（材料加工工程专业论文）硅气凝胶聚苯乙烯核壳复合材料合成工艺研究.pdf

摘要 纳米孔硅气凝胶具有轻质、多孔、纳米结构等特征，具有极低的导热系数，是新型 超级绝热材料；由于自身机械性能方面的缺陷，严重影响到其在实际中的应用。聚苯乙 烯保温板是现行外墙保温系统的主要材料，但是由于其导热系数不足够低、易燃等方面 的缺陷，制约着聚苯乙烯保温板的应用。本文以聚苯乙烯包覆纳米硅气凝胶粒子，构成 以硅气凝胶粒子为核，聚苯乙烯为壳的核壳结构复合材料，以此来规避硅气凝胶和聚苯 乙烯的不足，实现两种材料性能的优势互补。 本论文改进了王阳军师兄制备硅气凝胶的醇水组分比和干燥工艺。并通过硅烷偶 联齐u ( 1 4 h 5 7 0 ) 对其进行改性，取代气凝胶粒子表面的s i o h 基团，使其由亲水性转为亲 油性；用红外光谱和改性粒子在油水体系的分散性试验对改性效果进行表征，并考虑 改性时间、反应温度以及偶联剂用量对改性效果的影响。以醇水体系作为溶剂，聚乙 烯吡咯烷酮( p v pk - 3 0 ) 作为稳定剂，用偶氮二异丁腈( a i b n ) 引发苯乙烯单体( s t ) 与硅 气凝胶粒子复合；通过重量法测定苯乙烯单体转化率、以及复合微球的透射电镜( t e m ) 对聚合反应进行表征；并对体系组分、工艺参数、引发剂以及复合微球组分进行了分析。 实验结果表明：改进硅气凝胶制备工艺的醇水组分比，制备出密度为0 2 9 e m 3 的 硅气凝胶粉体；优选出的干燥工艺为6 0 真空干燥。最佳的改性工艺参数为：反应温度 2 0 。c ，改性时间4 8 h ，偶联剂占体系总重的5 ；用红外光谱分析k h 5 7 0 改性的s i 0 2 气凝胶粒子表明：s i 0 2 粒子表面枝接了k h 5 7 0 的键。以正交试验方法优选出最佳的硅 气凝j 咬聚苯乙烯复合微球的制备工艺为：将改性硅气凝胶1 5 9 ，无水乙醇9 4 5 9 ，蒸馏 水5 5 9 ，分散剂p v p 2 0 9 ，5 n a o h 溶液洗涤过的苯乙烯1 0 9 ，引发剂a i b n 0 2 9 混合 均匀后以5 0 0 w 的功率超声分散1 0 m i n ，控制搅拌速度4 5 0 r p m ，在6 0 - - 6 5 温度下反 应2 4 h ，反应结束后离心、分离、干燥，即可得到硅气凝胶聚苯乙烯复合微球。用重量 法测量出苯乙烯单体的转化率为2 5 8 4 ：建立s i 0 2 聚苯乙烯复合微球核壳结构模型， 分析计算出微球中s i 0 2 、聚苯乙烯的质量分别占复合微球质量的6 5 4 和3 4 6 ；在s i 0 2 表面聚合生成s i 0 2 聚苯乙烯复合微球的苯乙烯量仅有3 1 7 ，剩余6 8 3 的聚苯乙烯是 以无核的形式存在。经过对实验过程以及引发剂作用机理的分析，我们认为：用a i b n 引发s i 0 2 聚苯乙烯复合微球分散聚合的反应机理为接枝机理。 关键词：硅气凝胶，分散聚合，表面改性，复合微球，核壳结构 a b s t r a c t n a n o p o r o u ss i l i c aa e r o g e l sh a v eal i g h t ，p o r o u s ，n a n o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i e s ，w i t h v e r yl o wt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , i san e ws u p e r - i n s u l a t i n g m a t e r i a l s ；d u et o t h e i ro 、) l r n m e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss h o r t c o m i n g s ，w h i c hs e r i o u s l ya f f e c t e d i t s p r a c t i c ea p p l i c a t i o n s p o l y s t y r e n ei n s u l a t i o nb o a r dt h ee x i s t i n g e x t e r i o rw a l ls y s t e mi st h em a i nm a t e r i a l ，b u t b e c a u s eo fi t sl o wt h e r m a lc o n d u c t i v i t yi sn o ts u f f i c i e n t ，f l a m m a b l ea n do t h e rd e f i c i e n c i e s ， r e s t r i c t i n gt h ea p p l i c a t i o no fp o l y s t y r e n ei n s u l a t i o nb o a r d i nt h i sp a p e r ，n a n o 。s i l i c aa e r o g e l s c o a t e dp o l y s t y r e n ep a r t i c l e s ，s i l i c aa e r o g e l sc o n s t i t u t en u c l e a rp a r t i c l e s ，p o l y s t y r e n e a st h e s h e l lt oc o m p o s ec o r e s h e l ls t r u c t u r ec o m p o s i t em a t e r i a l ；i no r d e rt oc i r c u m v e n tt h es i l i c a a e r o g e l s a n dp o l y s t y r e n e i n s u f f i c i e n tt oa c h i e v et h ep e r f o r m a n c eo ft w om a t e r i a l s c o m p l e m e n te a c ho t h e r t h i sp a p e ri m p r o v e ds e n i o rw a n gy a n g j u ns i l i c aa e r o g e l sp r e p a r a t i o no f a l c o h o l - w a t e r c o m p o n e n tr a t i oa n dd r y i n gp r o c e s s t h r o u g ht h es i l a n ec o u p l i n ga g e n t ( k 王1 5 7 0 ) b em o d i f i e d t or e p l a c et h ea e r o g e l sp a r t i c l es u r f a c es i - o hg r o u p s ，t oc h a n g e df r o mh y d r o p h i l i c t o l i p o p h i l i c t h e ；b yf t i r a n dm o d i f i e dp a r t i c l e si nt h eo i l - w a t e rs y s t e md i s p e r s i o nt ot e s t sf o ri t s c h a r a c t e r i z a t i o no ft h em o d i f i c a t i o ne f f e c ta n dt oc o n s i d e r m o d i f i c a t i o nt i m e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h ea m o u n to fc o u p l i n ga g e n te f f e c to fm o d i f i e d a l c o h o l - w a t e rs y s t e m 弱 s o l v e n t ，p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v pk - 3 0 ) a sas t a b i l i z i n ga g e n t ，b ya z o - b i s 。i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) s i n g l e - s t y r e n eb o d y ( s t lt oi n i t i a t ep o l y m e r i z a t i o no nn a n o _ s i l i c aa e r o g e l sp o l y m e r p a r t l c l e s u r f a c e ；t h r o u g ht h ed e t e r m i n a t i o no ft h ew e i g h to fs t y r e n em o n o m e rc o n v e r s i o n ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p yo ft h ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw e r ec h a r a c t e r i z e df o r t h ep o l y m e r i z a t i o n ；a n da n a l y z i n g s y s t e mc o m p o n e n t s ，p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，c h o i c eo fi n i t i a t o r , a sw e l l a sc o m p o n e n t so f c o m p o s i t em i c r o s p h e r e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ：p r e p a r a t i o no fs i l i c aa e r o g e l si m p r o v et h ea l c o h o l - w a t e rc o m p o n e n tr a t i o ，a n do b t a i nd e n s i t yo fp r e p a r e da e r o g e l s0 2 9 c m 3 s i l i c aa e r o g e l s p o w d e r ；o p t i m i z a t i o no ft h ed r y i n gp r o c e s s f o r6 0 v a c u u md r y i n g t h eb e s tm o d i f i c a t i o no f p r o t e s sp a r a m e t e r sa sf o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 0 ，m o d i f i e dt i m e4 8 h ，c o u p l i n ga g e n t s y s t e mo fa c c o u n t i n gf o r5 o f t o t a lw e i g h t ；k h 5 7 0m o d i f i e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p yo f s i l i c aa e r o g e l sp a r t i c l e ss h o w e dt h a t ：s i 0 2p a r t i c l es u r f a c es t i c k st h ek e y so fk h 5 7 0 o r t h o g o n a lt e s tm e t h o dt oo p t i m i z e ds i l i c o na e r o g e l s p o l y s t y r e n ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e s p r e p a r a t i o np r o c e s sa sf o l l o w s ：t h em o d i f i e ds i l i c aa e r o g e l s1 5 9 ，e t h a n o l9 4 5 9 ，d i s t i l l e d w a t e ra n d5 5 9 ，d i s p e r s a n tp v p2 0 9 ，5 n a o hs o l u t i o nh a db e e nw a s h e ds t y r e n e10 9 ，m i x e d a i b n 0 2 9i n i t i a t o r5 0 0 wp o w e ra f t e ru l t r a s o n i cd i s p e r s i o n 10 m i n ，c o n t r o lo fs t i r r i n gs p e e d 4 5 0 r p m i n6 0 6 5 t e m p e r a t u r er e s p o n s e2 4 h ，a f t e rt h ee n do fr e a c t i o n ，c e n t r i f u g a t i o n ， s e p a r a t i o n ，d r y i n g ，s i l i c aa e r o g e l s p o l y s t y r e n ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e sc a l l b eo b t a i n e d m e a s u r e db yt h ew e i g h to ft h es t y r e n em o n o m e rc o n v e r s i o nr a t ei s2 5 8 4 ：e s t a b l i s h i n g s i 0 2 p o l y s t y r e n ec o r e s h e l ls t n j c t u r ec o m p o s i t em i c r o s p h e r em o d e l t oa n a l y s i st h eq u a l i t yo f s i 0 2 ，p o l y s t y r e n ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e s ，r e s p e c t i v e l y , a c c o u n t i n gf o rt h ec o m p o s i t e m i c r o s p h e r e sq u a l i t yo f6 5 4 a n d3 4 。6 ；t h eq u a l i t y o fs t y r e n ep o l y m e r i z a t i o no nt h es i 0 2 s u r f a c es i 0 2 p o l y s t y r e n ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e s ，i so n l y31 7 ，a n dt h er e m a i n i n g6 8 3 o f p o l y s t y r e n ei st h ef o r mo fa n u c l e a r - f r e e 。a f t e rt h ee x p e r i m e n t ，a sw e l la st h er o l eo fi n i t i a t o r o ft h ea n a l y s i so ft h em e c h a n i s m ，w eb e l i e v et h a t ：t h em e c h a n i s mo fa i b nt r i g g e rt h e d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no fs i o d p o l y s t y r e n ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e si s t h eg r a f t k e yw o r d s ：s i l i c aa e r o g e l s ，d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，c o m p o s i t e m i c r o s p h e r e s ，c o r e s h e l ls t r u c t u r e 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 参巫专苏 洳年，月站日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) h 0 9 年r 其玛e t 荤了“黾 毫 季 ?哆， 埏 ，刁删砌 名 孔 鲥 名 作 再 则 师 长安人学硕f ：学位论文 第一章绪论 1 1 前言 纳米材料是8 0 年代中期发展起来的新型材料。由于纳米微粒( 1 l o o n m ) 的独特结构 状态，使其产生了小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，从而 使纳米材料表现出光、电、热、磁、吸收、反射、吸附、催化以及生物活性等特殊功能。 纳米材料具有许多独特功能，而且用量少，但却赋予材料意想不到的高性能，高附加值。 随着科学研究的不断发展，纳米材料得到广泛的应用，应用主要集中在微电子学、生物 工程、光电领域、陶瓷领域、化工等领域。 纳米孔硅气凝胶具有于超级绝热材料的这些轻质、多孔、纳米结构特征，所以它成 为近年来国际上研究比较多的一种新型固态非晶态材料，在基础研究方面，硅气凝胶的 形态结构、动力学行为、低温热学特性等已经成为当今凝聚态物理研究的前沿；在应用 研究领域，其纳米多孑l 网络结构使其能够有效地限制固态热传导和气态热对流，因而具 有优异的绝热性能。它作为一种轻质高效绝热材料在航空航天、化工、冶金、节能建筑 等领域具有广泛的应用前景m 】。由于s i 0 2 气凝胶材料力学性能方面的缺陷，限制了纳 米气凝胶材料的发展应用。目前，纳米材料的研究正向纳米复合材料方面扩展。 无机聚合物纳米复合材料是由两种或两种以上的超细粒子经表面包覆或复合处理 后，形成的材料。这种材料并不是无机相和有机相简单的叠加，而是无机相和有机相在 纳米范围内的结合，两相界面存在着或强或弱的化学键，它们的复合将实现集无机、有 机和纳米粒子诸多特异性能于一身的新型材料。从而使其有着更为广阔的应用前景。特 别是将无机、有机、纳米粒子三方面的特性结合起来，制备聚合物基纳米复合材料，能 全面改善聚合物的综合性能，为聚合物的增强、增韧改性及功能化改性提供了新的途径。 外墙外保温体系是2 0 世纪7 0 年代全球石油危机时期，欧洲国家为缓解能源问题而 展开的一次大范围的政策性工作的产物。建筑外墙保温节能在我国只有十年多的发展历 程，此前，由于相关部门消极，房产商对建筑节能意识淡化，该体系一直都未得到很好 的发展。而现在，随着人民节能意识的同益提高，国家建筑节能政策的支持，促使更多 企业和投资者开始关注建筑外墙保温这个行业。目前的保温板材外墙外保温系统主要 有：聚氨酯泡沫保温系统、e p s 板( 可发性聚苯乙烯板) 外墙保温系统、x p s 板外墙保 温系统。虽然现行的保温板，已经日臻成熟，但其同样也存在着一下几个方面的缺点： 1 导热系数过高，不得不通过增加保温板的厚度来提高保温效果；2 施工难度大，不得 第一章绪论 不采用一些固定装置、措施来保证其在外墙的粘附；3 板材的强度较低、韧性较差。要 改进上述缺点，提高其综合性能，需要其他物质与之复合。 硅气凝胶与聚苯乙烯复合，提高了其综合性能，是降低聚苯乙烯导热系数、提高力 学性能的主要途径之一。硅气凝胶的主要成分一纳米s i 0 2 具有极强的紫外吸收、红外反 射特性，对波长4 0 0 n t o 以内的紫外光吸收率高达7 0 以上，对波长为8 0 0 1 3 0 0 n m 的 红外光反射率也达7 0 以上。它添加在聚苯乙烯中，能对保温板形成屏蔽作用，达到抗 紫外老化和热老化的目的，同时增加板材的隔热性。二者复合后，保温板将具有以下几 种特点：均匀、细化的孔结构；低的导热系数；强度、韧性等力学性能大幅度提高；一 定程度上提高了板材的阻燃性能、耐候性、透气性、表面平整度等。总之，二者的复合 可以在多方面提高其性能，改进其应用性。 1 2 国内外研究现状 对于有机无机复合材料的研究，近年来不断有报道涌现。其中以核壳结构纳米复合 材料方面的研究居多。核壳结构纳米复合材料是具有特殊性能的功能材料，是由一种纳 米材料通过化学键或其他相互作用将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序 组装结构。这种结构可以产生单一纳米粒子无法得到的许多新性能，因而具有许多不同于 核、壳材料的独特的物理和化学性质。 随着人们对纳米材料认识的不断深入，对其研究也逐渐从制备简单的纳米颗粒向设 计和可控合成具有特定功能性质的纳米复合材料方面过渡。在纳米尺度上对材料进行复 合，是当前研究的热点之一。具有核壳结构的纳米复合材料是这种复合材料的一种典型 的形式。过去1 0 年里，构建具有核壳结构的材料引起了科学家的广泛重视。核壳结构的 纳米复合材料具有一系列可调的优良性质，制备不同类别的核与壳的新材料成为世界各 国争相研究的重点。结合最近的科研工作对其研究进展【j j ，综述下核壳型复合纳米材 料的特点、形成机理、制备方法以及该复合材料的应用前景。 1 2 1 核壳型复合结构的特点 核壳型复合结构纳米粒子是一种构造新颖、由一种纳米材料通过化学键或其他相互 作用将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构，是更高层次的复合纳 米结构。这种结构可以产生单一纳米粒子无法得到的许多新性能，具有比单一纳米粒子 更广阔的应用前景，因而受到广泛的重视【4 o j 。根据核壳材质的不同，可将其主要分为3 类：有机无机型、无机有机型和无机无机型。这些核壳结构的设计都是有针对性的， 2 长安大学硕t 学位论文 一方面是采用性质相对稳定的外壳来保护内核粒子不发生物理、化学变化，另一方面是 希望外壳能改善内核粒子的表面电性、表面活性以及稳定性、分散性等，通过表面包覆可 以将外壳粒子特有的电磁性能、光学性能、催化性能、力学性能等赋予内核粒子。 1 2 2 核壳型复合结构形成机理 对于核壳型复合材料的研究，首先应全面了解其杂化机理，以此指导具体的实验研 究。由于有机物和无机物是两种不同的物质，未经处理很难结合在一起，为了改善无机 物和有机物的界面亲和性，下面主要分类介绍目前国内外研究工作所公认的无机粉体与 聚合物杂化的三种复合机理，即静电作用机理、吸附层媒介机理、接枝机理( 化学键作 用机理) u 1 。 ( 1 ) 静电作用机理 从不同的乳液聚合组分与无机物产生静电作用上分，主要分为两类：一是引发剂与 无机物作用，二是参与聚合的单体与无机物作用。在无乳化剂或非离子乳化剂体系中， 制备高分子乳液使用的引发剂，其分解碎片使乳胶粒表面带有电荷，由于它们之间的静 电斥力使乳液稳定。对于热分解型引发剂过硫酸钾s ) ，引发分解后可使一个大分子 末端带负电，若体系中选用表面带正电的无机粒子，由于静电吸引作用，可以得到有机 聚合物包覆无机粒子的复合乳胶粒。同样对于引发剂，2 ，2 偶氮二异丁胺盐酸盐( a r e a - 2 h c l ) ，热分解后碎片末端带有正电与表面带负电的无机粒子也可形成有机物完全包覆 无机物的胶囊化粒子。因此通过引发剂和氧化物粒子的不同组合，即氧化物粒子表面电 荷与引发剂分解生成的大分子链末端电荷相反时，无论哪个体系，胶囊化都能顺利进行。 由于二者的结合是靠静电吸引形成的，粒子的表面电位会随体系中p h 值和离子强度的 变化而发生一定程度的改变，所以体系的h p 值及离子强度调节很重要p j 。 山口格p j 等人对此进行了研究，他们在中性p h 范围内、在带正电的a 1 2 0 3 微粒子 或带负电的s i 0 2 微粒子存在下，分别使用k p s 和a i b a 2 h c l 作引发剂，进行甲基丙烯 酸甲酷( m m a ) 的乳液聚合后，研究复合粒子的胶囊化效应，得到在a 1 2 0 3 存在的聚合体 系中，使用赋予大分子链末端负电荷的过硫酸钾( k p s ) 作引发剂，胶囊化能顺利进行； 使用赋予大分子链末端正电荷的a b i a 2 h c l 作引发剂恰好相反，独自生成的乳胶聚合 物增多。在存在s i 0 2 条件下进行甲基丙烯酸甲醋聚合时，a i b a 2 h c i 引发体系比k p s 引发体系更易产生胶囊化效应。这证明了通过引发剂和氧化物粒子的不同组合，即在氧 化物粒子的表面电荷与生成的大分子链末端电荷相反时，无论哪个体系、胶囊化都能顺 第一章绪论 利进行的结论。 j o s ，e _ l 眦i ，l u n a - x v a i e r 等【1 】分别选用了阳离子型( a m a - 2 h c i ) 、阴离子型( 过硫 酸钾k p s ) 、非离子型( 偶氮二异丁睛a b i n ) 的热引发剂，于碱性环境中在硅溶胶表面引 发丙烯酸酷聚合形成胶囊化粒子的过程进行了研究。由于该体系是碱性的环境所以s i 0 2 表面带负电性，a i b a 分解后的n h ，基圃和s i 0 2 粒子表面的s i o h 基团由于静电吸引 而吸附在粒子表面，k p s 、a b i n 在同样条件下不存在分解现象，a i b a 的包裹率较高为 6 5 ，而k p s 、a b i n 分别为4 0 和2 5 。a i b a - 2 h c i 引发的反应过程如图li 所示。 图1 , 1a m a 在硅溶腔表面引发聚合的过程 s i 0 2 粒子表面的大量羟基吸附表面活性剂n p - 3 0 和阳离子引发剂a i b a ，同时在溶液中 也存在大量单体和由表面活性荆形成的自由胶束。吸附在s i 0 2 粒子表面的引发剂引发 聚合后以引发剂为中心向周围生长，溶液( 乙醇+ 水) 中的自由胶束也开始成核生长。反应 结束后，在s i 0 2 粒子表面包覆大量的聚合物线团，溶液中也存在许多自由的聚合物粒 子。粒径较小的s i 0 2 粒子聚合后形成草莓状的杂化结构，粒径大的粒子在表层可形成 连续的聚合物包覆膜，也就是核壳结构，在这两种情况下都会存在无杂化的纯聚合物粒 子。同时他们也研究了根据a i b a 的加入顺序不同，采取了三种合成路线：第一种，硅 溶胶和a i b a 同时加入，即正常的乳液聚合顺序；第二种，a i b a 先吸附在硅溶胶上，多 余的分离出，剩下的进行乳液聚合；第三种，a b i a 单独引发聚合再与硅溶胶混合、以上 长安人学硕 ：学位论文 三种方法都可以得到草莓状的杂化粒子，可见无论单体聚合何时发生，最终都可以靠静 电作用吸附到粒径较大的硅溶胶粒子上，形成有机包覆无机物的结构。 除了选择不同电性的引发剂，选择端基带电的单体也可以靠静电吸引作用包裹s i 0 2 粒子聚合形成胶囊化结构。图1 2 所示为一端带正电的功能性单体与s i 0 2 粒子靠静电吸 引作用杂化的模型。 o 踟蚰l a i l i l a i m p o 陋d 幽i 渤 图1 2 头型单体在硅溶胶表面吸附引发聚合过程 k y o s h i n a g a 等人【i 纠以带有官能团的乙烯基单体，通过静电作用吸附在s i 0 2 表面， 引发聚合后形成连续的聚合物膜。实验结果表明在四氢吠喃或氯仿中，用带长亚甲基链 的头型或尾型的表面活性单体，即链一端带电又带双键的单体或链的一端带电另一端有 双键的单体静电吸附s i 0 2 粒子后自发进行聚合反应。不论是头型还是尾型的阳离子乙 烯基单体都可以靠静电作用吸附在带负电的硅溶胶表面，如图1 2 所示，形成热力学稳 定的微球，由于吸附浓度很高，排挤除去了s i 0 2 表面吸附的水分子。在6 0 甚至是4 0 时，吸附水被单体排挤后在单体的外围形成了包围单体的水池，聚合反应自发在这水池 之内发生，形成聚合物包覆膜即形成有机包覆无机核壳结构。 ( 2 ) 吸附层媒介机理 提高无机物质和有机物质间亲和性的另种方法是用水溶性高分子对无机粒子表 面吸附处理，使其表面包覆一种有机吸附层，以经过这样处理的粒子为核，进行有机单 体的乳液聚合。该法的关键在于如何在表面形成致密电荷吸附层，使其在胶囊化过程中 保持较高的分散性。目前的研究表明纤维素醚、聚乙烯基毗咯烷酮、聚丙烯酸、苯乙烯 j i 顷丁烯二酸醉共聚物可以作为为吸附层媒介，其中，前二者研究较多。 k u n i of u r u s a w a ，y o s h i h i r ok i m u r a 等u 刨较早的研究了以s i 0 2 粒子为核，经过羟丙基 纤维素( h p c ) 处理后，制得聚苯乙烯包覆的复合粒子。实验结果表明：没经过h p c 处理 的s i 0 2 粒子作为种子进行乳液聚合时，聚合后不会存在胶囊化现象，只会在水相中形 成聚合物粒子。并且h p c 在s i 0 2 表面包裹的过程为不可逆的，温度越高，h p c 的包裹 层越厚，当降到室温时，包裹层的厚度不变。羟丙基纤维素在最低熔解温度( l c s t ) 下于 第一章绪论 s i 0 2 粒子表面的吸附过程。用h p c 处理s i 0 2 胶粒，使其表面形成吸附层，再以它 ( h p c s i 0 2 ) 做核，进行苯乙烯( s t ) 的乳液聚合，结果表明形成了h p c s i 0 2 p s t 复合乳胶 粒；而以未处理的s i 0 2 胶粒做核时，同样的聚合条件则不能形成胶囊化复合乳胶粒， 只是在水相中产生了新的聚苯乙烯乳胶粒，研究发现，h p c 在s i 0 2 胶粒表面形成有机 吸附层的厚度及致密程度对胶囊化起很大作用，对复合乳液的稳定性也有一定影响。当 温度低于l c s t 时，h p c 在s i 0 2 粒子表面的吸附情况最好，即吸附层致密。当体系中 添加十二烷基硫酸钠后，反应可生成“树莓”状的复合粒子，产率较高。当乳化剂的浓度 高于临界胶束度时，一部分单体在胶束中聚合直接包覆在s i 0 2 粒子表面，另一部分在 水相中聚合后聚集到h p c 上。 e c o e r s 等【1 4 1 以苯乙烯环氧乙烷共聚物( v s r e o ) y 习稳定剂，即吸附层媒介，在乙醇 水溶液中用分散聚合法合成s i 0 2 聚苯乙烯“核壳”粒子。实验结果发现，在成核壳粒子 的同时，有自由( 无s i 0 2 核) 聚苯乙烯粒子形成，这种核子的数目随着s i 0 2 粒子的粒径 减小而减少，当直径为2 9 n m 时，该粒子的数目相对于核一粒子的数目可以忽略不计。 p s p e o 共聚物的稳定作用好于聚乙烯基毗咯烷酮( p v p ) 。使用p s p e o 共聚物为稳定剂， 所得的核一壳复合粒子的粒径大于以p v p 为吸附层时所得的粒子。吸附层媒介物质的浓 度越低，复合粒子的粒径越大；当以p v p 做稳定剂时，每个复合粒子都有s i 0 2 核，平 均为4 个粒子，而无自由( 无s i 0 2 核) 粒子形成，而以p s p e o 为稳定剂时，有自由 粒子形成且每个有核粒子只有一个s i 0 2 核；选用粒径小的s i 0 2 ，聚合物壳层变厚；当 大粒径s i 0 2 作为种子时，自由粒子的数目远大于核壳乳胶粒的数目，自由粒子的数目 随着s i 0 2 粒径的减小而减小。 邬润德、童筱莉等【b 】用原位乳液聚合法制备了聚丙烯酸酯纳米硅溶胶复合乳液。 对于硅溶胶的前期处理选用的是经丙基甲基纤维素( h p m c ) 包覆，他们之间吸附作用主 要是由吸附物与被吸附物之间的官能团决定，h p m c 的官能团为羟丙基( c 3 h 6 0 h ) ，与 s i 0 2 胶粒表面的羟基( s i o h ) 的相互作用，使h p m c 在s i 0 2 胶粒表面形成吸附层；s i 0 2 胶粒被h p m c 吸附后，胶粒表面的部分负电荷受到屏蔽，体系的稳定因素不再是静电 斥力，而主要是维族效应，包覆后，硅溶胶的薯点位绝对值比包覆前下降了许多；当包 覆温度为6 0 。c _ kn h p m c ：n s i 0 2 等于1 ：1 6 时，h p m c s i 0 2 聚丙烯酸酯复合乳液的 稳定性较好。 6 长安人学硕l 学位论文 除了上述采用水溶性高分子对无机粒子进行表面改性之外，有研究也表明乳化剂分 子也可以吸附在无机粒子的表面，形成增溶胶束后发生聚合反应。 长井胜利l l o j 采用一种聚合型阳离子表面活性剂，用其对微粒进行吸附处理，使其表 面形成双吸附层，再加入过硫酸钾，通过静电作用形成一种复盐，苯乙烯能够增溶在复 盐的双吸附层进行聚合，从而形成胶囊化复合粒子。 另外也有研究者根据电性匹配原则【l ，用十二烷基硫酸钠对t i 0 2 、f e 0 3 、s i 0 2 进 行吸附处理，以这样的粒子作核，进行苯乙烯的原位乳液聚合，也可获得较好的胶囊化 效果。此类乳化剂改性的胶囊化模型如图1 3 所示。 聚合 一 o 9 c - - - 乳化赭单体 图1 3 乳化剂吸附在s i 0 2 粒子表面胶囊化过程模型 f i g 1 3c o m p o s i t ep a r t i c l ee n c a p s u l a t i o nm d o e i ( 3 ) 接枝机理 对于纳米二氧化硅改性，由于表面的羟基易与羟基化合物反应，因此常使用脂肪醇、 脂肪胺、脂肪酸、硅氧烷等对其改性，但是该法一般不适合水介质下使用。也有研究表 明在聚合体系中引入水溶性有机硅烷偶联剂可以在水性体系中发生接枝改性，可形成胶 囊化的复合粒子。他们认为聚合与接枝同步进行，即与单体在引发剂的作用下完成聚合 的同时，立即被纳米粒子表面的强自由基捕获，使高分子链与无机纳米粒子表面化学键 合，实现了颗粒表面的接枝。颗粒表面聚合生长的接枝高分子链，在引发剂的作用下直 接从纳米粒子表面开始聚合，诱发生长，完成颗粒表面的高分子包覆。目前，接枝改性 的s i 0 2 多是纳米粒子，而不是硅溶胶。 对于硅溶胶来讲，由于粒子表面的硅醇基( s i o h ) ，也可以与可聚合的有机单体( t n 含有苯乙烯基的单体) 或经过处理可产生自由基的有机化合物( 如r o h 、r h 2 、r oor ) 等反应，但反应条件较为复杂，当这些宫能团与硅溶胶粒子表面的经基发生偶联反应， 就可以在粒子的表面引入各种苯乙烯基聚合物，最终使无机粒子与有机高分子在同一粒 子中复合得到稳定的高分子复合材料，如图1 4 所示。 第一章绪论 i 腻嘲恤瞅t 撼飘叠 戳d c i 曝 a 伽嘲妙 r 蜥m 督豳l 毫：- 一耐o l 脚i 取删；夺o 喝鲫祀 1 9 糟腑gh m ? c c 腑& 吲i p e r l l c l 髓 图1 4 偶联剂在s i 0 2 粒子表面的接枝过程 ，蔓吗墨4c o u p l i n ga g e n tg a r t f i n go ns i l i c as u r f a c e k - y o s h i n a g a 等人【m q 刿较为系统研究了有机溶剂体系中聚合物对二氧化硅表面接枝 改性，如马来酸酥一苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酷等与二氧化硅接枝反 应。他们认为这些聚合物的极性有机良溶剂是聚合物在二氧硅表面接枝改性的最佳环 境。改性后胶体的临界体积依赖于接枝聚合物的接枝程度和分子量。聚合物改性后粒子 的稳定性，同硅溶胶一样靠静电斥力作用在有机溶剂中保持稳定，接枝聚合增强了粒子 的双电层的静电作用。 e l o d i eb o u r g e a t 1 a m i a l a i ng u y o t 等 2 0 矧是继k y o s h i n a g a 等人之后又一批研究者。 他们主要研究m m a 包覆纳米s i 0 2 粒子，目的要得到可以增强橡胶的有栅无机复合粒 子。他们采用了具有反应活性的硅烷偶联剂甲基丙烯酰氯丙基三甲氧基硅烷( m p t m s ) ， 通过化学反应形成不可水解的s i o 键来提高s i 0 2 的表面的亲油性。干燥的s i 0 2 粒子在 甲苯溶剂中和m p t m s 的官能团很容易发生接枝反应。接枝效率首先随m p t m s s i o h 的比例的增大而增加，形成单分子的包覆层后下降。先水解，后部分缩合的m p t m s 易 于接枝到s i 0 2 表面，而且它不仅仅形成一个单分子层，也就是可以提高了接枝效率。 但是由于接枝后的s i 0 2 粒子表面具有了高度的疏水性，使得它在水中的再分散比较困 难。高p h 值的溶液会使接枝上的硅氧基团水解，选用异丁醇为分散助剂，用氨水将p h 值调节到9 5 可以得到分散较好的s i 0 2 粒子。然后加入适量的非离子型乳化剂，浓度要 低于临界胶束浓度，匀速搅拌一夜，再滴加引发剂( k p s ) ，整个的反应过程需要2 2 h 。结 果表明经过化学接枝改性纳米s i 0 2 粒子，用丙烯酸单体以自由基乳液聚合的方法可以 得到胶囊化的有机聚合物包覆的纳米无机粒子，但是同时也存在不含无机粒子的纯聚合 物胶粒，而且它们的分子量较复合粒子高。复合乳液的水分经过蒸发，乳胶粒子凝聚成 膜，其机械性能好于没有经过化学改性s i 0 2 粒子复合乳液膜。 长安人学硕十学位论文 邬润德、童筱莉等【，z 纠采用超微细s i 0 2 粒子作为种子进行聚丙烯酸酷的乳液聚合， 采用有机硅烷偶联剂，甲基丙烯酞氧基丙基三乙氧基硅烷( m a p s ) 预包覆超微细s i 0 2 再 进行原位聚合得到复合乳胶粒子。以超微细s i 0 2 粒子为种子的聚丙烯酸醋( a c r ) 孚l 液聚 合中，单体越多，形成的聚合物包覆s i 0 2 颗粒越大，体系越不稳定，生成的残渣量越 多，在单体比s i 0 2 场小于3 ：1 时没有残渣，乳液粒径较小；以超微细s i 0 2 粒子为种子 的a c r 乳液聚合中，a c r 的转化率及聚合反应速率随s i 0 2 含量的增加而下降；1 5 s 1 0 2 超微细粒子复合的a c r 比纯a c r 的热分解温度高。但是没有足够的测量结果证明乳液 中确实形成了s i 0 2 a c r 的核壳结构。 t s u b o k a w a 【z o j 等用相应硅烷偶联剂处理s i 0 2 表面，使其表面引入氯丙基、氨丙基和 甲基丙烯基丙氧基等官能团，以经这样处理后官能化s i 0 2 为种子，用过氧化苯甲酰或 偶氮二异丁睛作引发剂，引发乙烯基单体的乳液聚合。虽然这时乙烯基单体的聚合速率 和s i 0 2 不存在的情况几乎相同，但是形成的部分聚合物却接枝到s i 0 2 表面。研究还表 明，在改性s i 0 2 存在下未接枝的聚合物比在未改性的s i 0 2 存在下的未接枝的聚合物少 得多，这表明在改性s i 0 2 存在下，增长的聚合物自由基链转移到了s i 0 2 表面，使其表 面形成自由基，它可以和增长的聚合物自由基偶合或重新引发聚合，最终引发聚合物接 枝到s i 0 2 表面。当s i 0 2 表面含有甲基丙烯基丙氧基时，接枝反应被认为是乙烯基单体 和其共聚合的缘故。 于建等人【z ，j 在采用乳液聚合方法制备聚苯乙烯s i 0 2 复合型纳米粒子的条件下，将 s i 0 2 的偶联剂k h 5 7 0 表面处理从干法预处理改为原位处理，不但使s i 0 2 表面接枝效率 有大幅度的提高，而且解决了实验中的重复性差的问题。t e m 、f t - i r 、t g a 分析以及 接枝效率的结果均证明，该方法对s i 0 2 实现了有效的化学包覆，所加入的单体几乎全 部被接枝在s i 0 2 的表面上，形成了平均直径为4 0 r i m 左右，以s i 0 2 为核，聚苯乙烯为 壳，且核壳间以共价键相接的包覆型纳米粒子。 探究有机无机物的复合机理是制备的前提，和理论基础，但是复合粒子的形貌、结 构、大小、分子量及分布主要依赖于具体的制备方法。 1 2 3 核壳型纳米复合材料的制备方法 目前，无机聚合物纳米复合材料的制备可以分为以下几种方法：插层法、共混法、 溶胶凝胶法、乳液聚合法等。上述方法的核心思想都是对符合体系中纳米粒子的自身 几何参数、空间参数和体积参数等进行有效控制，尤其是通过对制备条件( 空间限制条 9 第$ 镕论 件、反应动力学因素、热力学因素等) 的控制来保证体系的某组成相至少维尺寸在 纳米尺度范围内，其次是考虑控制奈米微粒集体的次级结构。前两种方法制各的复合材 科因无机粒子在聚合物基体中不易分布均匀，致使复合材料的性能不稳定，而使其在应 用上都到很大的限制。相比自u 两种方法，溶胶一凝胶法和乳液聚合法是目前比较成熟的 制备方法，其中以乳液聚合法在制备无机聚合物纳米复合材料上的