（材料学专业论文）掺杂ba07sr03tio3（bst）体系相选择的实验研究.pdf

摘要 摘要 由于钛酸锶钡b a l ，。s r 。t i o s ( b s t ) 铁电薄膜材料的众多优点，如高介电常数、相对较 低的介电损耗、可调的居罩温度等，使得它在动念随机存储器( d r a m ) 、相控阵天线、 红外热成像仪等器件有广泛的应用前景。在众多薄膜制备工艺中，溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法制备纳米薄膜材料具有化学计量比准确、设备简单、工艺过程容易控制等优点。所以， 溶胶一凝胶法制备b s t 薄膜同益成为国内外材料研究的热点之一。 本论文采用溶胶一凝胶工艺，以醋酸钡、醋酸锶、钛酸丁酯、醋酸镁、醋酸镍、醋 酸锰和硼酸为主要原料，冰醋酸为溶剂，制备未掺杂、镁掺杂、镍掺杂、锰掺杂和硼掺 杂 1 1 b s t 溶胶、凝胶和粉末。还结合旋涂工艺( s p i n 。c o a t i n g ) 工艺，在s i 0 2 基片上制备 了未掺杂、m g 掺杂和b 掺杂b s t 薄膜。通过d s c t g 、x r d 、x p s 、s e m 等现代材料分 析手段，研究了掺杂对b s t 相组成、b s t 薄膜的组织形貌、各元素在b s t 中的化学价念 的影响。结果表明： m g 掺杂的最大量介于1 5 和2 0 之问，而m g 真萨进入晶格进行晶格替代的最大量 在1 0 之下。m g 掺杂强烈影n l a j b s t 体系的热演变过程特别是晶化过程，由未掺杂的双相 变过程变成单相变过程。在相同热经历状况下，m g 掺杂b s t 体系晶化反应充分完全， b s t x | 结晶性良好。研究发现m g 进入晶格是( b a ，s r ) 位替代而非以往人们认为的t i 位替代。( b a o7 s r o3 ) o9 5 m g o0 5 t i 0 3 薄膜经7 5 0 、2 h 晶化退火热处理之后，薄膜表面光 滑、致密、没有裂纹和缺陷，m g 掺杂可以使晶粒显著细化。x p s 分析m g 掺杂b s t 薄膜 中各元素的结合能，表明m g 掺) k b s t 薄膜中，使b s t 薄膜中各元素的结合能都升高，其 中对b a 的影响最大，并进一步验证了m g 进入b s t 晶格是( b a ，s r ) 替代。 n i 、m n 掺杂强烈影n l f i j b s t 体系的热演变过程特别是晶化过程，由未掺杂b s t 体系的 双相变过程逐渐变成单相变过程。在相同热经历状况下，n i 、m n 掺杂b s t 体系晶化反应 充分完全，b s t t 4 n 结晶性良好，当n i 、m n 掺杂样品经过双相变的晶化过程后可得单一的 b s t 相。根据d s c 和x r d 的分析结果，获得了制备n i 掺杂体系纳米尺度单相b s t 的合理 工艺是：n i 掺杂量为0 0 5 ，2 1 0 c 至3 4 0 热解2 5 小时、7 5 0 晶化退火0 5 小时；获得了 制备m n 掺杂体系纳米尺度单相b s t 的合理工艺是：m n 掺杂量为0 1 0 ，2 1 0 。c 至3 4 0 热 解2 5 j , 时、7 5 0 晶化退火0 5 i j , 时。 b 掺杂同样使b s t 的晶化反应过程由双相变变成了单相变过程，同时它还延迟晶化 反应进行。b 掺杂b s t 基本可以得到单- - b s t 相，b 掺杂显著细化了b s t 晶粒。x p s 结果 显示b 很可能是进入b s t 晶格的间隙位置。 关键词：钛酸锶钡；溶胶凝胶：掺杂：镁；镍：锰：硼 摘要 a b s t r a c t d u et oi t sh i g hd i e l e e t r i cc o n s t a n t ，l o wl e a k a g ec u r r e n t ，l o wd i e l e c t r i cl o s s ，a n dc u r i e t e m p e r a t u r ea d j u s t a b i l i t y ，b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ( b a ，s r ) t i 0 3 ( b s df e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l h a sw i d e l yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nd y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r i e s ( d r a m ) ，p h a s es h i f t e r ， a n dt h e r m a li n f r a r e di m a g e r p r e p a r a t i o no fb s tf i l m sb ys o l g e lb e c o m e so n eo fh o tp o i n t s o fm a t e r i a l sr e s e a r c hd o m e s t i ca n da b r o a d b e c a u s eo fi t sa c c u r a t es t o i c h i o m e t r i cp r o p o r t i o n a n de a s yc o n t r 0 1 m g ，m n 一。n i a n db d o p e db a 07 s r 03 t 1 0 3 ( a b b r b s t ) s o l s ，g e l sa n dp o w d e r sw e r e p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d w i t hb a r i u ma c e t a t e ，s t r o n t i u ma c e t a t e ，m a g n e s i u ma c e t a t e ，n i c k e l a c e t a t e m a n g a n e s ea c e t a t e ，b o r a c i ca c i da n dt e t r a b u t y lt i t a n a t ea si n i t i a lm a t e r i a l s ，a c e t i ca c i d a n de t h y l e n e g l y c o la ss o l v e n t ，a c e t y l a c e t o n ea ss t a b i l i t ys o l v e n t u n d o p e d ，m g d o p e da n d b d o p e db s tt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do ns i 0 2no o ) s u b s t r a t eb ys o l g e lt e c h n i q u ec o m b i n e d w i t hs p i n n i n gc o a t i n g p h a s ec o n s t i t u t e s ，m i c r o s t r u c t u r eo ft h i nf i l m s ，b o n d i n ge n e r g ya n d c h e m i c a l v a l e n c eo fe l e m e n t si nb s ts y s t e m sw i t h w i t h o u td o p a n tw e r ei n v e s t i g a t e db y m e a n so fs o m em o d e ma n a l y s e s ，s u c ha sd s c - t g ，x r d ，s e m e d a xa n dx p s t h em a i n c o n c l u s i o n so b t a i n e df r o ma b o v e m o t i o n e dw o r kw i t hi n n o v a t i o ns i g n i f i c a n c ea r ea s f o l l o w i n g t h em a x i m u m1 e v e lo fm gd o p a n ti nb s ts o l i sb e t w e e nl5 a n d2 0 ，a n da m o u n to f m gd o p a n te n t e r i n gi n t ot h el a t t i c eo fa b 0 3s t r u c t u r eo fb s ti sf o u n dt ob ew i t l l i nlo m g - d o p i n gl e a d st oar e m a r k a b l ec h a n g eo ft h ec r y s t a l l i z i n gp r o c e s so fb s tf r o mad o u b l e p h a s e t r a n s f o r m a t i o n o fn o n d o p i n gs a m p l ei n t oas i n g l ep h a s e t r a n s f o r m a t i o na n da l s o r e s u l t si nar e m a r k a b l er e f i n e m e n to fb s tg r a i n s c r y s t a l l i z i n go ft h em g d o p e ds a m p l e si s m o r ec o m p l e t ea n dt h ec r y s t a l l i n i t yo fb s tp h a s eo ft h e mi sb e t t e rt h a nt h a to ft h en o n d o p e d s a m p l e i ti sa l s of o u n d ，o f m o r ei m p o r t a n c e ，t h a tm ga t o m ss u b s t i t u t et h ea t o m si na p o s i t i o n o f 血el a t t i c eo fa b o s t r u c t u r eo fb s t ，i n s t e a do fbp o s i t i o na sw e l l a c c e p t e d a n n e a l i n g t e m p e r a t u r ea n dt i m eh a v eac o n s i d e r a b l ei n f l u e n c eo nt h em i c r o s t r u c t u r eo fm g d o p e db s t t h i nf i l m s 1 1 1 e ( b a 07 s r 03 ) 09 5 m 9 0o s t i 0 3t h i nf i l m ，a n n e a l e da t7 5 0 f o r2 h ，i sc r a c k f r e e ， a n di t ss t r u c t u r ei sv e r yc o m p a c t e da n dh a sa l m o s tc o m p l e t ep e r o v s k i t ep h a s ew i t h h o m o g e n e o u sg r a i n s i z ed i s t r i b u t i o n x p sa n a l y s i ss u g g e s t st h a tt h eb o n d i n ge n e r g yo fa l l e l e m e n t si nb s ti n c r e a s e sw i t hd o p i n gb ym g ，a n di t se f f e c to nb ai sm o r ec o n s i d e r a b l e a n d a s oa f f o r d sp r o o f sf o rt h ea b o v ec o n c l u s i o no fm gs u b s t i t u t i n gt h ea t o m si nas i t e so ft h e l a t t i c eo f a b 0 3s t r u c t u r e n i a n dm n d o p i n gl e a dt oar e m a r k a b l ec h a n g eo ft h ec r y s t a l l i z i n gp r o c e s so fb s tf r o m ad o u b l ep h a s e - t r a n s f o r m a t i o no fn o n d o p i n gs a m p l ei n t oas i n g l ep h a s e t r a n s f o r m a t i o no f d o p e ds a m p l e s ，a n da l s or e s u l t si nar e m a r k a b l er e f i n e m e n to fb s tg r a i n sl i k em g d o p i n g w i t hi n c r e a s ei nt h el e v e lo fn ia n dm nd o p a n t s ，c r y s t a l l i z i n go ft h en i a n dm n d o p e d s a m p l e sp r o c e e d sm o r ec o m p l e t e l ya n dt h ec r y s t a l l i n i t yo fb s tp h a s eo ft h e mb e c o m e s b e t t e r a n dn a n o s c a l e ds i n g l ep h a s eb s ic a nb eo b t a i n e dw h e nt h e 】e v e l so fn io rm nd o p a n t si s 0 0 5a n d0 1 0r e s p e c t i v e l yi nb a 07 s r 03 ( t i i x m x ) ( m 2 n io rm n ) w i t hap r o p e rf a b r i c a t i o n p r o c e s sd e t e r m i n e d ：s a m p l ei sf i r s tp y r o l i z e da tat e m p e r a t u r ef r o m2 l o t o3 4 0 f o r 2 5 h o u r sa n dt h e na n n e a l e da t7 5 0 f o r0 5h a ss a m ea sa b o v ed o p a n t s ，c r y s t a l l i z i n gp r o c e s so fb d o p e ds a m p l e si sas i n g l e p h a s e t r a n s f o r m a t i o nr e a c t i o n ，a n dh o w e v e r ，b d o p i n gd e l a y st h i sp r o c e s s n a n o s c a l e ds i n g l e p h a s eb s tc a na l s ob eo b t a i n e d r e s u l to fx p ss h o w st h a tt h eb a t o m sm a y b ee n t e ri n t ot h e i i 摘要 i n t e r s t i t i a ls i t e so ft h el a t t i c eo fa b 0 3s t r u c t u r eo fb s t k e yw o r d ：b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ，s o l g e l ，d o p i n g ，m a g n e s i u m ，n i c k e l ，m a n g a n e s e ， b o r o n 1 1 1 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 了谢意。 研究生签名：呈墓垦日期：刎。0 2 。2 7 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和 纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公 布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生 院办理。 研究生签名：星俎导师签名： 降 曰期：j 塑二陀 第一章绪论 1 1 铁电薄膜材料概述 第一章绪论 信息时代的技术之所以得到飞速发展主要得益于两类材料的发展，其中的一类就是 一系列在光、电、磁、热等多方面具有传感、耦合、存储等功能的材料。铁电材料就是 其中重要的一个分支。 众所周知，铁电薄膜就是指薄膜形态的铁电体。铁电体是一大类具有自发极化、且 极化方向能随外加电场改变的材料。铁电体中重要的一族是a b 0 3 型钙钛矿结构多组元 氧化物。这种结构可以看成是由氧八面体在相互垂直的三个方向上以项角连接形成的空 间网络。高电价小半径的t i 、z r 、n i 离子处在氧八面体中，称为b 晶位。低电价、大半 径的p b 、b a 、s r 等离子则处于相邻的八个b 0 6 八面体所围成的空隙中，称为a 晶位，配 位数是1 2 ，a b 0 3 结构示意图见图1 1 。当b 原子处于a b 0 3 型中的氧八面体的中心时，晶 体为立方结构m 3 m 点群，晶体没有自发极化，为非极性的顺电相。 p l a t 形氅 h 夕沌 i + 1i 1 ( a ) 钙钛矿品体结构示意幽 ( b ) 铁电体典型的极化电场芙系 f i gl 1 ( ut h es t r u c t u r a li l l u s t r a t i o no f a b o p e r o v s k i t e s ( b ) t h et y p i c a lp - er e l a t i o n s h i po f f e r r o e l e c t r i c s 当温度降低，随着平均热运动能量的减少，b 离子不能再维持在氧八面体中心的平 衡位置上，向位于垂直的三个轴向上的六个氧离子中的某一个偏移。高电价的离子偏移 中心位置形成了很强的偶极矩，而相邻晶胞之1 1 日j 的相互耦合，使得所有晶胞中的b 离子 全部向同一方向偏移，直到晶胞之间的相互耦合被缺陷打断为止。这样晶体便沿着b 离 子偏移的方向建立了自发极化，自发极化强度用p s 表示，自发极化所取的方向便称为极 轴。出现自发极化的同时，晶体沿极化方向伸长，晶体从非极性的立方结构转变为极性 的四方结构，属于4 r a m 点群。这一结构转变温度称为居里温度，钙钛矿型铁电体的居罩 温度主要与a 位原子的种类有关。般来说，铁电体的极化方向可以被外电场所改变， 但是这一转向必须在电场高于某一临界矫顽电场e f 时爿+ 能发生。这使得铁电体的极化强 度p 与电场强度之间的关系呈现如 蛋f i g l 一1 ( b ) 所示的电滞回线。也萨是这一原因，这一 类材料4 + 被称为铁电体。 铁电材料的发展经历了三个重要阶段：上世纪2 0 3 0 年代，以水溶性铁电单晶为代 表；4 0 7 0 年代，以铁电陶瓷为代表：7 0 年代以后，以铁电薄膜为代表。早期对铁电材 料的用途主要是利用它的介电性、半导性等制作陶瓷电容器和各种传感器，大多采用块 查堕盔兰竺：! 兰竺丝兰 体材料。而激光和晶体管技术的同趋成熟，又促进了铁电薄膜的发展。上世纪8 0 年代， 随着电子器件和光电子器件微型化与集成化的发展及薄膜制备技术的发展，膜厚在微米 级的铁电薄膜材料日益成为新材料研究的热点之一，可利用铁电材料的晶面或晶粒表面 层制作一些特殊功能器件，广泛应用于电子技术、超声技术、红外技术等领域1 2 j 。应用 研究主要集中在以下方面f 34 】：铁电薄膜随机存储器，动态随机存取存储器，热释电探 测器，光波导，微制动器在内的微电子机械系统，边界层电容器，压敏电阻，气体、温 度传感器，换能器，丌关和快门等等。可见，铁电薄膜和集成铁电薄膜器件的应用前景 不可估量。 1 2b s t 薄膜的热点应用 1 2 1 红外探测器 红外探测器是红外热像仪的关键核心部件，在低温下工作的窄禁带半导体红外探测 器已经得到广泛的应用。由于热释电红外探测器不需要致冷，使用方便，响应频谱宽， 与致冷型半导体红外探测器相比，价格较低，因而近年束人们广泛关注使用热释电性能 优良的铁电材料研制可以在室温下工作的热释电红外探测器1 5 。b s t 薄膜由于优良的热 释电性能而成为制作高性能热释电红外探测器的重要材料之一。z h u 等人1 6 1 采用金属有 机物热分解法( m o d ) 制备了b a o7 5 s r o2 5 t i 0 3 薄膜，其介电常数的温度系数( t c d ) 约为1 - k ，电压响应值f r v ) 和探测率( d ) 分别为4 0 0 v w 。和l 1 0 8 c mh z “2 w 。唐军等人i 7 1 使用高度稀释的前驱体溶液、采用溶胶一凝胶法制备了热释电性能优良的b a o8 s r o2 t i 0 3 薄 膜材料，在5 3 0 的温度范围内，它的热释电系数大于2 0 n c c m - 2 k 。，在1 6 处达到最 大值4 1 3 n c ( c m - 2 k o ) ，在2 3 的温度环境下，测得探测器列阵探测单元的探测率d 为 2 3 1 0 8 c m h z “2 w 。他们利用m e m s 技术制作了具有热隔离微桥的2 x 8 元b a o8 s r o2 t i 0 3 薄膜探测器阵列原型器件，采用扫描方式建立了非制冷b a o8 s r o2 t i 0 3 薄膜红外成像系统， 实现了基于非制冷b a o8 s r 0 2 t i 0 3 薄膜红外探测器的热成像。 1 2 2 动态随机存储器 动态随机存储器( d r a m ) 是计算机中用量最大的半导体存储器，目自口d r a m 能达到 的最大容量为1 6 m b i t 。为了提高d r a m 的集成度，必须要减小平面电容器所占面积，同 时又要保证介质膜的综合介电特性，以保证在面积减小的情况下保持电容的值。因为电 容与电容器两个电极之间的距离成反比，如果在面积减小的同时减小电介质的厚度，可 以保持不降低电容。综合上述情况，只有采用高介电常数的铁电薄膜j 能达到上述目的 8 1 。与传统的电容器介质s i 0 2 s i 3 n 4 或t a 2 0 5 相比，b a l 。s r 、t i 0 3 ( b s t ) 铁电薄膜是复合钙 钛矿结构的，当x 从1 变n o ，其居罩温度从2 1 3 变化到9 7 。薄膜与块体材料的居罩 温度之所以出现偏离，主要是由于薄膜晶粒尺寸较小的缘故【9 。”。这种居里温度可调性 能使材料在室温下处于顺电相，从而避免铁电畴开关效应引发的疲劳现象。又由于具有 介电常数高、损耗低、漏电小等性质，且其制备、加工技术与i c 工艺兼容，所以b s t 薄 膜可以在未来高密度动态随机存储器( d r a m ) 中将得到重要应用，且已经被公认为开发 下一代超大规模集成电路动态存储器( u l s id r a m ) 的重要材料1 1 2 , 1 3 j 。 1 2 3 相控阵天线 相控阵天线是通过控制天线阵面的相位实现波速在空吲的扫描，而移相器是相控阵 天线的关键部件，起着无可代替的重要作用。目前主要应用的两类移相器材料是铁氧体 墨二皇堕堡 和p i n - - 极管，但它们都有不可克服的缺点：铁氧体移相器不仅响应速度慢，而且体积 大、质量重、成本高；半导体移相器虽然响应速度快、体积小，但在厘米波和毫米波频 率范围内介电损耗比较大，功率处理能力有限。以上缺点大大限制了它们的应用。由于 铁电材料性能优于铁氧体和p i n - - 极管【1 4 】，为了提高相控阵天线的整体性能，降低制造 成本，铁电移相器的研究引起了人们的广泛关注。s e n g u p 协等人【l 纠曾在1 9 9 4 年就提出如 果b s t 铁电材料能够取代铁氧体材料制成移相器，相控雷达天线将面临一场巨大的革 命。其原因在于b s t 铁电材料具有高的介电调谐量、相对低的介电损耗和高的丌关速度 等优点。 随着铁电薄膜技术的不断进步和应用领域的丌拓，b s t 铁电薄膜由于具有居罩温度 可调性、介电常数高等特点，在远离居罩温度点时顺电相的b s t 铁电材料不仅非线性好、 损耗小，而且有较宽的工作环境温度范围，具有潜在的应用前景1 ”1 。目前，b s i 铁电薄 膜材料尚处于不断研究发展阶段。b a s r e l 是影n i - j b s t 铁电薄膜性能的重要因素，x 不同 的b a l - x s r x t i 0 3 在物理性能和电性能方面都有较大的差异瞵j 。x 0 3 的b a l 。s r x t i 0 3 薄膜在 高密度电容器、电光器件、相移天线等应用方面已进行了广泛和深入的研究j 。x 0 0 1 2 的b a l - x s r 。t i 0 3 材料也被证实适合应用于光信号处理、动态全息术及二束耦合【l ”。 b a s r = 0 3 时其介电常数最低，随着b a s r l 上升，( b a ，s r ) t i 0 3 的居罩温度逐渐上升，介 电常数也逐渐增加，当b a s r = 0 2 5 时，薄膜的居罩温度与室温相当，介电常数高达6 7 8 ， 随后有所下降。同时，高介电常数对应高调谐量，所以调谐量也随着组分的变化而变化， 并在x = 0 2 处达到最大。通过宏观调节b a s r l l ，改变居早温度点以获得最佳使用性能， 已经成为设计b s t 薄膜材料的一种重要手段。 1 3b s t 薄膜的制备工艺 制备b s t 的方法主要有物理方法和化学方法两大种，物理方法包括：磁控溅射 ( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g d e p o s i t i o n ，m s d l 、等离子束和电子束蒸发沉积、脉冲激光沉积( p l d ) 以及分子束外延( m b e ) 等；化学方法则主要包括：化学气相沉积法( c v d ) 、水热合成法 ( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) t 手d 溶胶凝胶法( s o l g e l ) 。物理方法的优点是在真空中进行，保证 成膜的高纯、清洁和干燥，能与半导体集成工艺兼容。缺点是：低沉积速率；对多组元 化合物，由于各组元蒸发速率不同，其薄膜难以保证准确的化学计量比和单一结晶结构； 设备的购置和维修成本高。 相比之下化学方法特别是s o i g e l 法的优点就比较明显：高的沉积速率；最易保证精 确的化学计量比和单一结晶结构；易形成均匀、大面积的铁电薄膜：可以进行微量的元 素掺杂以改进薄膜的性能；特别是设备的购置和维修成本低。下面就目前制备b s t 薄膜 常用方法做简单介绍，重点在溶胶一凝胶法。 1 3 1 磁控溅射法 磁控溅射是利用高能离子轰击靶材形成溅射物流，在衬底表面沉积形成薄膜。它是 制备铁电薄膜最成熟的技术，包括射频磁控溅射、反应溅射、多元靶溅射及离子溅射j 。 由于射频磁控溅射的沉积速率可以比其它溅射方法高出一个数量级，所以，射频磁控溅 射技术是应用最为广泛的一种溅射沉积方法。j a m e o i m ”】以b a o5 s r o5 t i 0 3 为靶源，采用 磁控溅射技术制备了厚度为8 0 n m 的薄膜。陈宏伟口o | 等人以b a 。s r i 一、t i 0 3 陶瓷靶材及射频 磁控溅射设各以优化工艺制备出与靶材基本一致的b s t 薄膜。磁控溅射的优点是：衬底 温度较低、制得的薄膜结晶性能好、与集成工艺兼容性好、铁电性好等。其缺点是：生 长速率慢，制得的薄膜成份和靶材有一定的偏差。影响薄膜质量和性能的工艺参数有很 多：衬底材料、衬底温度、溅射功率、溅射气氛等，通过优化这一系列工艺参数可以制 3 东南人学颀i 学位论义 备出性能比较优异的薄膜材料。 1 3 2 金属有机物化学气相沉积法 金属有机化学气相沉积方法是将反应气体和气化的金属有机物通入反应室，通常用 n 2 或a r 作为载体，经过热分解沉积在加热的衬底上而形成薄膜l 2 q 。这种方法自上世纪六 十年代被首次用于化合物半导体薄膜单晶的制备以来，现已被广泛用于超导薄膜和铁电 薄膜的制备。g a o 等【2 2 i 利用此方法制备出结晶性能良好，并具有较好介电性能的b s t 薄 膜；而且利用同位素示踪技术研究揭示了m o c v d 制备b s t 薄膜的两个成膜反应：氧化 过程和前驱体分子的热分解过程。这种方法的优点是：薄膜沉积速率较高，可制备大面 积薄膜，适于大批量生产，能精确控制薄膜的化学组分和厚度，薄膜纯度高等；其缺点 是此方法不容易获得源物质，设备成本比较高。 1 3 3 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积法基本原理是将一束高功率激光聚焦到符合化学计量比的陶瓷烧结 靶材表面上，使靶材表面瞬时局部加热蒸发，并进一步产生高温高压等离子体，这种等 离子体定向局域膨胀发射，在与靶材平行放置的加热衬底表面沉积成膜。k i m 等拉列以化 学计量的( b a o5 ，s r o5 ) t i 0 3 为靶源，用p l d 法在m g o ( 0 0 1 ) 基片上沉积了厚度为3 0 0 n m 的外 延薄膜。c h e n 等人口4 j 也采用m g o 基片，在基片温度8 2 0 、氧分压2 7 4 0 p a 、激光能量 密度2 5 j c m 、脉冲频率5 - 1 0 h z 条件下制备b a o6 s r o4 t i 0 3 薄膜，其相对介电常数 e c = 2 0 0 0 ( 1 1 0 6 h z ) ，介电损耗t g s = 0 0 0 8 f l m h z ) 。为了制备性能优良的b s t 薄膜，人们对 p l d 方法进行了各种改进，如紫外辅助脉冲激光沉积等。p l d 法的优点是沉积速率高、 制得的薄膜和靶材成份一致、可以通过调整靶材的组成来控制制得薄膜的组分、可以高 度择优取向生长或直接外延生长等。其缺点是不利于大面积成膜、薄膜的均匀性比较差。 1 3 4 水热合成法 水热合成法是在特制的密闭反应器( 高压釜) 罩，采用水溶液作为反应介质，通过 对反应容器加热，在一定的温度和水的自身压力下，原始混合物进行反应的一种化学合 成方法。自从1 9 8 9 年i s h i z a w a 等人1 2 纠首先用水热法成功制备b a t i 0 3 ( b t ) 薄膜以来，水热 法已经成为生长a b 0 3 型钙钛矿结构会属氧化物薄膜的一种新的制备工艺。这种薄膜技 术是指在一定水热反应条件下，使含t i 或蒸发t i 衬底表面发生一系列化学反应，原位合 成结晶钙钛矿结构薄膜。它的优点是：成膜面积大、薄膜纯度高、结晶性好、合成温度 低、工艺简单、薄膜与衬底问的结合力强等。 1 3 5 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶技术( s o l g e lm e t h o d ) 是指会属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而 固化，再经过热处理而成氧化物或其它化合物固体，是制备材料的湿化学方法中的一种 工艺1 2 。此法用于制备单组分化合物可追溯到1 5 0 年之前，1 8 4 6 年j je b e l m e n 首次发现 用s i c h 与乙醇混合后发生水解形成一种透明的固体物质。这种物质暴露在空气中会逐 渐收缩，最后形成峰硬而透明的玻璃体，这就是溶胶一凝胶合成最早期的工作，但当时 并未引起科学界的注意真正具有实用价值，特别是用于制备玻璃和陶瓷的研究工作，却 是近二十年d 兴起的。美 雪c o m i n g ，w e s t i n g h o u s e ，i b m ，g e ，a t & t 等公司，以及麻 省理工学院、华盛顿大学、美国橡树岭实验室、新墨西哥州的圣地亚国家实验中心和加 利福尼亚的喷气发动机动力实验中心等，都建立了溶胶一凝胶技术的研究实验机构，研制 第一荤绪论 具有特殊功能的薄膜、纤维、粉体和块状新材料1 2 ”。国际上，从1 9 8 1 年丌始，每隔两年 就召开一次用凝胶制备玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷的专题讨论会。我国于1 9 9 0 年4 月召丌了 首j 面s o l g e l 法科学技术报告会，并对这一工艺进行了重点投资。由此可以相信，随着其 深度、广度的发展，必将为今后高技术所需的先进材料和传统产品深加工、新品种作出 更大的贡献。s 0 1 g e l i 艺是湿化学反应方法之一，其特点是用液体化学试剂( 或将粉体 试剂溶于溶剂) 或溶胶为原料，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳 定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中大量液相通过蒸发除去，在溶胶或凝 胶状态下成型为所需制品，再在低于传统烧结温度下烧结，是一种在较低温度下通过溶 液中的化学反应合成无定型网络结构的途径。 与传统烧结法相比其优点在于： ( 1 ) 低的烧结温度，烧结温度比传统方法约低4 0 0 。5 0 0 。 ( 2 ) 可控的化学计量比，分子级水平的均匀混合。 ( 3 ) 制品纯度高，易于在大面积衬底上制备出结构、成分和厚度均匀的薄膜制品。 s 0 1 g e l 法的缺点如下所述o j ： ( 1 ) 所有原料多为有机化合物，成本高，对健康有影响，需加以防护以消除。 ( 2 ) 岛0 品易丌裂，这是由于其中液相量大，于燥时收缩引起的。 ( 3 ) 若烧结不够完善，制品中会残留细孔以及o h 。根或c ，后者使制品发黑。 无论所用的6 u 驱体为无机盐或会属醇盐，其主要反应步骤为前驱体物溶于溶剂中 ( 水或有机溶剂) 形成均匀的溶液，溶质与溶剂在温和条件下经水解、缩聚等反应聚集成 为i n m 左右的粒子并组成溶胶，再经过蒸发干燥转变为凝胶，并在较低的温度下烧成无 机材料的工艺过程。s o l g e l 工艺中凝胶化过程可视为由金属醇盐的水解、缩聚反应共同 作用的结果： ( 1 ) 水解反应：m o h + h ，o m o h + r o h ( 2 ) 缩聚反应：m o h + m o r j m o m + r o h ( 失醇缩聚1 m o h + m o h m o m + h 2 0 ( 失水缩聚) 缩聚反应结果生成m o m 桥氧键，从而形成二维和三维网络结构的聚合物，随着内 外诸因素的影响，网络结构得以发展，流动性降低，粘度增大，形成凝胶。整个工艺基 本上分为湿膜成膜和热处理工序，然而从形成过程来看，我们必须对以下几点加以分析： ( 1 ) 稳定溶胶的形成方法： 颗粒法：会属醇盐在水解和聚合过程中，有时会生成较大的颗粒沉淀，于是就无法得 到稳定溶胶。颗粒最终的状念耿决于它的粒径大小、体系温度和溶液p h 值【2 8 1 。 聚合法：与上述颗粒法不同点在于加水量多少的差别，也即醇盐水解后的产物与反应 物之恻发生聚合反应，生成m 0 一m 桥氧键，形成聚合物颗粒，粒径不大于1 啪( 而颗粒法 粒径般在1 - 5 砌1 。 ( 2 ) 凝胶化过程： 缩聚反应形成的粒子聚集体相互碰撞形成大粒子簇并充满整个容器，即凝胶，故此过程 可视为两个大粒子簇之间生成一个横跨整体的簇从而形成连续固体网络。人们常把流变 性的突变粗略定义为凝胶点【2 s 】。 由于凝胶中含有大量水分或有机物，这些液体需通过干燥热处理排除，一般温度为 1 0 0 一1 5 0 e t 2 “。凝胶干燥时，在表观现象上产生收缩、硬固，同时产生应力可使凝胶丌裂， 这是由于胶粒中的大量液体要排出，以至凝胶收缩，由此往往干凝胶中留有大量丌口、 闭口气孔1 2 9 1 ，这将直接影响烧结工艺。 经过这一系列过程得到的凝胶膜是非晶念的，其中仍含有h 2 0 、r o h 黍u 余物及一o r 和一o h 基团，于是经后续的热处理过程去掉这些剩余物及基团，以得到致密且晶化的无 机氧化物薄膜。然而在s o l g e l i 艺制备b s t 薄膜中，如何成功地实现这一复杂、多变的 过程，人们己作了多方面的尝试，并觉察到了前驱体和前道工序对b s t 薄膜质量影响的 s 诸多因素，这包括浓度、酸度、加水量、化学添加剂( d c c a ) 和反应顺序等。例女n c h e n p o j 等人研究了乙二酵甲醚溶剂对制备p b t i 0 3 在m g o ( 1 0 0 ) 基片上的定向问题，虽然薄膜在 等同的热处理条件下晶化，但由于前驱体溶胶中弱的支链使之在晶化过程中易于重新取 向，因而低水解率r ( r = m o l e sh 2 0 m o l em e t a la l k o x i d e s ) 的溶胶所得薄膜具有更好的定向 性。 特别值得一提的是，前驱体中有机整合剂的使用，如二元醇酮与高活性的醇盐反应 形成鳌合络合物，以降低了反应活性。常见的有以下三种途径： ( 1 ) 与二元醇反应 取朔动4 懈g _ 6 o 时，c a z r 0 3 有较强的 压抑和展宽c u r i e 峰的作用，提高材料介电温度稳定性。随着c a z r 0 3 掺杂量的不断增加， 样品的介电常数峰值先增加而后下降，介电常数的温度变化率随着c a z r o ，掺杂量的增加 开始增加，然后逐渐减小。当w ( c a z r 0 3 ) 之6 o 时，材料的介电常数与温度的关系曲线逐渐 变得平缓，介电常数温度变化率逐渐减小，高温区和低温区的j 下负介电温度特性都得到了 明显改善。 1 5 掺杂b s t 铁电薄膜的改性机理 未掺杂的b s t 薄膜是n 型材料。所n n 型材料就是在这类材料中参与导电的主要是带 第一苹绪论 负电的电子，这些电子来自半导体中的“施主”杂质。旌主杂质就是掺入的杂质能够提供 导电电子而改变半导体的导电性能。如果在b s t 薄膜中掺入如n b 、l a 等施主杂质，将会 导致薄膜的漏电流增大。与此相反，掺入如m n 、n i 、a i 这样的“受主”杂质可有效地降低 b s t 薄膜电容器的漏电流。所谓“受主”杂质就是掺入的杂质能够接受半导体中的价电子， 产生同数量的空穴，从而改变了半导体的导电性。c o l e 等【52 j 通过对比未掺杂的和掺入 l m 0 1 m g 的b a o 6 s r o4 t i 0 3 的性能，认为低含量的m g 掺入后，薄膜中的氧空位得到补偿 使氧空位浓度明显降低，抑制了氧空位的施主行为，因而n & t i ”转化为t i 3 + ，以及在颗 粒边界处形成势垒，致使b s t 薄膜的介电性能得到大幅度提高。 以往研究表明薄膜中的氧空位浓度极大地影响着b s t 薄膜的漏电流大小，也对薄膜 的低频介电弛豫等介电性能有明显的影响1 2 j 。通常，掺a m n ”、m n z + 、n i ”、n i ”、m 矿+ 、 a 1 3 + 、c ，等受主杂质占据的是钙钛矿结构( a ”b 4 + 0 3 2 - ) 中的b 位。随着它们的引入，b s t 薄膜的介电性能能够得到显著提高。这种在薄膜中掺杂使介电常数降低1 5 孙，有人认为是 由于杂质离子掺入后，需要较高的固溶能来形成点空位的补偿，导致薄膜的结晶程度降 低。 b a l 。s r x t i 0 3 晶体位于居罩温度点以上时，为立方钙钛矿结构，为仲电相；而在居罩 温度以下时为四方晶系，为铁电相1 5 4 1 。通过宏观调节b a s r e g 或掺杂改变居早温度点以 获得最佳使用性能，已经成为设计b s t 薄膜材料的一种重要手段。居罩温度点与b a 含量 呈线性增加的关系p “。 掺杂改性作用具有一定的相似。首先掺杂元素在一定量所控制的范围内，加入之后 均可使系统的居罩温度向负温方向移动，从而可以使系统在室温时处于顺电相；其次， 在一定量范围内伴随着掺杂元素加入量的增大，所得样品的室温介电常数均表现出下降 的趋势。 1 5 1a 位掺杂( 施主掺杂) 可以取代b a 2 + ，s d + 离子占据b s t 薄膜钙钦矿a b 0 3 结构中的a 位的离子主要有l a 3 + b i ”等三价离予。它们在b s t 薄膜中作为施主杂质。k y o n g t a e k i m 等 5 6 】人用溶胶一凝胶法 ( s 0 1 g e l ) 带0 备了掺b i 的b s t 薄膜。他们认为，在b s t 薄膜内存在如下电荷反应： o