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浙江工舅女謦 硕士学位论文 混杂改性聚丙烯热氧老化及机理研究 摘要 聚丙烯( p p ) 是五大通用塑料之一，由于其含有叔氢原子，易发生熟氧降解， 力学性能降低，失去使用价值。本文通过有机蒙脱土( o m m t ) 、纳米t i 0 2 、纳米 s i 0 2 改性聚丙烯，研究了它们对聚丙烯力学性能、热性能及热氧老化性能的影响 规律和机理。采用双螺杆挤出机将经表面处理的纳米粒子与p p 熔融复合，制备得 到了纳米复合材料。透射电镜( t e m ) 及x 衍射( x r d ) 分析表明，纳米粒子在 砸0 2 、s i 0 2 在聚丙烯基体中呈纳米形态分布，o m m t 在聚丙烯中呈插层及剥离态。 偏光显微镜( p l m ) 及d s c 热分析结果表明，三种纳米粒子对p p 都具有异相成 核作用，使聚丙烯晶体结构及结晶动力学参数发生变化，提高了聚丙烯的结晶度 和结晶速率，其中p p s i 0 2 体系中p p 以1 3 晶型为主，p p o m m t 体系中p p 以旺晶 型为主。 力学性能分析研究表明，聚丙烯经纳米粒子改性后，拉伸强度和冲击强度有 较大提高，起到了增强增韧的作用，其中p p s i 0 2 纳米复合材料的拉伸强度最大， p p o m m t 复合材料的冲击强度最好。热性能分析表明，聚丙烯纳米复合材料的热 变形温度都有所提高。 热烘箱老化试验结果表明，纳米粒子对聚丙烯热氧老化性能的改善取得了较 好的效果，老化后其力学性能保持率相对较高，羰基含量变化率较小，样品表面 龟裂较少且表面较平整，其中纳米n 0 2 改善效果最为明显。d s c 氧化诱导期( o i t ) 分析研究表明，经纳米粒子改性后，聚丙烯氧化诱导期均明显延长，其中p p o m m t 体系氧化诱导期最长。热重分析( t g ) 表明，在氧气或氮气氛围下，改性聚丙烯 起始分解温高与纯p p ，在氧气氛围下，聚丙烯的起始分解温度比氮气氛围中要低 得多，相比两种氛围，p p 幻 n 仃的起始分解温度最高。 谢江工誓女孥 硕士学位论文 非等温动力学研究表明，p p 、p p s i 0 2 、p p t i 0 2 和p p o m m t 体系热降解均 符合一级反应机理，计算得到了各自的反应活化能、指前因子，其中p p o m m t 的反应活化能最高。 本论文研究结果为制备耐候级的聚丙烯专用料奠定了理论和实践基础。 关键词：聚丙烯，混杂改性，纳米粒子，热氧老化，机理 浙江工誓女謦 硕士学位论文 t h e r m a l o x i d a t i o nd e g r a d a t i o na n di t s m e c h a n i s mo f h y b r i dm o d i f i e dp o l y p r o p y l e n e a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) ，o n eo fg e n e r a lp l a s t i c s ，i sl i a b l et od e g r a d a t i o nf o r i t s t e r t i a r yh y d r o g e na n dw h i c hw i l lm a k ei t su s e l e s s p p s i 0 2 ，p p t i 0 2 ， p p o m m tl l a n oc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yt w i ns c r e we x t r u d e r t os t u d yt h en a n o p a r t i c l e se f f e c to np pt h e r m a lo x i d a t i o nd e g r a d a t i o na n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ed i s t r i b u t i o no fn a n o p a r t i c l e sw a so b s e r v e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) a n d x - r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s i s ( x r d ) t h er e s u l t s s h o w e dt h a tn a n o s i 0 2a n dt i 0 2w e r e d i s p e r s e di nn a n o s c a l e a n do m m t w a s d i s p e r s e di ni n t e r c a l a t i o na n d e x f o l i a t es t a t e s t h er e s u l t so f p o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p e ( p l m ) a n dd s cs h o w e dt h a t t h et h r e en a n o p a r t i c l e sa sh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n sc h a n g e dt h e c r y s t a l l i z a t i o nd e g r e ea n dc r y s t a l l i z a t i o nr a t eo f p epc r y s t a lw a s m a j o r i t yi np p s i 0 2m a t e r i a la n d a c r y s t a lw a st h em o s ti np p o m m t t h er e a r c ho f p pm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n d i c a t e dt h a tp pn a n oc o m p o s i t e m a t e r i a l sh a db e t t e rt e n s i l ea n di m p a c ts t r e n g t ht h a np u r ep p p p s i 0 2h a d 谢江工誓女字 硕士学位论文 t h eb i g g e s tt e n s i l es t r e n g t ha n dp p o m m th a dt h e b i g g e s ti m p a c ts t r e n g t h a n dt h et h e r m a la n a l y s i ss h o w e dt h a tp pc o m p o s i t em a t e r i a l sh a d h i g h e r h e a td e f l e c t i o nt e m p e r a t u r e ( h o t ) 。 p pm a t e r i a l sw e r ea g e db yt h e r m a lo x i d a t i o no v e n t h er e s u l t si l l u s t r a t e d t h a tn a n o p a r t i c l e si m p r o v e dt h ep pt h e r m a lo x i d a t i o nd e g r a d a t i o n t h ep p m o d i f i e db yn a n o p a r t i c l e sh a dl e s sc r a c k so ns u r f a c e ，h i g h e rc o n s e r v a t i o n r a t eo fm e c h a n i c a l s t r e n g t h a n dl e s s c h a n g e o f c a r b o n y lg r o u p c o n c e n t r a t i o n a m o n gt h et h r e ek i n d so fn a n o p a r t i c l e s ，t h es i 0 2h a dt h e b e s te f f e c to np pt h e r m a lo x i d a t i o nd e g r a d a t i o n t h er e s u l t so fo x i d a t i v e i n d u c t i v et i m e ( o i t ) s h o w e dt h a tt h eo i to fp pl l a n oc o m p o s i t em a t e r i a l s w a sm u c hl o n g e rt h a np u r ep p , a n do i to fp p o m m tw a st h el o n g e s t t h er e s u l t so f t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) i n d i c a t e dt h a tp pm o d i f i e d b yn a n o p a r t i c l e sh a dh i g h e ri n i t i a t ed e c o m p o s e d t e m p e r a t u r e i nt h e c o n d i t i o no fo x y g e no rn i t r o g e nt h a np u r ep p a n dp pc o m p o s i t em a t e r i a l s h a dm u c hh i g h e rt e m p e r a t u r ei n o x y g e na t m o s p h e r e r et h a ni nn i t r o g e n a t m o s p h e r e r e a m o n gt h e m ，p p o m m th a dt h eh i g h e s ti n i t i a t e d e c o m p o s e dt e m p e r a t u r ei nb o t hc o n d i t i o n s t h ep a r a m e t e r so fn o n i s o t h e r m a ld e g r a d a t i o nk i n e t i c so fp pm a t e r i a l s w e r eo b t a i n e db yd o y l em e t h o d t h er e s u l t sp r o v e dt h a tt h ep p , p p s i 0 2 ， p p t i 0 2a n dp p o m m tw e r eo b s e r v e df i r s tg r a d er e a c t i o na n dp p o m m t h a dt h eh i g h e s ta c t i v a t i o ne n e r g y 浙江工誓女缘 硕士学位论文 t h er e s e a r c hw i l la f f o r dn e wt e c h n i q u ea n dt h e o r yf o rp r e p a r i n g w e a t h e r i n gp pm a t e r i a l k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，h y b r i dm o d i f i c a t i o n ，n a n o p a r t i c l e ， t h e r n l a lo x i d a t i o nd e g r a d a t i o n m e c h a n i s m 浙江工誓女孽 硕士学位论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业 大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：节莎或 日期：萨4 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：穆谚巧、日期蹄4 月尹日 导师签名：日期：年月日 谢江工誓女謦 硕士学位论文 1 1 聚丙烯概述 第一章文献综述 聚丙烯( p 0 1 y p r o p y l e n e ，缩写为p p ) 是以丙烯为单体聚合而成的聚合物， 是通用塑料中的一个重要品种，结构式为： f h 3c h 3r ，、，一c h c h 2 c h c h 2 c h c h 2 、，v 、 根据甲基的取代位置的变化，有无规和等规聚丙烯。其中因为等规聚丙烯的 规整性较好，易于结晶，力学性能较优异。由于聚丙烯结构链上存在叔碳原子， 由于其电子效应，其中的氢不稳定，易于失去形成高分子链自由基，引起高分子 链降解【旧。 - 淤，鬈 图1 1 聚丙烯的结晶过程 f i g 1 1p l _ 0 s so f p pc r y s t a l l i z a t i o n 聚丙烯由于其较好的链规整性，易于形成球晶。根据成核机理可分为均相成 核和异相成核：根据其晶态结构，可分为n 、b 、y 、6 和拟六方态5 种，其中 以a 和s 晶型较为常见。a 晶型和b 晶型p p 在性能上的差异源于a 和b 两者晶态 结构的差异。由于聚丙烯大分子链造成的各相异性，所以它很难自发生成高级晶 系，一般是初级或中级晶系。商品化p p 的晶体形态大部分为a 晶型，o 晶型更易 形成结构致密的球晶，b 晶型在热力学上是准稳定晶型，在通常加工或结晶条件 下难以获得和保持，加入b 晶型成核剂是获取8 晶型p p 的最为有效的方式。且晶 型相对较疏松的结构使其具有优于a 晶型的抗冲击性能和热变形温度，因此受到 1 谢江工誓女簪 硕士学位论文 更广泛的关注l 堋。 表1 1 ，1a 、b 晶态特征参数 t a b1 1 1t h ec h a r a c t e r i s t i c p m m n e t e r s o f a , p m o r p h o l o g y 矗篓 恿暮 星竞参鞍凸系毒袅 琶庄喙( 1 专垮彭 口罩写 ；曲5 6 6 臼融0 i e 踟“5 取 滞盯：孓蛹6 2 8走万i 小j2 孓d 取c ：o t 5 51 畎 僦r ：l 静 躐e 9 3 5 1 6 ， 裔攫t j + 9 3 2l 砖1 5 0 在聚合物工业的五大通用塑料中，聚丙烯( p p ) 工业发展历史虽短，却是发展 最快的一个品种。据a m + c o n s u l t i n g 公司预测，虽然中国在未来的4 年将大力投 资生产聚丙烯达6 0 0 万吨，但是中国将继续成为全球最主要的p p 进口国，以满足 国内的需求。 表1 1 2 近年来世界各地区聚丙烯的消费现状，万吨，年 t a b 1 1 2s ? t u a t i o no f p pc o t i s u l t i p l i o t ii nr e s g e my e a r so f t h ew o r l d m y r i a d - t o n a 晰江工誓女学 硕士学位论文 表1 1 3 世界聚丙烯分领域消费量统计及预测，万吨，年 t a b 】1 3s t a t i s t i c sa n df o r e c a s t i n go fp pd o m a i ni nt h ew o r l d m y r i a d - t o n a 与其它通用热塑性塑料相比，p p 具有密度小、刚性好、强度高、耐挠曲， 以及有高于1 0 0 的耐热性和良好的耐化学药品性等优点。p p 的热性能和机械性 能的优异结合使其在很多领域如汽车、家电、日用品及家具、包装等行业得到广 泛应用。 但p p 也存在低温耐冲击性较差、易老化、成型收缩率大，熔体强度差等缺 点。针对这些缺点，对聚丙烯进行了各种改性，并取得了较好的效果。聚丙烯改 性如p e 一样，可以分为化学改性和物理改性两种方法。化学改性主要是共聚、接 技、交联等，是通过改变p p 的分子结构以达到改性的目的。物理改性主要是共混、 增强、填充等加入添加剂以赋予p p 新的性能【5 7 】。 目前，新材料发展非常迅速，优胜劣汰的竞争更加激烈，许多领域正逐步扩 大“以塑代钢”、”以塑代木”的应用。p p 因其品质优良、适于改性、价格低廉而 受到人们的青睐。尽管p p 还存在不完善的缺陷，但通过高科技改性技术，通用、 大众化、功能化的改性p p 塑料逐渐取代其他塑料将会成为可能，使低档塑料高性 能化应用成为现实。 虽然聚丙烯具有较好的力学性能，价格低廉，但由于其结构中存在叔碳原子， 在热氧或光照环境中容易失去氢原子形成叔碳自由基，引发自由基连锁反应，使 聚合物分子链断裂，材料失去原有的性能，从而失去其使用价值。这一缺陷大大 限制了聚丙烯作为材料更广泛的使用。因此通过研究改善它的耐候性从而进一步 谢江工告女孥 硕士学位论文 提高其使用性能显的更加迫切。 聚丙烯的耐老化研究包括热氧老化和紫外光老化，老化手段主要有自然老化 和实验室模拟加速老化。研究体系包括，其一，抗氧剂、抗紫外剂对p p 耐老化性 能的研究及其抗氧剂、抗紫外线剂之间的协同作用；其二，金属、无机氧化物对 p p 耐老化性能的影响，其氧化物包括啊0 2 、s i 0 2 、z n o 等；其三，无机酸盐，如 c a c 0 3 ，层状硅酸盐；其四，稀土化合物；其五，成核剂。在实验室模拟方法上， 紫外光老化一般采用荧光灯或氙灯荧光加速老化实验仪。热氧老化可采用热老化 烘箱、热分析、多次挤出等方法进行加速降解老化。其老化性能可由色泽、转矩、 氧化诱导期、失重曲线及力学性能损耗等来表征8 。 1 2 无机纳米粒子改性聚合物 1 2 1 纳米概念 纳米结构为至少一维尺寸在l l o o n m 区域的结构，它包括纳米粒子、纳米 纤维、纳米薄膜、纳米块状和纳米晶等。纳米粒子是处在原子簇和宏观物体交界 的过渡区域，既不同于微观原子、分子团簇，又不同于宏观体相材料，是一种介 于宏观固体和分子间的亚稳中间态物质，是一种典型的介观系统。纳米粒子当粒 子尺寸进入纳米数量级( t l o o n m ) 时，由于纳米粒子的表面原子与总原子数之比 随粒径尺寸的减少而急剧增大，使其显示出强烈的体积效应、量子效应、表面效 应和宏观量子隧道效应【1 以1 1 1 。 表面效应表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而 急剧增大后引起性质上的变化。如纳米粒子的粒径由2 0 h m 变为2 r i m ，粒子表面 原子所占比例由1 0 上升到8 0 。由于粒径的减小，表面原子数的增加，导致表 面能和表面结合能的迅速增加；同时由于表面原子周围缺少相邻原子，有许多悬 空键，容易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。如刚制备的 金属纳米粒子在空气中会燃烧，无机材料的纳米粒予暴露在空气中会吸附气体， 形成吸附层。 体积效应体积效应是指纳米粒子尺寸减少，体积缩小，粒子内的原子数减 少而造成的效应。体积效应的一个表现是当粒子尺寸下降到一定值时，粒子内部 原子数目减少，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，此时处于 谢b 工誓女芬 硕士学位论文 分立能级的电子将给纳米粒子带来一系列特殊性质，如高的光学非线性特异的催 化和光催化特性。此外，与宏观物质相比，纳米粒子在磁性、光学性能、熔点、 相变温度及塑性变形等许多方面显示出特殊性能。 宏观量子隧道效应 隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力，人们发 现一些宏观量，如磁化强度、量子相干器中的磁通量等具有隧道效应，称之为宏 观量予隧道效应。 1 2 2 纳米粒子的表面改性 对固体颗粒分散行为的研究表明，超细颗粒的团聚在机械力作用下被打开成 为独立的原生粒子或较小的团聚体，应当对颗粒进行表面处理，将原生粒子或较 小团聚体稳定，阻止再发生团聚。d l v o 理论表明，粒子间相互作用的总位能为 排斥力位能( v r ) 和引力位能( v a ) 之和。医此，对纳米粒子进行表面处理，就是一个 减少引力位能或增加排斥位能或者兼而有之的过程。对纳米粒子进行表面处理的 方法很多，根据表面处理剂与颗粒之间有无化学反应，可以分为表面化学改性和 表面吸附包覆改性两大类。 表面吸附包覆改性包覆一般指两组分之间除了范德华力、氢键或配位键相 互作用外，没有主离子键或共价键的结合。纳米粒子常用的吸附包覆改性剂一般 为高分子型，如高分子表面活性剂。无机微粒表面与聚合物之间的作用力，除静 电作用和范德华力之外，有些还能形成氢键或配位键。许多纳米粒子表面层内含 有官能团，如s i 0 2 或硅酸盐微粒表面有s i o h 、s i o h 、h ，这些官能团往往是聚 合物吸附的场所。纳米粒子表面吸附的一层表面处理剂，不仅减少了范德华力， 而且由于聚合物的吸附产生一种新的斥力空间位阻斥力，因而吸附了高分子 的原生粒子再发生团聚将十分困难。 表面化学改性对纳米粒子进行表面化学改性常用的方法可分为以下三种： 表面活性剂法利用表面活性的有机官能团等与粒子表面进行化学吸附或化 学反应，从而使表面活性剂覆盖于粒子表面，常用的表面活性剂有：硅烷偶联剂、 钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等。 等离子体与辐射引发聚合改性无机微粒表面往往含有少量结合羟基，用化 学方法一般难以便这些羟基产生引发活性，但如用高能辐射等离子体处理等方法， 谢江工誓女学 硕士学位论文 可使这些结合羟基产生具有引发活性的活性种( 自由基、阳离子或阴离子等) 引发单 体在其表面聚合。 表面接枝聚合改性通过在无机微粒表面偶联反应接上可直接聚合的有机基 团( 如乙烯基或含有乙烯基的有机基团) ，或者经处理可产生自由基的有机基团 ( 如：- r o h ，一r n h 2 ，一r o - o - r c ) ，就可以在无机物表面很容易地接枝上各种乙 烯基聚合物。 1 2 3 纳米复合材料 纳米粒子必须与塑料合成纳米复合材料才能发挥其独特得效果。所谓塑料纳 米复合材料是指无机填充物以纳米尺寸分散在有机聚合物基体中形成的有机无 机纳米复合材料。在纳米复合材料中，分散相的尺寸至少在一维方向小于1 0 0 r i m 。 由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间较强的界面相互作用，聚合物 纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学等其他性能， 具有一般塑料所不具备的优异性能。因此，纳米复合材料是一种全新的高技术新 材料，具有广阔的商业开发和应用前景1 1 2 , 1 3 1 。 将纳米粒子作为填料填充改性聚合物，制备高性能复合材料，主要是利用下 面二种方法： 原位填充法即将纳米粒子溶于单体或与本体树脂的溶液中，形成稳定的胶 体分散，再在适当条件下引发单体聚合。应用该方法已成功地制备了许多聚合物， 纳米粒子复合材料。 直接分散法这一方法与通常的熔融共混基本相似，即将经过表面处理后的 纳米粒子加至熔融树脂中共混，最后成型。该方法要求对纳米粒子表面进行有效 处理，以防止粒子的团聚。 1 3 聚丙烯的老化与防老化 高分子材料具有众多优点，如原料来源丰富，密度小，力学、电学、光学性 能优良，耐腐蚀，成型加工简便，制造能耗低等。因此它已被广泛应用于国民经 济的各个领域，成为继水泥、钢铁、木材之后的第四大材料。据统计，世界上仅 合成高分子材料就有3 0 0 多种，其规格和品牌数量则在数万种以上。高分子材料 6 - 浙江工字女挥 硕士学位论文 从通用型开始发展了工程型、特种型，2 0 世纪8 0 年代又发展了复合型和功能型。 到2 1 世纪，复合型和功能型的高分子材料将继续在能源、信息、宇航、通讯、运 输等各行业中发挥更大作用，成为不可替代的材料。然而，在8 0 多年的发展中， 高分子材料也暴露出一些缺点，其中最突出的就是易老化和易燃烧。解决这两个 问题，无疑对材料科学、人类文明的进一步发展，都具有极为深远的意义。 高分子材料在其合成、储存及其加工和最终应用的各个阶段都可能发生变质， 即材料的性能变坏，例如泛黄、相对分子量下降、制品表面龟裂、光泽丧失，更 为严重的是导致冲击强度、挠曲强度、拉伸强度和伸长率等力学性能大幅下降， 从而影响高分子材料制品的正常使用。这种现象称为塑料的老化。从化学角度上 看，塑料材料无论是天然的还是合成的，都具有一定的分子结构，其中某些部位 具有一些弱键，这些弱键自然地成为化学反应的突破口。塑料老化本质无非是一 种化学反应，即以弱键发生化学反应( 例如氧化反应) 为起点并引发一系列化学 反应。它可以由许多原因引起，例如热、光、机械应力、辐射、电场等。可以单 独一种因素，也可以多种因素共同作用。其结果是高分子材料的分子结构发生改 变及相对分子量下降或产生交联，从而材料性能变坏，以至无法正常使用。最常 见的导致老化因素是热和紫外光，因为塑料从生产、储存、加工到制品应用接触 最多的环境便是热和阳光。 高分子材料降解是一种不可避免、不可逆转的客观规律。自然界的各种材料，即使是钢 铁、岩石，也都会老化。只是在时间尺度上，高分子材料的老化和降解历史相对较短。清楚 了老化的本质和起因之后，可以采取一定的措施，使之延长使用寿命。这是研究聚合物降解 与稳定化的最终目的。在科学技术高度发展的今天，掌握聚合物降解的客观规律，其意义十 分深远，不仅可以人为地采取各种稳定化措施，延长聚合物的使用寿命，最大限度地利甩材 料，而且还可以人为地使废弃聚合物加速降解，使之回归自然，保护了环境，做到人类和自 然和谐相处i “。 1 3 1 热氧老化降解机理 当高聚物与空气接触时，会与空气中的氧进行化学反应而被氧化。这是典型 的自由基反应，一般属于自由基连锁反应。商聚物对氧化降解的敏感程度在很大 程度上取决与其本身的分子结构，例如含有a - 氢的聚丙烯就比聚乙烯对氧化反应 浙江工誓女筝 硕士学位论文 敏感得多。 任何高聚物材料的性能都是通过一定相对分子量和分子量分布来达到的，而 当高聚物受到自动氧化后其初始分子结构发生了改变，这称为“降解”。广义而言， 降解包括相对分子量降低( 断链) 和相对分子量增加( 交联) 。 描述自动氧化反应须考虑一系列反应，包括产生初级自由基的链引发反应， 带来氧化产物的链增长和链歧化反应以及导致整个体系中消除自由基的链终止反 应【l4 1 5 1 。 聚丙烯链结构中含有不稳定的叔碳原子，是一种典型的易老化材料。其自动 氧化反应的一般机理如t t l 6 】： 链引发 p h p + h - p h + 0 2 +p + h 0 2 残留催化剂_自由基 链增长 p + 0 2 _ p 0 2 p 0 2 + p h _ p o o h + p 链歧化 p o o h - p o + h o p o o h+p h - p + p o + h ：o 2 p o o h 斗p o + p 0 0 + h 2 0 p o +p h p o h+ p 链终止 h o + p h _ h 2 0 + p 。 2 p 0 2 斗p o o p + 0 2 2 p 0 2 呻p o + p o + 0 2 2p 0 2 + 非反应性产物 p + p 0 2 一一p o o p 2p p - p 谢江工誓女学 硕士学位论文 聚丙烯光热氧降解历程可用下图示说明。 r h 图1 3 1 聚丙烯的热氧降解循环 f i g 1 3 1t h e c y c l e o f p o l y m e r t h e r m a l o x i d a t i o n d e g r a d a t i o n 上图是一个很形象的聚丙烯热氧循环。它表示了热自动氧化过程。从上图可 以看出每经过一次循环一个初始烷基自由基p 变成了3 个烷基，自由基的浓度越 来越高，反应速度相应自动加快，形成了自动氧化反应。自由基链式反应的结果 使聚丙烯发生主链断裂交联或生成羰基，导致机械强度下降，介电常数升高。 1 3 2 热氧老化降解的影响因素 各类聚合物的热氧稳定性有很大不同，甚至同一种聚合物在不同的外界条 件下，其热氧稳定性也有不同。究其原因，主要是它们的结构不同所致。结构因 素主要有聚合物的饱和程度、支化结构。取代基和交联键、结晶度和金属离子等 1 1 7 l 研。 ( 1 ) 聚合物的饱和程度在对橡胶的热氧降解研究中，人们发现含不饱和二烯 烃类的橡胶比饱和聚合物的耐氧化性差得多。大量研究表明，原因在于相邻c h 键的离解能变化、自由基链增长反应活化能降低均于不饱和结构密切有关。乙烯 谢江工努女筝 硕士学位论文 基氢( c h z = c h - h ) 和苯基氢( c 6 h 5 - - h ) 的键离能均为4 3 5 k j t o o l ，而烯丙基氢 ( c h 2 h c h 2 h ) 和苯甲基氢( c 6 h 5 c h 2 一h ) 的键离能只有3 5 6k j m o l 。键离 能大大降低的原因是由于离解后，形成的自由基比较稳定，即由于与霄电子体系 的共振，使自由基处于稳定状态。按上述原因推测，其他不饱和官能团如羰基、 氰基等，对q 碳原子上的氢原子也有活化作用，它们生成的自由基也比较稳定。 ( 2 ) 支化结构线性聚合物比支链聚合物更耐氧化。叔碳原子的氧化反应性比 仲碳原子或伯碳原予都高。为此，若在线性的聚合物链上引进烷基，则形成了叔 碳基，其氧化反应能力大大提高，造成聚合物的不稳定性。因此，支链聚乙烯和 聚丙烯的氧化敏感性均大于线型聚乙烯。 ( 3 ) 取代基和交联键取代基也影响热氧化敏感性。例如聚丙烯存在叔碳氢， 聚苯乙烯存在苄基叔碳氢，虽然后者的反应性比前者强或至少相仿，但是聚苯乙 烯却比聚丙烯耐氧化性高得多，这原因在于其取代基一苯基的位阻效应保护了主 链，使之不易被氧化。b o l l a n d 曾就取代基对聚合物热氧化性能的影响做过系统的 研究。 交联键可以大大提高聚合物的热氧化稳定性。交联结构中，尽管某些主链部 分也可能因氧化而发生断链，但由于邻接的交联键，使之免于分裂为链锻，即仍 保持为一整体，性能也保持基本不变。所以，网状分子、梯形聚合物、半梯形聚 合物等均有较高的耐热氧降解性。 ( 4 ) 结晶度结晶是一种有序的规则结构。氧在聚合物中的渗透性和结晶度密 切相关。在结晶区域氧化反应受到扩散的控制，因而结晶度高的聚合物耐氧化性 就高。线性聚乙烯和支链型聚乙烯，前者结晶度高的多，因此其氧化速率比后者 慢的多。但如果将它们加热至熔点以上，可发现两者的氧化速率惊人接近。因此 结晶会使聚合物提高抗热氧降解性。 ( 5 ) 金属离子在聚合物中由于金属离子，特别是过渡金属离子的存在，使聚 合物自动氧化速率增加。铜、铁、钴、镍、锰等离子对橡胶、聚丙烯、聚氯乙烯 等聚合物都有催化降解作用。金属离子可能是聚合时加入的引发剂的残余，也可 能是从生产设备上混入的，还可能是其他原因的混入，如电线中铜的迁移等。 金属离子加速了氢过氧化物的分解，使之成为自由基，提高了引发速率。金 属离子作为氧化还原催化剂效能的高低，与其配位的难易以及与氢过氧化物所形 浙江工誓女芬 硕士学位论文 成的络合物的氧化还原电位大小有关。具有防止金属离子对聚合物产生催化作用 的物质，称为金属离子钝化剂或金属螯合剂，过去也常称为铜抑制剂。 1 。3 3 热氧降解的稳定化 就目前大多数聚合物而言，添加热氧稳定剂，即抗氧剂以提高其热氧稳定性 还是主要的方法 1 8 , 1 9 l 。 1 3 3 1 抗氧剂的分类 根据抗氧剂不同机理，可分为两大类：一类称为主抗氧剂，又可称为自由基 捕获剂。它们能与自动氧化过程中的烷基过氧化物自由基r o o 、烷氧自由基r o 和 羟基自由基h o 等发生反应，中断自由基的链式反应。显然，它们的加入改变了 自动氧化历程。第二类称为辅助抗氧剂，又称为预防型抗氧剂。它们能分解在自 动氧化过程中产生的氢过氧化物r o o h 而不生成自由基。显然，它们的加入只降 低氧化速率，而不改变自动氧化历程。 图1 3 3 1 不同抗氧剂作用机理示意图 f i g 1 3 3 1d i a g r a mo f d i f f e r e n ta n t i o x i d a n ta c t i o nm e c h a n i s m 谢江工誓女每 硕士学位论文 1 3 3 2 主抗氧剂的种类和作用机理 主抗氧剂又可分为：氢给予体、电子给予体、自由基捕获体和苯并呋喃类。 受阻酚、芳香族仲胺被称为传统链终止型抗氧剂，但由于芳胺的毒性和颜色污染 问题，受阻酚将取代芳胺抗氧剂。这类自由基俘获剂主要作用于以氧原子为中心 的自由基，如烷基过氧化物自由基( r 0 0 、烷氧自由基( r o ) 和羟基自由基( h o - ) ， 但以前者为主。因为烷氧自由基和羟基自由基寿命短且活性高，它们很快从聚合 物链上抽提一个氢原子形成烷基自由基，而在富氧条件下，烷基自由基又很快转 变成烷基过氧化物的自由基。按反应机理传统链终止型抗氧剂可分成两种反应机 理：链终止供体机理( c b d ) 和链终止受体机理( c b - a ) 。链终止供体机理为自由基 r 0 0 从稳定剂a h 中抽提氢原子，变成自由基a ，它还可以俘获另一过氧化物 自由基形成非自由基型产物。这类稳定剂已有很多工业产品，典型的代表是受阻 酚结构的抗氧剂，其作用机理如下所示： p 0 2 t + h 口醛蟮，斗l m - ! p o ，七a h p o o h 十a 4 p o ：+ 一 肋d 一一( 1 rr f 卡i 址，4 。物) - - - + p o ，。 p 这个反应中产生的酚类自由基处于稳定共振态，反应活性小。通过苯环的共 振进一步与自由基反应变成最终的稳定结构。 晰江工誓女芬 硕士学位论文 服从c b a 机理的抗氧剂能够与自由基反应，形成不再引发氧化反应的稳 定产物，典型的醒类化合物与烷基自由基反应如下： 一。 。一p 一。t p 幸 间 t i o z p p ，且p p o m m t 的冲击强度比纯p p 提高了近 2 0 。出现以上的结果，可由下面的理论加以解释：在聚丙烯纳米复合材料受 到外力冲击时，三种无机粒子会产生应力集中效应，引发粒子周围的树脂基体屈 服( 空化、银纹、剪切带) ，这种基体的屈服将吸收大量变形功，产生增韧。 刚性无机粒子o m m t 、t i 0 2 、s i 0 2 的存在能阻碍裂纹的扩展或钝化，终止裂纹。 粒子钝化或终止裂纹的原因在于无机粒子不会产生大的伸长变形，在大的拉应力 作用下，基体和无机粒子的界面的部分脱粘形成空穴，使裂纹钝化，不致发展成 破坏性裂缝。而且应力集中产生屈服和界面脱粘都需要消耗更多的能量，从而起 到增韧作用。由于纳米粒子的比表面积大，表面的物理和化学缺陷越多，粒子 与聚丙烯分子链发生物理或化学结合的机会越多，因而与基体接触面积增大，当 聚丙烯受冲击时，会产生更多的微开裂，吸收更多的冲击能。 此外，由于p p s i 0 2 体系中细4 , 1 3 球晶较多，这些数日较多的小球晶较体积庞 大的a 晶体在体系中起到交联作用，能够更好的承受来自外部的冲击，因而其冲击 强度较高【5 6 5 7 】；而o m m t 由于其特殊的层状结构，以及在体系呈插层型和剥离型 分布，这些结构使得聚丙烯在受到外力作用时，纳米粒子的受力面积更丈更均匀， 因而更有利与吸收和转移受到的冲击能量，因此，三者中p p o m m t 的冲击强度最 大 在聚丙烯中掺入无机纳米颗粒实际上起了蓄能作用，颗粒的大小、形貌、数 量、表面特性、粒子分布以及聚合物分子结构、复合和成型工艺对冲击强度都有 重大影响。纳米粒子表面有大量的缺陷态，不仅具有蓄能作用，而且与分子链之 间有较强的范德华力作用，纳米粒子填充进入了高分子聚合物的缺陷内，使基体 的应力集中发生了改变【5 ”。 可以认为，s i 0 2 、t i 0 2 、o m m t 对聚丙烯力学性能改性效果的差异一方面是 谢江工誓女孽 硕士学位论文 纳米粒子本身结构决定的，如s i 0 2 、t i 0 2 规整的立方结构，而o m m t 为二维异相 的片层结构；另一方面，是不同的纳米粒子影响了聚丙烯聚集态结构，从而引起 纳米粒子对聚丙烯力学性能作用效果的差异。 3 3 热- 眭能研究 3 3 1 熔融与结晶 聚合物的热性能是材料的性能的重要指标，具有重要理论研究和实际应用价 值f 5 9 , 6 0 l 。图3 3 1 1 是聚丙烯的d s c 熔融曲线1 6 1 , 6 2 1 。 o 0 - 0 5 一1 0 一1 5 蟋 - 2 0 _ 2 5 3 ，o - 3 5 6 0 8 01 0 01 2 01 4 01 6 01 8 02 0 02 2 0 温彰 图3 3 1 1 聚丙烯纳米复合材料的d s c 熔融曲线 f i g 3 3 1 1d s cm e l t i n gc u n 砖so f p p n a n oc o m p o s i t em a t e r i a l s 比较p p s i 0 2 、p p t i 晚、p p o m m t 和纯p p 的熔融曲线，可以发现，蒙脱土改 性聚丙烯为单一熔融峰，温度较高，且熔限较狭窄，对应为d 晶型的熔融温度， 未改性的聚丙烯结的熔融温度与p p 0 m m t 接近，为1 7 2 c 。p p s i 0 2 、p p t i 如的熔 融温度曲线上有两个熔融峰，温度较高的对应于d 晶型的熔融，温度较低的对应 b 晶型的熔融；p p s i 0 2 在属于p 区域熔融焓的面积大于f t 区域的熔融焓的面积， 谢江工誓女事 硕士学位论文 也大于p p t i 也在p 区域熔融焓的面积，p p 0 m m t 的熔融曲线上几乎没有出现d 晶的熔融。这表明在p p s i o ：体系中b 晶型占主要部分，p p o 啪t 主要为q 晶 型，而t i0 2 对两者贡献皆而有之。 图3 3 1 2 是聚丙烯纳米复合材料的d s c 结晶曲线图1 6 3 彤】。分析d s c 结晶曲 线，聚丙烯晶体最大的结晶速率温度依次为：p p t i0 2 p p s i o ： p p 0 删t p p ，起始 结晶温度也有一致的结果。这可以解释为因为纳米粒子t i0 2 、s i0 2 、o 删t 在聚丙 烯熔体冷却结晶过程中，作为成核剂，能较容易使聚丙烯链锻在粒子表面进行规 则排列结晶，因而其冷却结晶温度较高，且因为t i0 2 、s i 0 ：粒子结构比0 m m t 更易 聚丙烯链锻在粒子表面进行成核增长，因此两者的结晶温度又比p p 0 姗t 的结晶 温度高，即过冷度要低。 6 0 8 01 0 01 2 01 4 01 6 0 湿度 图3 3 1 2 聚丙烯纳米复合材料的d s c 结晶曲线 f i g 3 3 1 2d s cc r y s t a l l i z a t i o nc u r v e so fp pn a n oc o m p o s i t em a t e r i a l s 将d s c 熔融曲线的各熔融峰进行积分，可求出各材料的熔融焓，根据文献资 料查出聚丙烯1 0 0 结晶的熔融焓，从而可以大致得到样品的结晶度 6 3 , 酌, 6 7 1 。 x c ：a t t a l 口 其中a h 、 i d 分别为聚丙烯的熔融热焓和完全结晶的熔融热焓，a l d = 2 0 9 j g ， 表3 3 1 3 列出了p p 和改性p p 的结晶参数和计算结果。由表可知，p p t i 如 3 4 - 5 o 5 0 5 o 5 3 3 2 2 l l o 媾壤 浙江工誓女孽 硕士学位论文 的结晶度最大。半结晶期也最短，而p p o m m t 的在三者之中结晶度最小，半结晶 期最长，说明t i 0 2 异相成核的效果最好，o m m t 的成核效果较差。 表3 3 1 3 聚丙烯结晶参数 t a b 3 3 1 3p a r a m e t e r s o f p pc r y s t a l l i z a t i o n 注：t “为最低温度；t p 为结晶峰温度i t = b r _ t - ；h 为结晶热焓：) 【c 为结晶度；t 1 月为半结 晶时间。 结合上述分析，可以认为，因为纯p p 结晶度最低，晶粒不完善，晶界清晰， 晶粒相互间较独立