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南京理工大学硕士论文活性炭纤维改性及其对铅离子的吸附研究 摘要 活性炭纤维( a c f ) 具有独特的孔结构和表面化学，对重金属铅离子有一定的吸附 性能，为了进一步提高其吸附能力，采用氧化，引入含磺酸基官能团和碱化处理等 方法对a c f 进行了表面化学改性，并研究了改性前后样品吸附铅离子的性能。 经浓硝酸和浓过氧化氢氧化a c f 制得的氧化改性a c f ，通过b o e h m 滴定分析表 明氧化改性a c f 表面酸性基团明显增加，也得到了f t - i r 和t g 的验证。例如，a c f 在6 0 下h 2 砚氧化2 h 与原样相比酸性基团增加了1 4 1 ，羧基增加了9 4 。通过x r d 分析表明氧化没有破坏a c f 的微晶结构。 对氧化改性a c f 进行了羟甲基化后再引入含磺酸基官能团的改性研究。b o e h m 滴定分析表明含磺酸基官能团改性的a c f 表面酸性基团明显增加，大约l g a c f 引入 了0 8 - l - o n m o l 的磺酸基并得到了f t i r 和t g 的验证。 在不同实验条件下，研究了a c f 、氧化改性a c f 、含磺酸基a c f 和n a 型a c f 对 铅离子的吸附性能。实验结果表明：所有样品都对铅离子具有非常快的吸附速率， 吸附平衡时间仅需要5 - 1 0 m i n ；改性后的样品对铅离子饱和吸附量明显提高，a c f 的饱和吸附量为3 2 5 m g g ，而氧化改性a c f 、含磺酸基a c f 和n a 型a c f 的饱和吸 附量分别可以达到7 5m g g ，1 0 6 m g g 和2 2 8 m g g ，比a c f 分别增加了1 3 倍，2 3 倍和6 倍：a c f 、氧化改性a c f 、含磺酸基a c f 的吸附等温线较好的符合l a n g m u i r ， 和f r e u n d l i c h 吸附等温线模型，n a 型a c f 的吸附等温线较好的符合l a n g m u i r 吸附 等温线模型：p h 值对a c f 吸附铅离子有较大影响，氧化改性a c f 、含磺酸基a c f 和 n a 型a c f 在较宽的p h 值范围内保持着对铅离子较高的吸附性能。尤其含磺酸基a c f ， 当铅离子初始浓度为4 0 m g l ，p h 值为3 时，含磺酸基a c f 对铅离子的去除率达到 1 0 0 ，而a c f 的去除率仅为2 7 ：所有样品在吸附铅离子过程中，受温度的影响都 较小。 本文的研究表明对a c f 进行表面化学改性，是提高其对铅离子吸附能力的一 条有效可行的途径。 关键词：活性炭纤维化学改性铅离子吸附 南京理工大学硕士论文活性炭纤维改性及其对铅离子的吸附研究 a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c nh a st h es p e c i a lp o r es t r u c t u r ea n ds u r f a c ec h e m i s t r y p r o p e f l i e s ，h a v i n gt h ea b i l i t yo fa d s o r b i n gt h eh e a v ym e t a ll e a di o n f o rf u r t h e r i m p r o v i n g i t sa d s o r p t i o nc a p a c i t a c fw a sm o d i f i e db yo x i d a t i o n , i n t r o d u c i n gp e n d a n t s u l f o n i ca c i dg r o u pa n da l k a l i z a t i o n a n dt h ep 酽+ a d s o r p t i o np r o p e r t i e so fa c fb e f o r e a n da f t e rm o d i f i c a t i o nw a ss t u d i e d a c f ，o x i d i z e db yc o n c e n t r a t e di l i t r i ca c i da n dh y d r o g e np e r o x i d e ，w a sa n m y z e db y b o e h mt i t r a t i o n , f f - i ra n dt gt h er e s u l t so fb o e h mt i t r a t i o ns h o w e dt h ea c i d i cg r o u p a m o u n to fo x i d i z e da c fi n c r e a s e do b v i o u s l y i ti sa l s o p r o v e db yf t - i ra n dt g c o m p a r e dw i t hr a wa c f , a c i d i cg r o u p a n dc a r b o x y lg r o u pc o n t e n to fa c f ，w h i c hw a s o x i d i z e db yh 2 0 2a t6 0 。c f o r2h o u r s , i n c r e a s e d1 2 9 a n d9 4 ，r e s p e c t i v e l y x r d a n a l y s i si n d i c a t e dt h a to x m i z a t i o nh a d 1 1 0o b v i o u si n f l u e n c et h em i c r o c r y s t a l l i t es t r u c t u r e o f a cf t h eo x i d i z e da c fw a sm o d i f i e db yh y d r o x y m e t h y l a t i o na n dt h e ni n t r o d u c i n g s u l f o n i ca c i dc o n t a i n i n gf u n c t i o ng r o u p b o e h mt i t r a t i o ni n d i c a n t e dt h a ta c i dg r o u p i n c r e a s e do b v i o u s l i ti sa l s op r o v e db yf t - i ra n dt ga p p r o x i m a t e l y0 8 1 0 m m o l - s 0 3 hw a si n t r o d u c e do n t op r o g r a ma c e u n d e rt h ev a r i e se x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，t h ep r o p e r t i e so fa d s o r b i n gp b “o fa c e o x i d i z e da c f , a c fw i t hp e n d a n ts u l f o n i ca c i dg r o u pa n dn a t y p ea c fw e r ec o m p l e t e l y i n v e s t i g t a e d t h e r e s u l t ss h o w e da l l s a m p l e sh a d a r a p i d a d s o r b t i o nr a t e s ( t h e e q u i l i b r a t i o nt i m eo fa d s o r p t i o nw a so n l y5 - 1 0 m i n ) t h es a t u r a t i o na d s o r p t i o nc a p a c i t y i n c r e a s e dn o t a b l yw i t hm o d i f i c a t i o n t h es a t u r a t i o na d s o r p t i o nc a p a c i t yo fr a wa c fw a s 3 2 5 m g p b 2 + g a c f , w h i l et h o s eo f o x i d i z e da c ea c fw i t hp e n d a n ts u l f o n i ca c i dg r o u p a n dn a - t y p ea c fr e a c h e d7 5 ，1 0 6 ，a n d2 2 8m g g ，r e s p e c t i v e l y t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m s o fa c eo x i d i z e da c fa n da c fw i t hp e n d a n ts u l f o n i ca c i dg r o u ph a dg o o da g r e e m e n t s w i t hl a n g r n u i ri s o t h e r ma n df r e u n d l i c hi s o t h e r mm o d e la n dn a - t y p ea c fh a dag o o d a g r e e m e n tw i t hl a n g m u i ri s o t h e r mm o d e l t h ep hv a l u eh a dt h eg r e a ti n f l u e n c e dt h e p b 2 + a d s o r p t i o np r o p e r t i e so fa c ew h e r e a so x i d i z e da c ea c f w i t hp e n d a n ts u l f o n i c a c i dg r o u pa n dn a - t y p ea c fh a dg o o da d s o r p t i o np r o p e r t i e si naq u i t ew i d er a n g eo fp h v a l u e s e s p e c i a l l y , t h ep b z + r e m o v a le f f i c i e n c yo fa c f w i t hp e n d a n ts u l f o n i ca c i dg r o u p w a s1 0 0 a ta l li n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f4 0 m gp b 。+ la n dt h ep hv a l u eo f3 ，c o n t r a s tt o t h eb u tt h ep b 2 + r e m o v a le f f i c i e n c yo f2 7 f o ra c et h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo n 南京理工大学硕士论文活性炭纤维改性及其对铅离子的吸附研究 a d s o r p t i o nw a sr a t h e rw e a kf o ra l ls a m p l e s t h er e s u l t so ft h i sp a p e rd e m o n s t r a t e dt h a tc h e m i s t ym o d i f i c a t i o no fa c fw a sa n i n t e r e s t i n gm e t h o dt oi m p r o v et h ep b “a d s o r p t i o np r o p e r t i e so f a c e k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o nf i b e rc h e m i s t r ym o d i f i c a t i o nl e a di o na d s o r p t i o n m v k 7 6 3 3 3 4 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：途盎 向多年石月巧日 l 南京理工大学硕士论文活性炭纤维改性及其对铅离子的吸附研究 l 绪论 ll 引言 近年来，环境问题和健康问题日益受到人们的关注。1 9 9 2 年，日本东京大学的山 本良一提出环境材料( e c o m a t e r i a l s ) 的概念，该词由英文e n v i r o n m e n tc o n s c i o u s m a t c r i a l s 或e c o l o g i c a lm a t e r i a l s 缩写而成。他指出环境材料是那些具有最小的环 境负担和最大的再生利用能力的材料。他认为，环境材料有三个特点，即先进性、环 境协调性和舒适性。“1 虽然环境材料的概念提出的时间并不长，但环境功能材料的应 用和生产却已有相当长的历史，并且随着环境意识的提高，这类材料正越来越受到人 们的高度重视。 活性炭纤维( a c f - - a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ) 是新一代的环境功能材料，是资源 回收和环保领域上的纤维状吸附分离功能材料之一。a c f 是继粉状活性炭( p a c ) 和颗粒 活性炭( g a c ) 之后的第三代活性炭( a c ) 产品，是随着炭纤维工业发展起来的一种新型 炭材料。它是由有机纤维经一定的预处理，然后在活化炭化炉中于8 0 0 u 以上的高温 下炭化活化而制成的具有高度发达微孔结构的高效吸附料。炭化过程中，纤维中可挥 发的非炭成份逐渐被除去，形成具有类似石墨微晶结构的炭化纤维。活化的目的是使 所得a c f 具有理想的微孔结构和较高的比表面积，其原理是在高温下用氧化性气体刻 蚀炭化纤维，形成多孔结构。目前用于制造a c f 的原料主要有再生纤维素( 粘胶丝) ， 聚丙烯腈纤维，酚醛纤维，沥青纤维，聚乙烯醇基，苯乙烯烯烃共聚物，聚氯乙稀 纤维。聚酰亚胺纤维，天然纤维基活性炭纤维( 如剑麻基活性炭纤维) 和木质素纤维等。 前4 种己实现大规模生产并付诸工业化。 1 2a c f 的微观结构与表面化学 1 2 1 微观结构 微孔炭的基本炭骨架的结构单元类似于非晶无定形炭，x 射线衍射、x 射线小角 散射和电子显微镜的观察结果表明微孔炭的细孔壁是由2 - 4 层单层石墨片堆叠而成 的二维类石墨微晶组成，其比表面积与微晶形状、大小、聚集程度以及所形成的孔 隙尺寸密切相关。 按照国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 的分类标准，吸附剂的细孔分为三类： 孔径大于5 0 h m 的为大孔，2 n m - 5 0 n m 的为中孔，小于2 r i m 的为微孔“。a c f 具有微孔 南京理工大学硕士论文活性炭纤维改性及其对铅离子的吸附研究 形结构，微孔半径在2 r i m 以下，其孔径分布窄，特殊的细孔呈单分散分布，由不冠 尺寸的微细孔隙组成其结构，并且中孔、小孔扩散呈现出多分散型分布，在各细孔 结构中的差别较大，其主要原因在于原料的不同。在a c f 中无大孔，只有少量的过 渡孔，微孔分布在纤维表面。比表面积约为1 0 0 0 2 0 0 0 m z g ，远大于碳纤维，在苛 刻条件下活化时可达3 0 0 0 m 2 g 。图1 1 和1 2 所示为6 a c 与a c f 的孔隙结构模型和 孔径分布，由此可见它们间存在较大的差异o “。 0 k2 ， 藿 丫 名l 乏 董 、 嵩o 1 2 2 表面化学 b a a t i v a 捌c 瞰自咖f i b e t 图1 16 a c 和a c f 的孔结构模型 图l _ 26 a c 和a c f 的孔径分布 活性炭纤维不仅具有发达的孔隙结构，还具有独特的表面化学：活性炭纤维表 面的碳原子与微晶内的碳原子不同，它们非常富于反应性，具有不饱和的悬挂键， 易与氧等异类原子起反应，从而形成其独特的表面化学结构。微晶炭在燃烧温度低 的条件下与氧反应生成表面氧化物，此外，还有含s 、n 、卤素等杂原子的官能团。 2 南京理工大学硕士论文活性炭纤维改性及其对铅离子的吸附研究 另外有些a c f 还含有胺基、亚胺基及磺酸基等官能团“1 。表面含氧基团大致可分为 酸性、中性和碱性三种类型。代表性的酸性官能团有羧基和酚基性羟基，中性官能 团有羰基、酯基等结构，碱性官能团主要有氧萘型结构和类二砒咯基甲酮结构。活 性炭纤维表面含氧基团。1 如图1 3 所示。 1 2 3 性能特性 1 2 3 1 吸附特性 ( 1 ) 吸附容量大，耐热、耐酸、耐碱。活性炭纤维的吸附作用一直是人们研究和应 用的热点。它具有发达的微孔结构，因而吸附量大。活性炭纤维对有机蒸汽、无机气 体、溶液中的化合物、金属离子甚至微生物及菌尸等均有很好的吸附能力。 ( 2 ) 吸附脱附速度快，再生率高。a c f 表面主要是孔径分布集中的微孔，吸附质无 须像活性炭一样经长距离的大孔、过渡孔到达微孔，粒内扩散阻力小，因而吸附速度 快，对气体的吸附一般能在数十秒或几分钟达到平衡。对液体的吸附也仅需几十分钟。 同样，解吸路径短，脱附速度也快。在一定温度与时间下，a c f 可完全解吸。再生率 高有利于多次循环使用。 ( 3 ) 对低浓度吸附质的吸附能力特别优异。在表面吸附中，孔径越小，吸附力场 越大，即使痕量级吸附质仍保持很高的吸附率，这对于废水的深度处理以及高纯度 水的净化具有重要的应用前景。 ( 4 ) 吸附层薄。活性炭纤维吸附层厚度可以比粒状活性炭薄。 1 2 3 2 氧化还原及催化特性 活性炭纤维的氧化还原性能在从溶液中吸附金属离子时表现最为明显”。活性炭 纤维的氧化还原特性是由一系列电极电位不同的表面活性基团引起的，活性炭纤维可 以作为还原剂，也可用作氧化剂，这取决于所用体系的电位高低。参与反应的基团种 类和浓度不同，a c f 氧化还原容量也不同。 l2 3 3 其他特性 与传统的活性炭相比，还有以下性能：体积密度小，过滤阻力小，约为粒状活 性炭的三分之一；强度高，不易粉化，吸附层不会因为碎屑沉积和沉积不均匀而造 成阻力增加或流体分布不均。也不会造成二次污染。纯度高，杂质少，可以用于食 品加工和医疗卫生工业。形态多样性，可以加工成毡、布、纸以及其它形态，根据 需要制成各种制品，以适应不同用户的要求。 南京理工大学硕士论文活性炭纤维改性及其对铅离子的吸附研究 aa c i do x y c nf u n c t i o n a lg r o u p s 0 i | c o h c a r b o x y lg r o u p s o h p h e n o l i c h y d r o x y lg r o u p s l a c t o n e bb a s i co x y c nf u n c t i o n a lg r o u p s c a r b o n y lg r o u p s n e t y p es t r u t t i o n a lg r o u p s c a r b o x y l i ca c i d a n h y r i d e s f 1 0 u r e s c e i n l i k e l a c t o n e 几。八 o t w o - - p y r r o l e b a s e d l i k e m e t h y k e t o n e 净矽啦 0 u i n o n e c a r b o n y lg r o u p sc y c l i cp e r o x i d e 图l3a c f 表面含氧基团 4 论 o l l o 一 一 c c =i一一 暑专 南京理工大学硕士论文活性炭纤维改性及其对铅离子的吸附研究 1 3a c f 的功能化 活性炭纤维的功能化主要有三个方面，即：形态改变，孔结构的控制和化学改性， 其目的都是为了进一步提高活性炭纤维的吸附性能。 1 3 1 形态改变 a c f 的特点之一是可根据使用要求加工成不同形态，目前主要是以毡、布、纸、 蜂窝状等形态使用。 a c f 的充填密度较低，为了提高其充填密度，通常用酚醛树脂等作粘结剂来成 型，但要得到高密度就要用大量的粘结剂，粘结剂有可能使a c f 中的微孔堵塞，而 且，需要将a c f 粉碎到i m 以下，这样破坏了a c f 的纤维组织结构并使得成本增高。 k m i u r a 等0 1 报道通过热成型法制得了填充密度可以控制在0 2 - 0 8 6 9 c m 3 的 a c f 模块。经测定其微孔结构与未致密化的a c f 完全一样，纤维的吸附性能毫无损 失。 1 3 2 孔结构的控制 a c f 的孔径以呈单分散型分布的微孔为主，适用于对气相或液相低分子量物质的 吸附。调孔包括：增大孔容积和比表面积、提高微孔比例或增加中孔等。常用的调孔 方法：选择适当的前驱体、热处理、控制炭化活化条件和化学气相沉积等。对a c f 孔 径调整的目的就是将a c f 的孔隙直径与吸附质分子尺寸调整到合适比例，以获得最佳 吸附效果。 商红岩等0 1 研究表明，采用k o h 处理能大大提高活性炭纤维的比表面积和微孔 率。 符若文等嘲报道，用磷酸浸泡后制备活性炭纤维，能明显增加微孔数量，增大 比表面积。 陈水挟等m 1 研究得出，适当的高温( k 二氯苯 k 三氯苯 k 氯苯。通过对a c f 与颗粒活性碳0 n a c ) 吸附的q s a r 推算和实测吸附容 量进行比较，表明a c f 的吸附容量要远大于g a c 。 ( 2 ) 杀灭细菌 陈水挟等“研究发现：载银a c f 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有很强的杀灭 7 南京理工大学硕士论文活性炭纤维改性及其对铝离子的吸附研究 能力，经其处理后，水中的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌被完全杀灭。陈水挟等最近 研究结果表明，载银磷酸活化剑麻基a c f 具有银用量少，作用时间短，抗菌效率高， 抗菌效果持久等优点。 1 4 2 废水处理 ( 1 ) 制药废水的处理 某制药厂( c o d c r l o o o o m g l ) 的废水采用a c f 三级吸附，净化效率达8 6 以上， 脱附时用1 5 0 - 3 5 0 空气及蒸汽混合脱附，a c f 性能不变，其静态吸附容量大于 0 5 9 g 。 赵光等m 1 研究了活性炭纤维对该种有机十三吗琳农药废水的吸附规律及脱附再 生方法，并探索了其使用寿命。实验表明：用活性炭纤维处理十三吗琳农药废水， c o d c r 由2 4 6 2 m g l 可降至1 5 0 m g l 以下，净化率达9 4 。 ( 2 ) 酚类废水的处理 c b r a s q u e t 等”2 1 研究了两种a c f ( c s l 5 0 1 和r s l 3 0 1 ) 和g a c 对苯酚、4 一氯苯酚、 4 一硝基苯酚和2 一叔丁基一4 一甲基苯酚的吸附。结果表明，a c f 对苯基化合物吸附速 度大于g a c ，吸附容量与g a c 相似或比g a c 大。 姜军清等“3 3 采用a c f 处理苯酚模拟废水实验表明，a c f 对苯酚的吸附容量为 2 7 5 1m g g ，吸附速度快，但在碱性条件下不利于苯酚的吸附。吸附饱和的a c f 用 1 0 的n a o h 溶液再生，重复使用三次，吸附效率无明显变化。 ( 3 ) 染料废水的处理 j i n p i n gj i a 等。”用a e f 电极电解处理多种模拟染料废水。结果表明，在电压 2 5 v ，p h 值7 1 5 7 8 5 和0 5 9 ln a 。s o ( 的条件下去除效果较佳。实验中几乎所有的 染料废水的脱色率大于9 0 ，c o d c 。去除率在4 0 - 8 0 之间。 陈中颖等。”研究了聚丙烯腈活性炭纤维( p a n - a c f ) 、粘胶活性炭纤维( v a c f ) 和颗 粒活性炭( g a c ) 对5 种红色染料的吸附能力，通过简单的模型，算出5 种染料在两 种活性炭纤维上的吸附速率常数。结果表明，p n - c f 的吸附能力略低于颗粒活性 炭，而v a c f 的吸附能力则远远优于前两种，对染料有着较大的吸附容量和较快的 吸附速率。 ( 4 ) 炼油废水的处理 徐志达等。”使用活性炭纤维( a c f ) 对炼油废水进行处理，结果表明a c f 对c o d c r 、 浊度、硫化物、挥发酚、石油类等具有良好的吸附性能，工艺简单、成本低、用作 炼油化工废水的二级或三级处理具有广阔的前景。 ( 5 ) 水体中重金属的去除 吴艳林0 7 1 采用活性炭纤维( a c f ) 对含镉模拟废水进行了静态和动态吸附研究，采 用浓度为0 0 3 m o l l 的h c l 溶液作解吸液回收c d z + 的综合效果较好。 陈芳艳等o ”以活性炭纤维作为去除水中镉、镍、铜三种重金属离子的吸附剂， 8 南京理工大学硕士论文 活性炭纤维改性及其对铅离子的吸附研究 考察了震荡时间、水样p h 对吸附效果的影响。结果表明，活性炭纤维对水中三种 重金属离子的吸附特性良好，且吸附剂易于再生，可作为去除水中离子态重金属的 优良吸附剂。 李秋瑜等。”分别运用静态和动态方法来考察a c f 吸附p b 2 + 的性能，测定了吸附 等温线，探讨了吸附时间、p h 值等因素对吸附的影响，并进行了的再生a c f 实验。 结果表明，对水中二价铅离子的吸附特性良好，且吸附剂易于再生，可作为去除水 中离子态重金a c f 属的优良吸附剂。 j r r a n g e l - l 矗e n d e z 等1 用经硝酸、臭氧和电化学氧化处理的p a n _ a c f 吸附 c d ( i i ) 。氧化后p a n a c f 的表面积减少，但离子交换能力是束处理前的3 5 倍，尤 其是电化学处理后的a c f 摄入c d ( i i ) 的能力是未处理前的1 3 倍。 l4 3 空气净化与气体存储 ( 1 ) 二氧化硫的去除 李开喜等“1 ”1 通过使用氨水作活化剂对沥青基炭纤维进行活化，制得了表面富含 氮元素的活性炭纤维所得活性炭纤维在心0 和砚存在下脱除模拟烟气中s 魄的活性显 著高于用常双方法活化( 如水蒸汽) 制得的活性炭纤维。他们还考察了在仉和水蒸气存 在下高温热处理对活性炭纤维脱除s 砚的活性的影响，研究了a c f 表面含氧官能团的种 类及数量与热处理后服的脱硫活性之间的关系。 ( 2 ) 氮氧化物的去除 张守臣等m 1 研究了a c f 和经硝酸浸渍处理后脱除n o 的性能，表明a c f 经硝酸处 理后脱除n o 的性能有所提高。 赵丹等m 1 制备了载有k 、f e 、c u 、s r 、m g 金属氧化物的活性炭纤维( m a c f ) 催化 剂，用于n 2 0 分解反应。实验结果表明它们对该反应的活性顺序为 k a 口 f e a c f c u a c f m g a c f s r a c f a c f 。 s o o j i np a r k 等m 3 采用电镀法在a c f 上负载纳米银，用于去除n 0 。尽管随着电镀 时间的增加，负载的银增加，但b e l 比表面积较少，但是所用负载银的a c f 对n o 的去除 效果都高于末处理的a c f 。过度地负载银会阻塞微孔，因此负载适量的银，得到合适 的微孔，从而对n 0 达到最佳的去除效果。 ( 3 ) 室内空气净化 张金萍报道，以活性炭纤维为滤材的空气过滤器对二氧化硫和氮氧化物的最 大去除率分别为9 0 4 和7 6 6 ，使室内空气质量达到规定的卫生要求。由此可见， 活性炭纤维作为净化室内空气的功能性材料具有广泛的应用前景。 a c f 在空气净化机中的应用使用特殊化学浸溃工艺制成的复合a c f 能有效地去 除空气中的c o 、c 晚、0 。及苯类等多种有害气体“”。 日本尤尼其卡公司最近开发出一种能够高效吸收这种化合物( v o c ) 的活性炭纤维 o 南京理工大学硕士论文活性炭纤维改性及其对铅离子的吸附研究 薄膜。名为“s u p e rd i x ”的这种薄膜是在聚酯树脂中织进活性炭纤维而制成的，其 中含有两种药剂，对危害性较大的甲醛和甲苯具有明显的吸收作用。吸附能力比以往 产品提高2 倍，相当于普通炭薄膜的约1 万倍。同时，吸附速度也大大提高。 ( 4 ) 其它气体的吸附或去除 蔡健等m 1 分别用h n o 。、n 心一n 地c l 、地o ：对活性炭纤维进行表面改性，动态吸附试 验发现用h 2 0 ：改性后对甲醛的吸附效果最佳。 邓继勇等“”研究了不同基体的活性炭纤维对氙气的吸附性能，同时对活性炭纤 维结构修饰后的性能进行研究、结果表明活性炭纤维对氙气的吸附量不是随表面积 增大而增加，修饰后的活性炭纤维的微孔尺寸变窄，对氤气的吸附量有所增加，吸 附前后活性炭纤维的结构末发生变化 赵乃勤等o ”以沥青基炭纤维为原料，采用铵盐溶液对炭纤维浸渍处理、( 蹦) + c 0 2 ) 活化的方法制备活性炭纤维。结果表明：经铵盐处理得到的活性炭纤维比末处理活 性炭纤维的甲烷吸附量高。 l i4 4 物质回收 李守信等吼1 采用活性炭纤维吸附回收装置回收蒽醌法过氧化氢生产工艺中尾气 夹带的重芳烃，回收率可达9 8 以上，不仅减轻了环境污染，而且回收了资源，具有明 显的经济和环保效益。 利用活性炭纤维的吸附和还原作用，可以从含贵金属的废品和废水中分离回收 贵金属，如：金、银、铂等，这种分离回收技术集浓缩、吸附、还原和分离于一体， 吸附容量大，回收率高( 可达9 9 以上) ，选择性好( 与溶液中共存的其他金属离子无 干扰) ，回收金纯度高( 可达9 9 6 以上) ，工艺简单。不仅防止环境污染，而且回收 资源，具有良好的经济效益。 1 4 5 催化剂或催化剂载体 符若文等。”研究在活性炭纤维混合负载钯和铜能对c o 和n o 进行吸附和催化转 化。 d m i t r ih b u l u s h e v 等1 在a c f 上负载了2 5n m 的纳米颗粒金，在室温下氧化c o 有明显的效果。a c f 经过删仉氧化预处理后再在h e 中煅烧或沉积氧化铁，改性后的a c f 表面主要含有酚羟基，再经过地处理，此种a c f 沉积金时得到颗粒大d x a - a c f s 未处理a c f s ，说明a c f 表面的含氧基团对吸附金属离子具有重要影响。 在文献o “”中，与未改性的a c f 相比，氧化改性后的a c f 吸附金属离子的性能 都有所提高。虽然氧化改性后的a c f 比表面积有所减少但是表面酸性基团增加，由 上可知a c f 对吸附金属离子的过程中，其表面的化学性质对吸附起着非常重要的作 用。a c f 表面的酸性基团多少，直接影响着其对金属离子的吸附。因此，采用氧化 南京理工大学硕士论文活性炭纤维改性及其对钮离子的吸附研究 法改性活性炭纤维，提高吸附金属离子的能力是有效可行的。 目前，通过氧化改性a c f 吸附重金属铅离子研究还较少。本实验使用浓硝酸和 浓过氧化氢对a c f 进行了液相氧化改性，改变其表面化学，提高其表面的酸性基团 尤其是羧基，增强对铅离子的吸附性能。 2 2 实验部分 2 2 1 预处理 本课题实验使用粘胶基活性炭纤维( v a c f ，南通森友炭纤维有限公司生产) 。其 典型特性如下：比表面积( m 2 g ) 1 4 5 0 1 5 5 0 ；孔容积( m l g ) 0 8 - l2 ；孔径分布2 n m 以下占8 3 9 ，2 - 4 n m 占6 1 ，4 - l o n m 占6 2 ，l o n m 以上占3 8 9 6 ，p h 值5 - 7 。 先将毡形a c f 研磨成粉状，再将a c f 在去离子水中煮沸1 h ，然后用大量去离子 水冲洗，以除去其中的水溶性和挥发性杂质，反复两次，最后在烘箱内1 0 0 条件 下干燥2 4 h 。取出，保干器保存，记作a c f 。 2 2 2 氧化改性 2 2 2 1 硝酸氧化改性 取5 o g a c f 浸泡在5 0 m l 浓矾0 3 ( 6 5 r - 6 8 ) ，在2 0 c 或6 0 c 水浴中氧化一定的时 间，然后样品用大量去离子水冲洗，到滤液中性，最后在烘箱内1 0 0 ( 2 条件下干燥 2 4 h ，保干器保存。记作a c f - n 一2 h ，n 为删q 氧化，h 为氧化时间单位，下同。 2 2 2 2 过氧化氢氧化改性 取5 o g a c v 分别浸泡在l o o m l 浓h 2 q ( 3 0 ) ，在2 0 c 或6 0 c 水浴中氧化一定的 时间，然后样品用大量去离子水冲洗，到滤液中性，最后在烘箱内1 0 0 c 条件下干 燥2 4 h ，保干器保存。记作a c f o _ 2 h ，0 为h 2 啦氧化，下同。 2 2 3b o e l m 滴定分析 b o e h m 滴定法1 根据不同强度的碱与酸性表面氧化物反应的可能性对氧化物进 行定性与定量分析。一般认为n a h c o a ( p kn a t i c 0 3 = 6 3 7 ) 仅中和炭表面的羧基， n a 。c o , ( p kn 锄c q = l o 2 5 ) 可中和炭表面的羧基和内酯基，n a o h ( p kn a o h = 1 5 7 4 ) 可 中和炭表面的羧基、内酯基和酚羟基。根据碱和酸消耗量的不同，可以计算出相应 表面基团的数量。 通过b o e h m 滴定法测定表面基团含量，方法步骤如下： 南京理工大学硕士论文活性炭纤维改性及其对铅离子的吸附研究 在各三份0 2 0 0 9 a c f 和氧化改性a c f 中，分别加入5 0 o o m l 约0 0 5m o l l 的 n a o h 溶液，n a h c 嘎溶液，n a 。c o a液，磁力搅拌2 4 h 后滤纸过滤。弃去初滤液5 一l o m l 以后，精确量取滤液1 0 o o m l ，用约0 0 5m o l th c l 滴定，测定出试样吸附n a o h n a h c o ，和n a 。c 0 。的数量，作为其表面酸性官能团数量。 2 2 4f t - i r 分析 利用r u k e rt e n s o r2 7 傅立叶变换红外光谱仪对a c f 和氧化改性a c f 表面基团 进行分析。a c f 或氧化改性a c f 和k b r 按一定比例混合均匀，研细后压成片，空白 k b r 为背景，测试条件：扫描累加次数为2 0 ，扫描谱的范围为4 0 0 - - 4 0 0 0 c m - 1 。 2 2 5t g 分析 利用s h i m a d z ut g a 一5 0 热重分析仪测定a c f 和氧化改性a c f 在氮气中的重量失 重。操作条件为：升温速率1 0 c m i n ，起始温度为5 0 c ( 保温2 m i n ) ，终温为6 0 0 c ， 测定时氮气流量控制在2 0 o o m l m i n 内。 2 2 6x 助分析 利用b r u k e rd 8 型x 射线衍射仪对a c f 和氧化改性a e f 的微晶结构进行考察。 测试条件；铜靶，入kd = 1 5 4 0 6a ，扫描范围：1 0 - - 6 0 。 2 3 结果与讨论 2 3 1a c f 的形态 图2 1a c f 纤维丝的形态( 放大3 5 0 0 倍) ( 1 ) 未经过预处理的a c f ；( 2 ) 经过预处理的a c f 通过使用h i r o xi ( | l 一1 0 0 0 型三维视频显微仪观察了预处理前后a c f 纤维丝的形 南京理工大学硕士论文活性炭纤维改性及其对铅离子的吸附研究 态，如图2 1 。从图2 1 中可以看到预处理前后a c f ，除了纤维丝被磨短外，预处 理对a c f 结构的影响不大。 2 3 2b o e h n 滴定讨论 b o e h m 滴定法测定的氧化改性前后a c f 表面酸性基团含量结果如表2 1 所示。 表2 i 氧化改性前后a c f 表面酸性基团含量 注：( 2 0 ) 和( 6 0 ) 表示氧化温度，以下论文中若无说明则a c f _ n 一2 h 和a c f o - 2 h 均表 示氧化温度为6 0 。c 的氧化a c f 。 利用表2 1 可以分析与计算得到： i h n 0 3 氧化改性a c f 与a c f 比较：a c f - n 一2 h ( 2 0 ) 比a c f 的酸性基团增加7 7 ，其 中，羧基增加4 2 ，酚羟基增加3 4 5 ，内酯基略有减少，a c f _ n 一3 h ( 2 0 ) 也有类似的 结果，并且a c f - n 一3 h ( 2 0 ) 表面的酸性基团多于a c f n 一2 h ( 2 0 ) ，说明适当增加氧化 时间有利于酸性基团的产生。但是根据文献m 1 报导浓硝酸氧化时间过长会严重破坏 a c f 的结构，从而影响其性能，一般氧化时间选择为2 4 h 。a c f - n 一2 h ( 6 0 ) 与a c f 相 比酸性基团增加1 3 5 , 其中羧基增加了8 8 ，与a c f - n _ 2 h ( 2 0 ) 和a c f - n 一3 h ( 2 0 ) 相比 酸性基团包括羧基也有较多的增加，说明加热有利于产生酸性基团。 2 o 。氧化改性a c f 与a c f 比较：a c f - o 一2 h ( 2 0 ) 比a c f 酸性基团增加5 9 ，羧基 基团增加1 8 ，酚羟基增加2 0 5 ，内酯基略有增加。a c f o - 2 h ( 6 0 ) 与a c f 相比酸 性基团增加了1 4 1 ，其中羧基增加了9 4 ，与 c f o _ 2 h ( 2 0 ) 相比酸性基团也有所增 加，特别是羧基增加较明显，说明加热有利于产生酸性基团。 3 m 氧化改性a c f 和地q 氧化改性a c f 比较：a c f - n 一2 h ( 2 0 ) 和a c f o - 2 h ( 2 0 ) 相比，由于h n o , 氧化强度较强，因此产生较多的羧基和酚羟基，而内酯基反而减少； 此时也如氧化效果低于h n o , ，产生的羧基较少。a c f n 一2 h ( 6 0 ) 和a c f 一0 2 h ( 6 0 ) 相比， 氧化所得到的a c f 表面基团数量类似，说明提高氧化温度有利于地o ：氧化。盹o 。氧 化与l l n ( h 氧化相比，优点是不会产生二次污染，氧化后样品容易洗涤。 1 6 南京理工丈学硕士论文活性炭纤维改性及其对铅离子的吸附研究 4 通过h n o s 氧化和h 2 0 2 氧化，a c f 表面的酸性基团明显增加，特别是延长氧化 时间和提高氧化温度。在氧化时间2 h 和氧化温度6 0 。c 时，也o 。氧化的a c f 表面酸性 基团略高于刖0 3 氧化的a c f ，且它们的表面的羧基基团含量都明显高于a c f ，因此 在以后的实验中，选择了该条件下的氧化改性a c f 对铅离子进行了吸附研究。 2 3 3f t i r 讨论 f t - i r 是a c f 表面官能团定性分析的有力工具“”。氧化改性前后a c f 的f t i r 谱图结果如图2 2 以及表面官能团出峰位置与文献报道进行了比较，结果如表2 2 所示。从图2 2 和表2 2 看出，与a c f 相比，a c f n 一2 h 和a c f o - 2 h 在3 4 4 1 c m 。1 处”4 吸收有所增强，特别是a c f n 一2 h ，此处为一0 h 的伸缩振动。a c f 和a c f o - 2 h 的2 9 2 3 c m l 和2 8 8 3 c m 。吸收带“分别属于吒心的反对称伸缩和对称伸缩的峰，而a c f n 一2 h 的 几乎消失了，可能是州如将一c k 氧化了。 图2 2 氧化改性前后a c f 的f t - i r 谱图 ( 2 ) 炭或炭质材料的f t - i r 谱图通常会在1 6 0 0 c m - 1 附近有吸收带，一般认为此区域 出现的峰属于芳香环或羰基，另外，也可能分裂成两个吸收带，分别在1 6 2 9 c m - 1 和 1 5 5 8 c m - 1 附近“1 。在a c f 的谱图中可以观察到这两个吸收带( 1 6 4 8 c m - 1 和1 5 5 8 c m - 1 ) ， 而对于a c f n - 2 h 和a c f 一0 - 2 h 只出现了一个吸收带( 分别是1 6 3 0 c m - 1 和1 6 4 8 c m - 1 ) ， 其中a c f - n 一2