（材料学专业论文）聚羧酸系高效减水剂的合成及作用机理研究.pdf

摘要 聚羧酸系减水剂具有高减水率和抑制混凝土坍落度经时损失的优点，研究开 发新型的聚羧酸系减水剂受到国内外广泛关注。本研究采用三种不同分子量甲氧 基聚乙二醇分别与丙烯酸反应合成了一系列甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯大单 体p e o o ，并在此基础上通过正交试验方法确定了聚羧酸系减水剂p a a 的最佳原 材料配比；并与其他品种减水剂各项性能进行对比、分析和评价；最后通过对红 外光谱、分子量、表面张力、z e t a 电位、吸附量等性能的研究，探讨减水剂的 减水机理。 试验表明，研制的聚羧酸系减水剂对水泥浆体的初始分散性能显著高于传统 的萘系高效减水剂，与s i k a 公司生产的聚羧酸酯系高效减水剂v js g o n c r e t e3 3 0 1 分散性能接近。水泥中硫酸根离子浓度明显地影响所研制的聚羧酸系高效减水剂 的分散效果。p a a 系列的饱和掺量在0 3 左右，其在低掺量时( 0 ，2 ) 对水泥有 缓凝作用，当掺量增大( 0 5 ) 时则又出现速凝现象。 研究发现，甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯大单体的链长与数量对减水剂p a a 的平均分子量、分子量分布、分散及分散保持性能等起决定作用：甲基烯丙基磺 酸钠除提供强极性的阴离子磺酸基外，还起到链转移剂的作用；自制p a a 系列 的减水机理主要为其长侧链引起的空间位阻作用及其带电离子的静电斥力作用。 关键词大单体：酯化反应：聚羧酸：高效减水剂 a b s t r a c t w i t ht h em e r i t so fh i g h e rf l u i d i t ye f f e c ta n dp r e v e n t i n gc o n c r e t em i xf r o m s l u m p l o s sw i t ht i m ed u r a t i o n ，p o l y - c a r b o x y l i ca c i ds e r i e sw a t e r - r e d u c e ra g e n t ( w r a ) h a sb e e nw i d e l ys t u d y i n g i nt h i sp a p e r , a st h er a wm a t e r i a l so fw r a ，as e r i e so f p o l y - c a r b o x y l i ca c i d w a t e rr e d u c e ri n t e r m e d i a t em a c r o m o n o m e r s ( p e o o ) w c r e s y n t h e s i z e da n dt h eo p t i m a lr a wm a t e r i a l sm i x t u r er a t i oo fp o l yc a r b o x y l i ca c i dw r a ( p a a ) w e r ed e t e r m i n e dw i t h t h e h e l p o f o r t h o g o n a l t c g tm e a l i s t h e nt h e p e r f o r m a n c e sw e r ec o m p a r e d ，a n a l y z e da n de v a l u a t e dw i t ht h o s eo ft w od i f f e r e n t k i n d so fh w r a ( u n f 一5a n ds i k a ) a tl a s tt h r o u g ht h es t u d y i n go fs u r f a c ep r o p e r t i e s s u c ha ss u r f a c et e n s i o n ，a d s o r p t i v ec a p a c i t y , z e t ap o t e n t i a l a n ds oo n ，d i s c u s s e dt h e w a t e rr e d u c i n gm e c h a n i s m r e s e a r c hs h o w e dt h a tp a ah a dh i g h e ri n i t i a ld i s p e r s i n gp r o p e r t yt oc e m e n tp a s t e t h a nt h a to fi n l a n dn a p h t h a l e n es e r i e su n f 一5a n da b r o a dp o l yc a r b o x y l i ca c i ds e r i e s s u p e r p l a s t i c i z e rs i k a t h ed i s p e r s i n gp r o p e r t yo fp a ab o r eu p o nt h es u l f a t ei o n c o n c e n t r a t i o ni nt h ec e m e n t ；t h es a t u r a t i o no fp a ai nc e m e n tp a s t ew a sa b o u t0 3 ： p 从c o u l dd e l a yt h ec o a g u l a t i o no fc e m e n tp a s t ea tal o wp e r c e n t a g e ( 0 2 ) ，w h i l ei t a c c e l e r a t e dt h ec o a g u l a t i o na th i g h e rp e r c e n t a g e ( o 5 ) ， i tw a sf o u n d e dt h a tc h a i nl e n g t ha n dq u a n t i t yo ft h ei n t e r m e d i a t em a c m m o n o m e r s p e 0 0h a sad e c i s i v ee f f e c tt ot h e a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t ，m o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n ，d i s p e r s i n g a n dd u r a b l e d i s p e r s i n gp r o p e r t yo ft h ep a a ；i nt h e c o p o l y m e r i s a t i o n ，m e t h y ls o d i u ma l k y ls u l f o n a t en o to n l yp r o v i d e ds t r o n gp o l a ra n i o n s u l f o n i cg r o u pb u ta l s oa c t e da sc h a i nt r a n s f e ra g e n t ；s p a c es t e r i ch i n d r a n c er e s u l t e db y l e n g t hl a t e r a lc h a i na n de l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o no fc h a r g e di o nm a d et h em a i n c o n t r i b u t i o nt ow a t e r r e d u c i n ge f f e c to fp a a k e yw o r d sm a c r o m o n o m e r s ；e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ；p o l y e a r b o x y l i ca c i d ；s u p e r p l a s t i c i z e r 一一 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 鑫i k 复礁h 期 关于论文使用授权的说明 煎! ：i 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存讫文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：逡兰整业导师签名z 们b 期 1 1 前言 第1 章绪论 在混凝土技术发展历史t ：，高效减水剂( h i g hr a n g ew a t e rr e d u c e r - h r w r ) 的出现被公认为是继钢筋混凝土和预应力钢筋混凝土技术之后第三次技术飞跃。 高效减水剂在英国、澳大利亚、加拿大等国又称为超塑化剂( s u p e r p l a s t i c i z e r - s p ) 德国称为超流化剂( s u p e r v e r f l u s s i g a r ) ，在日本称为高效减水齐u ( h i 曲r a n g e w a t e r r e d u c e r ) 或高性能a e 减水剂( a i r e n t r a i n i n g h i g h r a n g e w a t e r r e d u c e r ) 。t 1 1 前， 减水剂已成为混凝土中不可缺少的成分，近年来对它的研究也空前活跃。 1 2 高效减水剂的定义、分类及其特征 1 2 1 高效减水剂的定义 混凝土外加剂是指在混凝土( 包括砂浆、净浆) 拌合时或拌合前掺入不大于水 泥质量5 ，并能按要求对混凝土的f 常性能改性的工业产品”。在混凝土外加剂 中，使用量最大，用途最广的是减水剂，它约占外加剂总量的7 0 8 0 。减水 剂从大的范围上可分为普通减水剂和高效减水剂。普通减水剂是指在混凝土塌落 度基本相同的条件下，能减少拌合用水量的外加剂，其代表产品为生产纸浆的副 产品木质素磺酸钙。普通减水剂的减水率一般为1 0 左右。高效减水剂是指在混 凝土塌落度基本相同的条件下，能大幅度减少拌合用水量的外加剂。其主要产品 为萘磺酸甲醛缩合物、磺化三聚氰胺树脂。高效减水剂的减水率可高达2 0 3 0 。 1 2 2 高效减水剂的分类 高效减水剂按其主要功能不同，可分为引气型高效减水剂和缓凝型高效减水 剂；根据生产原料的不同高效减水剂又可分为萘系减水剂蒽系减水剂古马 隆系减水剂三聚氰胺系减水剂氨摹磺酸盐系减水剂脂肪酸系减水剂丙 烯酸接枝共聚物减水剂。“；根据高效减水剂主要成分的化学特征可分为单环 北京工业人学工学坝j 。学位论义 芳烃型，主要包括氨基磺酸盐类减水剂为代表多环芳烃型，包括萘系和蒽系等 高效减水剂杂环型，包括三聚氰胺系和磺化古马隆系高效减水剂脂肪族型， 包括聚羧酸系和脂肪族磺酸赫系高效减水剂其它，包括改性木质素磺酸盐系和 磺化煤焦油减水剂。 1 2 3 高效减水剂的结构及性质 1 2 3 1 单环芳烃型该类聚合物憎水主链由苯基和亚甲基交替连接而成，在主 链的单环上可连接一s 0 3 。一o h 、一n h 。、一c 0 0 h 等亲水性的官能团，烷基、烷氧基 等取代基，或者可能使主链上接有聚氧乙烯基等长链基团使该类减水剂具有像聚 羧酸系一样的梳形结构，其结构式为： h 图卜1 单环芳烃型减水剂分子式 f i g i - l t h e m o l u l a r o f m o n o c y c l ea r o m a t i cs u p o r p l a s t i c i z e r r 代表：h ，c h ：o h ，c h 2 n h c 洲。s 0 洲，c , h s c s 地o h ；a ，b n 为整数 以对氨基苯磺酸钠和苯酚为主要原料所合成的氨蓦磺酸盐系高效减水剂就 具有这样的特征。这类减水剂不仅有较高的减水率，而且在选择合适侧基种类的 条件下也可有效的控制坍落度损失；但缺点是成本较高，且对掺量特别敏感，稍 过量就极易泌水，在混凝土内部容易形成泌水通道而产生出是结构缺陷，硬化混 凝土力学性能和耐久性均会受到影响，适于预制混凝土而不适于现场搅拌。近年 来国内也有这类减水剂的合成，并与萘系等产品进行复合，复合产品也能达到较 好的控制坍落度损失的效果。 1 2 3 2 多环芳烃型这类减水剂减水率较高( 可达2 5 ) ，基本上不影响混凝土 的凝结时间，引气量低( 9 8 ，南京威尔化工) ： ( 3 ) 甲氧基聚乙二醇( e o ，分子量1 1 3 2 ，纯度 9 8 ，南京威尔化工) ： ( 4 ) 甲氧基聚l - - 醇( e o ，分子量1 5 7 2 ，纯度 9 8 ，南京威尔化工) ： ( 5 ) 甲基烯丙基磺酸钠( m a s ，分子量1 6 0 ，纯度 9 9 7 1 ，山东淄博澳纳 斯化工有限公司) ： ( 6 ) 对甲苯磺酸( 催化剂? j 圩量1 9 0 + 2 2 ，分析纯l ( 7 ) 过硫酸铵( p ，引发剂，分子量2 2 8 2 0 ，分析纯) ( 8 ) 对苯二酚( 阻聚剂，分f 量】l o 1 1 ，分析纯) ( 9 ) 自来水 ( 1 0 ) 氢氧化钠3 0 2 2 2 性能测试所用原材料 2 2 2 1 水泥采用北京兴发水泥有限公司生产的p 0 4 2 5 基准 表2 - 1 水泥熟料的化学成分及矿物组成 t a b l e2 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n sa n dm i n e r a lc o m p o s i t i o n so f o r d i n a r yp o r t l a n dc e m e n t 成 s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3 c a 0 m g os 0 3n a 2 0 l o s sf c a o c 3 sc a sc 3 ac - a f 分 含 量 2 1 4 044 62 6 56 2 4 01 9 029 lo 6 52 8 90 6 55 4 3 0 2 l3 66 4 47 7 5 2 2 2 2 高效减水剂本试验采用下表2 2 所示减水剂进行比较试验。 第2 章研究内容和实验方法 表2 - 2 试验用减水剂 t a b l e2 - 2w a t e rr e d u c e r su s e di nt h ee x p e r i m e n t 名称 种类含固量 p h生产厂家 u n f 一5 萘系高效减水剂粉剂 天津雍阳减水剂厂 s i k av i s c o c t e t e3 3 0 1 聚羧酸系减水剂2 6 ，9 6 ，5 7 西卡 9 p a a 聚羧酸系减水剂2 91 6 4 2 自制 2 5 p a a 聚羧酸系减水利2 4 5 6 4 5 白制 3 5 p a a 聚羧酸系减水刺 2 64 6 6 l r j 制 2 2 3 合成试验装置及试验仪器 1 2 3 4 5 6 7 1 一搅拌装置2 ，3 冷凝管4 一温度计l 一搅拌装置2 一冷凝管3 一温度计 5 一分流器6 一四口烧瓶7 一电热包4 一搅拌桨5 一三口烧瓶6 一水浴锅 图2 - 1酯化反应装置 图2 - 2 共聚反应装置 f i g 2 - 1a p p a r a t u so f e s t e r i f i c a f i o n f i g 2 - 2a p p a r a t u so f c o p o l y r n e r i s a t i o n l3 一 图2 - 3 酯化率测定装置 。 f i g2 - 3a p p a r a t u sf o rt e s i n ge s t e r i f i c a t i o nr a t i o 2 2 3 1 试验仪器 ( 1 ) 搅拌器，j j l 型，常州国华电器有限公司： ( 2 ) 加热套，z d k w 型，河北省黄骅市中兴仪器有限公司 ( 3 ) 电热鼓风干燥箱。d l 一1 0 1 - 3 型，天津市中环实验电炉有限公司 ( 4 ) 数显p h 计，p h s - 2 5 ，上海精密科学仪器有限公司 ( 5 ) 水泥净浆搅拌机，s j z 一1 6 0 型，绍兴新兴仪器厂 ( 6 ) 表界面张力仪h a r k e 一2 0 0 a ，卜海呤科仪器厂 ( 7 ) 混凝土搅拌机，h j w 一6 0 型，沈阳建工试验仪器j ( 8 ) 表面电位粒径仪，b d l b 型上海检测技术所t 力检测仪器厂 ( 9 ) 台式离心机，t g l - 1 6 c ，上海安亭仪器j ( 1 0 ) 紫外一可见分光光度计，u v 一2 0 0 0 型，尤尼柯( 上海) 仪器有限公司 ( 11 ) 富里埃红外光谱分析仪，f t i r 一1 7 3 0 型，厂家p e ( 1 2 ) 旋转粘度计，n x s n a 型，成都仪器厂 ( 1 3 ) 水泥凝结时问标准稠度测定仪，无锡建设机械厂 ( 1 4 ) 水泥净浆搅拌器。s j z i 6 0 型，绍兴新兴仪器厂 ( 1 5 ) 凝胶色谱渗透仪，美国w a t e r s 公司 第2 章埘 究内容和实验方法 2 3 性能及机理试验的研究测试方法 在实验中，按照混凝土外加剂的相关标准和规范进行外加荆性能的检测和评 价，在减水剂基本性能检测中采用的标准见附录。 2 3 1 表面张力的测定 本研究采用片法原理使用h a r k e 一2 0 0 a 型表界面张力仪进行测定，测定时配成 o 1 2 之i 、白j 不同浓度的减水剂溶液，将铂令片烧红冷却后浸入待测样品中，待稳 定后读取仪器测定值。 2 3 2 吸附量的测定 紫外一可见吸收光谱是分子吸收紫外一可见光区1 0 0 8 0 0 n m 的电磁波而产生 的吸收光谱，简称紫外光谱( u v ) 。由于近紫外区的光谱涉及绝大多数有机分子 的共扼价电子能量跃迁范围，因此对分子结构鉴定十分重要。通常有机化合物的 价电子包括成键的0 一电子、成键的n 一电子和非键电子可能发生。o 、n o ：i c 、n n 宰、n n 等跃迁。紫外光谱以吸收波长对吸收强度作曲线得到吸 收曲线，根据吸收波长及峰的强弱可以估计共扼双键的类型：另外，由于吸光度 与样品的浓度成f 比紫外光谱还可以用于鉴定聚合物溶液的实际浓度。 l g 粤：爿：口b cd ：_ a ( 2 1 ) ， 门c 式中i 。，一一入射光强度； i 一一透射光强度； a - - 一吸光度： a - - 一吸光系数； b 一一样品池宽度； c - - 一样品浓度 准确称取一定量的基准试样于烧杯中，加入浓度为0 1 1 的减水剂溶液， 液固质量比为4 ，搅拌3 分钟后，静置3 0 分钟，取其上清液，用t g l _ 1 6 c 台式 离心机分离十分钟，稀释分离出的液相使之符合比尔定律的浓度范围啪。“。利用 u v 一2 0 0 0 紫外可见分光光度计测定液相的浓度。根据吸附的后的浓度差计算出 减水剂在水泥颗粒表面的吸附量。 2 3 3 毛电位测定方法 在烧杯中加入0 3 1 2 5 9 水泥，然后加入2 5 0 m l 不同质量浓度的高效减水剂溶 液，即水灰比8 0 0 ，人工搅拌后，立即将悬浮液注入电泳槽中，测定动电电位( 电位) 。测试时选择适当的水泥胶粒，加正反电压各一次，记录经过定距的时间， 选取2 0 个水泥颗粒为组，取平均值求出电泳速度，记录气温并计算电位4 “。 2 3 4 红外光谱测定方法 红外光照射物质时，物质分子吸收一部分光能使分子的振动和转动状态的 变化，而产生的吸收谱带，则简称红外光谱( i r ) 。红外光谱通常以波长或波数 为横坐标，吸收度或百分透过率为纵坐标，谱图中反应整个分子的结构特征，不 同化合物都有不同的谱图，结构中不同官能团的存在则产生对应的特征谱带，是 有机化学研究中最常用的。种方法。”。 根据红外光谱推测结构，红外光谱可以分为特征官能团区( 4 0 0 0 】3 5 0 c m “) 和指纹区( 1 3 5 0 6 0 0 c m ) ，官能团区包括0 一hn hc - hc = oc = n 等的伸缩振动， 指纹区则为c - o 、c - h 、c - x 等的弯曲振动，- - o h 、- - n h 。、一c = o _ 等振动可以在 红外谱图的高能端( 1 3 5 0 3 6 0 0 c m “) 找到。在官能团区一般分为0 4 0 0 0 2 5 0 0 c m 、2 5 0 0 2 0 0 0 c m l 和2 0 0 0 1 3 3 7 c m 等三个频率；指纹区分为1 3 3 3 9 0 0 c m “和 9 0 0 6 0 0 c m l 两个频率段。有关官能团吸收数据，如表2 - 3 ，具体分析如下：4 0 0 0 2 5 0 0 c m 存在含氢原子的官能团伸缩振动，如o h ( 3 7 0 0 3 2 0 0 c m l ) 、c o o h ( 3 6 0 0 2 5 0 0 c m ) 、n h ( 3 5 0 0 3 3 0 0 c m l ) ：烯烃、芳烃( 3 1 0 0 3 0 0 0 c m “) 、c - h ( 3 0 0 0 c m 一 ) ；甲基、亚甲基( 2 9 5 0 2 8 5 0c m ) 等吸收峰。2 5 0 0 2 0 0 0 c m “吸收峰表征 c - - - - - - c 或c ；n 等三键的存在。2 0 0 0 1 3 3 7 c m 存在食双键的化合物：酸酐、酰 卤、酯、醛、酮、羧酸、酰胺、醌、羧酸离 ：的c = o 伸缩扳动大致按上述顺序从 高到低出现在1 8 7 0 1 6 0 0 c m 区，并且都是强峰；c = c 、c = n 、n = o 及烯、芳含氮 杂环硝基化合物也在这一区域，一般在1 6 0 0c m “以下，c = c 若对称结构则吸收 峰急弱。1 3 3 3 9 0 0 c m “存在包括c - o 、c - n 、c - f 、c - p 等单键的伸缩振动吸收 和c = s 、s = o 、p = o 等双键伸缩振动吸收以及c ( c h 3 ) 。、r c h = c h ：、r c h = c h r 的骨架 变形振动，这一吸收区域反应化合物本身特征性，称为指纹区。 9 0 0 6 0 0 c m “ 第2 章删f 究内容和实验方法 可指示( c h ：) 的存在及双键和苯环的取代位旨、耳) ( 代程度及构型等。 表2 3 不同官能团的吸收峰忙管 t a b l e2 - 3t h ea b s o r p t i o np e a ko f d i f f e r e n tf u n c t i o n a lg r o u p 基团化合物类型吸收频率范围c m 醇3 2 0 0 3 6 0 0 0 - h 羧酸 3 0 0 0 3 5 0 0 n - h 胺 3 3 0 0 3 5 0 0 烷基 2 8 5 0 3 0 0 0 烯烃3 0 2 0 3 0 8 0 c h 芳香烃 3 0 0 0 3 1 0 0 醛基 2 7 0 0 1 7 4 0 烯1 6 0 0 1 6 8 0 c = c 芳香烯1 4 0 0 1 5 0 0 醛1 7 2 0 1 7 4 0 酮 】7 0 5 1 7 1 5 c = o 羧酸 1 7 0 0 1 7 5 0 酯 1 7 2 5 1 7 3 0 酰胺 1 6 4 0 1 7 0 0 可用来推测化合物可能的构造式和所包含的官能团。5 1 “2 ”。样品经用m g c l ：干 燥后，用脱脂棉沾取少量涂抹在红外光谱测定片上，打出红外谱图，根据谱图判 断高聚物所包含的官能团，来推断其结构及减水机理。 2 3 5 分子量的测试方法 分子量及分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一，聚合物的基本性 质是分子量的多分散性，聚合物的性质与其分子量的分布有密切的关系，因此平 均分子量及分子量分布对减水剂的性能影响很大。测量分子量方法很多，有溶液 渗透压法、沸点升高法、冰点降低法测数均分子量，还有根据溶液的光散射能力 与体系大分子质量有关方法测量重均分子量；依据溶液的粘度与体系分子数目、 分子大小及分子形态有关，可以测量粘均分子量及分子尺寸。聚合物是分子量不 北京工业人学工学硕一【：学位论文 均一的分子，用平均分子量与分子量分布可以表征一个多分散体系不同分子量分 子的相对含量，质谱和凝胶色谱方法是使用现代仪器快速、准确检测的较常用方 法，质谱法主要通过聚合物分子降解方法推断相对分子量和确定分子式，凝胶色 谱方法则依据聚合物溶液中溶质分子大小不同分离。 凝胶色谱方法以溶剂作为流动相，以多孔填料作为分离介质的柱色谱，目前 表征聚合物平均分子量和分子量分布最有效的手段之一。当溶剂以一定的速度流 过色谱杜，不同大小的分子以不同的速度桩：了得到分离，晟大的溶质分子先流出， 最小溶质分子最后流出，流出体积等于填料之间的窀隙。凝胶渗透色谱图是用监 测器获得流出曲线，通过纵坐标记录沈提液与纯溶剂折光指数差值，相当于沈提 溶液的相对浓度，以横坐标记录沈提体积，因此，沈提体积大时溶质分子n 4 , ， 反之亦然。 非水溶液凝胶渗透色谱法，样品经过异丙醇沉淀、丙酮脱水处理，消除溶解 在水中的部分小分子，而水溶性凝胶渗透色谱法( 6 p c ) 可以直接测定水溶性聚 合物的分子量，如对聚氧化乙烯基醚的分子量的测定等1 。聚羧酸系减水剂为水 溶性聚合物，必须使用水作流动相进行检测，检测减水剂聚合物的平均分子量及 分子量分布。平均分子量可以同时用三种方法表示：m n 数均分子量、m w 重均分 子量、z 均分子量m z ；大分子的多分散性常以分布曲线和多分散指数等两种方式 表示。凝胶色谱的积分分布曲线可以直观地看出聚合物分子量的分布状况。m w m n 比值作为多分散指数，可以根据分：f 量分如汁算相对分散指数。 样品提纯将所合成的缩聚物样品经烘干、磨细并经乙醇沉淀后，过滤干燥。 利用凝胶渗透色谱( g p c ) 进行测定。它是根捌高分子溶质的体积不同而引起在凝 胶色谱柱中体积排除效应即渗透能力差异进行分离的。 用硝酸钠溶液作为淋沈液。测定时用一系列不同分予量、分子量分布很窄的 丙烯酸样品作为标样，标样的分子量已预知，在确定的实验条件下测定标样的 g p c 淋洗体积，以标样的l n m 对v e 作图即得分子量一淋洗体积标定曲线，由曲线 可确定标定方程。在其基础上，在相同实验条件下由待测聚合物试样各级分的 g p c 淋洗体积分别求出相应的分子量，得到聚合物试样的分子量分布曲线”。 第3 章聚羧酸高效减水剂制备及工艺优化 第3 章聚羧酸高效减水剂制备及工艺优化 3 1 制备大单体甲基聚乙二醇异丙烯酸酯( p e 0 0 ) 本研究采用可聚合单体直接共聚法制备聚羧酸系高效减水剂的技术路线。 这种合成工艺对聚合物的分子结构可按预想的方案进行设计，其主链和侧链的长 度可通过活性大单体的制备和共聚反应的单体的比例及反应条件控制。因现在国 内得不到需要的甲基聚乙二醇异丙烯酸酯大单体，所以试验室制备不同分子量和 结构的甲基聚7 , - 醇异丙烯酸酯大单体是研究工作重要内容之一。 3 1 1 反应原理 对甲氧基聚7 , - 醇酯化的目的是在短直链上引入长的支链，并具有聚合活 性。本实验采用丙烯酸分别与三种不同分子量的甲氧基聚乙二醇反应制备具有不 同结构与分子量的大单体。酯化反应属于可逆反应，在较多丙烯酸存在条件下， 反应生成低分子的水，并被甲苯不断蒸发出去，获得分子结构中的不饱和羧酸酯 产物，反应方程式如下3 一l 所示。要想获得较高的酯化反应产物，通常除了优化 反应条件外，提高一种反应产物的比例使反应向正方向进行是常用的方法，试验 中采用丙烯酸过量的方法提高反应产物。 c h 迁o c 邺h ：壬洲+ c h z 一刚一c 。h 一 h c h z l c o 咋c h 2 c h o 壬c h 。+ h 2 0 c h 2 2 c _ 一叶t3 + n = 9 ，2 5 ，3 5( 3 1 ) 3 1 2 原材料与制备方法 根据国内外有关聚羧酸系减水剂的研究成果，确定火单体制备的原材料为 丙烯酸( 从) ，7 2 0 6 甲氧基聚乙二醇( e o ) ，分子量分别为4 2 8 ，1 1 3 2 ，1 5 7 2 北京工业大学工学硕士学位论文 对苯二酚( 阻聚剂) ，分子量1 1 0 1 1 对甲苯磺酸( 催化剂) ，分子量1 9 0 2 2 甲苯( 去水剂) ，分子量9 2 1 4 具体合成方法为：在装有温度计、搅拌装置、分流器和冷凝器的四口反应瓶， 通入氮气3 分钟后将1 摩尔甲氧基聚乙二醇( 分子量4 2 8 ，1 1 3 2 ，1 5 7 2 ) 加入 到四口烧瓶中，然后依次加入对苯一i 酚( 占丙烯酸蓐鼍的1 0 7 0 ) 、对甲苯磺酸( 占 单体总重的o 5 7 0 ) ，然后加入i 5 摩尔丙烯酸，空4 浴加热，控制温度在1 2 0 1 4 0 范围内，保温反应l 小时后加入甲苯f 反应物总量的2 0 7 0 ) ，在此条件下 反应4 小时，降温，测酸值，得到的反应物作为f 一步聚合反应原料待黑。 3 1 j 酯化率的测定与计算 在合成过程中采用检测丙烯酸的含量来检测酯的转化率。具体测定方法是： 称取2 0 0 0 9 左右试样置于l o o m l 三角瓶，加入无水乙醇2 5 m l ，加入1 酚酞指示 剂2 3 滴，采用配制好的0 0 5 n 氢氧化钾标准溶液进行滴定至红色为止。测定 该样品所滴定的氢氧化钾标准溶液的体积y ，根据丙烯酸的转化率按公式( 3 2 ) 计算出酯化产物p e 0 0 的近似酯化率航 k ：( 5 0 m , - 7 2 0 6 v ) g m( 3 2 ) 3 6 0 3 m 2 式中一一酯化率，： 7 ，一一反应前酸的质量，g ： y 一一反应消耗的氢氧化钟乙醇溶液的体积，m i ； 助一一反应前醇的质量，g ： m 一一醇的分子量 表3 1 不同分子量甲氧基聚乙二醇参与的酯化反应中的酯化率 7 i 曲l e3 1e s t e rv a l u eo f t h et h r e ee s t e r i f i c a t i o n s 不同分子量的醇皿( g )v ( m 1 ) 皿( g )近似k9 6 甲氧基聚乙二醇4 2 8 1 5 9 6 83 9 90 ，4 0 3 29 6 5 甲氧基聚乙二醇11 3 2 1 8 2 5 7 1 9 1 o 1 7 4 39 0 7 甲氧基聚乙二醇1 5 7 2 1 8 7 1 4 1 5 3 o 1 2 8 6 8 5 7 由表3 - 1 测定结果可知，根据确定的台成丁艺和参数，得到了较高的酯化率 第3 苹聚羧酸高效减水剂制备及工艺优化 三种不同分子量的甲氧基聚乙二醇酯化率都超过了8 5 ，但仍存在一部分没有反 应的聚乙二醇单体。手f 相同的反应条件f ，卜f o 氧基聚乙。? 醇的分于量越高，越不 容易酯化，残存在溶液中的游离单体越多，所以对人分f 量的甲氧基聚乙二醇酯 化时，应进一步优化反应条件。由于时问原闪，本文没有对酯化反应条件和工艺 进行优化研究。 3 1 4 酯化产物的表征 为了进一步确定所得到的反应产物是否是我们设计需要的甲基聚乙二醇异丙 烯酸酯大单体，对试验得到的不同分子量的产物进行了红外光谱分析，同时对反 应前的反应物甲氧基聚乙二醇也测定其红外光谱，进行对比分析，结果见图3 一 l 图3 6 。 对比图3 1 和3 - 2 可以看出，图3 2 中1 7 2 5 c m “为酯化产物丙烯酸酯的vc = o 吸收峰，1 6 3 4 c m 附近为酯化产物中引入的不饱和c = c 双键吸收峰位置，2 8 7 2c m “ 位置为c h 。c 心等与饱和碳原予相连的c - h 键的伸缩振动为所需要的大单体。 l 幽3 - 1 甲氧基聚乙：醇( n = 9 ) 的红外光谱 f i g 3 一lt h ei n f r a r e ds p e c t r o g r a mo f m e t h o x y lp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( n = 9 1 幽3 - 29 e 0 0 韵红外光谱 f i g 3 - 2t h e i n f r a r e ds p e c t r o g r a mo f 9 e o o 图3 - 3 甲氧基聚乙二醇( n = 2 5 ) 的红外光谱 f i g 3 - 3t h ei n f r a r e ds p e c t r o g r a mo f m e t h o x y lp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( n = 2 5 ) 一2 2 第3 章聚羧酸高效减水荆制备及工艺优化 4 4 0 004 0 0 03 0 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 04 0 00 图3 42 5 e 0 0 的红外光谱 f i g 3 - 4t h ei n f r a r e ds p e c t r o g r a mo f 2 5 e o o 从图3 3 ，3 - 4 可以看出，图3 - 4 在1 7 2 4 c m “为酯化产物丙烯酸酯的vc = o 吸收峰，1 6 3 4 c m “附近为酯化产物中引入得不饱和c = c 双键吸收峰位置。 4 4 0 00 4 0 0 05 0 01 0 0 0 幽3 - 5 甲氧基聚己一醇( n = 3 5 ) 的红外光谱 f i g 3 5t h ei n f r a r e ds p e c t r o g r a mo fm e t h o x y lp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( n = 3 5 ) 一2 3 a 图3 - 63 5 e 0 0 的红外光谱 f i g3 6t h ei n f r a r e ds p e c t r o g r a mo f3 5 e o o 从图3 5 ，3 6 可以看出，图3 - 6 在l7 2 4 c m - l 为酯化产物在1 7 2 4 c m 一1 处丙 烯酸酯的vc = o 吸收峰，1 6 3 4 c m1 附近为酯化产物中引入得不饱和c = c 双键吸收 峰位置，为所需要的大单体。 3 2 聚羧酸系减水剂的聚合反应 3 2 1 反应机理 在分子中，决定化合物的主要性质、比较活泼容易发生反应的原子或原子团 称为官能团，而均裂产生具有不成对电子的原子或原予团称为自由基。自由基聚 合反应包括链引发、链增长、链中止、链转移等四个基元反应，反应可以简示如 下： 链引发：i 一2 r ：r + m r ( 3 - ：3 ) 若以i 表示引发分子，则1 分解为初级自由基r ，初级自由基r 攻击单 体分子m ，生成单体自由基r m ，引发剂的初级自由基r 和单体结合后最终存在 于聚合物分子的末端。链引发速度主要取决于引发剂的分解速度。 链增长：r m + m + r m ：r m 2 + m + 跳。 r m ( 川) + m _ + r m 。( 3 - 4 ) 2 4 第3 苹聚羧酸高效减水剂制各及工艺优化 单体分子经引发成单体自由基后，立即与其他分子聚合，连锁反应形成长链自由 基。链增长反应是放热反应，链增长反应很快，反应可能在短时间内完成。 链转移：r m 。+ y s 一r m , y + s + ( 3 5 ) 聚合物活性链增长到一定程度失去活性，停止增长。终止反应有偶合终止和 歧化终止两种方式。偶合终止的两个自由基相互结合，生成聚合物：歧化终止由 于两个聚合物自由基相互作用，伴有氢离子转移，生成一个饱和，另一个不饱和 的聚合物。 链终止：r h 。一聚合物 ( 3 6 ) 大分子聚合物自由基与其他分子作用，活性链消失成为稳定的大分子，另一 分子成为自由基，具有链引发和链终止特征。如果新的自由基活性很大，则不影 墒聚合反应速度；如果新的自由基反应活性很小，则降低聚合反应的速度，成为 阻聚剂。链转移剂也称分子量调节剂，使聚合物平均分子量降低，链转移常数为 链转移速度常数与链增长速度常数之比，代表链转移与链增长两种反应的竞争能 力。 聚羧酸减水剂的化学反应属于自由基多元共聚反应，通常以硫醇类物质做 链转移剂，大单体是减水剂分子的主要结构单元，其中聚氧化乙烯链使大单体的 聚合活性降低，其链长对减水剂的链增长有一定影响。 反应方程式如下： 甲 c h 2 s 0 3 n a li 8 c h 2 = c 一c o o h+ b c h2 = e c h 3 - i - co h2 = 早h fc h 2 c h o 士c h s 一堆 3 2 2 合成工艺过程 m ，n 为整数 hp i ( 3 7 ) 过硫酸铵引发剂分解属于一级反应，分解速度与温度有关，在相同初始浓度， 7 0 9 5 的条件下，半衰期为0 5 4 5 h ，因此，选用半衰期在1 5 3 5 h ，反应温 度为7 0 8 0 比较合适。 向四口烧瓶中加入b 份甲基烯丙基磺酸钠和m 份水，通入n 。，搅拌并升温 到6 0 c 左右，a 份丙烯酸及c 份甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯溶液，滴加n 份引发剂 过硫酸铵，在7 0 c 一8 0 c 下反应3 5 4 o h ，反应完毕后用3 0 的n a o h 调节p h 到7 。 图3 - 7 聚羧酸系高效减水剂合成工艺流程图 f i g - 3 - 7f l o wc h a r to fs y n t h e s i so fp o l y c a r b o x y l i ct y p ew a t e rr e d u c e r 3 2 3 流动性能评价 本实验选用净浆流动度作为评价减水剂的性能指标，在拌和水量相同的条件 下流动度越大，则减水剂对水泥的分散性能越好，减水率越高。试验方案及结果 第3 章聚羧酸高效碱水剂制备及 二艺优化 i i 见表3 - 3 ”1 。 本实验净浆流动度是减水剂采用0 3 折固掺量，基准水泥，w c = 0 2 9 ，按 照g b 8 0 7 7 一b 7 混凝：t 外加剂匀质性试验方法测得。 3 3 正交试验方案的设计和结果 聚合产物对水泥粒子的分散能力取决于共聚物的序列结构，分子量及其分 布、官能团的种类和数量、侧链的长短、极性与非极性基团的比例等参数，影响 这些结构参数的因素均会对减水剂的减水能力产生影响。国内外研究表明，单体 的投料比及引发剂用量对其分散性能的影响尤为明显。本实验目的是评比各单体 质量比对反应产物性能的影响，以及各因素之间的相互影响，选取的l 。，3 j f 交表 进行试验，试验评价各因素对其性能的影响大小和各因素的影响程度。 表3 - 2 因素与水平表 t a b l e3 - 2f a c t o r sa n dl e v e l s 冈索 k t a sp e 0 0a ap n 加尹 11 0 6 0 ： ( )g 21 5 5 53 5 1 02 5 32 07 02 00 53 5 表3 - 3 聚羧酸系高效减水剂台成工艺方案正交试验表l 2 7 3 5 t a b l e3 - 3t h eo r t h o g o n a ld e s i g nf o rt h es y n t h e s i so f t h ep a a 净浆流动度 序号a am a sa a * m a sp e 0 0a a * p e 0 0g t a s * p e 0 0a a * pp ( m m ) ll1lllll112 3 2 21ll2222223 0 0 3ll【333、i2 1 2 41li：i2 ? 5 j2 2 2ii 2 2 8 3 6 l223331212 6 2 7133ll13220 8l332221 3 3 0 91333 3 3 2i12 6 2 l o2l2123ll2 2 4 7 1 12l22j 2232 1 5 】22】20l23 3l2 9 0 1 3 2 23l 2 3 23l2 7 9 1 4223 2 3 1 3l22 3 l 1 52233l2l231 0 5 1 62 31l z33232 9 2 1 723l23ll3l1 8 2 1 823l312 21 2 3 0 7 1 9 3 l3l 3 2 ll32 9 0 2 03i32132212 9 5 2 l3l332l 33 2 2 5 1 2 2 32ll32222 5 0 2 3 3 2l2l33 i 3 2 4 8 2 4 3 2l32l12ii2 5 2 5 3 32l 3 232l2 2 3 2 6 3 322131 3 22 4 7 2 733232l2l31 7 2 k l1 7 8 82 3 3 22 1 4 82 0 5 01 9 6 11 6 4 51 6 9 02 2 7 21 8 8 8 1 ( 22 1 4 82 0 2 02 】7 62 0 0 l1 9 4 92 0 4 82 3 1 71 8 1 72 1 1 6 r m n a x k m n k 32 1 0 l1 6 8 51 7 1 31 7 2 42 1 2 72 3 4 42 0 3 01 9 4 81 7 7 1 r3 6 0