 2 1 】以电产生f e 2 + 和外加h 2 0 2 的方式生成f e n t o n 试剂，完成了对印 染废水二级处理出水处理回用可能性的研究。实验结果表明，同不外加h 2 0 2 相比， # f 力n h 2 0 2 可显著提高降解脱色效果。 1 2 染料废水的电还原脱色 电还原即通过阴极还原去除环境污染物，也可以分为直接电还原和间接电还 原。阴极还原可以处理多种污染物，如金属离子、含氯有机物、二氧化硫等，电沉 积回收贵金属就是一种直接阴极还原过程，回收单质硫也是一种很好的硫回收方 法。有机物直接电还原可以使多种含氯有机物转变成低毒性物质，同时提高产物的 可降解性，如( 1 4 ) ： r - c 1 + h + + 2 e r h + c r( 1 4 ) 蒽醌染料及滨氨酸在a c t 上的电化学脱色 由于o h 等对氯代有机物的氧化活性很低，电化学还原脱氯成为一条很具吸引 力的反应路线。这一类反应可以在1 一3 v ( v s s c e ) 电位范围内实现，可以选择性 脱除氯原子，生成的有机物可以借助生物法等手段去除。多氯联苯也可以通过电还 原去除，如( 1 5 ) 所示： c 1 2 h , o n c l n + 2 n e + n i - i + - 4 c 1 2 h i o + n c l ( 1 5 ) 析氢反应是水体中电化学还原的主要副反应，这就要求研究开发拥有较高析氢 电位的阴极材料。 如前所述，染料电还原的难易程度同样决定于电极电位，只是此处指阴极电位； 反应速率在一定程度上由流过电极表面的电流决定( 电极反应的速率有时受传质步 骤限制 7 】) 。当采用无隔膜电解槽时，阳极过程可能对染料的脱色有所贡献，影响 染料阴极电还原脱色的研究。同样，染料废水的恒定电流电还原脱色，随着反应的 进行，析氢的竞争反应可能被加强。 周艳伟【8 】以a c f 为阴极，p t 为阳极对偶氮染料苋菜红在恒电位和恒电流模式 下进行了电还原研究。反应过程中a c f 电极电位或电流密度由恒电位电流仪控制， 同时阴、阳极采用阳离子交换膜隔开，避免了阳极氧化脱色的影响。反应后的 u v v i s 吸收光谱表明苋菜红在电极表面由于偶氮双键的加氢而电还原脱色，反应 过程遵循一级动力学方程，且反应速率常数和还原电位呈线性关系。 m m d f i v i l a j i m 6 n e z 等人【2 2 0 3 1 使用金刚石厂r i 或灿( 9 9 ) c u ( 7 4 ) - f e ( 5 2 ) z n 合金作阴极，n i 棒作阳极，s c e 作参比电极组成电化学系统，由一台自制的恒电位 恒电流仪供电，采用无隔膜电解槽，在恒电位( 1 0 v 、1 5v 、2 0v 和2 5v ) 模式下，进行了次甲基染料碱性黄2 8 和偶氮染料活性黑5 的电还原脱色研究。实验 结果表明，间歇循环式实验可以大大减弱由于反应产物在电极上吸附而引起的电极 失活现象。在其它条件都相同的情况下，使用金刚石t i 作阴极的间歇循环式实验 的阴极电流密度达到3 0 m a c m 2 ，是间歇式实验时的2 倍，而反应速率更是提高了7 5 倍。极化电位越负，染料电还原的反应速率越快。偶氦染料活性黑5 在f c z n 电极上 的脱色反应遵循一级反应动力学；p h 值的变化可大大影响其速率，p h 5 5 时的反应 速率常数是口h 7 0 时的4 倍。高效液相色谱分析结果表明，偶氮双键的断裂导致染料 脱色。实验结果还表明活性黑5 在三种合金电极上进行的电还原脱色实验同时获得 了5 0 6 7 的c o d 去除率，遗憾的是作者对此没能给出合理的解释。笔者认为，c o d 的去除可能源于【2 3 】文中提到的包含f e 3 ( p 0 4 ) 2 和f e p 0 4 沉淀物的形成。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 染料废水的电吸附脱色 电吸附( e l e c t r o s o r p r i o n ) 是电化学理论和吸附分离技术交叉融合的产物，是一 种不涉及电子得失的非法拉第过程，所需电流仅用于给电吸附电极溶液界面的双 电层充电，因此电吸附本质上是一个低电耗的过程 2 4 】。而且，它通过电脱附原位再 生使用过的吸附剂，避免采用热再生，进一步节约了能耗。由于不采用溶剂洗涤或 化学药剂再生，因而是一种清洁技术。电吸附中，吸附和脱附都可以通过电位的调 控而完成。电吸附过程可构成电位控制的吸附、脱附循环，一方面允许提高吸附容 量( 电增强吸附) ，另一方面原位再生吸附剂【2 5 1 。在循环电吸附中，吸附剂首先保 持在吸附电位使吸附质从一种溶液中移去( 电吸附，e l e c t r o s o r p t i o n ) ，然后电位反 向，控制在脱附电位使其脱附到另一种溶液中( 电脱附，e l e c t r o d e s o r p t i o n ) 【2 6 1 ，同 时电极得到清洁。 1 3 1 电吸附原理 当给溶液中电极表面施加一定到的电压时，电极表面将带上一定的净电荷，溶 液中带相反电荷的离子或粒子通过接触吸附和在夕b h e l m h o l t z 层与扩散层的富集使 这种静电荷得到补偿 2 1 ”。另外，在电场的作用下，吸附质和吸附剂电极之间的各种 作用力会得到增强或减弱，如电荷偶极相互作用( 极性有机分子的吸附) 和静电 作用( 带电离子或粒子在相反电荷表面的吸附) 【2 8 】。这两种作用使得吸附剂的吸附 作用得到增强或减弱，从而实现吸附剂对污染物质的增强吸附效果或吸附剂的再生 效果。 目前应用的电吸附理论模型主要是采用b d m ( b o c k r i s d a v a n a t h a n - m u l l e r ) 双 电层模型f 2 9 】。模型认为双电层的紧密层部分可以分成两个平面：i 为h e l m h o l t z 平面 ( 内紧密层i i - i p ) 和夕b h e l m h o l t z 平面( 外紧密层o h p ) 。i h p 包括吸附水分子、特 性吸附离子或者分子等。溶液中的粒子除了因静电作用而吸附在电极溶液界面外， 还可以通过电极材料的短程作用而发生特性吸附。大多数阳离子不发生特性吸附 ( 除t 1 + 、c s + 外) ，阴离子除f 。以外，几乎所有无机阴离子都或多或少的发生特性 吸附。o h p 是由静电吸引到电极表面的水化离子所组成。 经典的双电层理论可以较好的解释一些事实。但在实际的有机电吸附和强电场 下吸附材料本身所发生的物理化学性质的变化会改变吸附材料的结构和表面电荷， 从而影响电吸附行为。 蒽醌染料及溴氨酸在a c f 上的电化学脱色 1 3 2 电吸附电极材料 电吸附技术中的电极材料要求：具有较大的比表面积、电导率高、极化性能良 好；具有较高的电化学稳定性能。由于炭材料具有比表面积、电阻小和极化性能较 好的特点，使其成为广泛使用的电极材料。因此，常用的电吸附电极材料主要包括 石墨、颗粒活性炭和活性炭纤维等。 1 3 2 1 石墨 石墨具有较强的导电性，其相对于标准氢电极，在0 5 t o o l h 2 s 0 4 溶液中， 石墨的析氧电位大约是1 7 v ( v s n h e ) 3 0 1 。因此。很早就被作为电极使用。尽管 石墨本身并没有显著的吸附能力，但在早期的电吸附研究中得到了广泛的应用。 e i s i n g e r 和a l k i r e 3 1 】利用石墨作电极，研究了b 萘酚的电吸附行为，指出b 萘 酚能得到有效的吸附。在电场的作用下，石墨表面能吸附原子、分子，甚至可以是 细菌。1 9 8 5 年，m a y n e 和s h a e k l e t o n 3 2 】使用石墨作电极研究了氨基酸、蛋白质和细 菌的电吸附特性，指出电吸附技术有望应用于杀菌和消毒器中。 由于石墨比表面积很小，吸附能力较差。因此，随着炭材料的发展，人们又利 用了比表面积较大的颗粒活性炭。 1 3 2 2 颗粒活性炭 活性炭是由石墨晶体和无定型碳组成，因此它具有较强的导电性能【3 3 】，其电 性质与石墨相近。与石墨相比，活性炭具有更大的比表面积和吸附容量，而且，它 的大规模生产使得颗粒活性炭成为一种方便易得，相对廉价得吸附材料。近一二十 年来，利用颗粒活性炭进行电吸附研究受到了广泛的关注。 f r a c k o w i a k 3 4 】采用5 种经过不同表面处理的颗粒活性炭作电极进行了l i + 可逆 电吸附的研究，指出阴极极化有利于l i + 的吸附，阳极极化能使吸附的l i + 全部脱附， 实现活性炭的再生。酏n 等 3 5 1 用颗粒活性炭作为电极，研究了模拟工业废水的电吸 附过程。 1 3 2 3 活性炭纤维( a c f ) 近几年，活性炭纤维( a c f ) 电极在染料废水处理方面的研究广泛开展。a c f 是继粉状活性炭和颗粒活性炭之后的第三代活性炭产品，是随着碳纤维工业发展起 来的一种新型炭材料。2 0 世纪6 0 年代初，在碳纤维研究基础上研制出活性炭纤维。 2 0 世纪7 0 年代，逐渐开始活性炭纤维的工业化生产。a c f 是由有机纤维原料经炭 化、活化而成。根据生产中前驱体的不同，a c f 主要分为粘胶基a c f 、酚醛树脂 大连理工大学硕士学位论文 基a c f 、聚丙烯腈基a c f ( p a n - a c f ) 和沥青基a c f ( p i t c h - a c f ) 等。与颗粒 活性炭相比，具有更大的比表面积和吸附容量，吸附质在活性炭纤维吸附时，内扩 散阻力更小。在作电极应用方面，它们还具有易形成各种电极形状，且接触电阻小。 因此，近年来在电吸附方面得到了广泛的应用。 石墨电极的比表面积较小，吸附能力很低，它仅仅被用于早期的电吸附研究。 对于颗粒活性炭来说，由于其接触电阻较大，使得其在实际中的应用受到了限制。 而活性炭纤维因为其具有高的比表面积、较高的吸附容量、良好的导电性能和易于 加工等优点，使其成为首选的电吸附电极材料。 1 4 以活- 性炭纤维( a c f ) 为电极用于电化学水处理的一些研究报道 x u 等【2 7 】用炭纤维进行了电吸附放射性元素铀的研究。研究发现，该放射性元 素在传统吸附方法中基本没有去除，但在极化电位- 0 4 5 v 到0 9 v 范围内，去除率 达到了9 9 9 ，且脱附容易，无二次污染。 贾金平3 ”、林海4 2 】等人已经在a c f 电极处理染料和印染废水方面取得了很 大的进展。他们以a c f 为阴极，与f e 阳极或a c f + f e 阳极组成电化学系统，在 无隔膜电解槽内，于一定直流槽压( 1 5 2 5 v ) 下进行了活性、还原、硫化和酸性 等数十种模拟染料废水及印染工业废水的电化学脱色研究。结果表明，该方法对各 种染料废水色度去除率都接近1 0 0 ，t o c 去除率达6 0 以上。该方法的处理效果 被认为远远好于化学絮凝法，可与f e n t o n 试剂氧化法处理染料废水的效果媲美。 林海考察了电压、电解时间以及电解质等因素对处理效果的影响，并使用了n a c l 作支持电解质，取得了很好的处理效果，所以电生成c 1 0 的电氧化作用对染料的 脱色和c o d 、t o c 的去除可能有贡献。s h c i l 【帅】研究了a c f 对各类染料的脱色效 果，发现a c f 对还原染料和直接染料的t o c 去除率较高，且效果稳定。维持电压 8 2 0 v ，体积电流密度0 1 4 l ，使8 大类2 8 种不同染料与a c f 进行反应，发现 a c f 对它们的色度去除率均大于8 5 ，t o c 去除率绝大多数在3 0 - 7 0 ，a c f 对 各种染料的脱色率均很高，适应性较广，对还原蒽醌染料、直接双偶氮染料的t o c 去除率较高，且效果稳定，认为a c f 法处理溶解性较差的染料废水更加合适。可 以知道，以上脱色过程发生在一个比较复杂的电化学系统中，由于选用f e 作阳极， 整个过程除了电化学氧化还原，还可能存在电絮凝过程，正是在多个电化学过程的 作用下，染料脱色和脱除t o c 均达到了很好的效果。 蒽醌染料及溴氨酸在a c f 上的电化学脱色 随着a c f 制造工艺的不断改进，特别是当民用大丝束生产a c f 技术的成熟， 进一步降低成本，推动了a c f 更广泛的应用，使a c f 在水处理中发挥越来越大的 作用。 1 5 有关降解溴氨酸的一些研究报道 溴氨酸是蒽醌染料的一种重要中间体，是染料工业中重要的深色品种，国内现 有活性艳蓝k n r 、k - 3 r 、k b k 、x - b r 、x 3 r 等多个品种，年生产能力近万吨。 这些染料的生产中产生大量工艺废水，每生产1 吨产品约产生工艺废水1 5 吨以上。 由于该类产品及其生产所用原料均有较高水溶性，因此，其废水的色度和c o d 较 高。现有国内生产厂家对其生产废水多数未经良好治理，对环境和江河造成严重污 染【4 8 1 。 目前，国内学者一般是通过生物降解的方法对溴氨酸脱色降解，如辛宝平等 4 9 】 经筛选分离得到了一些溴氨酸的降解菌株，如黄杆菌( f l a v o b a c t e r i u ms p ) 及菌株 n k s - - 3 等，并利用这些菌株对溴氨酸的降解脱色进行了研究，结果表明从受污染 的土壤中筛选出来的黄杆菌b x 2 6 对溴氨酸具有高效的脱色能力，b x 2 6 对溴氨酸的 脱色在于酶的催化作用，溴氨酸对菌体的生长具有明显的促进作用，不过该菌体不 能成为溴氨酸为唯一的炭、氮、硫源，只能成为溴氨酸脱色的唯一炭源。黄丽萍等 啪5 ”考察了动胶菌属菌株对溴氨酸脱色的特性，研究结果表明动胶菌h p 3 分泌的胞 外酶能使溴氨酸脱色，其催化溴氨酸脱色的最佳作用温度为3 0 0 c ，在所试的含氮无 机物中，( n h 4 h s 0 4 和n h 4 n 0 3 能加快菌体降解溴氨酸的速度，n m c l 贝q 起反作用， n a c l 的存在抑制菌体的生长并降低溴氨酸的生长速度。曲媛媛等【5 2 】从污泥样品中 分离得到一株溴氨酸降解菌，该菌株能够以溴氨酸为唯一炭、氮源及能源生长，经 鉴定得出该菌株是鞘氨醇单胞菌属，定名为s p h i n g o m o n a s x e n c p h a g a ，通过分析该 菌株对水杨酸、邻苯二酚及邻苯二甲酸的利用情况推测该菌株可能通过邻苯二酚的 代谢途径降解溴氨酸。李莹【5 3 】等用聚乙烯醇做载体，用包埋法固定鞘氨醇单胞菌降 解溴氨酸，研究结果表明，固化细胞的存储稳定性高于游离细胞，且在4o c 存储5 0 个小时之后，对溴氨酸的降解率仍在9 9 以上，而且固化细胞经过5 0 次重复使用后， 对溴氨酸仍具有很高的降解活性。 虽然以上生物法降解溴氨酸的效果很好，但由于条件有时比较苛刻，比如温度 特定、溶液中不能存在盐分，以及溶液中不能存在有毒物质及其他杂质等，所以在 工业中难以推广生物法降解溴氨酸。电化学水处理方法由于其对环境友好，而且效 大连理工大学硕士学位论文 率高、不产生二次污染等特点，所以在处理染料及其中间体方面有很大的优势，而 用电化学水处理溴氨酸鲜有报道。 1 6 结语 蒽醌染料作为第二大类染料，应用广泛，相较于第一大类的偶氮染料结构稳定， 难于降解，一直是染料废水中处理的难点。本论文将在恒电位模式下，采用有隔膜 电解槽，研究蒽醌染料中间体溴氨酸在a c f 电极上的电化学脱色；并且在恒电流 模式下，对蒽醌染料活性艳蓝k n r 及其中间体溴氨酸的电化学脱色行为进行对 比。 葸醌染料及溴氨酸在a c f 上的电化学脱色 2 研究目的、研究内容和研究方法 2 1 研究目的 对于发生于异相界面的电极反应，施加在工作电极上的电势大小表示了电极反 应的难易程度，而流过的电流则表示了电极表面上所发生反应的速度”1 。对于染料 的直接电氧化和电还原降解脱色过程就属于发生于溶液电极界面的异相电极反 应。所以，电极电位和电流密度对处理效果和反应速率的影响应是染料废水直接电 氧化和电还原降解脱色研究的重要内容。本论文的目的是研究电极电位和电流密度 对蒽醌染料及其中间体在a c f 上电化学行为的作用。 2 2 研究内容 建立吸光度一染料( 染料中间体) 浓度工作曲线； 恒电位模式下，蒽醌染料中间体溴氨酸在a c f 电极上脱色动力学和色度的 去除： 恒电流模式下，蒽醌染料活性艳蓝l ( n r 及其中间体溴氨酸在a c f 电极上脱 色动力学和色度的去除； 2 3 研究方法 2 3 1 实验装置 脱色实验装置如图2 1 所示，是一个由阳离子选择性膜分隔的三电极体系，工 作电极为2 0 x 2 0 r n m 2 的a c f ，质量为6 0 m g ，由m 0 5 m m 的铂丝以插入内部的方式 为其供电；辅助电极为中l m m x 2 0 m m 的铂丝；参比电极为s c e 。i 作电极室加磁 力搅拌，搅拌速度恒定。通过一台d j s 2 9 2 型恒电位恒电流仪( 上海雷磁厂) 控 制工作电极电位或电流密度。工作电极室为1 0 0 0 a f l 烧杯；辅助电极室用有机玻璃 管制作，底部固定阳离子交换膜，用环氧树脂胶密封。工作电极室置于恒温水浴中 ( 图中未给出恒温装置) 。 大连理工大学硕士学位论文 璃7 馘坦麟章 f 。c ， ，7 图2 1 电化学脱色实验装置 1 参比电极2 有鲁金毛细管的盐桥3 a c f 工作电极4 辅助电极5 辅助电极室 6 d j s 2 9 2 型恒电位维i 电流仪7 阳离子膜8 磁力搅拌器9 i 作电极室l o 参比电极室 f i g2 1e x p e r i m e n t a ls e m pf o re l e , e t r o e h e m i e a ld e c o l o r i z a t i o n 2 3 2 实验材料 ( 1 ) 电极材料及阳离子膜 a c f ：本实验选用鞍山市活性炭纤维公司生产的粘胶基a c f 作工作电极，厚 度为2 m m ，比表面积约1 0 0 0 m 2 g - 1 。 铂丝：中国医药( 集团) 上海化学试剂公司生产，纯度为9 9 9 5 ，直径为0 5 m m 或l m m ，用于给a c f 电极供电或作脱色实验时的辅助电极。 参比电极：2 3 2 型饱和甘汞电极，上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂生产。 阳离子选择性膜：华东理工大学昌聚化合物有限公司生产。 ( 2 ) 化学药品 活性艳蓝k n ，r ：一种蒽醌结构的活性染料，染料索引号为c i r e a c t i v eb l u e 1 9 ( 6 1 2 0 0 ) ：本实验所用染料为市售，使用前未经过纯化处理。 溴氨酸：一种葸醌染料中间体；本实验所用此染料中间体为市售，使用前未经 过纯化处理。 无水硫酸钠：分析纯，用作支持电解质。 磷酸氢二钠和磷酸二氢钾：分析纯，用于配制p h 缓冲溶液。 2 3 3 溶液的配制 实验用活性艳蓝k n r 及其中间体溴氨酸水溶液浓度为0 2 m m o l l 1 ，由去离 子水配制；使用0 0 2 5 m o l l - l 的k h 2 p 0 4 0 o l m o l l - 1 的k 2 h p 0 4 缓冲溶液控制溶液 蒽醌染料及溴氮酸在a c t 上的电化学脱色 p i a 为6 5 左右；加入0 1 m o l l 1 的n a 2 s 0 4 作为支持电解质。以上条件下，活性艳 蓝k n r 溶液呈蓝色，最大吸收波长为5 9 2 n m ，在3 8 0 n m 和2 5 4 n m 处有吸收峰或 肩峰，活性艳蓝k n - r 的u v - v i s 吸收光谱及其分子结构如图2 2 所示；溴氨酸溶 液呈橙黄色，最大吸收波长为4 9 5 n m ，在3 1 0 n m 和2 5 4 n m 处有吸收峰或肩峰，溴 氮酸的u v - v i s 吸收光谱及其分子结构图如图2 3 所示。 2 3 4 电极的处理 a c f 电极：裁成2 0 2 0 m n a 2 的活性炭纤维，用去离子水浸泡洗涤三次，在1 2 0 c 下干燥2 小时后放入干燥器中保存；使用时用上皿电子天平( 上海精科天平 f a 2 0 0 4 ) 准确称量其质量；电极表观面积按双面计算，即8 e m 2 。 铂电极：首先用丙酮浸泡清洗2 - 3 m i n ，再用l m o l l - 1 的n a o h 溶液浸泡大约 2 m i n ，接着用1 ：1 的硝酸溶液浸泡大约2 m i n ，最后用蒸馏水冲洗干净。 w a w l e n g t t l | n m l 图2 2 活性艳蓝k n - r 的u v v i s 吸收光谱及其分子结构式 f i g2 2u v - v i ss p e c t r u ma n dm o l e c u l a rs t r u c t u r eo f r e a c t i v eb l u e1 9 2 ，3 5 实验方法 脱色实验装置的工作电极室置于恒温水槽内，控制温度3 0 - a ：2 c ，每次取染料 溶液1 0 0 0 m l 于工作电极室、2 0 m l 于辅助电极室。实验过程中，对于活性艳蓝k n - r 每间隔6 0 分钟取样5 m l ，稀释5 倍后测其在2 5 4 n m 、3 8 0 n m 和5 9 2 n m 处的吸光度， 以5 9 2 n m 处的吸光度a 5 9 2 计算溶液的染料浓度及脱色率，实验进行六小时。 大连理工大学硕士学位论文 j 0 2 4b00 h v l n n g t h i n t o 图2 3 溴氨酸的u v - v i s 吸收光谱及其分子结构式 f i g2 3u v - v i ss p e c t r u ma n dm o l e c u l a rs t r u c t u r eo f b r o m a m i n ea c i d 对于溴氨酸每间隔6 0 分钟取样5 m l ，稀释5 倍后测其在2 5 4 n m 、3 8