（应用化学专业论文）Schiff碱CuⅡ配合物改性UHMWPE新型耐磨材料的研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n g s t u d y m a t e r i a l o nan e w 何匆a rr e s i s t a n t o fu h m w p em o d i f i e dw i t h s c h i f fb a s ec u ( i i ) c o m p l e x m a j o r ： a p p l i e dc h e m i s t r y c a n d i d a t e ：d u x i a o q i u s u ：a s s o c i a t ep r o f y c h u a n q u p e r v l s o ri nu a ni：yl w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a m a y , 2 0 1 0 摘要 摘要 超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 2 生无毒和具有极好的耐磨性，是目 前理想的医用高分子材料。但在使用过程中也逐渐发现u h m w p e 的许多 不足之处，如强度和表面硬度低、热变形温度低等缺陷。应用s c h i 碱金 属离子配合物作为添加剂对u h m w p e 耐磨性进行物理改性是最新的一 个研究方向。 本文围绕“s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物改性u h m w p e 新型耐磨材料的 研究”课题中的科学问题，采用销盘试验机( 面面接触) ，在转速为6 0 r p m 、法向为载荷4 0k g + 3 、实验环境温度为2 0 、相对湿度为6 0 和试验时间为1 5 h 的干摩擦条件下，对u h m w p e 及s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物改性u h m w p e 盘试样和对偶试样4 5 撑钢销展开了试验研究和理 论探索。 首先，对2 0 0 万、3 0 0 万、5 0 0 万、9 0 0 万分子量u h m w p e 进行摩 擦磨损试验，并为探讨其磨损机理，用s e m 观测其磨损形貌。结果发 现，3 0 0 万分子量u h m w p e 的摩擦系数最小；随着分子量的增大， u h m w p e 的磨损量呈先减小后增大的趋势，其中3 0 0 万分子量 u h m w p e 磨损量最小；磨损形貌也显示存在磨粒磨损和黏着磨损两种 磨损机理，其中3 0 0 万u h m w p e 磨损明显最轻；可选择摩擦磨损性能 优于其他3 种分子量纯u h m w p e 的3 0 0 万分子量u h m w p e 作为s c h i f f 碱改性u h m w p e 研究的基体原料。 其次，合成了五种改性u h m w p e 研究的添加剂：双水杨醛缩乙二 胺s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物、双水杨醛1 ，3 丙二胺s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物、 双水杨醛1 , 6 一己二胺s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物、双水杨醛缩1 ，2 一环己二胺 s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物和双水杨醛缩邻苯二胺s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物； 分别测试了五种双水杨醛缩二胺型s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物改性3 0 0 万分 子量u h m w p e ，且含四种不同质量分数( 2 5 、5 、1 0 、1 5 ) 摩擦 武汉t 程大学硕士学位论文 磨损行为，并为探讨其磨损机理，采用s e m 观察磨损表面形貌，采用 e d s 测定磨损表面的主要元素组成，分析了结构单元对摩擦学改性活性 的影响规律，结果发现：添加双水杨醛缩乙二胺、1 ，3 丙二胺、1 , 6 一己二 胺s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物能有效改善u h m w p e 摩擦磨损性能，在1 0 质量分数范围内，随s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物加入量的增加，改性 u h m w p e 与钢销配副的摩擦系数和磨损量呈降低的趋势，即含1 0w t 添加剂的改性u h m w p e 减磨效果最佳，其中摩擦系数和磨损量最小的 是含1 0w t 的1 , 6 己二胺s c h i f f 碱c u ( i i 、) 配合物改性的u h m w p e ；而 添加双水杨醛缩1 ，2 环己二胺和邻苯二胺s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物改性 u h m w p e 共混材料的摩擦磨损性能并未改善：双水杨醛缩1 , 6 己二胺 s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物改性u h m w p e 盘试样和钢销试样主要表现为磨 粒磨损机制，并发现其添加剂中的c u 元素发生了选择性转移效应，减 小了与其配副的钢销表面的摩擦磨损。研究表明与u h m w p e 的亚甲基 结构存在相似性的含c 原子数更多的双水杨醛缩开链二胺s c h i f f 碱 c u ( i i ) 配合物的摩擦学改性活性可能最高，双水杨醛缩开链二胺优于缩 环二胺和缩芳二胺。 关键词：s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物；超高分子量聚乙烯；，改性；耐磨材料； 销一盘试验 a b s t r a c t a b s t r a c t d u et oi t si n n o c u i t ya n de x c e l l e n tw e a r a b i l i t y , u l t r a - h i g hm o l e c u l a r w e i g h tp o l y e t h y l e n e ( u h m w p e ) i si d e a lf o rm e d i c a lp o l y m e rm a t e r i a l s b u t g r a d u a l l yi ti sf o u n di nt h ec o u r s eo fu s i n gi ，h m w p et h a ti th a sm a n yd e f e c t s ， s u c ha sl o ws t r e n g t h ，s u r f a c eh a r d n e s s ，a n dl o wh e a td i s t o r t i o nt e m p e r a t u r e t h e r e f o r ea p p l i c a t i o no fs c h i f fb a s em e t a l i o n i cc o m p l e x e sa sa d d i t i v e st ot h e p h y s i c a lm o d i f i c a t i o no fu w p e sw e a r a b i l i t ya t t r a c t sr e s e a r c hi n t e r e s t e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n sa n dt h e o r e t i c a le x p l o r a t i o na b o u td i s co f i 删个ea n dm o d i f i e di 删甲ew i t hs c h i f rb a s ec u ( i i lc o m p l e x e s a g a i n s tp i no f4 5 徉s t e e lw e r ed e v e l o p e di n v o l v e di nt h es c i e n t i f i cp r o b l e m s o fp r o je c t ”s t u d yo nan e ww e a rr e s i s t a n tm a t e r i a lo fu h m w p em o d i f i e d w i t hs c h i f f b a s ec u ( i i ) c o m p l e x e s i nt h i sp a p e r i tw a st e s t e db yap i n - d i s k t e s t e r ( s u r f a c e s u r f a c ec o n t a c t ) u n d e rt h ec o n d i t i o no fd r yf r i c t i o n ，w i t ht h e r o t a t i o n a ls p e e do f 6 0r p m n o r m a l l o a do f4 0k g 士3a n dt e s t i n gt i m eo f1 5 h ， a t2 0 a n d6 0 r h ( r e l a t i v eh u m i d i t y ) f i r s t l y , f r i c t i o na n dw e a rb e h a v i o r so fi 删w p ew i t h m o l e c u l a r w e i g h to f2m i l l i o n ，3m i l l i o n ，5m i l l i o n ，9m i l l i o nw e r et e s t e d ，a n di no r d e r t oi n v e s t i g a t ew e a rm e c h a n i s m ，t o p o g r a p h i e so fw o r ns u r f a c ew e r eo b s e r v e d b vs e m i tw a sf o u n dt h a tf r i c t i o nc o e m c i e n to fi 刀印w p ew i t hm o l e c u l a r w e i g h to f3m i l l i o nw a sm i n i m a l ；w i t ht h ei n c r e a s eo fm o l e c u l a rw e i g h t ，t h e w e i g h tl o s so f w e a ro fu h m w p ew a sf i r s tr e d u c e da n dt h e ni n c r e a s e d ，a n d t h ew e i g h tl o s so fw e a ro fu h m 甲ew i t hm o l e c u l a rw e i g h to f3m i l l i o n w a sm i n i m u m ；i na d d i t i o n a b r a s i v ew e a ra n da d h e s i v ew e a rw e r es h o w e di n w e a l m e c h a n i s mo fi m w p e ，t h e r e i n t o ，t h ew e a ro fi 用m w p ew i t h m o l e c u l a rw e i g h to f3m i l l i o nw a st h el e a s t s ot h ei 删w p ew i t h m o l e c u l a rw e i g h to f3m i l l i o nw h o s ef r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e sw e r e b e t t e rt h a no t h e rt h r e ep u r eu 删伊ec a nb ec h o o s e da sb a s i cm a t e r i a li n s t u d yo fs c h i f fb a s ec u ( i i1c o m p l e xm o d i f y i n gi 删w p e s e c o n d l y ，f i v ea d d i t i v e sm o d i f y i n gi 删w p ew e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d ，t h e ya r eb i s s a l i c y l a l d e h y d e e t h y l e n e d i a m i n es c h i f f b a s ec u ( u ) c o m p l e x ，b i s s a l i c y l a l d e h y d e 1 ，3 - p r o p a n e d i a m i n e s c h i f fb a s e c u ( i i ) c o m p l e x ，b i s s a l i c y l a l d e h y d e 1 ，6 一h e x a n e d i a m i n e s c h i f fb a s e c u ( i i ) c o m p l e x ，b i s s a l i c y l a l d e h y d e 一1 ，2 - c y c l o h e x a n e d i a m i n es c h i f fb a s ec u ( i i ) i i i 武汉： 程大学硕十学位论文 c o m p l e xa n db i s s a l i c y l a l d e h y d e 1 2 b e n z e n e d i a m i n e s c h i f fb a s ec u ( i i ) c o m p l e x ；f r i c t i o na n dw e a rb e h a v i o r so fi 恻w p ew i t hm o l e c u l a rw e i g h t o f3m i l l i o nm o d if i e db yf i v eb i s s a l i c y l a l d e h y d ed i a m i n e t y p es c h i f fb a s e c u ( i i ) c o m p l e x e sw i t hd i f f e r e n tc o n t e n t ( 2 5 ，5 0 ，1 0 ，15 ) w e r e t e s t e dr e s p e c t i v e l y , i no r d e rt oi n v e s t i g a t ew e a rm e c h a n i s m ，t o p o g r a p h i e so f w o ms u r f a c ew e r eo b s e r v e db vs e ma n dt h em a i ne l e m e n tc o m p o s i t i o no f t h ew o ms u r f a c ew a sd e t e r m i n e db ye d s a n dt h el a wo ft r i b o l o g i c a l m o d i f y i n ga c t i v i t yi n f l u e n c e db ys t r u c t u r a lu n i t sw a sa n a l y s e d i tw a sf o u n d t h a tt h ef r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e so fm o d i f i e di 删m w p ec a nb e e f f e c t i v e l yi m p r o v e db ya d d i n gt h eb i s s a l i c y l a l d e h y d e - e t h y l e n e d i a m i n e ， b i s s a l i c y l a l d e h y d e 1 3 - p r o p a n e d i a m i n es c h i f fb a s ec u ( i i ) c o m p l e xa n d b i s s a l i c y l a l d e h y d e 1 ，6 h e x a n e d i a m i n es c h i f fb a s ec u ( i i ) c o m p l e x ，a n dt h e f r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dw e i g h tl o s so fw e a ro fm o d i f i e di 删w p ea g a i n e t s t e e lp i nd e c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n ti n c r e a s i n go f s c h i f rb a s ec u ( i i ) c o m p l e xi ni 删w p ew i t h i nt h er a n g eo flo 、玑，n a m e l y , t h ee f f e c to f r e d u c i n gw e a ro fm o d i f i e di7 h m w p ew i t h10w t a d d i t i v ew a st h eb e s t ， t h e r e i n t o t h ef r i c t i o nc o e m c i e n ta n dw e i g h tl o s so fw e a ro fi 删w p e m o d i f i e dw i t h10w t 1 6 - d i a m i n es c h i f fb a s ec u ( i i ) c o m p l e xw a s m i n i m u m ；b u tt h ef r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e so f im m w p em o d i f i e db y b i s s a l i c y l a l d e h y d e 。l ，2 一c y c l o h e x a n e d i a m i n es c h i f fb a s ec u ( i i ) c o m p l e x m o d i f i e da n db i s s a l i c y l a l d e h y d e 1 ，2 b e n z e n e d i a m i n es c h i f fb a s ec u ( i i ) c o m p l e xw e r en o ti m p r o v e d ；a b r a s i v ew e a rw a ss h o w e di nw e a rm e c h a n i s m o fm o d i f i e di 删w p ed i s c s p e c i m e n w i t h b i s s a l i c y l a l d e h y d e 一1 ，6 h e x a n e d i a m i n es c h i f rb a s ec u ( i i ) c o m p l e xa n d s t e e lp i ns p e c i m e n a n ds e l e c t i v et r a n s f e re f f e c t ，o fc ue l e m e n tf r o mi t s a d d i t i v e sw a sf o u n d ，w h i c hc a nr e d u c ef r i c t i o na n dw e a ro ft h es u r f a c eo f s t e e lp i na g a i n s ti t i ts e e m st h a td i a m i n es c h i f fb a s ec u ( i i 、) c o m p l e xw h i c h c o n t a i n so p e nc h a i ns t r u c t u r ew i t hr e l a t i v e l ym o r ec a r b o na t o m sh a sm o r e a c t i v i t yo ft r i b o l o g i c a lm o d i f i c a t i o n d u et oi t ss i m i l a rm e t h y l e n eu n i ti nt h e s t r u c t u r eo fi 删w p e a n dt h ea c t i v i t yo fo p e nc h a i ni sb e t t e rt h a nt h a to f a l k y la n da r o m a t i cr i n g k e y w o r d s ：s c h i f fb a s ec u ( i i ) c o m p l e x ；u h m w p e ；m o d i f i c a t i o n ；w e a r r e s i s t a n tm a t e r i a l ；p i n d i s ct e s t i i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第l 章综述一1 1 1s c h i f f 碱及其配合物的应用1 1 1 1 医药方面的作用1 1 1 2 分析化学领域的应用2 1 1 3 催化活性领域的应用3 1 1 4 金属缓蚀方面的应用3 1 1 5 耐磨材料和润滑油添加剂方面的应用4 1 2u h m w p e 及其改性研究5 1 2 1u h m w p e 的概况5 1 2 2u h m w p e 的应用7 1 2 2u h m w p e 的改性研究9 1 2 3 1 化学改性9 1 2 3 2 物理改性10 1 3 课题研究的意义及和研究内容1 2 第2 章分子量对u h m w p e 的摩擦磨损行为的影响1 3 2 1 前言13 2 2u h m w p e 材料的成型加工1 3 2 2 1 成型方法13 2 2 2 试验设备和所用物料14 2 2 3 模压成型过程15 2 3 不同分子量u h m w p e 的摩擦磨损试验17 2 3 1 仪器设备1 7 2 - 3 2 试样的准备l7 武汉上程大学硕十学位论文 2 3 3 试验方法1 9 2 3 3 1 摩擦系数测定方法1 9 2 3 3 2 磨损量测定方法1 9 2 3 3 3 磨痕表面形貌表征方法1 9 2 4 结果与讨论1 9 2 4 1 摩擦系数分析19 2 4 2 磨损量分析21 2 4 3 磨损表面形貌分析2 2 2 5 本章小结2 3 第3 章s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物改性u h m w p e 的摩擦磨损研究2 5 3 1 前言2 5 3 2s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物的制备2 6 3 2 1 试剂与设备2 6 3 2 2s c h i f f 碱及其c u ( i i ) 配合物的合成示意图2 6 3 2 3 实验部分2 9 3 2 2 1 双水杨醛缩y _ , - - 胺s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物( 1 ) 的合成2 9 3 2 2 2 双水杨醛l ，3 一丙二胺s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物( 2 ) 的合成3 0 3 2 2 3 双水杨醛1 , 6 一己二胺s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物( 3 ) 的合成3 0 3 2 2 4 双水杨醛缩1 , 2 一环己二胺s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物( 4 ) 的 合成31 3 2 2 5 双水杨醛缩邻苯二胺s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物( 5 ) 的合成 ：；1 3 2 4 结果与讨论3 2 3 3s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物改性u h m w p e 的摩擦磨损试验3 2 3 3 1 改性u h m w p e 试样的制备3 2 3 3 2 销盘摩擦磨损试验及其表征方法3 3 3 3 3 结果与讨论3 3 3 3 3 1 摩擦系数分析3 3 目录 3 3 3 2 磨损量分析4 0 3 3 3 3 磨损机理分析4 5 3 3 3 4 结构因素对摩擦性能影响的分析4 9 3 5 本章小结51 第4 章全文主要结论及研究展望5 3 4 1 全文主要结论5 3 4 2 研究展望5 5 参考文献5 7 硕士期间发表的论文6 3 致调 6 5 第1 章综述 第1 章综述 1 1s e h i f f 碱及其配合物的应用 s c h i f f 碱是含有碳氮双键的亚氨或甲亚胺基特性基团( r c = n r t ) 的 一类有机化合物，其杂化轨道上的n 原子具有孤对电子，赋予了它重要 的化学与生物学意义。s c h i f f 碱可以由伯胺类或肼类与带有羰基的不同 醛或酮化合物进行缩合制得，是一类非常重要的配体，改变取代基r 或 r f ，便可得到许多从链状到环状，从单齿到多齿的性能各异、结构多变 的s c h i f f 碱配体，如单齿s c h i f f 碱、双齿s c h i f f 碱、不对称s c h i f f 碱等， 它们可以与元素周期表中大部分金属离子形成稳定性不一的配合物。目 前有关s c h i f f 碱及其金属配合物的应用报道较多，主要在医学、分析化 学、催化、金属缓蚀及润滑油和耐磨材料添加剂等方面有着重要的应用 【1 1 。 1 1 1 医药方面的作用 因某些s c h i 碱具有特殊的生理活性，如：抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗 病毒等的生物活性，且其生物活性也与其金属配合物有关，近年来，越 来越受到医药界的重视，一直是引人注目的研究对象。田君濂【2 】等合成出 甲酰基甲酸氨基硫脲s c h i f 碱的c u ( i i ) 、n i ( i i ) 、c o ( i i ) 、z n ( i i ) 、m n ( i i ) 配合物，测定出了它们的构型，并进行了抗菌活性研究，结果表明，c u ( i i ) 配合物的杀菌活性最强，对枯草杆菌、伤寒杆菌具有很强的杀灭作用， 杀菌能力远大于c u s 0 4 。张建民【3 】等研究发现，许多二价过渡金属离子的 甲酰基甲酸缩氨基硫脲甘氨酰甘氨酸s c h i 蹴配合物也同样具有杀菌能 力，且杀菌活性的大小与其配合物的稳定性有关，配合物越稳定其杀菌 活性就越强；叶勇 4 1 等用d 一葡萄糖胺与2 羟基萘基甲醛合成出了一种 武汉j i ：程大学硕士学位论文 s c h i 删，发现此s c h i 硎的c u ( i i ) 、f e ( i i ) 、c o ( i i ) 配合物与d n a 有很强 的作用，有望成为一种新型抗癌药物；b a s e e r 5 】等用苯胺和3 碘2 一羟基苯 乙酮合成的碘代s c h i f 蹴化合物用于抗菌活性的研究；n y a r k u 6 】等用对氨 基苯酚和对硝基苯甲醛合成的s c h i 蹴与c o ( i i ) 的配合物用于抗菌活性研 究，发现此配合物对假单细胞茵有很好的抑制作用。毕思玮【7 】等合成了一 系列氨基酸水杨醛s c h i 蹴与c u ( i i ) 配合物，比较了它们的抗菌活性与稳 定性和结构之间的关系，结果表明，抗菌活性随着配体中氨基酸残基非 配位基团r 的增大而减小，这说明随着配合物中r 基团结构影响着其生物 活性。 1 1 2 分析化学领域的应用 s c h i f f 碱作为一种既便宜又简单的分析试剂能够萃取出各种无机或 有机试剂【8 l ，很受人们的青睐。在分析化学中，很多s c h i f f 碱用来检测、 鉴别金属离子，并可借助于光度分析、荧光分析、色谱分析等手段达到 对某些离子的定性和定量分析，尤其是低含量试样和高纯物质中的微量 杂质。s c h i 蹴在分析化学上的应用主要有两种方式：一是组成s c h i 碱 的羰基化合物或胺的荧光性或颜色；二是组成配合物的金属离子【9 】。例如： 甲醛是一种室内越来越严重的污染物，现在需要用一种敏感准确、简单 可靠的技术来检测它，s t g i r o u s i 1 0 】等利用芳香胺与甲醛生成s c h i f - 蹴， 再通过测其荧光性来确定甲醛的存在，在环境科学中具有重要意义。李 锦少i , i t j 等以s c h i f f 碱n ，n t 双 ( 1 苯基3 甲基5 一氧4 吡唑啉基) 一仅一呋喃次甲 基】乙二亚胺试剂作固定相，并应用反相纸层析色谱首次研究了试剂对稀 土离子的分离性能，结果表明试剂在p h0 2 - - 1 2 时，可实现某些多组分 混合稀土离子体系的分离。肉桂醛一邻氨基苯甲酸s c h i 喊在n a a c h a c 缓 冲溶液中与c u ( i i ) 形成淡绿色的配合物，可用于光度法测定食品中铜的含 量，比常规法更简单、准确【1 2 1 。 第1 章综述 1 1 3 催化活性领域的应用 s c h i 碱及配合物有很好的催化性能，主要应用在不对称催化环丙烷 化反应、聚合反应、烯烃催化氧化方面和电催化领域。仇敏【l3 j 等用d 一丙 氨酸作手性源，通过在水杨醛的苯环上引入取代基团，制备了一系列手 性c u ( i i ) s c h i 蹴配合物，并用其测定了在苯乙烯不对称环丙烷化反应中 的催化性能，结果发现当在水杨醛苯环上引入吸电子取代基后的催化剂 的催化效果明显得到改善，产物的收率和选择性明显提高。c a i 1 4 等用氨 基醇合成出了双核s c h i 蹴c u ( i i ) 配合物，将其用于催化反应，结果顺式 产物与反式产物最好结果比为1 3 ，其中顺式产物的收率为8 7 ，反式产 物的收率为9 3 ；李琛【1 5 】等合成出了一种新型手性s c h i 蹴以及c u ( i i ) 配 合物，初步研究了配合物在不对称环丙烷化反应中的催化性能，结果表 明，具有较高的催化活性和一定的对映选择性。 1 1 4 金属缓蚀方面的应用 金属及其合金在工业、军事、民用等各个领域得到了广泛的应用， 但金属及其合金在大气中、海水中很不稳定，因此研究新型、有效的金 属缓蚀剂，引起了众多科学家的重视。由于s c h i f f 碱含有c = n 双键， 再加上有苯环又含有o h 极易与c u ( i i ) 形成非常稳定的配合物【1 6 j ，从而 有效地阻止了金属的腐蚀。c h e n t t l 7 - 1 8 等发现并证明了一些芳香族的 s c h i f f 碱自组装膜速度很快，缓蚀效率可达到9 0 以上，并且随自组装 成膜时间的增长、浓度的增大、温度的降低缓蚀效率逐渐提高； k u z e n e s o r t l 9 】等研究了s c h i f f 碱在h 2 s 环境中对碳钢有很好缓蚀作用， 实验结果表明芳香醛给电子能力越强，缓蚀效率就越高；d e s a i 2 0 】等研 究了s c h i f f 碱缓蚀剂在硫酸环境中对锌有很好的缓蚀作用；b a n s i w a l 【2 l j 等研究发现某些s c h i f f 碱在盐酸溶液中对铝也有很好的缓蚀作用。有效 的缓蚀剂将会节约大量的资源和能源，因此，腐蚀科学将来会有广阔地 武汉工程大学硕十学位论文 发展前景。 1 1 5 耐磨材料和润滑油添加剂方面的应用 在耐磨材料和润滑油添加剂方面的应用是s c h i f 嘁金属配合物最新 的一个研究方向，如：高新蕾等 2 2 - 2 5 1 用1 5 7 , - - 胺缩水杨醛s c h i 蹴c u ( i i ) 配合物改性2 0 0 万分子量u h m w p e 的初步低速摩擦学性能测试表明，在 与钛合金配副干摩擦时，其摩擦系数比纯u 聊e 低大约2 0 ；在模拟 人工髋关节臼受力水平的载荷下，1 5 乙- - 胺缩水杨醛s c h i f 蹴c u ( i i ) 配 合物改性u h m w p e 与钢配副在高速干摩擦时的最大摩擦系数比纯 i 瑚m 聊e 低1 5 ；高速长时间运行的1 5 乙二胺缩水杨醛s c h i 蹴c u ( i i ) 配合物改。 生u h m w p e 的磨损轻微，几乎不产生磨屑，而纯u h m w p e 只 能短时间高速运行；从而证实了乙二胺缩水杨醛s c h i f 蹴c u ( i i ) 配合物对 u h m w p e 的改性能减少材料在使用过程中的摩擦磨损。吴莉等【2 6 】采用自 行研制的往复摩擦磨损试验机，在小牛血清边界润滑条件下，研究了含 5 w t 、1 0 w t 、1 5 w t 乙二胺缩水杨醛s c h i f f 碱c u ( i i 、) 配合物的改性 u h m w p e 与钛合金( t i a l 4 v ) 配副的往复摩擦磨损性能，发现含1 5 w t 的 乙二胺缩水杨醛s c h i 喊c u ( i i ) 配合物改| 生u h m w p e 钛合金摩擦副的往 复滑动摩擦磨损摩擦系数仅为纯切删w p e 钛合金摩擦副的7 3 ，改性 u h m w p e 的1 8 0m i n 试验后磨痕表面形貌的白光共焦三维图像显示，较纯 u h m w p e 磨损明显减轻，改， 生u h m w p e 的磨损量是纯u h m w p e 的7 4 ； 在外热源作用下，达到相同温升，改性u h m w p e 较纯u h m w p e 所需时 间延长了19 - - - - - 3 3 ；在相同应力下，1 5 w t 乙二胺缩水杨醛s c h i 蹴 c u ( i i ) 配合物改， 生u h m w p e 的应变比纯i 鹏m w p e 小17 左右，在外力卸 载过程中，改。 生u h m w p e 材料形变回复的滞后现象要小得多；采用m t t 比色法测定其生物相容性的结果显示，纯u h m w p e 材料或1 5 乙二胺缩 水杨醛s c h i f 蹴c u ( i i ) 配合物改性u h m w p e 材料应用于人工关节材料均 达安全标准1 2 。 第1 章综述 此外高新蕾等1 2 8 - 3 2 】还采用w o 型微乳反应器法，成功地在极性润 滑基础油( 植物油) 和非极性润滑基础油( 白油) 中直接合成了纳米级 s c h i f f 碱及s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物并使其自然分散在基础油中，研究表 明1 纳米乙二胺缩水杨醛s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物+ 1 纳米乙二胺缩 水杨醛s c h i f r 碱改性极性润滑油和非极性润滑油的摩擦学性能优异的机 理是选择性转移效应；并用扫描电镜直接观察到乙二胺缩水杨醛s c h i f f 碱在金属表面的自组装膜，循环伏安法测试也证实自组装膜的缓蚀效 果。 基于s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物具有突出的生物活性、优异的减摩性、 自组装膜和选择性转移效应，本文将选择性合成一系列s c h i f f 碱c u ( i i ) 配合物作为添加剂进一步改善中速干摩擦条件下u h m w p e 的摩擦磨损 性能。 1 2u h m w p e 及其改性研究 1 2 1u h m w p e 的概况 超高分子量聚乙烯u h m w p e ( u l t r a h i g l lm o l e c u l a rw e i g h t p o l y e t h y l e n e ) - - 般是指相对分子量在1 5 0 万以上的聚乙烯，是一种具有 很多优良的机械、物理、化学性能的新型热塑性工程塑料。德国、日本 生产的超高分子量聚乙烯的相对分子质量早已高达6 0 0 万以上，目前德 国现已达1 0 0 0 多万，它是在发明了低压法聚合高密度聚乙烯后才出现 的，最早由德国h o e c h s t 公司于1 9 5 8 年开发研制成功，并实现了工业 化生产，之后美国的h e r c u l e s 公司、日本的三井石油化学工业株式会社、 荷兰d s m 公司等相续实现了大规模的工业化生产，目前这几家公司也 是世界上超高分子量聚乙烯的主要生产商【3 3 1 。随着它的应用范围地不断 扩大，用量也在不断地增加，2 0 世纪8 0 年代以前，世界平均增长率为 8 5 ，进入8 0 年代以后，增长率高达1 6 ，2 0 0 5 年世界消费总量己高 武汉+ 【：程大学硕士学位论文 达9 6 万吨。我国从2 0 世纪7 0 年代后期开始研制u h m w p e ，8 0 年代 初实现了工业化生产，现在主要厂家有北京助剂二厂、上海高桥化工厂、 广州塑料厂等【3 4 】。 超高分子量聚乙烯分子结构排列与普通聚乙烯完全相同，但由于它 有非常高的相对分子质量( 普通聚乙烯的相对分子质量仅为2 万 - - , 3 0 万) ，分子链很长、柔顺性很好且无铡链，相邻两个链之间又存在着微 弱的范德华力，故它具有普通聚乙烯及其它一些工程塑料所不具有的优 异性能【3 3 1 ，女口： 耐磨损性能非常好，砂浆磨损试验表明，它比一般碳钢和铜等金 属都要耐磨数倍、比尼龙耐磨4 倍，且比自润滑性能最好的聚四氟乙烯 耐磨； 摩擦系数很低，在无润滑条件下仅次于塑料中自润滑性能最好的 聚四氟乙烯，远比尼龙及其他塑料小，且能自润滑； 能吸收震动冲击和防噪声； 抗冲击性能居各种工程塑料之首，大大超过了韧性极好的聚碳酸 脂，比p a 6 和p p 都大1 0 倍； 不易粘附异物，滑动时也有极优良的抗粘着特性； 耐化学腐蚀，并可屏蔽电磁辐射； 优良的耐冷热性，工作温度范围可自一2 6 5 n + l o o ，低温到 一1 9 6 时，仍能保持很好的韧性和强度，不致于脆裂； 卫生无毒、无污染、可再循环回收再利用，和其它塑料相比有着 良好的热稳定性和憎水性，能保持尺寸精度不变形； 成本低廉，密度小、重量轻、生物相容性好。 因此在工程塑料中超高分子量聚乙烯是综合性能最佳的工程塑料， 它在国外被称为惊异的塑料 ，我国国家经贸委己把超高分子量聚乙 烯管材列为“十五 期间重点推广【3 3 1 。 第1 章综述 1 2 2u h m w p e 的应用 由于超高分子量聚乙烯具有如此多的优良性能，因而能够满足许多 产业部门对材料的特殊要求，现已被广泛地用于食品、纺织、造纸、化 工、建筑、农业、包装、医疗、过滤器材的滤芯、娱乐、体育、军事等 领域。主要制品有：管材类、板材类、棒材和成品，其中成品又包括轴 承、齿轮、滚轮、轴套、导轨、滑轮