（材料学专业论文）ba6mnb9o30mfeconi钨青铜陶瓷的介电与磁性能.pdf

浙? j j 大学硕l j 学f ? ，论文 摘要 近年来，钨青铜陶瓷作为一类潜在的多铁性材料而受到越来越多的关注。本 文系统地研究了b a 6 m n b 9 0 3 0 ( m = f e ，c o ，n i ) t 钩结构以及介电、铁电和磁学性能， 并分析了其铁电与磁学性能的结构根源与物理本质，得出下列主要结论。 b a 6 f e n b 9 0 3 0 陶瓷具有四方钨青铜结构，空间群p 4 b m ，晶胞参数为： a = b = 1 2 5 9 7 ( 6 ) a ，c = 3 9 8 9 ( 1 ) a ，v = 6 3 3 0 8 2 ( 8 ) a 3 。b a 6 f e n b 9 0 3 0 陶瓷的介电常数 非常大，达到1 0 4 1 0 5 数量级，并表现出强烈的频率色散，在1 2 3k 5 7 3k 的温 度范围内存在两个介电异常及一个介电常数平台。低温介电异常类似于弛豫铁电 体，与钨青铜结构中的b 位离子( f e 3 + 和n b 5 + ) 的无序分布有关；而高温介电行 为跟电导有关。b a 6 f e n b 9 0 3 0 陶瓷5k 下测得瘦长非线性尥h 曲线，这与钨青铜 独特的结构和磁性离子( f e 3 + ) 在其中的分布有关。 b a 6 c o n b 9 0 3 0 陶瓷具有四方钨青铜结构，空间群p 4 b m 。b a 6 c o n b 9 0 3 0 陶瓷 的余电表现出很强的频率依赖性，在1 4 0k 2 2 5k 的温度范围内存在一个明显的 介电弛豫，表现为典型的弛豫铁电行为。对其介电弛豫峰值进行v o g e l f u l c h e r 拟 合，结果也表明其弛豫行为类似于弛豫铁电体中在冻结温度以上具有极化波动的 自旋玻璃态。在低温和室温下分别测得的电滞回线，其剩余极化强度和矫顽场随 温度的变化与介电弛豫过程一致，这也进一步说明了b a 6 c o n b 。o 如是弛豫铁电 体。b a 6 c o n b 9 0 3 0 陶瓷在5k 下测得瘦长非线性胁月曲线，这与钨青铜独特的结 构和磁性离子( c 0 3 + ) 在其中的分布有关。 b a 6 n i n b 9 0 3 0 陶瓷主相为四方钨青铜相，空间群为p 4 b m 。其介电性能具有很 强的频率依赖性，存在一个明显的介电弛豫峰；同时伴随着一个介电异常，这与 局部成分波动有关。b a 6 n i n b 9 0 3 0 在室温下具有弱的铁电性，剩余极化强度( 2 p ，) 和矫顽电场( 2 己) 分别约为2 0 8 t c c m 2 和3 1 2 2k v c m 。此外，b a 6 n i n b 9 0 3 0 陶瓷 在5k 下具有瘦长非线性的m - h i 曲线，表现的弱磁性与钨青铜独特的结构和磁性 离子( n i 3 + ) 在其中的分布有关。 关键词- 钨青铜；介电弛豫；磁性；多铁性 浙汀大学硕l j 学f ? i 论文 ab s t r a c t r e c e n t l y ，t u n g s t e nb r o n z ec e r a m i c sh a v ea t t r a c t e dm u c hs c i e n t i f i c a t t e n t i o n b e c a u s eo ft h ep o s s i b l em u l t i f e r r o i cc h a r a c t e r i s t i c s i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h ed i e l e c t r i c ， f e r r o e l e c t r i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fb a 6 m n b 9 0 3 0 ( m = f e ，c o ，n i ) c e r a m i c sw i t h t u n g s t e nb r o n z es t r u c t u r eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e dt o g e t h e rw i t ht h ep h y s i c a ln a t u r ea n d t h es t r u c t u r a lo r i g i n ，a n dt h ef o l l o w i n gp r i m a r yc o n c l u s i o n sh a v eb e e no b t a i n e d t h et e t r a g o n a lt u n g s t e nb r o n z es t r u c t u r ei ns p a c eg r o u pp 4 b mi sd e t e r m i n e dw i t h t h el a t t i c ep a r a m e t e r s ：萨6 = 12 5 9 7 ( 6 ) a ，e = 3 9 8 9 ( 1 ) a ，v = 6 3 3 0 8 2 ( 8 ) a 3f o r b a 6 f e n b 9 0 3 0 d i e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c s o fb a 6 f e n b 9 0 3 0c e r a m i c sh a v eb e e n e v a l u a t e do v e rab r o a dt e m p e r a t u r ea n df r e q u e n c yr a n g e a ne x t r e m e l yh i g hd i e l e c t r i c c o n s t a n tw i t hs t r o n gf r e q u e n c yd i s p e r s i o ni so b s e r v e d ，a n dt h ed i e l e c t r i ca b n o r m i t ya t l o wt e m p e r a t u r ei ss i m i l a rt ot h o s eo ft h er e l a x o rd i e l e c t r i cb e h a v i o u ra n ds h o u l d o r i g i n a t ef r o mt h er a n d o md i s t r i b u t i o no ff e 3 + a n dn b 5 + i nt h ec e n t e ro ft h eo x y g e n o c t a h e d r a w h i l et h ed i e l e c t r i ca b n o r m i t ya th i g ht e m p e r a t u r ei sr e l a t e dt ot h eh i g h c o n d u c t i v i t y t h en o n l i n e a rm a g n e t i ch y s t e r e s i sc u r v ei so b s e r v e di nt h ep r e s e n t c e r a m i c sa t5k ，w h i c hi sr e l a t e dt om a g n e t i ci o n s ( f e + ) i nt u n g s t e nb r o n z es t r u c t u r e t h et e t r a g o n a lt u n g s t e nb r o n z es t r u c t u r ei ns p a c eg r o u pp 4 b mi sd e t e r m i n e df o r b a 6 c o n b 9 0 3 0 ab r o a dd i e l e c t r i cp e a kw i t hs t r o n gf r e q u e n c yd i s p e r s i o ni so b s e r v e d a t14 0k 2 2 5k ，w h i c hw e llf o ll o w st h ev o g e l f u l c h e rr e l a t i o n s h i pa n di n d i c a t e st h a t t h er e l a x o rb e h a v i o ri sa n a l o g o u st oas p i ng l a s sw i t hp o l a r i z a t i o nf l u c t u a t i o n sa b o v ea s t a t i cf r e e z i n gt e m p e r a t u r e t h ep - eh y s t e r e s i sl o o p sv a r y i n gw i t ht e m p e r a t u r ea r e c o n s i s t e n tw i t ht h i sd i e l e c t r i cr e l a x a t i o np r o c e s sa n dp r o v i d et h ef u r t h e re v i d e n c eo n t h er e l a x o rf e r r o e l e c t r i cn a t u r e t h en o n l i n e a rm a g n e t i ch y s t e r e s i sc u r v ei so b s e r v e d i nb a 6 c o n b 9 0 3 0c e r a m i c sa t5k ，i n d i c a t i n gt h es o f tm a g n e t i cb e h a v i o rw h i c hi s r e l a t e dt ot h et e t r a g o n a lt u n g s t e nb r o n z ec r y s t a ls t r u c t u r ec o n t a i n i n gm a g n e t i ci o n so f c 0 3 + b a 6 n i n b 9 0 3 0f o r m st h et e t r a g o n a lt u n g s t e nb r o n z em a j o rp h a s ec o m b i n e dw i t h m i n o ra m o u n to fb a l0 4 n b o s ab r o a dd i e l e c t r i cr e l a x a t i o np e a kw i t h s t r o n g i l 浙i 】：人学硕 j 学f t 论文 f r e q u e n c yd i s p e r s i o ni so b s e r v e d a nu n o b v i o u sd i e l e c t r i ca b n o r m i t yw h i c ha s s o c i a t e s w i t hs o m ei n h o m o g e n e i t yi so b s e r v e d p - eh ) ，s t e r e s i sl o o p sr e v e a lt h ee x i s t e n c eo f f e r r o e l e c t r i c i t y , t h er e m n a n tp o l a r i z a t i o n ( 2 p r ) a n de l e c t r i cf i e l d ( 2 丘) a r e2 0 8 “c c m 2a t3 1 2 2k v c mi nb a 6 n i n b 9 0 3 0 t h en o n l i n e a rm a g n e t i ch y s t e r e s i sc u r v ei s o b s e r v e di nb a 6 n i n b 0 0 3 0c e r a m i c sa t5k 。i n d i c a t i n gt h es o f tm a g n e t i cb e h a v i o r w h i c hi sr e l a t e dt ot h e t e t r a g o n a lt u n g s t e nb r o n z ec r y s t a l s t r u c t u r ec o n t a i n i n g m a g n e t i ci o n so f n i 计 k e y w o r d s ：t e t r a g o n a lt u n g s t e nb r o n z e ；d i e l e c t r i cr e l a x a t i o n ；m a g n e t i cb e h a v i o r ； m u l t i f e r r o i cm a t e r i a l s 1 1 1 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：；1 7 日劣彩茅签字日期： ) 。扣年；月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿态堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝鎏盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：；- 目7 方目劣 导师签名：弋以 签字日期：如i 年3 月，7 日签字日期：少i 。年易月i7 日 致谢 本论文的完成首先应当感谢导师陈湘明教授的悉心指导。先生正直的为人、 严谨的治学态度、渊博的知识以及孜孜不倦的求学态度使我深深钦佩，是我今后 学习与工作的榜样，对我的谆谆教诲将使我终身受益! 在此向先生表示最诚挚的 谢意! 感谢吴勇军老师、刘小强老师、吴淑雅老师、李雷老师和李慧玲老师给予我 工作和学习中的支持与帮助。祝各位老师工作顺利，万事如意! 在攻读硕士学位期间的学习、工作和生活中得到了朱晓莉、罗宏雷、范协 诚、倪磊、傅茂森、马妍、林亦琦，王卓、毛敏敏、罗海滨、曹牧昕、张磊、高 原、李莲莲、章薇、唐联红、袁红霞、田义良、宋长霖、覃莹、王颖、杨文智、 彭利琴、自阳、苏绍华、吕欣、易磊，孙土来、王晴晴、钟莉、俞超、方勇、谷 双平、贾博文、赵宏健、王楠等朋友真诚无私的帮助，在此对他们表示诚挚的谢 意，祝他们的生活充满欢笑! 感谢我远在故乡的父母和亲人，我人生旅途中的每一个收获无不凝聚着他 们最无私的奉献和殷切的期望。祝福他们永远健康、快乐! 感谢所有关心和帮助过我的朋友们! 本课题获国家自然科学基金资助，特此感谢! 刘盼盼 2 0 1 0 年1 月于求是园 1 1 引言 第一章绪论 随着电子信息技术的快速发展，各种电子元器件的需求日益高涨，对材料的 性能也提出了更高的要求。单一性能的材料已经很难满足要求，研究和制备具有 多重功能的材料，对广大材料科学工作者提出了巨大的挑战。微型化、集成化及 多功能化的高品质电子元器件成为现代信息技术发展的重要趋势。而近年来兴起 的多铁性材料可能给电子元器件的上述发展趋势提供巨大的机会与保障。由于多 铁性材料具有丰富的物理内涵和特殊的性能，可望广泛应用于传感器、多态存储 器、双读写机制内存等信息存储元件，从而满足人们对信息存储密度和操纵速度 日益增长的需求。所以，多铁性材料在科学基础研究和应用领域都引起了广泛的 关注，特别是在材料科学和凝聚态物理领域引发了一股新的研究热潮 1 - 5 。 1 2 钨青铜型陶瓷 1 2 1 铁电理论基础 铁电体是在一定温度范围内含有能自发极化，并且自发极化方向可随外电场 作可逆转动的晶体【6 1 。铁电晶体一定是极性晶体，但并非所有的极性晶体都具有 这种自发极化可随外电场转动的性质。微观上来说，铁电体可以定义为铁电体的 晶胞都具有大小相等的非零电偶极矩；晶胞具有两个或两个以上的结晶学等效方 向，电偶极矩可以沿其中任意一个方向取向。在热平衡状态下相邻晶胞的电偶极 矩相同取向形成亚微观尺度范围的取向有序化；在外加电场等作用下铁电体中的 电偶极矩可以由原来的取向转变到其他能量较低的方向。在铁电态下晶体的极化 与电场的关系如图1 2 ，此回线称为电滞回线，它是铁电态的一个标志。 除正常铁电体外，还有反铁电体和弛豫铁电体。反铁电晶体相邻品胞的电偶 极矩大小相等、方向相反，总的自发极化为零。但在足够大的外电场下，反铁电 浙门：人学硕 ：学化论文 体所有品胞的电偶极矩可以沿着同一方向排列变成正常铁电体。与正常铁电体相 比，弛豫铁电体有两个最基本的介电特性【7 8 1 ： ( 1 ) 弥散相变，即从铁电到顺电的相变是一个渐变的过程，没有一个确定 的居里温度瓦，通常将其介电常数最大值所对应的温度l 作为一个特征温度，在 转变温度以上仍然存在较大的自发极化强度。 ( 2 ) 频率色散，即在温度以下，随着频率的增加介电常数下降，损耗增 加，介电峰和损耗峰向高温方向移动。 铁电晶体可以分为：( 1 ) 含氧八面体铁电晶体，其中又分为钙钛矿型铁电体 1 9 , 1 0 】、含铋层状结构【1 l 】、铌酸锂l i n b 0 3 1 2 】、钨青铜型结构铁电体【1 3 1 4 , 1 5 】和其他氧 化物铁电晶体如焦录石结构、钛铁矿型结构和方硼石结构等；( 2 ) 含氢键的铁电 体f m ，1 刁；( 3 ) 其他铁电晶体，亚硝酸钠、碘硫化锑和含氟八面体的铁电体等。另 外，铁电晶体也可以区分为两大类：有序无序型铁电体和位移型铁电体。前者 的自发极化同个别离子的有序化相联系，典型的有序无序型铁电体是含有氢键 的晶体；而后者的自发极化同一类离子的亚点阵相对于另一类亚点阵的整体位移 相联系，位移型铁电体的结构大多同钙钛矿结构及钙钛矿结构紧密相关。典型的 钙钛矿型铁电体是钛酸钡【1 0 1 。 2 j莎 心 厂 l 夕； j 少 气 图1 1 铁电体的电滞回线。 f i g 1 1e l e c t r i ch y s t e r e s i sl o o po ff e r r o e l e c t r i c i t y 1 2 2 钨青铜型陶瓷 钨青铜以其优异的铁电、压电、热释电和非线性光学等性能广泛应用于电容 器、存储器、驱动器和探测器等领域【”删。钨青铜型结构铁电体是仅次于钙钛司- 型的第二大类铁电体，迄今为止已发现的达1 5 0 种以上钨青铜源于最先制备的 钨酸盐k 、w 0 3 ( o x 1 ) 1 因其具有青铜般的色泽和光壳性，此鸽青铜结构是w 0 3 氧八面体结构单元共顶遘接构成口”，连接成网络时，往往形成三棱柱、四棱柱和 五棱柱共存的间隙或是形成六棱柱间隙。按照间隙的不同，钨青铜可以划分为非 化学计量钨青铜i “嚣】，共生钨青铜瞄0 1 和四方钨青铜( m ) 【2 。3 ”。其中四方钨 青铜( t t b ) 是最常见、应用最为广泛，是研究的焦点。钨青铜与钙铁矿的结构 类似、都是由氧八面体作为骨架堆垛而成，各堆垛再以共点的彤武连接起来：与 钙铁矿的结构不同的是，这些堆垛在垂直于四重轴的平面内取向不一致吲。 钨青铜结构通式可表示为 ( a 1 ) 2 ( a 2 h ( c ) 4 【( b 1 ) 2 ( b 2 ) 8 】o 或a 6 8 1 。0 3 0 【3 筇”。 其结构特征为：氧八面体以共顶点的形式堆垛而成，使不同堆垛的氧八面体之间 形成三种不同的空隙，即2 个1 2 配位的四棱柱a 1 4 个1 5 配位的五棱柱a 2 和4 气。基。鑫 国l2 钨青铜结构在( 0 0 1 1 面上的投影。 f i g l2p l a a e ( 0 0 1 ) o f t u n g s t e n b r o n z es l r u c t u r e 浙汀大学硕i ：学f i i 论文 个9 配位的三棱柱c 。通常，较大的阳离子r 如k + 、n a + 、b a 2 + 、s r 2 + 、l a 3 + 、n d 3 + 等) 占据a l 和a 2 位，较小的阳离子( 如n b 5 + 、t a 5 + 、t i 4 + 等) 占据b 1 和b 2 位，很小的 离子占据c 位。其中a 位可以全充满或部分充满，c 位可以充满也可以空缺。根据 a 与c 位离子充满情况的不同，钨青铜结构可以分为：( 1 ) 完全充满型，即a 1 、a 2 和c 位都被占满；( 2 ) 充满型，印a l 、a 2 都完全填满而c 位全空；( 3 ) 非充满型，即 a l 、a 2 部分填满而c 位全空。图1 3 是四方钨青铜结构在( 0 0 1 ) 晶面的投影。 关于完全充满型和非充满型钨青铜的研究较多，其介电特性也基本清楚。完 全充满型钨青铜一般为正常铁电体，作为非线性光学材料有着重要的应用【3 4 ，3 5 1 ； 非充满型钨青铜一般为弥散或者弛豫铁电体，作为非线性光学材料与压电而受到 重视【3 6 ，3 7 1 。而关于充满型钨青铜【3 8 3 9 】以前研究的相对不多，关于其介电与铁电特 性的认识曾长期处于混沌状态。近年来的研究揭示，充满型钨青铜氧化物有着明 显区别。于钙钛矿的丰富的介电与铁电特性，其明显区别于铅基复合钙钛矿的弛豫 铁电特性可望给弛豫铁电体的研究带来新的机会。充满型钨青铜钽酸盐一般在室 温下呈顺电性，而在低温下表现出弛豫铁电特征；而充满型铌酸盐在室温下则一 般为正常铁电体、弥散铁电体或弛豫铁电体，且往往在低温处表现出复杂的介电 弛豫特性。相比充满型钨青铜结构的钽酸盐，充满型钨青铜结构的铌酸盐更为常 见。i k e d a 等人【4 0 】在1 9 7 1 年用t i 部分置换n b 或者w 合成了具有a 6 8 1 0 0 3 0 结构的 充满型钨青铜。k o s h y 等j k 4 1 】研究了具有四方钨青铜结构的b a 3 l n 3 t i 5 n b 5 0 3 0 陶 瓷，其研究结果与i k e d a 报道的类似成分的陶瓷相似。近年来，c h e n 等人【3 9 a 2 a 3 对 四元体系m o l n 2 0 3 t i 0 2 - n b 2 0 5 ( m = b a ，s r ；l n = l a ，n d ，s i n ) 进行了比较系统 的研究，发现了一系列具有铁电性能的弛豫铁电陶瓷，有望应用于铁电随机存储 器和温度补偿型电容器等。同时首次利用结构许容因子和平均电负性差分析钨青 铜相的稳定性，得出当结构许容因子和平均电负性差小到一定程度时，钨青铜相 不再稳定，会出现第二相。与铅基复合钙钛矿相比，充满型钨青铜结铌酸盐的介 电与铁电特性存在如下的显著特点：( 1 ) 更为复杂的介电弛豫特性；( 2 ) 显著的 频率色散特征，t l 高达数十甚至上百度；( 3 ) 显著的铁电相变弥散特征；( 4 ) 铁电相变峰与弛豫铁电峰的共存，且弛豫铁电峰远在铁电相变温度之下。这些显 著的差异来自于充满型钨青铜铌酸盐的独特结构特征。 4 绪论 1 3 多铁性材料 1 3 1 多铁性材料概况 由于具有丰富的物理内涵和广阔的应用前景，多铁性材料近年来受到了广泛 的关注。多铁性材料是指同时具有两种或两种以上铁性性质，这些铁性性能包括 铁电性、铁磁性和铁弹性。多铁性材料具有自发极化强度、自发磁化强度或者自 发应变的两种或两种以上，并且它们的方向分别能随外加电场、外加磁场或应力 方向的改变而重新取向。现在研究最多的是铁电和磁性耦合( 铁磁、反铁磁和亚 铁磁) 的多铁性材料。多铁性材料的研究是目前材料科学和凝聚态物理中的一个 宽广的新领域，其中蕴含着丰富的材料科学与物理研究课题以及可预期的应用前 景【1 - 5 1 。 但是自然界中存在的多铁性材料是非常少的 4 4 4 5 1 。h i l l 4 5 , 4 6 】领导的研究小组 通过第一性原理电子结构计算认为产生磁性所必需的过渡金属元素为填满的d 电 子壳层结构会削弱诱发铁电性所必需的过渡金属阳离子偏离配位多面体中心发 生位移的趋势，二者其实是相互对立的。这也阐明了为什么多铁性材料这么匮乏 的物理原因。要使铁电性和磁性能同时共存于一个单相材料中，必须有一个既能 满足铁电性的晶体结构对称性又能满足磁性的电子壳层结构条件的额外驱动力。 关于单相多铁性材料，研究的种类主要有： ( 1 ) 三方或菱方结构b i f e o ： b i f e 0 3 是研究最多的钙钛矿型多铁性化合物，它同时具有铁电性、铁弹性和 弱铁磁性。b i f e 0 3 具有较高的铁电转变温度( 1 1 0 3k ) 和反铁磁转变温度 ( t m - - 6 4 3k ) ，是一种非常重要的室温多铁性材料【4 7 枷】。在b i f e o ，的基础上掺入 其他元素也可以制备出大量的多铁性材料【5 0 , 5 1 1 。 ( 2 ) 六角结构r m n 0 3 ( r = s c ，yi n ，h o ，y b ，l u ，e r , t m ) 六角结构的亚锰酸盐r m n o ，【5 - , 5 3 1 , 撕- 铁电性和反铁磁性。它们的铁电居里 温度在5 7 0k 9 9 0k ，反铁磁奈尔转变温度在7 0k 1 3 0k 。相对于钙钛矿型多铁 性材料，六角亚锰酸盐中元素取代的研究比较少。 ( 3 ) 正交结构r m r l 2 0 5 ( r = g d l u ，b i ，y ) 浙门：大学硕一l ：学化论文 r m n 2 0 5 ( r = g d l u ，b i ，y ) 1 5 4 5 5 】的空i 口- j 群p b a m ，其铁电转变温度t c - - 4 0k 、 反铁磁转变温度n ，3 5k 。h u rf 5 4 】等人在t b m n 2 0 5 单晶中发现了由外磁场控制的， 具有高可重复性的电极化反转和永久印记现象。 ( 4 ) 还有一些其他结构的多铁性材料，如立方尖晶石结构a c r 2 x 4 ( a = c o ， z n ，c d ，h g ；x = o ，s ，s e ) 、磁铅矿结构六方b a 2 。s r 。z n 2 f e l o 0 2 2 、n i 3 v 2 0 8 、钨锰铁 矿结构m n w 0 4 等等。 目前，单相多铁性材料的研究依然处于探索性阶段。因为大部分单相材料的 居里温度较低，在很低的温度下才有磁电效应，距离实际应用还有一段距离。相 反，多铁性磁电复合材料在室温下具有强的磁电效应，有一定的实用价值。磁电 复合材料可分为四类：磁电复合陶瓷；磁性合金基复合材料；压电陶瓷磁性合 金高分子三相复合材料；纳米结构铁电磁性氧化物复合薄膜。虽然复合磁电材 料性能 5 6 5 7 】比单相材料的性能要好，但仍然存在一些问题。而对于多铁性薄膜材 料f 5 8 , 5 9 】，不同结构的形成及其控制，以及薄膜磁电性能的测试都面临着一些新的 挑战。 虽然多铁性材料的研究遇到了一些困难，但是其潜在的巨大的商业应用前景 和丰富的物理内涵，吸引了众多科研工作者的极大关注。 1 3 2 钨青铜型多铁性材料 随着信息技术的不断发展，器件的小型化与多功能化使得人们对集电性能和 磁性能等于一身的多功能材料的研究兴趣不断高涨。多铁性材料不但具备各种单 一的铁性而且通过铁性之间的耦合作用会产生一些新的功能，大大拓宽了应用范 围，从而使其受到广泛的关注。但是到目前为止，在室温下具有多铁性性能的材 料很少，大多数的研究都是处在探索阶段。其中很多都是关于钙钛矿结构的铁电 磁材料。而钨青铜与钙钛矿的结构类似，是由氧八面体作为骨架堆垛而成，各堆 垛再以共点的形式连接起来；与钙钛矿的结构不同的是，这些堆垛在垂直于四重 轴的平面内取向不一致。钨青铜是一种重要的电介质材料，由于它独特的介电性 能和铁电性能而受到关注。但是有关钨青铜多铁性的研究并不是很多。 在上世纪五六十年代，曾经掀起一阵研究铁电磁体材料的热潮，其中也包括 钨青铜材料。关于钨青铜型多铁性的研究，主要集中在钨青铜的铌酸盐和氟化物 6 绪论 6 0 - 7 0 。 有关多铁性钨青铜铌酸盐：早在1 9 6 0 年，p h f a n g 和r s r o t h 【6 0 】就合成了 具有铁电和亚铁磁性能的钙钛矿状钨青铜铌酸盐b a 每2 。r 2 。n b 9 。f e l + x 0 3 0 ( r = n d 3 + ， s m 3 + ，e u 3 + ，g d “，l a 3 + ) ，并简单的介绍了实验的结果：当r = n d 3 + 时，化合物在低 于室温条件下具有铁电性和亚铁磁性；当r = s m “，e u 3 + _ g d 3 + 时，化合物在室温 下具有铁电性和亚铁磁性；当r = l a 3 + 时，化合物既不具有铁电性也没有铁磁性。 随后l s m a i l z a d e 等人 6 1 】也做了相关的研究，合成了钙铁矿状钨青铜( p t b 型) 的铌酸 盐s r 6 n b 9 f e 0 3 0 和b a 6 n b 9 f e 0 3 0 陶瓷，并评价了他们的介电和磁学性能，具有铁 电性和反铁磁性。之后就很少有钨青铜型铌酸盐的多铁性报道。最近，法国的 f r a n c o i sr o u l l a n d 等人【6 2 】合成了具有四方钨青铜结构的复合多铁性材料 b a 2 l n f e n b 4 0 1 5 ( l n = l a , p r , n d ，s m ，e u ，g d ) ，并研究了它们的介电、铁电和磁学 性能，发现此材料在室温下具有多铁性，但是认为所测得的磁性并不是由钨青铜 陶瓷本身引起的，而是由试样中的第二相( 铁酸钡) 引起的。随后他们又制备了 b a 6 _ 2 。l n 2 。f el 帆n b 9 x 0 3 0 ( l n = e u 3 + , 0 6 x 1 o ) 6 3 】，研究了不同的制备过程和不同 的铕含量对陶瓷性能的影响，结果发现优化制备过程可以提高陶瓷介电性能但对 磁学性能基本没有影响，但是铕含量的变化对介电和磁学性能都有影响，随着铕 含量的变化陶瓷的介电性能由正常铁电行为变到弛豫铁电行为。 而关于多铁性钨青铜氟化物：h a r d y - 等人【6 4 】报道了具有四方钨青铜结构的 k m m f 6 ( m = d i v a l e n tt r a n s i t i o n m e t a li o n s ，m = t r i v a l e n tt r a n s i t i o n m e t a li o n s ) ，空间 群是p 4 2 的。这种结构具有一个重要的特征即对反铁磁有序存在抑制作用。两个 临近的磁性离子的磁矩不能反向平行。这类磁抑制可能的后果是会产生极弱的自 发磁化。b a n k s 等j k l 6 5 在k 、m n 。f e l - x f 3 ( 0 4 _ x 5 0 6 ) 体系中观察到了亚铁磁转变， 并且可能存在磁阻。随后，g i r i 等人郾】合成具有亚铁磁性的k m n f e f 6 并研究了它 独特的磁学性能；接着在k m n f e f 6 f 6 7 】中用c 0 2 + 完全取代m n 2 + 又发现在1 1 0k 左右 范围内产生了反铁磁有序。 - 4 m n 2 + 被取代c 0 2 + ，单个离子各向异性的影响大于 c 0 2 + 一f f e 3 + 的超交换作用，这也会影响材料中的磁有序排列，k m n f e f 。的亚 铁磁性将变为k c o f e f 6 的反铁磁性。这种各向异性的引入将改变相同结构材料中 的磁有序排列；在1 9 9 8 年g i r i 等人【6 8 】为了弄清楚k m n f e f 6 的亚铁磁性至i j k c o f e f 6 的反铁磁性转变的原因，研究了具有混合c 0 2 + 和m n 2 + 离子的钨青铜型氟化物 浙? i ：大学硕1 ：学f ? i 论文 k m n l x c o 。f e f 6 ( 0 x 1 ) ，结果发现：首先，不论c 0 2 + 和m n 2 + 离子含量如何变化， 始终形成四方钨青铜结构；其次，随着x 的增加，k m n l x c o 、f e f 6 的反铁磁转变 温度线性降低，但是反铁磁的磁性强度并没有线性降低；再次，0 6 5 x 1 含量变 化范围内，可能存在铁电和反铁磁的耦合；然后，在咚x s o 6 范围内，随着x 的 增加，磁阻挫程度降低，但在0 6 s x s l 范围内，随着x 的增加，磁阻挫严重；还 有，在低于磁有序温度时，存在非同一线排列的磁结构。另外，d ep a p e 在1 9 6 5 年第一次报道了通式为k 。m n 。m1 x f 3 ( 0 4 x 0 6 ) 的四方钨青铜，其中m “和m 山为 过渡金属离子。由于它在低温下存在磁有序抑制，随后几十年里引起了很多科研 工作者的研究兴趣。其中，s i m o n ef a b b r i c i 等人【6 9 】深入研究了四方钨青铜型氟化 物k 、m n 。m n l l - x f 3 ( 0 4 x 0 6 ) f f 9 结构本质，它在室温下铁电和铁弹发生耦合，是一 种室温多铁性材料。随后，s i m o n ef a b b r i c i - 等人【7 0 】又评价了k o 6 f e 6 f e m 0 4 f 3 的结 构特征和多铁相图，发现它有可能成为同时具有铁弹、铁电和磁学性能的完整多 铁性材料。作者凭借众多评价手段试图弄清楚材料在5k 6 0 0k 的不同结构有序 现象，并整理出k 0 6 f e f 3 的相图，结果发现在1 1 8k 发生磁转变。在1 1 8k 以下， f e 2 + 和f e 3 + 离子有序排列，材料同时具有亚铁磁、铁电和铁弹性；在1 1 8k 到2 0 0 k 时出现磁交换短程有序，具体出现这种情况的原因还不清楚；在2 9 0k 时 k 。f e “。f e m ；_ x f 3 家族的四方钨青铜的铁弹超晶格消失，可是材料k o 6 f e f 3 从l1 8k 到5 7 0k 都一直有铁弹性，f e 2 + 和f e 3 + 的电荷有序在4 9 0k 消失而铁电转变温度很 可能在4 9 0k 到5 7 0k 之间。这些都为理解钨青铜多铁性材料打下了基础。 现阶段关于钨青铜多铁性的研究还主要集中在钨青铜的铌酸盐和氟化物上。 对于钨青铜磁学性能的研究有待更进一步的深入。 1 4 课题的提出及研究内容 随着信息技术的不断发展，器件的小型化与多功能化使得人们对集电性能和 磁性能等于一身的多功能材料的研究兴趣不段高涨。多铁性材料不但具备各种单 一的铁性而且铁性之间的耦合作用会产生一些新的功能，大大拓宽了应用范围， 从而使其受到广泛的关注。但是到目前为止，在室温下具有多铁性性能的材料很 少，大多数的研究都是处在探索阶段。其中很多多铁性的研究都是关于钙钛矿结 8 绪论 构的。钨青铜与钙钛矿具有类似的结构，都是由氧八面体作为骨架堆垛而成，各 堆垛再以共点的形式连接起来；与钙钛矿的结构不同的是，这些堆垛在垂直于四 重轴的平面内取向不一致。钨青铜是一种十分有潜质被开发成为多铁性材料。如 前所述，钨青铜是一种重要的电介质材料，同时关于它的磁学性能有一定的研究， 但是系统的研究并不多。在我们小组先前研究中发现b a 6 t i 2 n b 8 0 3 0 陶瓷具有四方 钨青铜结构，而且有较高的弥散铁电转变温度，在室温下具有弱的铁电性。为了 进一步完善和深入理解钨青铜的介电弛豫及磁学性能，我们在此体系中引入磁性 元素以期获得理想的性能。所以，本课题选取了b a 6 m n b 9 0 3 0 ( m = f e ，c o ，n i ) 钨青 铜陶瓷作为研究对象，深入分析了其介电弛豫和磁学性能，以及产生这些现象的 根源与物理本质。主要研究内容如下： ( 1 ) b a 6 m n b 9 0 3 0 钨青铜陶瓷( m = f e ，c o ，n i ) f f 合成及其结构分析； ( 2 ) b a 6 m n b 9 0 3 0 钨青铜陶瓷( m = f e ，c o ，n i ) f f - j 介电、铁电及磁学性能。 9 第二章b a 6 f e n b 9 0 3 0 陶瓷的结构、介电与磁学性能 2 1 引言 钨青铜，作为一种重要的电介质材料，以其独特的结构和性能而受到广泛的 关注【2 2 4 3 1 。每个钨青铜单胞由1 0 个扭转的b 0 6 氧八面体通过共顶连接而成，并 形成了三种不同的间隙位置( a 1 ，a 2 ，c ) ，阳离子可以占据其中，结构表达式为 【( a 】) 2 ( a 2 ) 4 ( c ) 4 ( b 1 ) 2 ( b 2 ) 8 】0 3 0 或a 6 b l 0 0 3 0 3 2 3 3 】。由于钨青铜具有复杂的结构， 其材料性能能在很大范围内进行调整。 多铁性材料由于其丰富的物理内涵和广阔的应用前景而受到广泛的关注。目 前多铁性材料主要是钙钛矿结构，钨青铜与钙钛矿具有相似的结构，其也可能具 有多铁性能。一些研究工作也表明钨青铜可能是一种潜在的多铁性材料 6 0 - 7 0 l ，钨 青铜多铁性主要集中在铌酸盐和氟化物。钨青铜铌酸盐多铁性的研究大部分在五 六十年代唧，6 ，之后就鲜有报道。而钨青铜氟化物主要是g i r i 等人一直在研究它 的磁阻性。2 0 0 9 年，j o s s e 等人【6 2 ，6 3 】报道了室温复合钨青铜多铁性材料。因此， 钨青铜作为一种潜在的多铁性材料值得进一步研究。在我们小组先前的研究中发 现b a 6t i 2 n b 8 0 3 0 陶瓷具有四方钨青铜结构，较高的弥散铁电转变温度，在室温下 具有弱的铁电性 7 1 1 。如果在此体系中引入磁性元素则可能产生磁学性能。 鉴于以上的分析，本章以充满型钨青铜b a 6 f e n b 9 0 3 0 陶瓷为研究对象。虽然 曾经有人分别报道过b a 6 f e n b 9 0 3 0 的陶瓷和单晶 6 1 , 7 2 , 7 3 】，以及它们部分的性能， 但是系统的研究并不多。本章系统研究了b a 。f e n b 。o ；o 陶瓷的结构、介电、铁电 和磁学性能，并探讨了其性能与结构之间的关系。 2 2 实验与测试 2 2 1 试样制备 本研究采用固相反应法制备b a 6 f e n b 9 0 3 0 陶瓷，选取的原料为b a c 0 3 ( 纯度为 9 9 9 3 ) 、f e 2 0 3 ( 纯度为9 9 ) 和n b 2 0 5 ( 纯度9 9 9 9 ) 的高纯粉末。将烘干后的粉 浙? 】：大学硕一i ：学化论文 末原料根据纯度及分子式化学计量比进行精确称量，装入球磨罐中，以无水乙醇 作为介质通过二氧化锫球在球磨机上球磨2 4 小时。将磨好的浆料连同二氧化锫球 一并倒入搪瓷托盘中，并置于5 0 0 c 烘箱中烘干。分离后的粉料过1 2 0 目尼龙筛， 然后装入广口瓶中。将少量粉料放在氧化铝坩锅在空气气氛下进行试预烧，预烧 时间为3 小时，试烧大约三个温度点，找出最佳预烧温度。b a 6 f e n b 9 0 3 0 的预烧 温度为1 4 7 3k ，反应方程式如下： 12 b a c 0 3 + f e 2 0 3 + 9 n b 2 0 5 22 b a 6 f e n b 9 0 3 0 + l 2 c 0 2 ( g 、 将预烧后的粉料置于球磨罐中进行二次球磨，加入无水乙醇作为介质，球磨 时间为2 4 小时。将二次球磨好的浆料连同二氧化锆球一并倒入搪瓷托盘中，并 置于5 0 0 c 烘箱中烘干。将分离出来的粉料再次过1 2 0 目尼龙筛，然后倒入干净 的氧化铝陶瓷研钵中，并加入6 8w t 浓度为5 的聚乙烯醇( p o l y v i n y la l c o h 0 1 ) 作为粘结剂进行造粒，然后过4 0 目筛。最后的粉料装入广口瓶中。 采用单向干压法将造粒后的粉料在9 8m p a 压强下压制成直径1 2m m 、厚度 约2m m 左右的坯体，然后置于氧化铝坩锅中在8 7 3k 下保温3 小时进行排塑( 升 温速率为每小时3 0 0k ，自然冷却) 。再将坯体放入覆盖有垫料的氧化铝坩锅中， 置于高温电炉中在空气环境下进行烧结( 升温速率为每小时3 0 0k ) ，到达设定的 烧结温度后保温3 小时，然后以每小时1 2 0k 的速率降温至1 3 7 3k ，最后随炉缓 慢冷却。在不同温度下试烧出的不同密度的试样，用几何法测出它们的密度，画 出密度曲线，找出最致密点的温度。此陶瓷的最佳烧结温度是1 5 7 3k ，在此温 度烧出一批陶瓷试样。 2 2 2 试样测试 1 、密度测量 陶瓷试样呈规则的圆柱状，可用几何法测出试样的实际密度。将试样表面磨 平并抛光，用电子天平称量出试样的质量i t i ，游标卡尺测量试样的平均直径d 与平均厚度h ，然后利用体积法( p ：罢：j 票) 计算得出试样的实际密度。 vn d h 2 、相组成与微结构分析 将粉碎研磨后的陶瓷粉末试样，用x 射线衍射( x r d ) 仪( d m a x3 b ，r i g k u ， t o k y o ，j a p a n l 对其相组成进行分析。 1 2 b a 。f e n b 。o 如陶径的结构、介电与磁学性能 采用扫描电镜( s - 4 8 0 0 ，h i t a c h i