（材料学专业论文）自动电刷镀niptfe复合镀层特性及共沉积机制研究.pdf

自动电刷镀n i p t f e 复合镀层特性及共沉积机制研究 摘要 本文采用自动电刷镀技术制备了高复合量、平整致密、颗粒分布均匀的n i p t f e 复合镀层，明显提高了复合镀层的制备效率，扩大了电刷镀技术的应用范围。通过 系统的试验研究揭示了复合镀层自动电刷镀工艺参量、镀层组织与性能间的关系及 作用规律，优化并确定了复合镀层制备的关键工艺参量。构建了包括液相传输、c t a b 阳离子脱附和p t f e 复合的复合镀层沉积模型，从理论上揭示了自动电刷镀n i 。p t f e 复合镀层的共沉积机理，为今后将该技术应用于其它复合镀层提供了理论与工程应 用基础。 在复合镀层的制备与组织方面，探讨了复合镀层的质量，如镀层微观形貌，p t f e 复合量、厚度、沉积速率和显微硬度等因素的分布规律，建立了镀层每一处阳极运 动速率、沉积累计时间与被镀平面长度、阳极长度和阳极运动频率的关系式，给出 了改善镀层质量分布均匀性的措施，优化并确定了自动电刷镀n i p t f e 复合镀层的 关键工艺参量。分析了复合镀层的相组成、基质金属晶粒尺寸、镀层的微观形貌和 断面组织以及p t f e 在镀层中的存在形式。结果表明，控制复合镀层p t f e 复合量的 关键参量包括温度、p t f e 加入量、工作电压和阳极运动速率等，其中温度的作用最 为明显。在p t f e 颗粒与基质金属相结合的界面处，不存在孔隙等缺陷，p t f e 颗粒 与基质金属结合紧密。 在复合镀层的沉积机制研究方面，提出了包括液相传输、c t a b 阳离子脱附和 p t f e 复合的复合镀层沉积模型。首先，p t f e 颗粒连同其表面吸附的n i 2 + 和c t a b 阳离子在液流作用下，到达阴极表面附近：然后，c t a b 阳离子从p t f e 颗粒表面上 脱附；最后，p t f e 颗粒表面吸附的n i 2 + 发生电化学还原反应与阴极表面相结合，并 被不断生长的n i 基包埋。p t f e 颗粒沉积过程是力学机理与电化学机理共同作用的 结果。 最后，结合复合镀层的摩擦磨损性能研究，建立了复合镀层电刷镀工艺参量、 镀层组织特性与复合镀层摩擦磨损性能间的关系，探讨了p t f e 复合量等参数对摩擦 磨损性能的作用规律。结果表明，随镀液温度的升高，p t f e 颗粒在镀层中弥散分布， 复合量显著增加，镀层组织越来越平整致密，摩擦系数明显减小，耐磨性增加。随 p t f e 加入量的增加，p t f e 发生团聚，镀层组织越来越粗糙，摩擦系数明显减小， 耐磨性下降。而阳极运动速率对p t f e 复合量和镀层的粗糙度、致密性和摩擦磨损性 能影响不大，但可细化镀层组织。工作电压对p t f e 复合量影响不大，但随着工作电 压的增加，镀层明显趋向粗糙疏松，减小摩擦系数，耐磨性下降。 关键词：自动电刷镀，n i p t f e ，复合镀层，组织，性能，共沉积机理 i i c h a r a c t e r i s t i c sa n dc o d e p o s i t i o nm e c h a n i s m o fa u t o m a t i cb r u s he l e c t r o p l a t e d n i - p t f e c o m p o s i t ec o a t i n g s a b s t r a c t a l l i g hp o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) c o n t e n t ，s m o o t h ，d e n s e ，n i - p t f ec o m p o s i t e c o a t i n gw i t hu n i f o r mp t f ep a r t i c l e sd i s t r i b u t i o nw a sd e v e l o p e db ya u t o m a t i cb r u s h e l e c t r o p l a t i n g ( b e p ) ，i n c r e a s i n gt h ec o a t i n gm a n u f a c t u r i n ge f f i c i e n c ya n de n l a r g i n gt h e a p p l i c a t i o nr a n g e o fb r u s he l e c t r o p l a t i n g t h er e l a t i o n s h i p sa m o n ga u t o m a t i cb e p p a r a m e t e r s ，m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r ee x p l o r e d ，a n dt h ek e yp a r a m e t e r sw e r e o p t i m i z e d at h r e e - s t e pc o - d e p o s i t i o nm o d e l ，i n c l u d i n gt r a n s m i s s i o no f p t f ep a r t i c l e sb y b a t h , d e s o r p t i o no fc t a bf r o mp t f ep a r t i c l e sa n dd e p o s i t i o no fp t f ep a r t i c l e sb y r e d u c t i o no fn i 2 + w a sp r o p o s e d ，w i t hw h i c ht h ec o d e p o s i t i o nm e c h a n i s mo fa u t o m a t i c b e pn i p t f ec o m p o s i t ec o a t i n gw a sr e v e a l e d i tp r o v i d e sat h e o r e t i ca n de n g i n e e r i n g b a s i sf o rf u t u r eu s e t h ed i s t r i b u t i o no fc o m p o s i t ec o a t i n gq u a l i t y , s u c ha ss u r f a c em o r p h o l o g y , p t f e c o n t e n ti nc o a t i n g ，c o a t i n gt h i c k n e s s ，d e p o s i t i o nr a t ea n dm i c r o - h a r d n e s sw a sd i s c u s s e d t w of u n c t i o n sw e r ee s t a b l i s h e d ，r e v e a l i n gt h ev a r i a t i o no fa n o d em o v e m e n ts p e e da n d a c c u m u l a t e dd e p o s i t i o nt i m ea ta n ys i t ew i t hc o a t i n gl e n g t h ，a n o d el e n g t ha n da n o d e m o v e m e n tf f e q u e n c y t h ek e yp a r a m e t e r so fa u t o m a t i cb e p n i p t f ec o m p o s i t ec o a t i n g s w e r eo p t i m i z e da n dd e t e r m i n e d t h ep h a s e ，g r a i ns i z eo fn im a t r i x ，s u r f a c em o r p h o l o g y , c r o s s s e c t i o n e dm i c r o s t r u c t u r ea n dp t f ee x i s t e n c ei nc o a t i n gw e r ea n a l y z e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ，p t f ec o n t e n ti nc o a t i n gi sc o n t r o l l e db yb a t ht e m p e r a t u r e ，p t f e c o n c e n t r a t i o ni np l a t i n gb a t h ，w o r k i n gv o l t a g ea n da n o d em o v e m e n ts p e e dc o m m o n l y , i n i l l w h i c ht h eb a t ht e m p e r a t u r ei st h em o s ti m p o r t a n tp a r a m e t e r p 耶ep a r t i c l e sa r et i g h t l y b o n d e dw i t hn im a t r i xa n dt h e r ei sn op o r o s i t ya tt h ei n t e r f a c e a c o d e p o s i t i o nm o d e lw a sp r o p o s e d f i r s t ，p t f ep a r t i c l e sw i t ha d s o r b e dn i 2 + a n d c t a bi o n sr e a c ht h ev i c i n i t yo ft h ec a t h o d es u r f a c eb yp l a t i n gb a t h s e c o n d ，c t a bi o n s a r ed e s o r b e df r o mp t f ep a r t i c l e ss u r f a c ea n da d s o r b e do l lc a t h o d es u r f a c e l a s t ，p t f e p a r t i c l e sa t t a c ho nt h ec a t h o d es u r f a c eb yr e d u c t i o no fn i 2 + a d s o r b e do nt h es u r f a c eo f p t f ep a r t i c l e sa n da r ee m b e d d e db yg r o w i n gn im a t r i x t h ec o - d e p o s i t i o no fp t f e p a r t i c l e sw i t hn im a t r i xi sc o n t r o l l e db ym e c h a n i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lm e c h a n i s m s c o m m o n l y t h er e l a t i o n s h i p sa m o n ga u t o m a t i cb e p p a r a m e t e r s ，m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s w e r ee x p l o r e d t h ee f f e c to fp t f ec o n t e n ti nc o a t i n go nf r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e sw a s d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，w i t ht h ei n c r e a s eo ft h eb a t ht e m p e r a t u r ea n dp t f e c o n c e n t r a t i o ni np l a t i n gb a t h , t h ep t f ec o n t e n ti nc o a t i n gi n c r e a s e sa n dt h ef r i c t i o n c o e f f i c i e n td e c r e a s e s w i t hah i g h e rp t f ec o n c e n t r a t i o ni np l a t i n gb a t h ，p t f ep a r t i c l e s a g g l o m e r a t ei nc o a t i n g , r e s u l t i n gi np o o rw e a l r e s i s t a n c e f o rh i g h e rb a t ht e m p e r a t u r e ， p t f ep a r t i c l e sd i s t r i b u t eu n i f o r m l yi nc o a t i n g , r e s u l t i n gi ng o o dw e a rr e s i s t a n c e t h e a n o d em o v e m e n ts p e e dh a sl i t t l ee f f e c t0 np t f ec o n t e n ti nc o a t i n g ，c o a t i n gr o u g h n e s sa n d d e n s i t y , f r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e s t h em i c r o s t r u c t u r eo f n i p t f ec o m p o s i t ec o a t i n g s i sr e f i n e db yi n c r e a s e da n o d em o v e m e n ts p e e d t h er o u g ha n dl o o s em i c r o s t r u c t u r e o b t a i n e d 、) i ，i t l ll l i g hw o r k i n gv o l t a g e ，l e a d st ol o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dh i g hw e a l r a t e k e y w o r d s ：a u t o m a t i cb r u s h e l e c t r o p l a t i n g ，n i - p t f e ，c o m p o s i t ec o a t i n g ， m i c r o s t r u c t u r e ，p r o p e r t y , c o d e p o s i t i o nm e c h a n i s m i v 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：李卫红 日期：2 0 0 8 年9 月2 4 日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者签名：李卫红指导教师签名：徐洲 日期：2 0 0 8 年9 月2 4 日日期：2 0 0 8 年9 月2 4 日 第一章绪论 1 1 选题意义 第一章绪论 n i ( 合金) p t f e 复合镀层因具有良好的耐磨性、耐蚀性、憎水性和不粘性等 优异性能而倍受人们的关注，该复合镀层在干摩擦、无油润滑、防垢、除菌、冷却 和脱模等领域具有广阔的应用前景。n i ( 合金) p t f e 复合镀层常采用电镀和化学 镀技术制备。电镀和化学镀等传统复合镀层的制备技术存在效率较低的问题，限制 了复合镀层的产业化应用。电刷镀技术是在电镀技术基础上发展起来的一种镀层快 速沉积技术，具有沉积速率快、镀层质量好和设备简单等特点，广泛应用于表面修 复、模具表面强化、零件表面改性、表面防腐和表面装饰等领域。该技术制备的复 合镀层，实现了复合镀层的快速沉积，扩大了复合镀层的应用范围，具有重大的实 用价值和应用潜力。 目前，有关n i ( 合金) 一p t f e 复合镀层的研究主要集中于电镀和化学镀复合镀 层，对电刷镀复合镀层的研究则报道较少。现有的研究中电刷镀n i ( 合金) p t f e 复 合镀层的制备还停留在手工操作阶段，存在许多弊端，如镀层质量不稳定、阳极包 套易磨损以及操作者劳动强度大等。另外，对电刷镀n i ( 合金) p t f e 复合镀层的 形成机理的研究尚未见诸报道。电刷镀n i ( 合金) p t f e 复合镀层的研究涉及制备、 结构和性能及其内在关系等多个方面，针对电刷镀技术的特点，为了充分发挥电刷 镀技术在复合镀层中的应用潜力，系统开展电刷镀n i ( 合金) p t f e 复合镀层特性 和共沉积机理方面的研究显得尤为重要。 为此，本文采用自动电刷镀技术制各n i p t f e 复合镀层，研究复合镀层自动电 刷镀工艺参量、镀层组织与性能间的关系及作用规律，优化并确定了复合镀层制备 的关键工艺参量，探讨了自动电刷镀n i p t f e 复合镀层的共沉积机理。以期提高复 合镀层的制备效率，扩大电刷镀技术的应用范围，为今后将该技术应用于其它复合 镀层提供了理论与工程应用基础。 1 2n i 基复合镀层材料的研究进展 n i 镀层在表面涂层中占有重要地位，自1 8 3 7 年产生以来，已在生产实践中得 到广泛的应用。随着现代表面技术的发展及各工业部门对各种材料的表面性能要求 的提高，出现了性能更为优秀的n i 基复合镀层。根据镀层性质特点，n i 基复合镀 层可分为装饰防护性复合镀层、功能性复合镀层及用作结构材料的复合镀层三大 类。n i ( 合金) 基减摩复合镀层是种具有机械功能的功能性复合镀层，这类复合镀 层通过改变摩擦界面上的润滑状态来减少机械零件的磨损。由于p t f e 特殊的结构 和性能，n i ( 合金) p t f e 复合镀层具有良好的耐磨性、耐蚀性、憎水性和不粘性等 性能，主要应用于干耐磨、无油润滑等场合、特别是在液体或油脂类润滑剂失效或 不适用的一些领域，如食品或纺织品等对污染敏感的生产企业中，有巨大应用潜力； 还可应用于防垢、除菌、冷却和脱模等场合。n i ( 合金) p t f e 复合镀层在不同领域 的开发和应用，将会取得节约能源、节约材料和缩小设备体积等综合的经济效益【l 刀。 金属n i 机械强度高、延展性能好、化学性能稳定、抗氧化性、难熔、耐高温， 将其沉积到机械零件表面获得的镍镀层，可以改善机械零件的耐磨性【3 】。电镀镍最 早产生于1 8 3 7 年，b i r d 电解氯化镍或硫酸镍溶液几小时后，在铂电极表面获得了 一层金属镍 4 1 。1 8 4 0 年，工业上镀镍的第一件专利授予了英国的s h o r e ，他确定了 硝酸镍镀镍溶液。1 9 1 6 年美国的瓦特( w a t t e r ) 教授提出了著名的瓦特型镀镍体系， 此后，电镀镍工艺开始进入工业化阶段。与此同时，化学镀镍相继产生。早在1 8 4 5 年，w u r t z 采用化学镀法得到了n i p 非晶态镀层；1 9 4 6 年b r e n n e r 采用化学镀法和 电镀法得到了n i p 、c o p 镀层，并指出结构是非晶态( 5 l o1 9 5 5 年在美国通用运输 公司建成了第一条试生产线，用化学镀镍镀覆运输苛性碱贮槽内壁，开始了化学镀 镍的工程应用【6 】。从电镀镍开始产生至今已有一百多年的历史了。随着生产的发展 和科学技术的进步，各种镀镍溶液体系不断出现和完善。n i 镀层机械强度高、延展 性能好、化学性能稳定、抗氧化性、难熔、耐高温，在长期的生产实践中得到广泛 2 第一章绪论 应用，从用于防护和装饰目的的薄膜或镀层材料到印刷工业上使用的电铸产品，电 镀镍和化学镀镍现在已经广泛应用于灯具、车辆、电池、印刷等工业领域，并创造 了巨大的经济效益【7 9 l 。 随着现代表面技术的发展及各工业部门对各种材料的表面性能要求的提高，单 一n i ( 合金) 表面镀层越来越不能满足工艺对材料表面硬度、耐磨性、耐蚀性、导电 性以及自润滑性等多方面的要求。开始出现了将一种或数种不溶性的固体颗粒，均 匀地夹杂到n i ( 合金) 镀层中所形成的n i ( 合金) 基复合镀层。自从1 9 4 9 年美国 a s i m o s 获得了第一个复合电镀专利以来，复合电镀工艺已有了很大发展，工艺手 段与技术不断得到完善。我国于2 0 世纪7 0 年代开始研究复合电镀技术【l o 】。1 9 6 6 年德国的m e t z g e r 等开始试验复合化学镀，以化学镀的镍磷合金作为复合镀层的基 质金属，成功研究了n i p a 1 2 0 3 ，是最早的化学复合镀层研究【1 0 , 1 1 】。复合电镀和复 合化学镀已被认为是当前解决高温腐蚀、高温强度和磨损，以及某些特殊情况下的 磨损等问题的一种很有前途的技术，是制取复合材料的一种先进方法。因此，世界 各国竞相研究，近十几年来发展很快，是比较活跃的技术领域之一1 1 2 1 。 目前已有多种固体颗粒能够用于制各n i ( 合金) 复合镀层，这些固体颗粒材料的 性质彼此之间存在很大的差异，从而赋予n i ( 合金) 复合镀层不同的性质特点。根据 n i ( 合金) 复合镀层的性质特点，可以分为装饰防护性复合镀层、功能性复合镀层及 用作结构材料的复合镀层三大类，有的还可进行细分，具体见表1 1 ，表中还给出 了每种复合镀层常用的固体颗粒。n i ( 合金) 基减摩复合镀层是一种具有机械功能的 功能性n i ( 合金) 基复合镀层。这类复合镀层是通过改变摩擦界面上的润滑状态来减 少机械零件的磨损，因为含有固体润滑剂而具有减摩功能。固体润滑剂可以在对磨 表面间发生转移开成润滑薄膜，使材料的摩擦学性能得到明显改善。这类镀层兼有 n i ( 合金) 基质金属固有的性能和固体润滑剂优良的减摩特性，适于在不同的大气、 化学、电气和温度环境下使用。其减摩特性取决于摩擦过程中所含固体润滑剂的析 出和分布【1 3 l5 l 。 p ，r f e 颗粒在n i ( 合金) 基减摩复合镀层研究中的重要地位是由p t f e 的结构和性 能特征决定的。p t f e 分子结构中含有1 3 或1 5 个c f 2 基化学重复单元，结晶薄层 3 和非结晶片交替排列的层状结构，层中结合力很强，层间结合力较弱，在大气中摩 擦系数约为0 0 4 0 , 4 ) 0 4 5 。p t f e 除具有良好的摩擦学性能外，还具有其它一些特殊 的性能，如p t f e 的表面能极低，为1 8 6 m n r n 1 ，吸引其物质的力很弱，抗有机溶 剂和抗粘附性很好，绝大部分固体材料都不能粘附在其表面，且化学稳定性好，可 在2 5 0 2 6 0 c 下长期使用 2 1 。p t f e 的这种结构和性能，决定了n i ( 合金) p t f e 复合 镀层不仅具有较高的耐磨性，还将赋予n i ( 合金) p t f e 复合镀层良好的耐蚀性、憎 水性和不粘性等特殊性能。n i ( 合金) p 邛e 复合镀层主要应用于干耐磨、无油润滑 等场合、特别是在液体或油脂类润滑剂失效或不适用的一些领域，如食品或纺织品 等对污染敏感的生产企业中，有巨大应用潜力；还可应用于防垢、除菌、冷却和脱 模等场合。n i ( 合金) p t f e 复合镀层在不同领域的开发和应用，将会取得节约能源、 节约材料和缩小设备体积等综合的经济效益l l 2 j 。 表1 1n i ( 合金) 基复合镀层的种类1 6 】 t a b l el 一1k i n d so f n i ( a l l o y ) b a s e dc o m p o s i t ec o a t i n g s 镀层种类 固体颗粒 具有机械功能的耐磨复合镀层 复合镀层减摩复合镀层 功能性复合镀层 苎亨垡当功能的嘉芸墓萎龛萎暑镀层 复合镀层 茗挂花磊篚萎善磊喜 其他功能的复合镀层 s i 0 2 、s i c 、高岭土、b a s 0 4 、 s i c 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 、w c 、t i c 、 p t f e 、m o s 2 、石墨、氟化石 墨、 s i 0 2 、s i c 、 s i 0 2 、z r 0 2 、 z r 0 2 、w c 、 t i 0 2 、c d s 、u o ：、 s i c 、石墨、玻璃、 1 3 复合镀层的制备技术 目前，复合镀层常采用电刷镀、电镀和化学镀技术制备，这三种技术在复合镀 层制备方面都有其各自的特点。电镀技术，是复合镀层一种常用的技术。其制备原 理为将复合颗粒均匀悬浮在基质金属( 合金) 电镀液中，利用电化学阴极还原方法， 使基质金属( 合金) 与复合颗粒共沉积于工件( 基材) 表面形成复合镀层【1 7 1 。影响电 4 第一章绪论 镀复合镀层p t f e 复合量的因素主要有颗粒加入量、电流密度、镀液p h 值、表面 活性剂等。与化学镀技术相比，采用电镀技术制备复合镀层，其优势在于镀液稳定 性高、易于控制及温度范围宽【1 , 1 8 , 1 9 】。化学镀技术的基本原理是在没有外电流通过 的情况下，将复合颗粒加到基质金属( 合金) 化学镀液中，利用化学方法使溶液中的 基质( 合金) 离子还原为基质( 合金) 并与复合颗粒共同沉积在基体表面，形成复合镀 层。化学镀复合镀层的沉积速率和复合颗粒复合量会受到复合颗粒加入量、镀液温 度、镀液p h 、表面活性剂等因素的影响。与电镀技术相比，采用化学镀技术制备 复合镀层，其优势在于镀层厚度均匀，化学镀液的分散能力接近，无明显的边缘效 应，几乎是基材( 工件) 形状的复制，因此特别适合于形状复杂工件、腔体件、深 孔件、盲孔件、管件内壁等表面的施镀。镀层厚度易于控制，表面光洁平整，一般 均不需要镀后加工，适宜做加工件超差的修复及选择性施镀【l7 1 。与电镀和化学镀相 比，采用电刷镀技术制备复合镀层，在镀层的沉积速率上占有突出优势，可以实现 复合镀层的快速沉积。 在电镀技术基础上发展起来的电刷镀技术，是国家“九五”期间重点推广的高 新技术项目，其基本原理与电镀相同，但在沉积速率、镀层质量和设备等方面又有 优于电镀的许多特点。经过几十年的实践应用，该技术不断发展，已从传统的表面 修复向模具表面强化、零件表面改性、表面防腐和表面装饰等多个方向发展。目前， 电刷镀n i ( 合金) p t f e 复合镀层发展缓慢，阻碍发展的主要因素是在于刷镀方法。 仅管如此，电刷镀技术与n i ( 合金) p t f e 复合镀层相结合，不仅可以实现复合镀层 的快速沉积，还可同时扩展电刷镀技术和复合镀层材料的应用范围，具有重大的实 用价值【1 0 7 ，1 潞，1 1 2 1 。 电刷镀最早产生于1 9 世纪末。1 8 9 9 年，法国人用包上棉布的阳极蘸上电镀液， 在需要修复的工件阴极上来回擦抹，使修复部位局部沉积金属。当时被称为“软 布棉团镀技术。1 9 3 8 年，法国巴黎开始用专门的镀笔进行电刷镀，开始了电刷镀 技术在国外的推广应用。我国的电刷镀技术到2 0 世纪7 0 年代末才得到迅速发展， 虽然研究开发和推广应用仅有3 0 多年的历史，但这一新技术解决了许多国家重点 工程中的维修等关键问题，创造直接经济效益3 0 亿元以上【2 0 l 。 5 作为在电镀基础上发展起来的新技术，电刷镀的基本原理与电镀相同，主要是 金属离子的阴极电化学还原反应，即： m n + + i 圮一m 在进行电刷镀时，见图1 1 ，先将有包套的镀笔( 阳极) 蘸吸电镀液，然后与 工件( 阴极) 接触，并作相对运动。电镀液中的金属阳离子在电场作用下迁移到工 件表面发生还原反应，被还原为金属原子，形成金属镀层。随着操作时间的延长， 沉积的金属镀层逐渐增厚，直至达到要求的厚度1 2 1 1 。 x 卜 6 1 s u b # w a t e 2 c o a t i n g s 3 p l a t i n gb a t h ta b s o r b e n tw r a p s g r a p h i t ea n o d e 毛d c p o w e r p a e k 图1 - 1 电刷镀原理示意图 f i g u r e1 - 1p r i n c i p l eo f b r a s he l e c t r o p l a t i n gd e p o s i t i o n 电刷镀技术，虽然在基本原理上与电镀相同，但在沉积速率、镀层质量和设备 等方面又有许多优于电镀的特点。由于电刷镀镀液中的金属离子含量高，通常是电 镀液中金属离子的几倍到几十倍，采用电刷镀技术制备镀层时最为突出的特点是沉 积速率快。制备镀层时，镀笔与工件保持一定的相对运动，使镀液中金属离子在工 件表面上的还原和沉积地点不断更新，镀层的形成是一个断续结晶过程，限制了晶 6 第一章绪论 粒的长大和排列，使镀层中存在大量的超细晶粒和高密度的位错，是镀层强化的重 要原因，因而镀层性能好。另外，电刷镀设备简单。 电刷镀可在局部地方进行表面修复，避免了不需要修复的部位受到电解质的腐 蚀【2 l 】。设备简单，可进行现场修复，适用于修复一些磨损面积较小的特大工件，尤 其适用于大型机械的不解体现场修理或野外抢修 2 0 1 。电刷镀技术作为一种表面强化 手段成功地应用于各种模具表面，是最近几年来开辟的一个应用新领域。应用于农 机条播旋耕刀辊锻模，模具寿命可提高2 5 倍以上 2 2 1 。应用于汽车零件( 如曲轴、连 杆、齿轮等) 的热锻模模具，可使汽车零件的热锻模寿命提高2 0 0 0 - 1 0 0 。采用非晶 态电刷镀层，可使各种冷热模具的使用寿命进一步提高5 0 - 2 0 0 。实践证明，电 刷镀镀层延长了模具的使用寿命，节约了模具使用成本 2 3 1 。电刷镀技术的另一个应 用新领域是表面改性。c r l 2 m o v 钢基底的硬度为6 6 1h v ，而电刷镀n i w ( d ) 镀层 因具有固溶强化及电刷镀所造成的超细晶粒和高密度位错的共同作用的结果，使该 合金镀层的硬度较高，为7 9 4h v ，镀层用于c r l 2 m o v 钢基底表面，可提高c r l 2 m o v 钢的表面硬度，从而减少磨损率，增强耐磨性【2 4 】。某些电刷镀镀层因具有较好的耐 腐蚀性，对机械零件能起到抗腐蚀的作用，使电刷镀技术可用于表面防腐。将电刷 镀n i f e w - p 合金镀层与镍镀层浸入n a c i 溶液和h 2 s 0 4 溶液中，在n a c i 溶液中， 镍镀层的腐蚀速为合金镀层的5 2 倍；在n 2 s 0 4 溶液中，镍镀层的腐蚀速率为合金 镀层的2 7 倍，合金镀层可用于表面防腐蚀【2 5 】。总之，电刷镀技术在提高零件的使 用寿命和可靠性、增产节约、修旧利废等方面都具有重要作用和广阔和发展前途【2 l 】。 随着生产技术的不断发展，对电刷镀技术研究提出了新要求，并激发、促进电刷镀 技术向模具表面强化、零件表面改性、表面防腐和表面装饰等多个方向发展，具有 较高的应用价值。 1 4n i ( 合金) p t f e 复合镀层的研究进展 目前，n i ( 合金) p t f e 复合镀层常采用电刷镀、电镀和化学镀技术制备。电刷 镀n i ( 合金) p t f e 复合镀层相关研究很少，并且没有得到推广应用，分析认为阻碍 7 上海交通太堂攫堂位论玄 电刷镀n i ( 合金) - p t f e 复合镀层推广应用的主要原因在于刷镀方法。电刷镀技术与 n i ( 合金) 一p t f e 复合镀层相结合，可以同时扩展电刷镀技术和复合镀层材料的应用 范围，具有重大的实用价值。而目前电镀和化学镀n i ( 合金) - p t f e 复合镀层的研究 进展可以为电刷镀n i ( 合金) 一p t f e 复合镀层提供参考。 1 4 1 电镀和化学镀复合镀层 目前n i ( 合金) 一p t f e 复合镀层的研究主要集中在复合镀层p t f e 复合量、沉积 速率、性能及应用方面。影响电镀n i ( 合金) p t f e 复合镀层p t f e 复合量的因素主 要有p t f e 加入量、电流密度、镀液p h 值、表面活性剂等。表1 - 2 给出了近几年 来n i ( 合金) - p t f e 复合镀层的沉积速率和p t f e 复合量。可以看出，采用电镀技术 制备n i ( 合金) p t f e 复合镀层，最大复合量为3 8v 0 1 ( 1 3 1w t ) 。镀层的电流密 度决定了镀层的沉积速率，从表1 3 中可以看出，电镀复合镀层所使用的电流密度 较小，一般不超过1 0a d m 也。与化学镀技术相比，采用电镀技术制备n i ( 合金) p t f e 复合镀层，其优势在于镀液稳定性高、易于控制及温度范围宽【1 , 1 8 , 1 9 , 1 1 4 】。 表l 一2 电镀n i ( 合金) p t f e 复合镀层的p t f e 复合量 t a b l e1 - 2p t f ec o n t e n ti nc o a t i n go fe l e c t r o d e p o s i t e dn i ( a l l o y ) 一p t f ec o m p o s i t ec o a t i n g s 化学镀n i ( 合金) p t f e 复合镀层的沉积速率和p t f e 复合量会受到p t f e 加入 量、镀液温度、镀液p h 、表面活性剂等因素的影响。表1 3 给出了近几年来n i ( 合 金) - p t f e 复合镀层的沉积速率和p t f e 复合量。可以看出，采用化学镀技术制备 n i ( 合金) 一p t f e 复合镀层，镀层的最大沉积速率为2 4p m h - 1 ，最大复合量为1 5w t 。 与电镀技术相比，采用化学镀技术制备n i ( 合金) p ，r f e 复合镀层，其优势在于镀层 8 第一章绪论 厚度均匀，化学镀液的分散能力接近，无明显的边缘效应，几乎是基材( 工件) 形 状的复制，因此特别适合于形状复杂工件、腔体件、深孔件、盲孔件、管件内壁等 表面的施镀。镀层厚度易于控制，表面光洁平整，一般均不需要镀后加工，适宜做 加工件超差的修复及选择性施镀1 7 1 。 表1 3 化学镀n i ( 合金) p 1 下e 复合镀层的p t f e 复合量和沉积速率 t a b l e1 - 3p t f ec o n t e n ti nc o a t h 1 9a n dc o a t i n gd e p o s i t i o nr a t eo fe l e c t r o l e s sn i ( a l l o y ) - p t f e c o m p o s i t ec o a t i n g s p t f e 的加入，会影响n i ( 合金) 镀层的耐磨性。n i ( 合金) p t f e 复合镀层耐磨性 的主要影响因素有p t f e 复合量、热处理、制备方法等。p t f e 加入到n i ( 合金) 镀层 中，对n i ( 合金) 镀层的耐磨性能的影响见表1 - 4 。可以看出，p t f e 的加入，降低了 镀层硬度，也降低了镀层摩擦系数，因改变摩擦界面上的润滑状态，主要通过明显 降低镀层摩擦系数，从而改善了镀层耐磨性。 p t f e 复合量对复合镀层的耐磨性有重要影响，见表1 5 。可以看出，n i ( 合 金) p t f e 复合镀层，随p t f e 复合量的增加，镀层硬度和摩擦系数减小，但磨损率 在特定p t f e 复合量下最小。 9 表1 - 4p 1 f e 的加入对n i ( 合金) 镀层性能的影响 t a b l e1 - 4e f f e c to f p t f ea d d i t i o no np r o p e r t i e so f n i ( a l l o y ) c o a t i n g s 表l - 5p t f e 复合量对n i ( 合金) - p t f e 复合镀层耐磨性的影响 t a b l e1 - 5e f f e c to f p t f ec o n t e n ti nc o a t i n go nw e a l r e s i s t a n c ：eo f n i ( a l l o y ) 一p t f ec o m p o s i t e c o a t i n g s 镀种p t f e 复合量硬度摩擦系数磨损率出处 【4 7 】 4 8 】 【4 9 】 【2 9 】 化学镀n i p t f e增加 ，些学镀 增加减小 n i - p p t f e 电镀n i - p p t f e增加减小 电镀n i p t f e增加6 注： 减小8 减小 减小 1 6v 0 1 时最小 先减小后变化不大。 8 ： 2 4v 0 1 ，不再变化 b ：p t f e 复合量变化范围：0v 0 1 3 9v 0 1 。：镀层中p t f e 颗粒含量为2 4v 0 1 时，镀层磨损率最小2 x1 0 巧m m 3 n - i m 1 。 热处理工艺对镀层耐磨性有影响。经4 0 0 1 0 m i n 热处理后化学镀n i p t f e 复 合镀层的摩擦系数( o 5 ) 低于3 0 0 。c 4 h 热处理的镀层摩擦系数( o 5 ) 1 4 7 1 。热处 理温度为4 0 0 时，化学镀n i p p t f e 复合镀层硬度达到峰值( p t f e 复合量为4 v 0 1 时，8 0 0 h v ) 【4 8 】。制备方法等对镀层耐磨性也有影响。当摩擦循环次数增加 到1 0 0 0 次时，化学镀n i p t f e 复合镀层的摩擦系数基本维持在0 2 以下；当循环 次数在4 0 0 次以内时，电沉积n i p t f e 复合镀层的摩擦系数基本维持在o 2 ；当循 环次数超过4 0 0 次以后，电沉积复合镀层的摩擦系数则迅速升高到o 5 o 6 t 5 0 1 。 n i ( 合金) p t f e 复合镀层除具有优良的耐磨性外，还具有良好的耐蚀性、憎水 性和不粘性，这些性能主要是由p t f e 的特殊性能决定的。良好耐蚀性的复合镀层 主要是指化学镀n i c u - p p t f e 复合镀层。在h c i 和n a c i 溶液中，这类复合镀层的 耐腐蚀性能优于化学镀n i c u - p 镀层或c u 的耐腐蚀性能，可应用于冷却液循环泵 1 0 第一章绪论 【4 3 】。n i c up p t f e 复合镀层对提高在腐蚀性环境中工作的泵、阀的使用寿命方面 可发挥重要作用，具有良好的应用前景5 1 】；还可应用于高精密气动元件【5 2 1 。 n i ( 合金) 一p t f e 复合镀层的憎水性来自p 耶e 极疏水、极小表面能等特性。复 合镀层的憎水性取决于p t f e 复合量：p t f e 复合量越大，憎水性越强。复合镀层 的憎水性要求p t f e 复合量尽可能地大【见表1 6 】。 表1 - 6n i ( 合金) - 门f e 复合镀层的憎水性及其应用 t a b l e1 - 6h y d r o p h o b i cp r o p e r t ya n da p p l i a n c eo f n i ( a l l o y ) 一p t f ec o m p o s i t ec o a t i n g 另外，由于p t f e 具有较小的摩擦系数，从而使n i ( 合金) p t f e 复合镀层具有 突出的表面不粘性能，可应用于脱模场合。对橡胶密封圈硫化模实施n i p t f e 复合 电镀后，模具在厂线进行生产。其工况为平板硫化机硫化。每次3 分钟，每天8 小 时。使用1 年后，在无脱模剂的情况下，模具脱模效果良好，无痂垢出现，表面状 部良好如初，并未发现镀层脱落，表明n i p t e f 镀层自润滑性好，降低表面能效果 显著，使用寿命长，是橡胶密封圈硫化模理想的表面处理手段【5 9 】。通过电铸工艺制 备了n i p t f e 自润滑模具。与n i 相比，由于具有较小的平均表面自由能，n i p t f e 的摩擦系数较小。“十 字微结构的塑铸试验表明，n i p t f e 模具的成功塑铸次数 是n i 模具的2 - 一, 3 倍，因而提高了模具的使用效率【删。 n i ( 合金) p t f e 复合镀层是电刷镀技术的新发展，目前有关电