（工业催化专业论文）镍配合物催化氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应及相关反应研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 s u z u k i 交叉偶联反应是构建碳一碳键的重要方法之一。由于具有反应条件温和、官 能团容忍性好、产率高等特点，己成为有机合成中不可缺少的一个手段。钯催化s u z u k i 交叉偶联反应报道已经很多。与钯催化剂相比，镍催化剂价格便宜，比钯催化剂稳定， 对不活泼氯代芳烃有更好的催化活性，所以镍催化剂是一种理想的s u z u k i 交叉偶联反应 催化剂。因为镍比钯更难还原，并且n i ( 0 ) 活性物种比p d ( 0 ) 活性物种更活泼，所以镍催 化的s u z u k i 交叉偶联反应研究并不多。本文研究了在异丙醇( i p a ) 溶剂中，镍催化氯代 芳烃和芳基硼酸的交叉偶联反应。通过对配体的选择，发现p ，o 双齿配体可以高效地催 化s u z u k i 交叉偶联反应。在反应过程中，还发现了氯代芳烃的脱氯反应和芳基硼酸与羰 基的加成反应。氯代芳烃的脱氯反应为解决多氯联苯类化合物污染环境的难题开辟了新 的途径，二芳基甲醇是重要的合成中间体，芳基硼酸与芳香醛的加成反应在有机合成中 也有重要的应用前景，因此有必要深入研究这两个相关反应。本文通过对反应条件的控 制，分别高产率地得到脱氯产物和加成产物，将这两个相关反应发展成两个有机合成新 方法。 1 考察了不同配体对镍催化4 氯苯乙酮和苯硼酸的s u z u k i 交叉偶联反应的影响， 当p h 2 p c h 2 c h 2 0 h 作配体时，催化效果最好，产率达到9 9 。合成了新配合物二( - - 苯基膦乙醇) 一水二氯合镍( 5 6 ) ，通过x 衍射测得配合物5 6 的结构是八面体构型，其中 两个p h 2 p c h 2 c h 2 0 h 和一个镍原子螯合配位形成两个反式五元环，一个氯负离子和一 个水分子与中心金属镍配位，一个氯负离子作为反离子。在最佳反应条件下，配合物5 6 催化苯环上连有吸电子基团氯代芳烃的s u z u k i 交叉偶联反应时，产率在9 0 左右；当 连有供电子基团时，产率在6 0 左右。芳基硼酸上的官能团对反应影响不大。并且，配 合物5 6 对多氯代芳烃的s u z u k i 交叉偶联反应催化效果也较好，主要生成多偶联产物。 2 在s u z u k i 交叉偶联反应条件下，发现了4 一氯苯乙酮的脱氯产物。根据脱氯反应 的机理，首先生成n i ( 0 ) 活性物种和氯代芳烃的氧化加成中间体，所以直接采用反二( - - 苯基膦) 1 萘基氯合镍( 5 7 ) ，作为催化剂前体。配合物5 7 和p c y 3 h b f 4 组成的原位催化 体系，在室温下可以催化连有不同官能团的氯代芳烃的脱氯反应，产率在8 6 以上。合 成了新配合物反二( - - 环己基膦) 1 萘基氯合镍( 5 8 ) ，并通过x 射线单晶衍射测得配合 物5 8 是反式的平面四边形构型，配合物5 8 的n i - c 比配合物5 7 的长，说明配合物5 8 中的n i - c 键更容易断裂，从而更有利于发生还原消除反应。实验证明，配合物5 6 的催 化活性更好。 3 在s u z u k i 交叉偶联反应条件下，如果氯代芳烃上连有羰基官能团，可以检测到 镍配合物催化氯代芳烃的s u z u k i 交叉偶联反应及相关反应研究 芳基硼酸和羰基加成产物。镍盐催化活性是n i ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 n i ( o a c ) 2 4 h 2 0 n i c l 2 - 6 h 2 0 ，镍盐的阴离子空阻越大、电负性越强，越有利于加成反应的进行。 n i ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 催化芳基硼酸和芳香醛的加成反应，产率在7 2 9 2 之间。当芳香醛或芳 基硼酸上连有吸电子基团时，有利于加成反应的进行；当连有供电子基团时，不利于加 成反应的进行。合成了新配合物6 0 ，经x 射线单晶衍射证明是一种平面四边形构型的 离子型配合物。配合物6 0 不仅可高效地催化芳基硼酸和芳香醛的加成反应，而且可以 催化芳基硼酸和芳香酮的加成反应，产率最高可达6 7 。 4 从反应机理上讨论了s u z u k i 交叉偶联反应、脱氯反应和加成反应三个反应的内 在联系和差别。这三个反应都是镍配合物催化的反应，s u z u k i 交叉偶联反应和脱氯反应 的催化活性物种是零价镍配合物，而羰基加成反应的活性物种是二价镍配合物。 关键词：镍配合物；氯代芳烃；s u z u k i 交叉偶联反应；脱氯反应；加成反应 大连理工大学博士学位论文 s t u d yo f t h en i c k e lc o m p l e x c a t a l y z e ds u z u k ic r o s s c o u p l i n gr e a c t i o n o fa r y lc h l o r i d e sa n dr e l a t e dr e a c t i o n s a b s t r a c t t h es u z u k ic r o s s c o u p l i n gr e a c t i o ni so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm e t h o d sf o rt h e c o n s t r u c t i o no fc a r b o n c a r b o nb o n d s i th a sb e e na l le x t r e m e l yp o w e r f u lt o o l i no r g a n i c c h e m i s t r yd u et oi t sm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，g o o dg r o u pt o l e r a t i o na n dh i g hy i e l d s t h e r ea r e m a n yr e p o r t so nt h ep a l l a d i u m c a t a l y z e ds u z u k ic r o s s c o u p l i n gr e a c t i o n s c o m p a r e dw i t l l p a l l a d i u mc a t a l y s t s ，n i c k e lc a t a l y s t sa r em o r es t a b l ea n dh a v eb e t t e ra c t i v a t i o no na r y l c h l o r i d e s t h e r e f o r e ，t h e ya r ei d e a lc a t a l y s t sf o rs u z u k ic r o s s c o u p l i n gr e a c t i o n h o w e v e r ， n i c k e l - c a t a l y z e ds u z u k ic r o s s c o u p l i n gr e a c t i o ni sr a r e l yr e p o r t e d ，b e c a u s en i ( i i ) i sd i f f i c u l t t ob er e d u e e dt on i ( 0 ) ，a n dn i ( o ) i sm o r ea c t i v et h a nt h ep d ( o ) s p e c i e s h e r e i n ，t h e n i c a t a l y z e dc r o s s - c o u p l i n gr e a c t i o no fa r y lc h l o r i d e sw i t ha r y l b o r o n i ca c i d si ni s o p r o p a n o l ( i p a ) w a ss t u d i e d h a v i n gs c r e e n e dl i g a n d s ，w ef o u n dt h a tt h ep ，ob i d e n t a t el i g a n dc o u l d e f f e c t i v e l yc a t a l y z e t h es u z u k i c r o s s - c o u p l i n gr e a c t i o n d u r i n g t h e r e a c t i o n s ，t h e d e h a l o g e n a t i o nr e a c t i o no fa r y lc h l o r i d e sa n dt h ea d d i t i o nr e a c t i o no fa r y l b o r o n i ca c i d st o c a r b o n y lc o m p o u n d sw e r ea l s of o u n d t h ed e h a l o g e n a t i o no fa r y lc h l o r i d e sr e p r e s e n t san e w m e t h o di ns o l v i n go ft h eh i g ht o x i c i t yo fp o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l so ne n v i r o n m e n t ，a n d b i a r y l m e t h a n o l sa si m p o r t a n to r g a n i ci n t e r m e d i a t e sp o s s e s sg o o dp e r s p e c t i v ea p p l i c a t i o n si n o r g a n i cs y n t h e s i s ，s o t h ea d d i t i o nr e a c t i o no fa r y l b o r o n i ca c i d 谢t l la l d e h y d ea n d d e h a l o g e n a t i o no fa r y lc h l o r i d e sa r ew o r t hs t u d y i n g h e r e i n ，t h et w on e ws y n t h e t i cm e t h o d s w e r ed e v e l o p e d ，a sar e s u l t ，t h ed e h a l o g e n a t i o na n da d d i t i o np r o d u c t sw e r eo b t a i n e di nh i g h y i e l dr e s p e c t i v e l yb yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nc o n & i o n s 1 i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n tl i g a n d so nt h en i c a t a l y z e ds u z u k i c r o s s c o u p l i n gr e a c t i o no f4 - c h l o r o a c e t o p h e n o n ew i t hp h e n y l b o r n i ca c i dw a se x a m i n e d p h 2 p c h 2 c h 2 0 hw a sf o u n dt ob et h eb e s tl i g a n da n dt h ec r o s s c o u p l i n gp r o d u c tw a so b t a i n e d i nay i e l do f9 9 c o m p l e x5 6w a ss y n t h e s i z e da n di t sa p p r o x i m a t e l yo c t a h e d r a lg e o m e t r y c o n f i g u r a t i o nw a sd e t e c t e db yx r a yc r y s t a l l o g r a p h i ca n a l y s i s t w op h 2 p c h 2 c h 2 0 hl i g a n d s c h e l a t et on i c k e lt of o r mt w of i v e m e m b e r e dr i n g s ，a n do n ec h l o r i n ea n i o na n do n ew a t e r m o l e c u l ec o o r d i n a t e dt ot h es a m en i c k e la t o m ，a n o t h e rc 1 一w a sl o c a t e d 嬲ac o u n t e ri o n u n d e rt h eo p t i m i z a t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，c o m p l e x5 6c a t a l y z e dt h es u z u k ic r o s s - c o u p l i n g r e a c t i o no fa r y lc h l o r i d e st h a tp o s s e s s e de l e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u pi nah i g hy i e l do f9 0 w h e na r y lc h l o r i d e s p o s s e s s e da ne l e c t r o n - d o n a t i n gg r o u p ，t h ey i e l d w a sd o w nt o i i i 镍配合物催化氯代芳烃的s u z u k i 交叉偶联反应及相关反应研究 a p p r o x i m a t e l y6 0 m o r e o v e r ，c o m p l e x5 6a l s os h o w e dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h es u z u k i c r o s s c o u p l i n gr e a c t i o no fm u l t i c h l o r i n a t e da r e n e s ，t h em a i np r o d u c tw a s t h em u l t i c o u p l e d p r o d u c t 2 i nt h es u z u k i c r o s s - c o u p l i n g c o n d i t i o n s ，t h ed e h a l o g e n t i o np r o d u c t o f 4 c h l o r o a c e t o p h e n o n ew a sf o u n d b a s e do nt h ed e h a l o g e n a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s m ，t h ef i r s t s t e pw a st h eo x i d a t i v e a d d i t i o nr e a c t i o no fn i ( 0 ) a c t i v es p e c i e sw i t ha r y lc h l o r i d e t h e r e f o r e ， w ed i r e c t l ye m p l o y e dt r a n s - n i ( p p h 3 ) 2 ( 1 - n a p ) c l ( 5 7 ) a sp r e c a t a l y s t c o m p l e x 5 7a n d p c y 3 h b f 4c a t a l y z e dt h ed e h a l o g e n a t i o nr e a c t i o no fd i v e r s ea r y lc h l o r i d e si ns i t ua tr o o m t e m p e r a t u r e i na y i e l d o fo v e r8 6 w e s y n t h e s i z e d an e w c o m p l e x t r a n s - n i ( p c y 3 ) 2 ( 1 - n a p ) c l ( 5 8 ) i t sc o n f i g u r a t i o ni sas l i g h t l yd i s t o r t e ds q u a r e p l a n a rg e o m e t r y w i t ht w op p h 3i nt r a n s f a s h i o n w h i c hw a sd e t e c t e db yx - r a yc r y s t a l l o g r a p h i ca n a l y s i s t h e n i cd i s t a n c eo fc o m p l e x5 8i sl o n g e rt h a nc o m p l e x5 7 s h o w i n gt h a tt h en i - cb o n do f c o m p l e x5 8i se a s i e rt ob r e a k ，m e a n i n gt h a tt h er e d u c t i v e - e l i m i n a t i o nr e a c t i o no c c u r se a s i l y 硒ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ec o m p l e x5 8w a sm o r ea c t i v et h a nc o m p l e x5 7 3 i nt h es u z u k ic r o s s c o u p l i n gc o n d i t i o n s ，w ea l s of o u n dt h a ti ft h e r ew a sac a r b o n y l g r o u pl i n k e dt oa r y lc h l o r i d e s ，w ec o u l dp i n p o i n tt h ea d d i t i o np r o d u c to fa r y l b o r o n i ca c i dt o c a r b o n y lc o m p o u n d s r e g a r d i n gt h ea c t i v i t yo fn i c k e ls a l t s ，t h eo r d e rw a sn i ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 n i ( o a c ) 2 4 h 2 0 n i c l 2 6 h 2 0 ，t h eb u l k ya n de l e c t r o n e g a t i v ea n i o ni m p r o v e dt h ea d d i t i o n r e a c t i o n t h en i ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0c a t a l y z e da d d i t i o nr e a c t i o no fa r y l b o r o n i ca c i d st oa r o m a t i c a l d e h y d e sp r o d u c e dy i e l d sr a n g i n gf r o m7 2 t o9 2 e l e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u p se i t h e r l i n k e dt oa l d e h y d e so ra r y l b o r o n i ca c i d sp r o m o t e dt h ea d d i t i o nr e a c t i o n ，e l e c t r o n - d o n a t i n g g r o u p se i t h e rl i n k e dt oa l d e h y d e so ra r y l b o r o n i ca c i d sw e n ta g a i n s tt h ea d d i t i o nr e a c t i o n c o m p l e x6 0e x i s t si nf ls l i g h t l yd i s t o r t e dt e t r a h e d r a lg e o m e t r y ，w h i c hw a sd e t e c t e db yx - r a y c r y s t a l l o g r a p h i ca n a l y s i s c o m p l e x6 0n o to n l yc a t a l y z e dt h ea d d i t i o nr e a c t i o no fa r y l b o r o n i c a c i d st oa r o m a t i ca l d e h y d e si nh i g hy i e l d s ，b u ta l s oc a t a l y z e dt h ea d d i t i o nr e a c t i o no f a r y l b o r o n i ca c i d st oa r o m o a t i ck e t o n e s ；t h eh i g e s ty i e l dw a s6 7 4 t h ei n t e r n a lr e l a t i o na n dd i s t i n c t i o no fs u z u k ic r o s s - c o u p l i n gr e a c t i o n ，d e h a l o g e n a t i o n r e a c t i o na n da d d i t i o nr e a c t i o nw e r ed e m o n s t r a t e db a s e do nt h em e c h a n i s m s t h et h r e e r e a c i o n sa r ea l ln i c k e l c a t a l y z e dr e a c t i o n s ，t h ea c t i v es p e c i e so ft h es u z u k ic r o s s c o u p l i n g r e a c t i o na n dt h ed e h a l o g e n a t i o nr e a c t i o na r en i ( 0 ) c o m p l e x e s ，w h i l et h ea c t i v es p e c i e so ft h e a d d i t i o nr e a c t i o ni sn i ( i i ) c o m p l e x k e y w o r d s ：n i c k e lc o m p l e x ；a r y lc h l o r i d e ；s u z u k ic r o s s c o u p l i n gr e a c t i o n ； d e h a l o g e n a t i o nr e a c t i o n ；a d d i t i o nr e a c t i o n i v 镍配合物催化氯代芳烃的s u z u k i 交叉偶联反应及相关反应研究 缩写 英文缩写中文名称 英文缩写中文名称 a t o m s 甲磺酸芳基酯n i ( a c a e ) 2 二乙酰丙酮镍 a r o t s 对甲基苯磺酸芳基酯n i ( c o d ) 2二( 环辛二烯) 化镍 ( 士) - b i n a p ( 士) 一2 ，2 一二一( - - 苯基膦) 一1 ，1 n i ( d p p b ) c 1 2 1 , 2 ( - - 苯基膦) 厂烷二氯合 联萘镍 b i p y 联吡啶 n i ( d p p e ) c 1 21 , 2 ( - - 苯基膦) 乙烷二氯合 镍 ，z - b u l i 正丁基锂n i ( d p p f ) c 1 2 l ，1 - ( z 苯基膦) 二茂铁二 氯合镍 c o e 环辛烯n i ( n e t 3 ) 2 c 1 2 二( 三乙胺) 二氯合镍 c o d 1 ，5 环辛二烯n i ( b i p y ) c 1 2联吡啶二氯合镍 d i b a h 二异丁基氢合铝n i ( p c y 3 ) 2 c 1 2 二( 三环己基膦) 二氯合镍 d m e 乙二醇二甲醚p ( b u ) 3三叔丁基膦 d p p e1 ，2 一二一( - - 苯基膦) 乙烷 p c y 3三环己基膦 d p p p1 ，3 - 二一( 二苯基膦) 丙烷 p c y 3 。h b f 4三环己基膦氟硼酸盐 d p p b1 , 4 - 二一( 二苯基膦) 丁烷 p ( o p h ) 3亚磷酸三苯酯 d p p f 1 ，1 一二一( - - 苯基膦) - - 茂铁 p ( o t 0 1 ) 3三( 2 甲基苯基) 膦 i p a 异丙醇p ( 4 p r ) 3三异丙基膦 k h m d s六甲基二硅基胺基钾 p d 2 ( d b a ) 3 三( 二苯基亚甲基丙酮) 合二 钯 m e 2 n h b h 3n n 二甲基胺硼烷p d ( p p h 3 ) 4 四( - - 苯基膦) 合钯 n a h m d s 六甲基二硅基胺基钠 p m h s 聚甲基氢硅烷 - n h c _ 杂环卡宾 t p p t s 三，( 间磺酸钠基苯基) 膦 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 盟究 作者签名：珊 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：鳇壅佥堑焦丝氢岱羞烃鲍墨坠圣望垒i 塞墨堡送区应丞担差区廑 珏窒 作者签名： 导师签名： 日期：兰翌年生月- = 一日 日期：珥年一月上日 大连理工大学博士学位论文 附：化合物编号、名称及结构 编号 结构式及命名编号 结构式及命名 3 a ：n h c = i p r b ：n h c = i m e s 4 m e 2 n 杂环卡宾2 - 二甲氨基一2 - 联苯基氯合钯 1 ( n ，n 二甲基氨基) 1 ( 二环己基膦) 联苯 1 2 2 苯乙酮缩乙二醇基二环己基膦 厂n n r 1 3 ：c i a 咻：r = m e 删驯 r a ：1 ，1 - 二e p 基3 ，3 亚甲基二咪唑啉二氯合钯 b ：x ，1 二- ( 2 一羟乙基) 3 ，3 亚甲基二咪唑啉二氯 合钯 镍配合物催化氯代芳烃的s u z u k i 交叉偶联反应及相关反应研究 v 1 4 ( 抖p c y 。 旷 1 , 3 - 二一( 1 一苯乙基) 一2 ，3 二氢咪唑】一三环己 葚隧一础合铟 丫 1 5 ( 抖 沪甸 1 6 闩 叙n v n 灶 1 7 1 ，3 - 二- ( 2 ，4 ，6 - 三甲基苯基) - 4 ，5 - 二氢咪唑碳卡宾 1 5 。二 1 - m e s 。翟5 。二氢咪唑滥 1 8 二- ( 3 - 环己基- 四氢嗯唑) 1 ，5 - 并4 ，5 - 二氢咪唑 碳卡宾 1 9 二一( 3 一环己基一四氢嗯唑) l ，5 并4 ，5 二氢咪 唑钯 大连理工大学博士学位论文 2 6 7 ( 彤r i ) r ： 吕k 、 b r o 、亡i ： 二一l ，l - ( 3 一甲基咪唑啉) 一吡啶二溴合镍二- ( 1 - 芳基一3 - 二苯基膦乙基) 一4 ，5 二氢咪唑】合镍 2 8 b r 2 9 p h 连二- l ，1 一二- ( 2 - 毗啶甲基) - 4 ，5 二氢咪唑二溴合镍2 ，9 一苯基一4 ，5 二氮杂菲 3 2 闩 n 9 n c i e 3 3 几 n 专n c | - 1 , 3 一二- ( 2 ，4 ，6 - 三甲苯基) 一4 ，5 一二氢咪唑盐酸盐1 , 3 - 二- ( 2 ，4 ，6 - 三甲苯基) 一四氢咪唑盐酸盐 镍配合物催化氯代芳烃的s u z u k i 交叉偶联反应及相关反应研究 4 2 p f b u 2 p d 、o a c 2 二叔丁基膦2 乙酸钯 4 3 仓 2 一二苯基膦异丙基一1 二茂铁乙酸钯 r 4 5r a ：r = h r b ：r = t b u o 、p o a r p d l ：、o a ra ：r ：h 、c ib ：r = f b u - - ( i 一萘基) 膦二联吡啶氧硝酸钯 r “n 5 5 鼢q 0 a 蚋：r = 堋m e r “j c ：r = j p r 5 烯丙基- 1 ，2 ，3 ，4 ，5 一五甲基1 ，3 一环戊二烯 ( 士) - 1 ，2 二( 2 ，5 烷基环戊膦基) 苯 二一( 二苯基膦乙醇) 一水二氯合镍 反一二( 三苯基膦) 1 萘基氯合镍 5 8 c p c y 。o 5 9 雕扩了b0 反- 二一( 三环己基膦) - 1 - 萘基氯合镍 反二( 三苯基膦) 苯基氯合镍 一x i i 大连理工大学博士学位论文 j l l j - 刚吾 过渡金属配合物催化的有机合成仍然是个活跃的研究领域，具有反应条件温和、 转化率高、选择性好的优点，是实现化学反应绿色化的重要基础之一【1 2 1 。 构建碳碳键是有机合成的重要内容。过渡金属配合物催化卤代芳烃和芳基硼酸的 s u z u k i 交叉偶联反应是形成芳香族碳碳键的有效方法【3 喝】，广泛应用于合成天然产物、 聚合物、功能材料、液晶、药物及生物活性化合物。 s u z u k i 交叉偶联反应具有选择性好、底物中的官能团( 羰基、硝基、卤原予和氰基 等) 对反应影响不大、反应条件温和、产物易于分离等优点，已成为实验室形成芳香族 碳一碳键的常用方法。但是，要将其应用于工业生产，必须要解决成本问题，也就是要 寻找便宜的过渡金属催化剂，并使用经济易得的氯代芳烃为原料。镍是钯的同族元素， 其原子半径比钯小，亲核能力强l l 引，容易活化碳氯键，最有希望催化不活泼的氯代芳 烃的s u z u k i 交叉偶联反应，故已成为当前的研究热点1 1 3 , 1 4 1 。由于碳氯键的键能高，只 有被活化的氯代芳烃才能顺利地参加反应，所以成功的实例还较少。 钯催化s u z u k i 交叉偶联反应报道已经很多，在其反应机理、底物、催化荆、碱及 其他反应条件等诸多方面进行了深入研究。钯配合物催化卤代芳烃s u z u k i 交叉偶联反应 时，常伴有卤代芳烃的自偶联反应、脱卤反应以及芳基硼酸自偶联等反应 1 5 , t 6 1 ；如果反 应体系中有膦配体，则膦配体与卤代芳烃之间还会发生芳基交换【”0 9 】；如果底物分子含 羰基，还会发生芳基硼酸与羰基加成反应等1 2 0 , 21 】。虽然氯代芳烃的脱氯反应在s u z u k i 交叉偶联反应中不受欢迎，但是经过脱氯处理，可降低多氯联苯类化合物的毒性，为解 决世界面临的多氯联苯类化合物污染环境的难题开辟了新的途径。芳基硼酸与芳香醛的 加成产物二芳基甲醇也是重要的合成中间体，广泛应用于医药、仿生材料合成等领域。 由此可见，s u z u k i 交叉偶联反应的相关反应也有重要的研究意义。目前，镍配合物催化 的氯代芳烃交叉偶联反应的相关反应的报道极少，希望通过对相关反应的研究来发展有 机合成新方法。 镍配合物催化氯代芳烃的s u z u k i 交叉偶联反应及相关反应研究 1 文献综述 1 1引言 1 9 8 1 年，s u z u k i 等发现在p d ( p p h 3 ) 4 催化下，芳基硼酸与碘、溴或氯代芳烃发生交 叉偶联反应，称之为s u z u k i 交叉偶联反应，如式1 1 所示【2 2 1 。由于该反应具有条件温和、 官能团容忍性好、受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸经济易得且对潮气不敏感 等优点，引起了广泛的关注。 a r x + a r b c 。h ，z 詈a r - a r x = c i ，b r ，i 式 1 1 s c h e m e1 1 溴代和碘代芳烃是s u z u k i 交叉偶联反应常用的底物。虽然氯代芳烃廉价易得，但从 p h x 的解离能( c c l ：4 0 2k j m o l ；c _ _ b r ：3 3 9k j m o l ；c i ：2 7 2k j t 0 0 1 ) 1 2 3 1 看，氯代芳 烃是不活泼的。因此，研究氯代芳烃的s u z u k i 交叉偶联反应是一项具有挑战性的工作。 1 2f e r n 镍配合物催化氯代芳烃的s u z u k i 交叉偶联反应 1 2 1钯配合物催化氯代芳烃的s u z u k i 交叉偶联反应 a r - a r 一 x b ( o h ) 3 - a r b ( o h ) 3 一一a r b ( o h ) 2 + o h 一 图1 1钯配合物催化s u z u k i 交叉偶联反应的催化循环过程 f i g1 1 t h ec a t a l y t i cc y c l eo fs u z u k ic r o s s - - c o u p l i n gr e a c t i o nc a t a l y z e db yp a l l a d i u mc o m p l e x e s 大连理工大学博士学位论文 通常，s u z u k i 交叉偶联反应使用钯催化剂。反应机理如图1 1 所示晔1 ：p d ( o ) 活性物 种与卤代芳烃发生氧化加成反应生成p d ( i i ) 的配合物i 。然后发生金属交换反应生成p d ( i i ) 的配合物i i ，最后进行还原消除生成交叉偶联产物，同时再生p d ( o ) 活性物种完成催化 循环。 表1 1钯配合物催化氯代芳烃和苯硼酸的s u z u k i 交叉偶联反应 t a b l e1 1t h ec r o s s c o u p l i n gr e a c t i o no fa r y lc h l o r i d e sw i t hp h e n y l b o r o n i ca c i dc a t a l y z e db yp dc a t a l y s t s p dc a t a l y s t e n t r y r c a t a l y s t r e a c i o nc o n d i t i o n y i e l d ( ) r e f i 4c o m e 1 k 2 c 0 3o l e n e8 2 1 ，一) 【y，1 ) j j 1 3 0o c 2 4 c o m e ，c h o ，n 0 2 ，o m e ； 2 - m e o m e 3 2 - m e ，o m e ，4 一m e ，o m e ，h ， c o c h 3 ；3 - o m e ，n 0 2 ；， 2 6 一m e 2 ；2 - c l - p y r i d i n e ， t h i o p h e n e ， b e n z i m i d a z o l e ； 3 一c i - p y r i d i n e t h i o p h e n e 4 4 - m e ，o m e ；4 c 0 2 m e ， 5 4 c f 3 o p h ；3 - o m e ；3 5 一m e 2 ； 2 c n m e ，c o m e 6 7 9 2 3 c s 2 c 0 3 ，d i o x a n e ， 1 0 0 。c n a o b u ，i p a ，r t 7 4 1 0 0 【4 0 】 7 5 9 5 4 1 】 p d ( o a c ) 2 4c s f ，d i o x a n e ，r t 9 0 - 9 4 p d ( d b a ) 2 1 2 c s fi nd i o x a n e ，t o l u e n e8 3 9 7 o ro - x y l e n e 8 0 13 0o c 4 - c 0 2 m e ，m e ，o m e ；2 , 5 m e 2p d 2 ( d b a ) 3 1 6 c s 2 c 0 3 ，d i o x a n e ，8 0 。c 8 8 9 9 4 m e ，c 0 2 m e ；2 , 5 m e 2 ，4 一r i ，p d ( o a c ) 2 1 7c s 2 c 0 3 ，d i o x a n e ，8 4 - 9 9 p ，r ，一c k c 0 2 e l 8 00 c r 2 ， r 2 = 一o c n 4 - m e ；2 一m e ；2 ，5 一m e 2 ； 2 ，6 - m e 2 ；2 , 6 - m e 2 - 4 - c o c h 3 乒c o m e ，m e ，o m e ；2 - c n ， m e ；2 , 6 - m e 2 ；2 一c i - p y r i d i n e 4 - n 0 2 ，c o m e ，c f 3 ，c n ，c h o ； 2 一c o m e ，c f 3 ，c n ，c h o 4 2 】 4 7 】 【5 0 】 【5 1 】 p d ( o a e ) 2 1 8c s f ，t h f ，r t 一6 0 。c 7 9 - 9 4 5 2 】 p d 2 ( d b a ) 3o r p d ( o a c ) 2 2 0 p d c l ( a l l y ) 2 2 1 k 3 p 0 4 h 2 0 ，t o l u e n e ，8 2 - 9 5【5 3 r t 7 0o c k 2 c 0 3 ，x y l e n e ， 13 - 10 0 5 4 】 1 3 0o c 一3 一 镍配合物催化氯代芳烃的s u z u k i 交叉偶联反应及相关反应研究 卤代芳烃与p d ( 0 ) 发生氧化加成反应生成p d ( i i ) 配合物i 是速度控制步骤。由于氯代 芳烃的c c l 键键能高，氧化加成比较困难，反应不易进行。当使用含有大体积、富电 子的配体的配合物时，有利于c - c 1 键的氧化加成。目前，研究最多的是含有大体积、 富电子的膦配体、- 杂环卡宾配体( n - n h c ) 的配合物和环钯配合物等。一些有代表性的 钯催化剂催化氯代芳烃和苯硼酸的交叉偶联反应归纳在表1 1 中。 ( 1 ) 环钯化合物 由于含n 、p 、s ( 特别是含n ) 的环钯配合物具有制备方法简单、对空气和水不敏感， 催化活性高、选择性好等特点，引起了研究者广泛重视【2 5 - 3 2 1 。 1 9 9 5 年，h e r r m a n n 等通过加热p d ( o a c ) 2 和p ( o t 0 1 ) 3 得到了含磷环钯配合物1 【2 6 】。 并首次将1 应用于催化对氯苯乙酮和苯硼酸的交叉偶联反应，得到8 2 的偶联产物，见 表1 1 ，e n 姆l p 引。在此基础上，研究者们又合成了一系列含o 、n 、p 和s 的环钯化合 物，但是催化未活化氯代芳烃s u z u k i 交叉偶联反应的效果都较差【2 0 , 3 4 - 3 9 】。 b e d f o r d 等人发现将p c y 3 引入环钯配合物中能促进s u z u k i 交叉偶联反应进行。以 二嗯烷为溶剂、c s 2 c 0 3 作碱、1 0 0o c 条件下2 催化活泼和不活泼的底物可以得到7 4 1 0 0 的反应产率，见表1 1 ，e n t r y2 4 0 。 n o l a n 等人将卡宾配体引入到环钯配合物中也大大地提高了配合物的催化活性。如 含卡宾配体的环钯配合物3 a 在以n a o b u 作碱、异丙醇中、室温下可以催化包括杂环氯 代芳烃在内的