（应用化学专业论文）纳米SiO2表面活性剂相互作用研究.pdf

摘要 摘要 本研究通过测定分散性、z e t a 电位、吸附量以及乳状液的形成和稳定性研究 了在水介质中纳米二氧化硅颗粒与几种不同结构的阳离子表面活性剂的相互作 用而原位表面活性化，成为表面活性颗粒的可行性和基本规律。 结果表明，未经改性的纳米s i 0 2 颗粒在中性水介质中带负电荷，由于强亲 水性，单独使用不能稳定乳状液。在水介质中，纳米s i 0 2 与阳离子表面活性剂 有强烈的相互作用。阳离子表面活性剂首先通过静电作用在颗粒表面形成单分子 层吸附，使颗粒表面覆盖一层烷基链，致使颗粒表面的亲水性下降，亲油性上升， 颗粒被原位表面活性化，从而能够吸附或聚集到油水界面，稳定o w ( 1 ) 孚l 状液。 随着浓度的增加，阳离子表面活性剂将通过链链相互作用在颗粒表面形成双层 吸附或半胶束吸附，使颗粒表面重新变得亲水，同时水相中阳离子表面活性剂的 浓度也增加到足以单独稳定乳状液，两者共同作用稳定o w ( 2 ) 孚l 状液。单长链 烷基铵盐d t a b 、c t a b 、双长链烷基季铵盐d 1 2 2 2 和g e m i n i 型阳离子i i - 1 4 3 都能使纳米s i 0 2 原位表面活性化而稳定o w 0 ) 型乳状液。然而d t a b 和c t a b 形成单分子层吸附导致的颗粒表面亲油性的增加不足以使乳状液转为w 幻型。 而d 1 2 2 2 形成单分子层吸附时，纳米s i 0 2 颗粒表面被2 倍的烷基链所覆盖，颗 粒的亲油性显著增加，可导致乳状液转为w o 型。尽管i i - 1 4 3 每个分子中具有 两个长链烷基，但形成单分子层吸附时，每个分子占据两个吸附位，颗粒表面覆 盖的烷基链的密度类似于d t a b 和c t a b 体系，不足以导致o 侧( 1 ) 乳状液转为 w o 型。 纳米s i 0 2 经原位表面活性化可用于制备超稳定水基农药乳状液。 关键词：纳米二氧化硅，d 1 2 2 2 ，d t a b ，c t a b ，g e m i n ii i 1 4 3 ，乳状液，相转 相，吸附 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nu n m o d i f i e ds i l i c an a n o p a r t i c l e sa n dc a t i o n i cs u r f a c t a n t si n a q u e o u ss o l u t i o na n dt h ef e a s i b i l i t yt oc o n v e r tt ob es u r f a c ea c t i v ep a r t i c l ea r es t u d i e d b ym e a n so ft h ep r e p a r a t i o na n ds t a b i l i t yo fe m u l s i o n ss t a b i l i z e db yt h em i x e d d i s p e r s i o n ，z e t ap o t e n t i a lm e a s u r e m e n t s ，d i s p e r s i o n , a d s o r p t i o na n de m u l s i o n c h a r a c t e r i z a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eu n m o d i f i e ds i l i c an a n o p a r t i c l e sa r en e g a t i v e l y c h a r g e d s i l i c a n a n o p a r t i c l e ss o l e l y c a n n o ts t a b i l i z et h ee m u l s i o nd u et oi t se x t r e m e h y d r o p h i l i c i t y i na q u e o u sm e d i as i l i c an a n o p a r t i c l e si n t e r a c tw i t hc a t i o n i cs u r f a c t a n t s a tl o wc o n c e n t r a t i o nt h ec a t i o n i cs u r f a c t a n ta d s o r bo n t ot h en e g a t i v e l yc h a r g e d p a r t i c l e s u r f a c e si nh e a d - o nc o n f i g u r m i o nv i ae l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n ，w h i c h n e u t r a l i z e dt h en e g a t i v ec h a r g e sa tt h ep a r t i c l es u r f a c e sa n dm a d et h es u r f a c e sc o v e r e d b yam o n o l a y e ro fh y d r o c a r b o nc h a i n t h ep a r t i c l e st h u sb e c o m es u r f a c ea c t i v ea n d c a l ls t a b i l i z eo w ( 1 ) e m u l s i o n w i t ht h ef u r t h e ri n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o n ，d o u b l e a d s o r p t i o n o fc a t i o n i cs u r f a c t a n t so nt h e p a r t i c l e s u r f a c et a k e sp l a c ev i at h e c h a i n c h a i ni n t e r a c t i o n ，w h i c hm a d et h ep a r t i c l e ss u r f a c er e t u r nt oh y d r o p h i l i c m o r e o v e rt h ec o n c e n t a t i o no fd12 2 2i sh i g he n o u g ht os t a b i l i z eo w ( 2 ) e m u l s i o n t h es e c o n dp h a s ei n v e r s i o ni st h e r f o r ei n d u c e d b yt h ei n t e r a c t i o n 、) l ，i 吐lm o n o c h a i n c a t i o n i cs u r f a c t a n td t a b 、c t a b 、d i c h a i nc a t i o n i cs u r f a c t a n td 12 2 2a n dg e m i n i i i - 1 4 3 ，p a r t i c l e st h u sb e c o m es u r f a c ea c t i v ea n dc a ns t a b i l i z eo w ( 1 ) e m u l s i o n s i n g l ea d s o r p t i o no fd t a b c t a bi n c r e a s eh y d r o p h o b i c i t y , b u t n o te n o u g ht o s t a b i l i z e | oe m u l s i o n h o w e v e r ，s i n g l ea d s o r p t i o no fd12 2 2m a d et h ep a r t i c l e s s u r f a c ec o v e r e db yam o n o l a y e ro fh y d r o c a r b o nc h a i na n dh y d r o p h o b i c i t yi n c r e a s e s i g n i f i c a n t l y , p r o m o t i n gt h ep h a s ei n v e r s i o no w ( 1 ) 专w o a l t h o u g hag e m i n i i i 一14 3m o l e c u l eh a v et w ol o n ga l k y lc h a i n s ，e a c hm o l e c u l et a k eu pt w oa d s o r p t i o n l o c a t i o n s t h e nt h ed e n s i t yo fa l k y lc h a i n so np a r t i c l e ss u r f a c ei ss i m i l a rt o d t a b c t a bs y s t e ma n dc a n n o ti n d u c et h ep h a s ei n v e r s i o no w ( 1 ) - w o b yi ns i t ui n t e r a c t i o nw i t ht h ec a t i o n i cs u f f a c t a n t ，s i l i c an a n o p a r t i c l e sc a nb ea p p l i e d t op r e p a r ep e s t i c i d ee m u l s i o n s k e y w o r d s ：s i l i c an a n o p a r t i c l e s ，d12 2 2 ，d t a b ，c t a b ，g e m i n ii i 14 3 ，e m u l s i o n , p h a s ei n v e r s i o n , a d s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是奉人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意 签名： 堑乱主b 日 期： 丝盈= 翌z = 盘 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印，缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名： 物主乙狃导师签名：幺竺竺 j 厂 日期：州7 一d 第一章绪论 1 1 纳米二氧化硅概述 第一章绪论 纳米粉体是指颗粒直径在纳米数量级( 1 0 。9 m ) ，即1 1 0 0n i 1 的超细颗粒。由于 颗粒细小，且存在大量处于晶粒内缺陷中心的原子，与同组成的常规颗粒相比， 纳米粉体往往具有许多其他结构材料无法比拟的特性，如超塑性、高强性、大磁 阻、大比表面积、低热导性、不寻常的软磁性等。纳米材料的这些特性，使其在 电子、冶金、航天、生物和医学等方面有着广泛的应用。2 0 世纪8 0 年代初，随 着纳米材料的问世，这种新材料立即引起了了人们的极大关注，各国纷纷开展这 方面的研究。如今，西方发达国家已经把纳米材料的研发作为一项重要的战略任 务，纳米材料的制备、性质和应用研究已成为科学领域内一个极具活力的热点【1 1 。 1 1 1 纳米s i 0 2 的结构与性质 纳米s i 0 2 为无定型白色粉末，又名白炭黑，是一种无毒、无味、无污染的 无机非金属材料。为球形状，原生粒径在3 0 0n l i l 以下，相对密度2 3 2 2 6 5 ，熔 点1 7 5 0 c 。单个的纳米s i 0 2 粒子因表面作用能强，彼此接触团聚，形成二次结 构，这种聚集结构可能存在硬团聚和软团聚。软团聚可以在剪切力作用下，再次 被分散成原生颗粒，但硬团聚则是不可逆的，无法将其再次分散开来。气相法生 产的纳米s i 0 2 结构比较紧密，原生颗粒的内部构成具有相对的物理和化学稳定 性，成分基本保持不变。而沉淀法生产的纳米s i 0 2 则因其结构疏松，存在毛细 管现象，空气易侵入，因此原生颗粒的内部易被空气氧化，最后形成硬团聚，造 成使用性能下降，甚至失去纳米粒子的特性。纳米s i 0 2 像其它纳米材料一样， 表面都存在不饱和的残键以及不同键合状态的羟基，表面因缺氧而偏离了稳态的 硅氧结构，故纳米二氧化硅的分子简式可表示为s i 0 2 x ( x ：0 4 - 0 8 ) 。正因如此， 纳米s i 0 2 才具有很高的活性，产生许多特别的性质，如纳米二氧化硅具有对抗 紫外线的光学性能，可以提高材料的强度、弹性，另外还具有吸附色素离子、降 低色素衰减的作用等1 2 】。 1 1 2 纳米s i 0 2 的生产方法 纳米s i 0 2 的制备按工艺可分为干法和湿法两大类。干法包括气相法和电弧 法，湿法分沉淀法和凝胶法。干法工艺制备的产品虽然具有纯度高、性能好的特 点，但设备投资大、生产过程中能耗大、成本高。湿法工艺所用材料原料广泛、 价廉，产品经过硅烷偶联剂化学改性后，补强性能接近炭黑。无论采用哪种方法， 人们追求的目标均是希望制备出粒度小、粒径分布窄、纯度高、分散性好、比表 江南大学硕士学位论文 面积大的纳米s i 0 2 1 2 】。 气相法：气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下 水解制得烟雾状的二氧化硅： 2 h 2 + 0 2j2 h 2 0 s i c l 4 + 2 h 2 0 专s i 0 2 + 4 h c l 2 h 2 + 0 2 + s i c l 4 _ s i 0 2 + 4 h c i 该法优点是产品纯度高、分散度高、粒子细而形成球形，因而具有优异的补 强性能。但原料昂贵，能耗高，技术复杂，设备要求高。这些限制了产品的使用。 沉淀法：沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松细分散的、以絮状结构沉淀出来 的s i 0 2 晶体： n a 2 s i 0 3 + h c ljh 2 s i 0 3 + n a c l h 2 s i 0 3js i 0 2 + h 2 0 该法原料易得，生产流程简单，能耗低，投资少。但是产品质量不如气相法 和凝胶法好。该法为目前s i 0 2 的主要生产方法。 凝胶法：凝胶法是通过加入酸使碱度降低从而诱发硅酸根的聚合反应，使体 系中以胶态粒子形式存在的高聚态硅酸根离子粒径不断增大，形成具有乳光特征 的硅溶胶。成溶胶后，随着体系p h 值的进一步降低，吸附o h 带负电荷的s i 0 2 胶粒的电动电位也相应降低，胶粒稳定性减小，s i 0 2 胶粒便通过表面吸附的水合 n a + 的桥联作用而凝聚形成硅凝胶，去水即得纳米粉。该法原料与沉淀法相同， 只是不直接生成沉淀，而是形成凝胶，然后干燥脱水，产品特性类似于干法产品， 价格又比干法产品便宜，但工艺较沉淀法复杂，成本亦高，因而应用较少【3 】。 1 1 3 纳米s i 0 2 的应用 由于具有小尺寸效应，表面界面效应，量子尺寸效应，宏观量子遂道效应， 特殊光、电特性，高磁阻现象，非线性电阻现象以及在高温下仍具有的高强、高 韧、高稳定性等奇异性，纳米s i 0 2 具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。作 为应用较早的纳米材料之一，纳米s i 0 2 已广泛用于橡胶改性、工程塑料、陶瓷、 生物医学、光学、建材、树脂基复合材料改性等。这里重点简介纳米s i 0 2 在其 它领域的应用进展。 1 、在涂料领域 纳米s i 0 2 具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性， 能在涂料干燥时形成网状结构，同时增加了涂料的强度和光洁度，而且提高了颜 料的悬浮性，能保持涂料的颜色长期不色。在建筑内外墙涂料中，若添加纳米 s i 0 2 ，可明显改善涂料的开罐效果，涂料不分层，具有触变性、防流挂、施式性 能良好，尤其是抗污染性能大大提高，具有优良的自清洁能力和附着力。纳米 2 第一章绪论 s i 0 2 还可与有机颜料配用，获得光致变色涂料。 纳米s i 0 2 具有常规s i 0 2 所不具有的特殊光学性能。它具有极强的紫外吸收、 红外反射特性。经紫外可见分光光度计测试表明，它对波长4 0 0a m 以内的紫外 光吸收率高达7 0 以上，对波长8 0 0 n m 以外的红外光反射率也达7 0 以上。它 添加到涂料中能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和热老化的目的，同时增 加了涂料的隔热性。徐国财【4 】等通过纳米微粒填充法，将纳米s i 0 2 掺杂到紫外光 固化涂料中，明显地提高了紫外光固化涂料的硬度和附着力，还减弱了紫外光固 化涂料吸收u v 辐射的程度，从而降低了紫外光固化涂料的固化速度。 2 、在粘结剂和密封胶领域 密封胶和粘结剂是量大、使用范围广的重要产品。产品粘度、流动性、固化 速度有严格要求。目前，国内高档的密封胶和粘结剂都依赖进口。国外在这个领 域的产品已经采用纳米材料作添加剂，而纳米s i 0 2 是首选材料。其作用机理是 在纳米s i 0 2 表面包覆一层有机材料，使之具有疏水特性，将它添加到密封胶中 能很快形成一种网络结构，抑制胶体流动，固化速率加快，提高粘接效果，同时 由于颗粒小更增加了胶的密封性。 3 、在纺织领域 随着科学技术的发展和人类生活水平的提高，人们对服装提出了舒适、新颖、 保健的要求，各种功能化的纺织品应运而生。在此，纳米s i 0 2 发挥了巨大的作 用。目前，人们已将其应用到防紫外、远红外、抗菌消臭、抗老化等方面。例如， 以纳米s i 0 2 和纳米1 f i 0 2 按适当配比而成的复合粉体是抗紫外辐射纤维的重要添 加剂。又如，日本帝人公司将纳米s i 0 2 和纳米z n o 混入化学纤维中，得到的化 学纤维具有除臭及净化空气的功能。这种纤维可被用于制造长期卧床病人和医院 的消臭敷料、绷带、睡衣等。 4 、在杀菌剂领域 纳米s i 0 2 具有生理惰性和高吸附性，在杀菌剂的制备中常用作载体。当纳 米s i 0 2 作载体时，可吸附抗菌离子，达到杀菌抗菌的目的，可用于冰箱外壳、 电脑键盘等的制造。 5 、在催化领域 纳米s i 0 2 的比表面积大、孔隙率高、表面活性中心多，在催化剂和催化剂 载体方面具有潜在的应用价值。以纳米s i 0 2 为基本原料，采和溶胶一凝胶技术， 可制得含纳米s i 0 2 的复合氧化物。此复合氧化物为催化剂载体时，对于许多结 构敏感反应，将显示出独特的反应性能。反应的催化活性高，选择性好，反应中 能长时间保持催化活性。 6 、在农业及食品领域 近来，发达国家开发了纳米s i 0 2 的一些新的应用领域。如在农业中，应用 江南人学硕士学位论文 纳米s i 0 2 制作农业种子处理剂，可使蔬菜( 甘蓝、西红柿、黄瓜) 、棉花、玉米、 小麦提高产量，提前成熟。又如纳米s i 0 2 还可应用于除草剂和杀虫剂中，若在 颗粒状的杀虫剂配方中，加入少量纳米s i 0 2 会有效地控制和防止有害物产生。 在食品行业中，纳米s i 0 2 也有许多应用之处。如添加纳米s i 0 2 的食品包装袋， 对水果、蔬菜可起到保鲜作用；应用纳米s i 0 2 于酒类生产中可起到净化和延长 保鲜期的作用。s i 0 2 还可作为防治水果、蔬菜的各种疾病的高效杀菌剂。 7 、在润滑油添加剂领域 纳米s i 0 2 表面含有大量的羟基和不饱和残键，可以在摩擦副表面形成牢固 的化学吸附膜，从而保护金属摩擦表面，显著改善润滑油的摩擦性能。 8 、其它领域 纳米s i 0 2 具有高的表面能和吸附性质，有良好的稳定性及生物亲和性，可 作为新型传感器；利用纳米s i 0 2 无毒、无味、无污染以及耐蚀、可增强、增韧 的特性，可大大地提高了人造牙齿的硬度及强度，也改善了其韧性；将纳米s i 0 2 应用于电刷镀工艺中，可提高镀层的力学性能、改善镀层的微动磨损性能；纳米 s i 0 2 可用于油墨中作为分散剂和流量控制剂：在护肤产品、电子组装材料、隔热 材料等方面都有着重要的应用，甚至能节约能源、保护环境。 1 2 纳米s i 0 2 的表面改性 1 2 1 纳米s i 0 2 表面踟l 生的原理和研究现状 表面改性是指用物理、化学等方法根据应用的需要对粒子表面进行处理，有 目的地改变粉体表面的物理化学性质，如表面能、表面电性等。表面改性可以达 到以下目的：改善或改变粒子的分散性；改善耐久性，如耐光、耐热、耐候性等； 提高颗粒表面的活性；使颗粒表面产生新的物理、化学和机械性能以及新的功能， 从而提高其附加值。 1 2 1 1 纳米s i 0 2 粉体的无机表面改性 纳米颗粒的无机表面改性就是利用无机化合物或金属通过一定的手段在其表 面沉积，形成包覆膜，或者形成核一壳复合颗粒以达到改善表面性能的目的。无 机化合物在纳米s i 0 2 上沉积成膜而不是自身成核，只要溶液条件控制得当，是 完全可行的。通过表面改性，可使纳米粒子的某些表面性质介于改性物与被改性 物之间。所以为了得到优良的综合性能，人们试着用多种包覆剂对纳米粒子进行 改性。包膜层的厚度可以通过调节被包覆颗粒的大小，反应时间，浆料浓度以及 表面活性剂的浓度等来控制。 4 第一章绪论 1 2 1 2 纳米s i 0 2 粉体的有机表面改性1 5 j 由于s i 0 2 内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使得s i 0 2 表面呈强亲水性，在有机相中难以湿润和分散，而且，由于其表面存在羟基，表 面能较大，颗粒倾向于凝聚，因而使产品的应用性能受到影响。如在橡胶硫化系 统中，未改性的s i 0 2 不能很好地在聚合物中分散，填料、聚合物之间很难形成 偶联键，从而降低硫化效率和补强性能。 s i 0 2 的有机表面改性是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使颗粒表 面的羟基与化学物质发生反应，消除或减少其表面活性硅醇基的量，使产品由亲 水变为疏水，从而增大其在聚合物中的分散性。 一般地说，大部分能够与s i 0 2 表面羟基发生化学反应的易挥发物质均可作 为改性剂，特别是有机物效果更好。常用的改性剂包括以下几种： 1 、有机氯硅烷。如：二甲基二氯硅烷( d m d c ) 。 2 、硅氧烷。如：聚二甲基硅氧烷( p d m ) 、六甲基二硅氧烷( m 2 ) 、八甲基 三硅氧烷( m d m ) 。 3 、硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的通式为r s i x 3 ，式中r 为有机基团，如乙烯 基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基等，它能与树脂反应形成牢固的化学 结合；x 为能水解的有机基团，如甲氧基、乙氧基、氯等，其水解副产物在低温 下可以挥发，x 基团能与s i 0 2 表面的活性羟基缩合形成硅氧烷键。如：三甲基 乙氧基硅烷( t m e o ) 、甲基三甲氧基硅烷( m t m o ) 、乙烯基乙氧硅烷( o ) 、 四丁氧基硅烷、六甲基乙基硅氮烷( h m e ) 、六甲基二硅氮烷( h m d z ) 。 4 、醇类化合物等。如：丁醇、戊醇、直链庚醇、直链辛醇。 1 2 2 纳米s i 0 2 表面改性方法 1 2 2 1 表面化学改性 表面化学改性是指利用表面化学方法，使颗粒表面有机化而达到改性目的方 法，属于有机表面改性。 l 、偶联剂改性。 采用偶联剂改性纳米s i 0 2 是为了解决纳米粒子与有机体亲和性差的问题。 一般偶联剂分子中必须具备两种基团：一个是能与纳米s i 0 2 粒子表面羟基进行 反应的极性基团，另一个是与有机物有反应性或相容性的有机官能团。s i 0 2 表 面羟基与硅烷偶联剂水解产生的- s i o h 基团缩合，硅烷偶联剂以化学键( s i o s i ) 包覆在s i 0 2 颗粒的外围，使得s i 0 2 颗粒表面的有机成分增多，疏水性增强， 由于接枝基团的位阻作用使得改性后的氧化硅胶粒表现出独特的空间稳定性，表 面的物理化学性能也发生显著变化，经改性后颗粒的表面能降低【6 】。 s i 0 2 改性中常用偶联剂为硅烷偶联剂。伍林等i _ 7 】采用干法改性工艺，以六甲 江南大学硕七学位论文 基二硅胺烷( h m d s ) 为改性剂，氮气为保护气，对纳米二氧化硅表面进行改性。 改性后的试样与有机溶剂的相溶性明显增强，疏水性良好，纳米二氧化硅的团聚 现象得到很好的改善。欧阳兆辉【8 】研究了乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂( a 1 5 1 ) 改性纳米二氧化硅。对改性前后的纳米二氧化硅表面进行表征，表明该工艺能够 实现纳米二氧化硅的表面改性，能够有效分散纳米二氧化硅聚集体，并研究和分 析了改性纳米二氧化硅与未硫化增强胶的相容性。结果证明硫化胶填充纳米二氧 化硅后，耐酸性、耐碱性、耐水性都得到了不同程度的提高，硫化胶浸出液离子 降低。m a t h i e ue t i e n n e 等p j 用氨基硅烷偶联剂( a p s ) 改性纳米二氧化硅。把a p s 和纳米s i 0 2 分散在甲苯中回流搅拌2 h ，然后再高温固化2 h ，增加了接枝层的厚 度、提高了复合材料的交联度。 2 、表面活性剂改性 何凯【lo j 等用聚乙二醇( p e g ) 原位有机湿法改性二氧化硅，并考察了不同相 对分子量的p e g 对改性后二氧化硅产率和性能的影响，还考察了p e g 相对添加 量对改性后的二氧化硅的产率以及性能的影响。姚英【l l 】在碳化法制备二氧化硅的 过程中分别选用聚乙二醇6 0 0 0 、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素等三种表面 活性剂制备改性二氧化硅，并得出：以聚乙二醇( 6 0 0 0 ) 作为表面活性剂时二氧 化硅的产率最高，比表面积最大，d b p 吸着率最高，粒子直径最小，粒子分布 更均匀。佟树勋【1 2 】等基于大量实验，研究了在纳米s i 0 2 含量相同或不同的条件 下，不同种的表面活性剂在其含量改变时，对提高纳米s i 0 2 吸油值和比表面积 的影响；他们在传统的酸性硅溶胶两步法制备的工艺基础上，增加一次添加表面 活性剂的过程，从而获得吸油值高、比表面积大的纳米s i 0 2 。 3 、醇、酸改性。 葛奉娟 1 3 1 等研究了用几种不同的正烷醇对s i 0 2 进行改性时，改性剂的链长、 用量、反应温度、反应时间等条件对改性后s i 0 2 疏水性的影响，找出了改性反 应的最佳条件，并对其影响原因做了分析。王宏新【1 4 】等用十二酸在高压下对纳米 s i 0 2 进行改性，并与用硅烷偶联剂、醇改性的纳米s i 0 2 作比较，发现十二酸改 性的纳米s i 0 2 疏水亲油性能明显优于后者。 4 、表面接枝聚合物改性。 表面接枝聚合改性法主要通过化学反应将高分子材料连接到无机纳米粒子 表面达到改性目的。周红军【l5 】采用自由基聚合接枝法，用甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ，g m a ) 处理纳米二氧化硅表面，在其表面引入反应性环 氧基团。聚合条件研究表明，只需改变单体浓度就能很好调控接枝率；通过f t 一取，x p s 等的表征表明，接枝物通过化学键结合到纳米s i 0 2 表面，而非简单 的物理吸附；透射电镜( t e m ) 分析表明接枝改性改善了纳米s i 0 2 粒子在有机 溶剂中的分散性。车剑飞【1 6 l 等采用多聚甲醛与一缩二乙二醇缩合聚合制备聚缩醛 6 第一章绪论 低聚物，利用甲苯一2 ，4 一二异氰酸酯( t d i ) 将纳米s i 0 2 表面活化后接枝聚缩 醛低聚物，并采用x 一射线光电子能谱( x p s ) 对接枝改性前后的纳米s i 0 2 表 面进行了分析，发现经过聚缩醛接枝改性的纳米s i 0 2 的s i 2 p 峰明显降低，结合 能减小0 7 e v ，对c i s 峰精细扫描及分峰拟合表明表面碳元素中有6 6 3 4 属于 接枝物聚缩醛的有机碳，证明接枝物聚缩醛以化学键结合于纳米s i 0 2 表面，形 成了s i o c 键，同时在纳米s i 0 2 表面形成了良好的包覆层。钱晓静等【1 7 】在微波 辐射下，用正辛醇对s i 0 2 纳米粒子进行表面接枝改性。s i 0 2 与正辛醇发生酯化 反应，有效地将正辛基接枝到s i 0 2 表面，改性s i 0 2 纳米粒子的表征结果显示其 亲油疏水性得到了很大提高。这一工作为s i 0 2 表面接枝含c 0 2 h ，- n h 2 等基团 的高分子物质奠定了基础。 5 、乳液聚合改性。 乳液聚合改性又分为无皂乳液聚合法和微乳液聚合法。无皂乳液聚合法是在 水相中直接加入纳米s i 0 2 粒子、活性单体和引发剂进行无皂乳液聚合，制得的 改性纳米s i 0 2 粒子具有粒径分布均匀和粒子表面比较“洁净”的特点。张超灿【1 8 】 等人采用无皂乳液聚合法对纳米s i 0 2 进行表面改性，改性后的纳米s i 0 2 与聚丙 烯酸酯乳液复合配成纳米外墙涂料，结果表明涂膜的拉伸强度、断裂延伸率和表 面硬度等力学性能得到了提高。第二类是微乳液聚合法。微乳液通常是由表面活 性剂、助表面活性剂、油类和水在合适的比例下自发形成的热力学稳定、各向同 性、低黏度、外观透明或半透明的分散体系。微乳液聚合能使所有纳米粒子包覆 聚合物且易于控制微粒大小和分布，因而在对纳米粒子进行包覆处理时具有潜在 的优势【1 9 1 。 1 2 2 2 无机物包覆改性 纳米颗粒的无机表面改性就是利用无机化合物或金属通过一定的手段在其 表面沉积，形成包覆膜，或者形成核一壳复合颗粒以达到改善表面性能的目的。 无机化合物在纳米s i 0 2 上沉积成膜而不是自身成核，只要溶液条件控制得当，是 完全可行的。纳米s i 0 2 的常用包覆物除了t i 0 2 、a 1 2 0 3 外，还常用s n 0 2 、z n o 以 及z r 0 2 等。通过表面改性，可使纳米粒子的某些表面性质介于改性物与被改性 物之间。包膜层的厚度可以通过调节被包覆颗粒的大小，反应时间，浆料浓度以 及表面活性剂的浓度来控制【2 0 l 。 l o x l e ya 等人【2 1 】将钛氧烷水解的t i 0 2 单分子层包覆在纳米s i 0 2 粒子上，其 核壳厚度仅为71 1 1 1 1 ，通过控制钛氧烷与水的比例，并采用乙醇稀释反应混合物 可有效控制其表面包覆层的厚度。 1 2 2 3 其它方法改性 物理改性法如超声波法通过对粒子进行分散，改变其表面的晶体结构，使分 7 江南人学硕上学位论文 子晶格发生位移、内能增大，从而达到表面改性的目的。此外，还有高能表面改 性法。它是利用高能电晕放电、紫外线、等离子体或辐射处理等引发聚合而实现 表面改性。如钱晓静【1 7 】等人用正辛醇在微波辐射下对纳米s i 0 2 进行表面改性。 纳米s i 0 2 的改性方法还有很多。在实际使用过程，也不一定只使用一种方 法来改性，往往会综合利用各种方法来达到满意的效果。 1 2 3 纳米颗粒表面改性的表征 1 2 3 1 接触角测定 固体颗粒表面改性是否成功，一般可以通过其表面润湿性的变来表征。而表 征表面润湿性的一个重要参数是接触角。接触角的大小反映了液体对固体的润湿 程度，而根据y o u n g 方程，接触角或润湿程度与液固和液液分子间相互作用力 大小有判勿。 通常无机粉体表面具有亲水性，水在其表面的接触角较大，而改性后粉体的 亲水性往往下降，水的接触角就增大了。因此，通过测定水的接触角变化可以很 好地表征粉体改性的效果。改性粉体表面水的接触角越大，说明改性效果越好【2 3 】。 其次，接触角测定还是固体表面能测定的主要方法，例如利用接触角的测量可以 得到低能固体表面润湿的临界表面张力，并能估测固体的表面能【2 3 1 。 接触角的测定方法有多种【2 4 1 ，其中根据直接测定的物理量不同可分为4 种， 即角度测量法、长度测量法、力测量法和透过测量法。只有透过测量法可用于粉 体表面的接触角测定。 1 、透过法 该法的基本原理是：固态粉体间的空隙相当于一束毛细管，由于毛细作用， 液体能自发渗透进入粉体柱中( 毛细上升效应) 。毛细作用取决于液体的表面张 力和固体的接触角，故通过测定已知表面张力液体在粉末柱中的透过状况，就可 以得到有关该液体对粉末的接触角的信息。 尽管应用w a s h b u r n 方程设计的透过法能很简便地测得粉体的接触角，应用 也很广泛，但透过法本身具有难以弥补的不足之处，即粉末柱的等效毛细管半径 与粒子大小、形状及填装紧密度密切相关，所得曲线的线性往往都不是很好，结 果不是非常可信。要想用此方法得到相对准确的结果，每次实验要求粉末样品及 装柱方法、粉末柱的紧实度必须相同，显然做到这一点很难。 2 、薄板毛细渗透技术测定粉体表面的接触角 薄层毛细渗透技术的理论基础亦是w a s h b u r n 方程。已经广泛证明，液体层 状流入毛细管取代气体或另一种液体与w a s h b u r n 方程很吻合，而液体在薄板上 的渗透同样遵循w a s h b u r n 方程，其中可以用有效半径r 替代毛细管半径r 。与传 统的透过法相比，由于每块薄板的参数独立得到，所以测得的接触角数据重复性 好【2 3 1 。 8 第一章绪论 1 2 3 2 纳米颗粒大小的测量方法 由于纳米颗粒尺寸直接影响着其各种性质，如作为乳化剂，固体颗粒的粒径 应远远小于被乳化液滴的粒径。因此颗粒大小的测量对纳米颗粒的应用非常重 要。 根据粒径定义，当被测颗粒的某种物理特性或物理行为与某一直径的同质球 体( 或其组合) 最相近时，就把该球体的直径( 或其组合) 作为被测颗粒的等效 粒径( 或粒度分布) 。不同原理的仪器，选择不同的与颗粒大小相关的物理量作 为度量，例如，激光粒度仪选择颗粒对光的散射特性，沉降仪选择颗粒在液体中 的沉降特性，筛分法选择颗粒能否通过筛孔等【2 5 1 。各种方法均有其优缺点和不同 的适用范围，现简要介绍颗粒沉降法和比表面积法。 1 、颗粒沉降法 沉降法是根据不同粒径的颗粒在液体介质中的沉降速度不同测量粒度分布 的一种方法。它的基本过程是把样品放到某种液体中制成一定浓度的悬浮液，悬 浮液中的颗粒在重力或离心力作用下将发生沉降。颗粒的沉降速度与粒径之间服 从s t o k e s 定律。目前的沉降式仪器大都采用重力沉降和离心沉降结合的方式。适 于纳米颗粒度分析的主要是离心式分析法，但测量下限仍然偏大，一般为零点几 个微米。优点是操作简单，仪器价格较低，对环境的要求不高，在通常的室温下 就可以进行。注意由于s t o k e s 定律是在浓度很低的情况下才有效，当浓度增加时， 分布在液体中的颗粒将产生相互作用，使沉降速度发生变化，通常悬浮液的百分 比浓度为0 0 2 一0 2 。另外，沉降法粒度分析的理论模型也是建立在球形颗粒 和单分散基础上的，当被测颗粒为不规则形状或呈多分散时，测量误差就较大； 因此一般不适用于混合物料。 2 、比表面积法 通过测量粉体单位重量的表面积s w ，可由下式计算纳米粒子的直径( 理论模 型为球形) d = 6 p s w ，式中p 为密度，d 为比表面积直径。s w 的一般测量方法为 b e t ( b r u n a u e r e m m e t t t e l l e r ) 多层气体吸附法。首先计算出单分子层吸附气体的体 l ， 积v m ，再根据具体的吸附质，由公式s = 三二么。计算出粉体的总面积s ，然 y0 后除以粉体的总重量即得s w 。式中v o 为气体的摩尔体积，n a 为阿伏加德罗常数， a m 为吸附质分子的截面积，令z = 上n a 。，表示单位体积分子的截面积，则 go s 号z v m 。通常用氮气作吸附质，一个n 2 分子的截面积为0 1 5 8n m 2 ，在标准状态 下，每毫升n 2 分子的截面积z = 4 2 5 0m 2 ，这时有s = 4 2 5 v mm 2 。 b e t 法测定比表面积的关键在于确定气体的吸附量v m ，具体测定方法有容量 法和重量法两种，后者较前者准确，但两种方法都需要高真空和预先严格脱气处 理。用b e t 法测定比表面积时，影响测定精度的因素主要为颗粒的形状及缺陷， 9 南 学f 半g l 论i 如非球形、气孔、裂缝等。 1 3 固态胶体颗粒作为乳化剂 1 3 1 固态胶体颗粒作为乳化荆的原理 当个固态胶体颗粒的表面能够部分地被水润湿，部分地被油润j i 叫，该胶 体颗粒就能够聚集( 富集) 或吸附于油i 水界面，即具有表面活性。一个球形颗粒在 油i 水界面的确切位置可以用油水界面与该颗粒表面的接触角0 ( 习惯上指通过 水相形成的角) 来表示，如图i - 1 ( a ) 所示。显然，专0 = 0 0 或1 8 0 。时，颗粒将分别 完伞处于水相或油相，甭则。j0 。( 日 9 9 8 ；比表面积3 8 0 + 3 0 m 2 g ，原生粒径( p r i m a r ys i z e ) ，7 - 4 0n l t l ，表观密度2 5 - - 6 0 9 l ；悬浮液 ( 4 ) p h = 3 6 - 4 5 。 试验中用到四种阳离子表面活性剂，有关信息列入表2 1 。试验中所用其它 化学试剂和仪器设备见表2 2 和表2 3 。 表2 - 1 阳离子表面活性剂一览表 t l b l e2 1c a t i o n i cs u r f a c t a n t su s e d 1 4 第二章纳米s i 0 2 和阳离予表面活性剂的基本表征 仪器设备名称生产厂家 f s 2 5 0 超声波粉碎仪 z e t a s i z e r2 0 0 0 型z e t a 电位仪 p h s 一2 5 型p h 计 j a 2 0 0 3 分析天平( 0 0 0 1 9 ) e l 2 0 4 电子天平( o 0 0 0 1 9 ) d h g 9 1 4 0 型电热恒温鼓风干燥箱 s t - 2 0 0 0 比表面孔径测定仪 无菌注射器 上海生析超声仪器有限公司 英国m a l v e m 公司 上海精科雷磁 上海天平仪器厂 梅特勒一托利多仪器( 上海) 有限公司 上海精宏实验设备有限公司 北京分析仪器厂 中国医药集团上海化学试剂公司 2 2 2 实验方法 2 2 2 1 纳米s i 0 2 比表面积测定 使用s t - 2 0 0 0 比表面孔径测定仪来测定纳米s i 0 2 的比表面积。实验原理为 对比法。即在并联气路上，分别测定标准样品( 比表面积已知) 和待测样品( 比 表面积未知) 的吸附量，然后根据标准样品的比表面积计算出待测样品的比表面 积。 将纳米二氧化硅在1 5 0 0 c 下干燥1 2 h ，放入干燥器中冷却。称取一定量装入 石英样品管中，通入氮气( 吸附质) 与氢气( 载气) 的混合气体，放入液氮浴中 让其充分吸附气体，然后在室温下解吸，释放出气体，经气相色谱定量，并与标 准样品的吸附量比较，计算出纳米二氧化硅颗粒的比表面积。 2 2 2 2 纳米s i 0 2 等电点的测定 称取一定量s i 0 2 粉体加入到去离子水和不同p h 值的酸碱溶液中，配成1 的s i 0 2 悬浮液，用j y d 一6 5 0 智能型超声波细胞粉碎器在5 0w 功率下超声分散1 江南入学硕士学位论文 m i n ，室温条件下静置一夜后，用p h 计测定溶液p h 值，用z e t a s i z e r2 0 0 0 型z e t a 电位测定仪测定z e t a 电位。不同p h 的溶液用h c i 和n a o h 配置，浓度分别为 l x l 0 一，l x l 0 - 4 ，l x l 0 3 ，l x l 0 - 2 m o l l 。 2 2 2 3 纳米s i 0 2 在水介质中的分散稳定性 配置1 二氧化硅悬浮液，分散介质为一系列不同p h 值的水溶液，浓度同上， 超声分散后在室温条件下静置观察7 天。 2 2 2 4 表面活性剂溶液的表面张力和临界胶柬浓度( c m c ) 的测定 将表面活性剂溶于超纯水中，配置成一系列不同浓度的溶液各1 0 0m l 。在 2 5 _ + 0 1 0 c 下用自制的d un o u y 环法表面张力仪测定表面张力。将一个d un o u y 环 悬挂于一个0 1m g 灵敏度的电子天平的底部挂钩上，电子天平置于一个平台上， 下部放置一个升降台，升降台上放一个恒温玻璃央套。被测溶液盛放在一个玻璃 测量池中，置于恒温夹套中恒温3 0m i n 。然后调节升降台使d un o u y 环侵入被测 液体中，再调节升降台将环拉起，测定将环拉离液面所需的最大拉力( g ) ，根据 环的周长将最大拉力( g ) 换算成单位长度1 - 的j 3 f ( m n m ) ，再根据下式计算校正因 子p ： p = 0 7 2 5 0 +( 2 1 ) 式中：c 环的周长，6e m r 环的( 平均) 半径，0 9 5 71e m 卜_ 铂金丝半径，0 0 2 9c m d 一水溶液的密度，0 9 9 7 1g c m 3 d 空气密度，忽略不计。 然后由下式计算表面张力丫： y = f p ( r a n m ) ( 2 3 ) 结果表明，表面张力的分辨率可达到0 0 1m n m 。用该仪器侧得2 5 士0 1