（微电子学与固体电子学专业论文）pzt系列铁电薄膜掺杂改性及feram关键工艺研究.pdf

摘要 本论文研究了基于s o l - g e l 方法的改进的锆钛酸铅( p z t ) 丛皇遵蕉制备方 法。对为了克服p z t 中p b 容易挥发，不易控制其含量，并提高p z t 薄膜的抗 疲劳特性，p z t 进行了掺s r 的改性实验，分析了掺s r 的量和退火温度对p s z t 薄膜特性的影响。最后研究了在p z t 掺s r 的极限情况p b o s r lo ( z r t i ) 0 3 即s r z r t i ( s z t ) 薄膜的制备和特性。 针对不挥发铁电存储器( f e 凡m ) 流片过程中遇到的问题，对f e r a m 的制 作工艺进行了调整和改进，并对其中的关键工艺进行了细致的研究。解决了 f e r a m 流片中遇到的大部分问题。 最后设计制作了一个测试f e r a m 单元工作原理的电路，验证了f e r a m 的 工作原理。 义关键词：s o l g e l ，p z zp s z z 薄膜，制备，f e r a m 中图分类号：t n 4 0 5 ，t m 2 2 1 p z t 系列铁电薄膜掺杂改性及f e r a m 关键工艺研究i i a b s t r a c t ，一一 a b s t r a c t t h e s o l g e lp r e p a r a t i o nm e t h o d s o fp z t b a s e df e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m w e r es t u d i e d t h ef o r m e rp r e p a r a t i o np r o c e s so fp z tt h i nf i l mi sf u s s ya n dh a r dt o c o n t r 0 1 i nt h i s p a p e r , an o v e li m p r o v e ds o l g e l m e t h o dw a su s i n gt o p r e p a r ep z t t h i nf i l m t h em e t h o dc o u l do v e r c o m et h ea b o v e - m e n t i o n e d d i s a d v a n t a g ea n di m p r o v e t h ef e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e s i no r d e rt os u p p r e s st h el o s so fp bd u r i n gt h ea n n e a l i n gp r o c e s sa n d i m p r o v e t h e f a t i g u ep r o p e r t y o fp z tt h i n f i l m ，t h ep r e p a r a t i o n o f s r d o p e d p z tt h i nf i l mw a ss t u d i e d t h ei n f l u e n c eo fb o t hs r c o n c e n t r a t i o na n dd i f f e r e n t p r e p a r a t i o np r o c e s s o nt h e p r o p e r t i e s a n d s t r u c t u r eo ft h ep s z tt h i nf i l mw a ss t u d i e d t h e r ea r es 6 m ed i f f i c u l tp r o b l e m si nt h ec o m m o n p r o c e s so ff e r a m f a b r i c a t i o n ，s u c ha st h ee t c h i n go f p t y t ib o t t o m e l e c t r o d e ，t h er e l i a b i l i t yo f l i f t o f fp r o c e s s ，n o ts og o o dm o r p h o l o g yo ff e r r o e l e c t r i ct h i nf i l ma n d p e e l i n g o ft o pe l e c t r o d e d u r i n g t h em e t a l i z a t i o n p r o c e s s s o m e k e y p r o c e s s e sw e r ei m p r o v e d t os o l v et h e s ep r o b l e m s a tl a s t ，ac i r c u i th a db e e nd e s i g n e dt os i m u l a t et h eo p e r a t i o n p r i n c i p l e o ff e r a mc e l l i tw a sv e r i f i e dt h a tt h ea b o v e o b t a i n e dp z tt h i nf i l m c o u l db es u c c e s s f u l l ya p p l i e di nt h ec i r c u i tt or e a l i z er e a d w r i t eo p e r a t i o n k e y w o r d s ：s o l g e l ，p z t ，p s z t , t h i nf i l m ，p r e p a r e ，f e r a m p z t 系列铁电薄膜掺杂改性及f # r a m 关键工艺研究 1 1 1 致谢 f 3 6 2 5 7 2 褒三年熟识究生学习襄科研工作中，我鲁始至终都得蓟了导师汤庭鳌教授的 悉心指导幂帮助。他淤【嫫的学识、严谨致治学态度、忘我懿工 乍精裤靼踏实龄科 研作风，将一直是我学习的榜样。在此，我谨向汤老师表示最衷心的感谢。 另外，非常感谢株殷茜媾士后在平时科研帮论文写作中给予的大力帮助。 感谢姜国宝老师、黄维宁老师、张国演老爆、茹鳗平老爆、零中妹老烯在平 时的实验工俸中给与我许多帮助和配合。在论文完成过程中，给我很多有盏的指 导秘裂戥，在此裁仅离诸位老辉表示螽己深切钓谢意。 感谢颜露、王岸如，程旭等同学在实验室工作中和我共同探讨，绘我许多有 益的意见和帮助。借此税会，我要向他们表示诚挚的谢意。 感谢多年来壤葬； 爨教授过我的辨考老师。感谢我所有的同学稻躺友们，在他 们的陪伴下使我在净化楼度过难忘的研究生生活。 第章引言 第一章引言 铁电体是一类具有自发电极化特性，而且其极化矢量可以在外加电场的作用 下发生反转的电介质。铁电学是- - f g 有一定的历史而又方兴未艾的边缘科学，它 涉及到物理学、化学、结晶学、生物学、陶瓷学、数学、机械和电气工程等诸多 学科。近年来，随着铁电薄膜制造技术的成熟和新型铁电材料的发现使铁电薄膜 的应用得到了迅速发展，特别是在不挥发存储器方面的应用，使铁电技术与集成 电路技术紧密结合形成了一门新的边缘学科一集成铁电学( i n t e g r a t e d f e r r o e l e c t r i c s ) 【1 1 。 本章将简要介绍铁电学薄膜的研究情况和铁电存储器的发展情况。 1 1 铁电薄膜的研究现状【2 1 1 6 1 1 1 1 铁电体简介 具有自发极化的晶体叫做热释电晶体。在热释电晶体中，自发极化可以在加 电场的作用下发生反向的晶体称为铁电体。典型的铁电体具有正四面体的钙钛矿 ( p e r o v s k i t e ) 结构，其通式为a b 0 3 ，a b 的价态可为a ”b 4 + 或a + b ”。 钙钛矿结构可用简立方晶格来描述，其基本单元结构如图1 1 所示。顶角由 较大的a 离子占据，体心由较小的b 离子占据，六个面心由0 离子占据。 从另一个角度来看，氧离子形成氧八面体，b 离子处于其中心。整个晶体可 看成由氧八面体共顶点联接而成，各氧八面体之间的空隙则由a 离子占据。a 和b 的配位数分别为1 2 和6 。正氧八面体有3 个四重轴、4 个三重轴和6 个二 重轴，如图1 2 所示。钙钛矿结构的铁电体和其他一些含氧八面体的自发极化主 要来源于b 离子偏离八面体中心的运动。b 离子偏离中心的位移通常是沿着这3 个高对称方向中的一个方向，因此自发极化也是沿这3 个方向之一。目前应用较 广的锆钛酸铅( p b ( z r 。t i i 、) 0 3 简称p z t ) 就是钙钛矿结构，它具有较高的剩余 极化强度，退火温度也较低，但抗疲劳特性较差。 p z t 系列铁电薄膜掺杂改性及f e r a m 关键工艺研究 笙二兰! ! 亘一 _ _ - _ 一 笏a 一 o b 4 f l 一 ，、 一j ! 一一一“一 图1 1 钙钛矿结构的基本单元结构 图1 2 正氧八面体及其 二重、三重和四重旋转对称轴 另外，与钙钛矿结构铁电体的相关的一类铁电体是铋层于类钙钛矿层交替形 成的复合氧化物，其通式为：a 。i b i 2 b 。0 3 n + 3 ，其中a = b i ，b a ，s r ，c a ，p b ，k 和n a 等，b = t i ，n b ，t a ，m o ，w 或f e 等。类钙钛矿层于铋层分别以( a n i b 。0 3 n + j ) 。 和( b i 2 0 2 ) 2 + 表示，层面于氧八面体的四重轴垂直，每隔n 个钙钛矿氧八面体层出 现一个铋层，而这种结构可看成种天然的铁电超品格。近年发现的锶铋钽 s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) 铁电体就是这种结构，与p z t 相比s b t 有着更好的抗疲劳特 性，但退火温度较高。 当晶体在没有外加电场的条件下，由顺电相冷却到铁电相时，晶胞中的b 4 + 有可能由于热运动而跑到亚稳态位置上而发生畸变，形成一个电偶极子。相邻的 同向的电偶极子合在一起形成一个均匀极化的小区域，这些小区域成为电畴 ( f e r r o e l e c t r i cd o m a i n ) 【7 】；每一个电畴在局部极化强度达到饱和。从热力学的 角度来看，根据热力学第二定律，电畴的形成也是系统的自由能要达到最小值的 结果。对于一整块铁电晶体，统计平均后宏观极化强度为零。 箭头方向表示 自发极化方向 图1 - 3 周期性1 8 0 。畴结构模型 通常，铁电晶体具有孪晶结构。这种孪晶结构分别由极性相反的两个区域组 成( 图1 3 ) t i l l 。每一个孪晶就是一个铁电畴，两畴之间的交界称为畴壁。 p e t 系列铁电薄膜掺杂改性及f e r 4 , m 关键工艺研究 2 笙二兰! ! 童 一 一一一 飞厂一 l 国 ( a ) 图l 一4 极化反转基本过程 ( a ) 反向畴成核，( b ) ( c ) 纵向长大，( d ) 横向扩张 当对一块铁电晶体外加一个平行于自发极化方向的电场时，与外加电场方向 相反的极化将发生极化反转。极化的反转可通过以下方式实现：已有的与外加电 场平行而且同向的畴的长大，畴壁移动，与外加电场平行但方向相反的畴中新畴 的成核和生长【3 】a 与外加电场平行但方向相反的畴中新畴的成核和生长过程主要 分为以下几个阶段2 j ：( 1 ) 新畴成核；( 2 ) 畴的纵向长大；( 3 ) 畴的横向扩张；( 4 ) 畴 的合并：如图1 - 4 所示。 图1 - 5 是一个铁电体的典型电滞回线【2 】【3 1 。没有被强制极化过的铁电体，在 外场为零时，其晶体中各晶体中电畴相互补偿，晶体对外宏观极化强度为零，晶 譬 犷一厂 f g f 图1 5 电滞回线 p z t 系列铁电薄膜掺杂改性及f c r a m 关键工艺研究 车 、 第一章引言 体处于图中的o 点。如果给晶体外加一个电场，在电场的作用下，新畴成长， 畴壁移动，导致极化转向。当电场较弱时，由于可逆的畴壁移动占主导地位，因 而极化强度与电场强度成线性关系( 见图1 5 中o 点到a 点) 。但当电场大于使 电踌强制反转所需的临界电场时，畴壁运动变成不可逆，此时极化强度随电场强 度变化呈非线性变化( 见图1 - 5 中a 点到b 点) 。随着电场的进步增大，与电 场方向不一致的畴逐渐消失，极化方向与电场方向相同的电畴逐渐扩大，直到晶 体中所有的电畴的极化方向均于外电场方向一致，整个晶体变成一个单畴晶体， 此时晶体达到饱和极化( 图1 5 中b 点) 。电场再继续增大时，极化强度已不可 能由于畴的转向而大幅度增大，只能像普通电介质一样，通过电子和离子的线性 位移来线性地增大了( 见图l 一5 中b 点到c 点) 。我们把图1 5 中b c 段的反向 延长线与p 轴的交点处的极化强度值称为自发极化强度p 。( s p o n t a n e o u s p o l a r i z a t i o n ) 。而达到饱和极化强度时的极化强度值称为饱和极化强度p 。 ( s a t u r a t e dp o l a r i z a t i o n ) 。 到达c 点后，逐步减小外电场，极化先沿着c b 线性下降；当电场减d , n d , 于保持晶体饱和极化所需的电场强度时，晶体中大部分电畴仍可保持强电场时的 极化方向，但会有少数最不稳定的区域分裂出反向电畴，极化强度沿曲线b d 非 线性下降。外电场降到零时，晶体仍能保持一定的极化强度，此时的极化强度称 为剩余极化强度p ，( r e m n a n tp o l a r i z a t i o n ) 。剩余极化可以长期保持，正是这种特 性使铁电材料是成为造不挥发性存储器最佳材料之一。 电场反向时，极化将随着电场的增大而逐渐减小，然后改变方向；反向电场 足够大时，晶体达到反向饱和。这过程如图1 5 中曲线d f g 所示。在这过程中 使极化强度为零时的电场称为矫顽场e 。( c o e r c i v ef i e l d ) 。 当反向电场重新下降并再反向时，过程与前面相似，极化沿图1 5 中曲线g h c 随电场变化。曲线重新回到c 点时，完成一个完整的电滞回线c d g h c 。 铁电体矫顽场的大小与样品的厚度有很大的关系，对于铁电体一般有 艮，- 2 ”，但对于铁电薄膜，矫顽场与厚度的关系为f “3 ；e c 从正比于f - 2 ” 到，。”的变化大约发生于膜厚1 0 0 - - 2 0 0 n m 的范围。另外，由于极化反转需要一 定的时间，因此矫顽场与电场频率也有关系。频率较高时，极化反转时间可能不 够，矫顽长就要相应增大。【2 】 电滞回线一般可通过s a w y e r t o w e r 电路( 图1 - 6 ) 来观测。 p z t 系列铁电薄膜掺杂改性及f e r a m 关键工艺研究 塑二兰! ! 壹一一 x 通道 双踪示波 图1 - 6s a w y e r t o w e r 电路 容 电容 容) 铁电体经过多次极化反转后，可反转的极化强度会逐渐减小，这种现象成为 铁电体的疲劳效应( f a t i g u e ) 。铁电体的疲劳效应是影响铁电不挥发存储器应用 的重要因素之一。目前已知疲劳效应的起因主要有三类：( 1 ) 电畴的非1 8 0 。转 动在晶体内部形成局部应力。( 2 ) 铁电体中的空间电荷的影响，空间电荷在极化 电荷( 即定向排列的束缚电荷) 场的作用下将定向排列，对极化起了屏蔽作用， 对电畴造成钉扎效应，使这些极化很难参与反转过程。铁电体中空间电荷主要来 自铁电体本身存在的空间电荷和极化反转时由电极注入的载流子形成的空间电 荷。( 3 ) 在电场的作用下，电化学反应会使样品的电导增大，导致可反转电荷量 随反转次数增加而成对数减小。通过选择合适的材料的组成和采用适当的工艺可 以减小疲劳效应。 铁电体除了具有电滞回线特性以外还有很多其他特性。 ( a 1铁电体一般都有较大的介电常数，可达几百到几千，是高密度的 d r a m 中构成电容的良好介质；目前使用的材料通常是钛酸锶钡 ( ( b a s r ) t i 0 3 ) 。 ( b )铁电体有较强的压电效应( p i e z o e l e c t r i c i t y ) ，铁电压电薄膜可应用于 表面声波( s a w ) 器件和微执行器( m i c r oa c t u a t o r ) 或智敏传感器 ( s m a r ts e n s o r ) ，通常使用的材料有l i n b 0 3 ，l i t a 0 3 和p z t 等。 ( c )铁电体有较强的热电效应( p y r o e l e c t r i c i t y ) ，可用于制造热敏传感器， 主要材料有t g s ，d t g s ( 氘化的t g s ) ，a t g s a s ( 掺丙氨酸并以砷 酸根取代部分硫酸根的t g s ) ，a t g s p ( 掺丙氨酸并以磷酸根取代部 分硫酸根的t g s ) ，l i t a 0 3 ，p s t ( p b s c l ，2 t a 抛0 3 ) ，p t ( p b t i 0 3 ) 等。 ( d )铁电体还具有多种光学效应，如光电效应( e l e c t r o o p t i ce f f e c t ) ，非 p z t 系列铁电薄膜掺杂改性及f e r a m 关键工艺研究 苎二兰! ! 重一 线性光学效应( n o n l i n e a ro p t i ce f f e c t ) ，反常光生伏打效应( a 1 1 0 m a l o u s p h o t o v o l t a i ce f f e c t ) 和光折变效应( p h o t o r e f r a c i t v ee f f e c t ) 等，光电 效应可应用于光学传感器上，非线性光学效应则可应用于光调制：主 要材料有k d p ( k h 2 p 0 4 ) ，d k d p ( k d 2 p 0 4 ) ，a d p ( n h 4 h 2 p 0 4 ) ， b a t i 0 3 ，l i n b 0 3 ，l i t a 0 3 ，p l z t ( p b j x l a 。( z r l - y t i y ) j x 4 0 3 ) 等。 1 1 2 铁电薄膜及其制备技术 早期对铁电体的研究主要都是集中在铁电陶瓷体上；但在实际应用中采用较 厚的铁电体会带来很多困难，如工作电压较高等。只有在铁电薄膜制备技术取得 突破性进展后，铁电材料的广泛应用成为可能。随着集成电路工艺技术的迅速发 展，尤其是c m o s 工艺、双极工艺于铁电薄膜制备工艺的兼容，更使铁电体应 用的研究要集中在铁电薄膜的应用上。 图3 7 所示为铁电薄膜制备技术的发展过程【l 3 1 。 a c t i v e dr e a c t i v ee v a p o r a t i o n 卜+ l a s e ra b l a t i o n i _ 丛q 望 - t h e r m a l 卜盥业亟卜 e v a p o r a t i o n e l e c t r o nb e a ma n do t h e r e v a p o r a t i o n 1 9 6 0 1 9 7 01 9 8 01 9 9 0 图3 。7 铁电薄膜制备技术的发展 在众多铁电薄膜制备技术中，目前最主要应用的技术为：溅射( s p u t t e r i n g ) 、 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 、激光闪蒸( p u l s e dl a s e ra b l a t i o n ，p l a ) 和化学气相淀积 ( c v d ) 。 1 2 1 p e t 系列铁电薄膜掺杂改性及f c r a m 关键工艺研究6 第一章引言 溅射法制备薄膜是先用高速运动的惰性气体离子把靶面上的离子轰击下来， 被轰击出的离子淀积在基片上形成所需的薄膜。通常会加上高频等离子放电和磁 场增强等手段来提高溅射效率。制备铁电薄膜时的溅射靶可采用烧结好的陶瓷 靶、压实的陶瓷粉末靶和金属靶；用金属靶制备铁电薄膜时需要在溅射时通0 2 ， 以形成氧化物，因此这种溅射方法又称为反应溅射。由于铁电材料通常是多组元 材料，而各种离子在溅射时产生率各不相同，这就导致溅射出的薄膜的化学组分 与靶材的化学组分不同。要得到需要化学组分的薄膜，必须通过反复实验来确定 靶材的化学组分。 溅射法是集成电路制造中一种通用的薄膜制造方法，采用溅射法来制备铁电 薄膜可与集成电路制造工艺兼容。溅射法的缺点是溅射靶会随使用时间的增加而 钝化和老化，导致制备出的薄膜化学组分不准。另外，溅射法制备出的铁电薄膜 与采用s o l ，g e l 方法制备的铁电薄膜相比存在较多的缺陷。 s 0 1 g e l 是一种湿法化学方法，非常适合制备化学组分复杂的铁电薄膜：它 是将金属的醇盐或其他有机盐类溶于同一溶剂中，通过水解、聚合形成高度均匀 分散的复合金属有机聚合物凝胶；然后通过高速旋涂或提拉布胶，在基片上形成 薄膜，经干燥和热分解去除溶剂和有机物，最后进行退火得到所需晶型和晶粒大 小以及一定厚度的薄膜。图1 8 为用s 0 1 g e l 方法制备p z t 薄膜的般流程【l “。 s o l g e l 方法与集成电路制造工艺也是兼容的。用s o l g e l 方法可制备出电性 能良好，结构致密的铁电薄膜，而且薄膜中各物质的化学计量及掺杂较容易控制。 但这种方法的原料要用特定的醇盐来制造，原料容易水解，不易保存，而且一般 都不是通用的化工材料。此外，合成好的金属有机溶胶会随保存时间的增长而逐 渐聚合，使溶胶的粘度发生变化，导致薄膜厚度不易控制。对于较厚的薄膜，多 次涂胶形成的界面容易使膜层中缺陷增加，影响薄膜的性能。 与s 0 1 g e l 方法相似的还有金属有机物淀积( m o d ) 方法。m o b 方法制备 铁电薄膜的步骤基本与s o l g e l 方法制备铁电薄膜的步骤相同，其差别仅是m o d 方法中没有对溶胶进行水解的步骤。 p z t 系列铁电薄膜掺杂改性及f e r a m 关键工艺研究 笙二翌! ! 宣 一 图1 - 8s 0 1 g e l m o d 方法制备p z t 薄膜的一般流程 激光闪蒸法是采用高功率的激子激光器或二氧化碳激光器产生激光脉冲照 射靶材，使靶材瞬间挥发，淀积到基片上形成薄膜。激光闪蒸法的靶材通常采用 烧结好的陶瓷。 与溅射法相比激光闪蒸法在制备含有易挥发成分的薄膜时容易控制薄膜的 化学组分。激光闪蒸法的淀积效率很高，可制备很厚的薄膜；但制备出的薄膜均 匀性稍差；而且很难形成大面积的薄膜。 化学气相淀积法是把固态或液态的源物质气化后通入高温反应室中发生化 学反应，生成物淀积到基片上形成薄膜：如果能找到可直接使用的气态源物质的 p z t 系列铁电薄膜掺杂改性及f e r a m 关键工艺研究8 、 笙二童! ! 宣 r - _ _ 一 话，工艺可更加简化。 c v d 方法可通过改变载气的流量来精确控制反应生成物的化学组分，掺杂 也很方便：同时，薄膜厚度的控制也要比s o i g e l 方法精确。c v d 方法比较适合 工业化生产，是一种很有发展前途的铁电薄膜制备方法。它的困难在于比较难获 得合适的源物质。 上面四类铁电薄膜制各技术各有优劣，表1 1 为它们之间相互比较情况。【1 4 】 表1 1 铁电薄膜制备技术的相互比较 微观化学计量前驱体 方法均匀性 掺杂厚度控制附着力重复性 结构比控制 p r e c u r s o r 溅射好好较好 困难容易很好 由 很容易 p l a好好好困难容易好较高很容易 s 0 1 g e l好很好很好容易困难好高容易 c v d很好很好很好容易容易好高困难 对于各种通用的具体铁薄膜制备技术，表1 2 对它们的特点进行了比较。d 3 表1 。2 常用铁薄膜制备技术特点比较 r a t i o 、 e p i t a x y 9 d d 自i l 唧w e t t e m p e r a t u r e ( c )m i s e e l l a n e o u s m e t h o dd e v i c t sc o s t a m l n卜l o1 1 0 d r y s u b s t r a t ea n n e a l p r o b l e m s r fs p u t t e r 5 5 083dr t 7 0 05 0 0 7 0 0l 一7h n e g a t i v ei o o s m a g n e t r o n 5 0 3 0 05 5dr t 7 0 05 0 0 7 0 0l 一7h t a r g e ts u r f a c e s p u t t e r 盯 5 0 1 0 095dr t 7 0 05 0 0 ，7 0 01 7h m a g n e t r o n i o f fb e a m 2 0 1 0 098dr t 7 0 05 0 0 7 0 01 7h u n i f o r m i t y s p u r e r e v a p o r a t i o n 1 0 0 1 0 0 074dr t 7 0 05 0 0 7 0 01 7hr a t ec o n t r o l l a s e r d e b r i s ， 5 0 - 1 0 0 096dr t 7 0 05 0 0 7 0 0 1 ，3 ，5 h d e p o s i t i o nu n i f o r m i t y m u l t i p l e s 0 1 g e l1 0 0 0 a ，c2 8 9wi 玎4 5 0 8 0 0 l ，2 ，3 ，5 l c o a t i n g m o d3 0 0 0 矗c29wl 订5 0 0 8 0 0 i ，3 , 5 l h i 曲t 。m _ m o c v d5 0 - 1 0 0 05 7d4 0 0 8 0 06 0 01 6h h i g ht s u b s e 注： ( 1 ) 表中e p i t a x y 和s t o i c h i o m e t r y 以1 表示最差，1 0 表示最好： ( 2 ) r t 表示室温( r o o m t e m p e r a t u r e ) ； ( 3 ) d e v i c e s 编号：】为c a p a c i t o r ，2 为m e m o r yc e l l ，3 为a c t u a t o r ， 4 为e l e c t r oo p t i c ，5 为p y r o d e t e c t o r ，6 为i ri m a g e r ，7 为s a w 。 对于各种不同铁电薄膜的制备技术，由于各自的特点它们适合制备的铁电薄 p z t 系列铁电薄膜掺杂改性及f e r a m 关键工艺研究 墨= 皇! ! 童 膜种类也各不相同。表卜3 对铁电薄膜制备技术进行了一下分类，并列举了各技 术适合制备的一些铁电薄膜材料。 表i - 3 铁电薄膜制备技术分类及各技术适合制备的材料 k n o ， m e l t i n g n a n o ， m e l tg r o w t h b a t j 0 1 l i n b 0 3 l i q u i dp h a s ee p i t a x y “t 2 l o 、 e p i t a x i a lg r o w t hf r o mm e l t l i n b o ， b a t i 0 ， ( b a s r ) t i 0 3 p b t i o ， ( p b l a l t i 0 3 p b ( z r t i ) 0 3 l i q u i ds 0 1 g e l ( p b l a ) ( z r t i ) 0 3 p h a s e p b ( m g n b ) 0 3 k n b o ， d e p o s i t i o n l i n b o ， s o l u t i o n l i t h o ， d e p o s i t i o n s r b i 2 1 、a 2 0 9 p b t i 0 ， m o d ( p b l a ) t i 0 3 p b ( z r t i ) 0 3 ( p b l a ) z r t i 0 3 e l e c t r o p h o r e s i sb a t i 0 1 h y d r o t h e r m a ld e p o s i t i o nb a t i 0 1 c a s t i n g t g s h y d r o l y s i s p b ( z r s n t i ) 0 3 p b t i o 、 c h e m i e a i p b ( t i z 0 0 3 v a p o u r m o c v d ( p b l a ) ( t i z 0 0 3 p b ( s c t a ) 0 3 d e p o s i t i o n b a l l o ， c v d p b t i 0 1 b a t i o 、 p b t i o ， l a s e r p b ( z r t i ) 0 3 v a p o u r e v a p o r a t i o n b i 4 t i 3 0 1 2 p b s g e 3 0 l i p h a s e m b e b a m g f 4 d e p o s i t i o n i c pf l a s h b a t i 0 3 p h y s i e a l b a t j o ， v a p o u r ( b a s r ) t i 0 1 d e p o s i t i o nd c r f ( b a s r ) n b 2 0 6 m a g n e t r o n p b t i o j p b ( z r t i ) 0 3 s p u t t e r i n g ( p b l a x z r t i ) 0 3 ( p b l a b i ) ( f e n b z r ) 0 3 m u l t i p l e t a r g e t p b ( z r t i ) 0 3 i o n b e 蜘 k n b o ) p z t 系列铁电薄膜掺杂改性及f e r a m 关键工艺研究 l o 第一蓖引言 在铁电材料方面，目前在储存器上应用最多的材料是p b ( z r t j ) 0 3 ( p z t ) 、 a s r ) t i 0 3 ( b s t ) 和s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) 。其中，b s t 材料主要是利用它的高介 电常数特性，一般应用于高密度的d r a m 中。p z t 和s b t 材料主要应用在不挥 发铁电存储器上，但p z t 材料的抗疲劳特性较差；而s b t 材料虽然抗疲劳特性 较好，但退火温度太高。通过掺杂改进p z t 材料的抗疲劳特性，寻找既有良好 的抗疲劳特性又有较低的退火温度的材料，是目前铁电材料研究的个热点。 p z t 系列铁电薄膜掺杂改性及f c r a m 关键工艺研究 一 笙二兰! ! 童 _ - - h _ _ - 一一 1 2 铁电存储器发展概述 铁电体由于存在两种稳定的极化状态p r ，很容易将其与二进制数字中的 0 和“1 ”的存储联系起来。早在5 0 年代初期，电子计算机技术发展的初期， 就曾对铁电存储器寄予很大的期望。当时，很多国际上著名的公司如i b m 、贝 尔实验室和西屋公司等以及前苏跃科学院，都对铁电存储器展开了广泛而深入的 研究。但由于当时主要以b a t i 0 3 的体材料为研究对象，存在体反转电压太高， 电滞回线的矩形度不好，使元件容易误写误读；另外，该材料疲劳特性显著，经 过多次反转后，剩余极化强度会迅速减小：因此，这些研究都没有得到比较大的 发展和突破。 8 0 年代以来，由于铁电薄膜制造技术的进步溅射、s o l g e l 和c v d 等薄膜制 造技术日趋成熟，同时铁电材料也得到了改进，使得铁电存储器的研究又重新活 跃起来，并得到了迅速发展【7 】- 【叭。1 9 8 7 年，美国r a m t r o n 公司展示了世界上第一 个非挥发性铁电存储器，次年又率先推出了商用的i k 、4 k 铁电存储器【l 们。此后， 铁电存储器和集成铁电技术得到了迅速的发展。m i c r o nt e c h n o l o g y ，m o t o r o l a ， m a t s u s h i t a ，h i t a c h i ，s h a r p ，t o s h i b a ，n a t i o n a l ，r o h m ，s a m s u n g 等国际大半导 体公司也纷纷开展了这方面的研究。前不久s a m s u n g 公司推出了容量4 m b 的铁 电不挥发存储器。 1 2 1 普通不挥发性存储器发展的历史与现状 1 4 】 不挥发性半导体存储器( n o n v o l a t i l es e m i c o n d u c t o rm e m o r y ，简称n v s m ) ， 是掉电后仍能保持数据的半导体存储器。随着i c 卡使用的逐步普及和一些新兴 消费类电子产品，如，数码相机、m p 3 播放器等需求的增长；n v s m 正日渐成 为现代信息处理系统的一个重要组成部分，它在系统中的应用也随着其存储容量 的增大而增长。 在6 0 年代中叶，高密度和高性能的m o s 存储器开始逐步取代当时主流的磁 芯存储器。为了克服m o s 存储器的的挥发性( v o l a t i l i t y ) ，人们制造出了只读存 储器( r o m ) 。但r o m 不能进行多次擦写，为了能制造出既有不挥发性又能进 行多次写入的存储器，1 9 6 7 年人们提出了浮栅( f l o a t i n gg a t e ) 概念，并将构成 f a m o s 存储单元。1 9 7 1 年，出现了】k 位紫外线擦除可编程只读存储器( p r o m 或e p r o m ) 。1 9 8 3 年，基于m n o s 和浮栅概念的1 6 k 位电可擦除可编程只读存 储器( 简称e e p r o m ) 面世了。到八十年代末，闪速存储器( f l a s hm e m o r y ) p z t 系列铁电薄膜掺杂改性及f e r a m 关键工艺研究 墨二童! l 童 一 开发成功，并在1 9 9 0 年左右面市，它具有比e e p r o m 有更快的写入速度，又有 较高的密度：同时结合了e p r o m 的高密度和传统e e p r o m 的可重复编程的优 点。目前，市场上使用较多的可重复编程的不挥发存储器主要是e e p r o m 和 f l a s hm e m o r y 。图1 9 为常用半导体储存器特点的比较。 n o n v o l a t i l i t y e l e c t r i c a lr e - w r i t a b i l i t y 图1 - 9 常用半导体存储器特点的比较 1 2 2 不挥发铁电存储器 铁电存储器f e r a m 是将铁电薄膜作为存储介质，铁电电容与m o s 管构成 存储单元，利用c m o s 电路作为外围电路而构成的一种不挥发性存储器。铁电 存储器f e r a m 与普通e 2 p r o m 相比，主要具有以下优点： f e r a m 的写入速度要比e 2 p r o m 快几个数量级。f e r a m 的写入速 度是_ s 级，而e 2 p r o m 写入是m s 级。 f e r a m 的可重写次数要比e 2 p r o m 高几个数量级。一般f e r a m 的 可重写次数为1 0 1 0 左右，而e 2 p r o m 的可重写次数仅为1 0 6 左右。 f e r a m 的功耗低。f e r a m 的写操作只需在工作电压下就可进行； 而e 2 p r o m 的写操作尤其是擦除操作，需要高电压，一般采用电荷 泵来提升电压，功耗较大。 由于铁电体本身的特点，f e r m 具有良好的抗辐照特性。 p z t 系列铁电薄膜掺杂改性及f e r a m 关键工艺研究 l 王 王 乱 兰二里! ! 童一一 铁电不挥发存储器的单元按照其读出方式可分为破坏性读出( d e s t r u c t i v e r e a do u t ，d r 0 ) 单元和非破坏性读出( n o n d e s t r u c t i v er e a do u t ，n d r o ) 单元 两种。在电滞回线上任何一对对称( 或非对称) 的配对点，都可用作记忆的两种 状态。图1 1 0 为电滞回线上的配对点，表1 - 4 为各配对点对应的存储状态和读 出方式。 p 。夕 i 7 一 d 百 帅州 ：么夕 百 图1 1 0 电滞回线上的配对点 表1 - 4 存储点与对应的逻辑 “0 ”“1 挥发性 a ，a c ，b 不挥 d r oa a 发性 n d r o b ，c b ，c 虽然n d r o 型单元具有以下多种优点：低电力消耗和较短的读取操作时间 ( 不必重写) ：由于不需反转，不会产生疲劳，所以从理论而言可无限次数读取 等。但由于n d r o 单元还没有成熟的单元结构和制造工艺，目前商业铁电不挥 发存储器产品大都采用f e r a m d r o 单元。d r o 单元结构通常有8 t 2 c 、2 t 2 c 、 1 t 1 c 和2 t 一1 c t l 6 】- 【2 0 1 。图1 _ 1 1 为各种单元的电路结构。 一一兰塑 一! ! 三j 一 一 图1 - 1 1 ( a ) 8 t 一2 c 单元 p z t 系列铁电薄膜掺杂改性及f e r a m 关键工艺研究 图l - 1 1 ( b ) 2 t - 2 c 单元 盹 塑二里! ! 童 2 t 一1 c i t - i c 7 比 w l c f 了r t 图1 _ 1 1 ( c ) l t 一1 c 单元 图1 一l l ( d ) 2 t i c 单元 目前对n d r o 单元研究较多的是采用金属一铁电薄膜一绝缘体一半导体( m f i s ) 结构或类m f i s 结构的存储单元。图卜1 2 为几种常见的类m f i s 单元结构。 p z t 系列铁电薄膜掺杂改性及f e r a a 4 关键工艺研究 一 兰二兰! ! 亘一 1 3 本论文的主要工作 本文主要做了两方面的工作：对p z t 薄膜的掺杂改性研究和对f e r a m 制作 关键工艺的改进。 一、对p z t 薄膜的掺杂改性研究 在对p z t 进行掺杂改性研究时，首先对制备p z t 铁电薄膜的s o l g e l 工艺中， 先体配制方法进行了改进。对原有的先体配制工艺进行合理的简化，并得到稳定 而且性能良好的p z t 先体。 为了提高p z t 薄膜的抗疲劳特性，对p z t 进行了掺s r 改性实验。研究了s r 的含量和不同退火温度对p s z t 薄膜特性的影响，并进行了相应的热分析和x r d 实验。发现向p z t 薄膜中加入s r 对p z t 薄膜剩余极化和介电常数都有所提高， 而对p z t 薄膜抗疲劳特性的提高尤为显著。 另外，还首次研究了s r ( z r t i ) 0 3 薄膜的制备和特性。 二、 对f e r a m 制作关键工艺的改进 在进行1 k b 的f e r a m 流片过程中，遇到的很多问题。为了解决这些问题， 对制作f e r a m 的工艺进行了调整，并对铁电电容下电极图形的制作工艺、p z t 薄膜图形的制作工艺、中间绝缘介质层( i l d ) 的热处理工艺、铁电电容上电极 图形制作工艺和合金化工艺等关键工艺进行了研究和改进。 通过这些研究和改进得到了制作集成铁电电容的新工艺方案。 p z t 系列铁电薄膜掺杂改性及f e r a m 关键工艺研究 笙三兰! ! ! 墨型壁! 墅垦堕垦丝型垄l 一 第二章p z t 系列铁电薄膜改性研究 p z t 系列材料是一种比较成熟的铁电薄膜材料，p z t 及其改性材料是目前应 用最广泛的铁电薄膜材料之一。制备出符合实际需要的p z t 铁电薄膜，进一步 优化p z t 薄膜的制备工艺，提高p z t 铁电薄膜的性能，仍是当前对铁电薄膜研 究的一个重要方面。 另外，由于p z t 材料本身固有的缺点( 主要是抗疲劳特性较差以及p b 易挥 发，不易控制含量) ，论