（分析化学专业论文）单环硼氮化合物芳香性的理论研究.pdf

单环硼氮化合物芳香性的理论研究 任福德 摘要：芳香性是许多具有4 n + 2 离域n 电子体系的有机和无机化合物稳定 性量度的重要指标。自上世纪中叶以来，有关芳香性的理论和实验研究( 包括 磁效应，芳香性稳定化能，结构特征) 一直是人们关注的课题。前人研究的结 果表明，存在4 n + 2 离域n 电子体系的( c h ) 。和( b c o ) 。( n = 3 6 ，m = 1 十2 ) 以及 c 5 x i t 5 ( x = o ，s ) 具有芳香性。在本沦文中，利用不同计算方法和多种芳香性判 据，对与以上分子等电子体的四类单环硼氮化合物的芳香性进行了详细的从头 计算( a bi n t i o ) 和密度泛函f d f t ) i 理论研究。 第一章介绍芳香性概念的发展，芳香性的判据，并综述了环状硼氮化合物 的研究现状以及本课题的研究意义。第二章是计算方法的理论基础，介绍了 h a n r e ef o c k 自洽场( h f 。s c d ，二级微扰( m p 2 ) 和密度泛函理论。 在第三、四章中，用从头算h f 和密度泛函b 3 l y p 方法在6 3 1 h g t 基组 水平上，对五种单环硼氮化合物( b 2 n h ”，b n z h 3 ”，b 2 n 2 h 4 ”，b 2 n 3 h 5 ，b 3 n 3 h 6 ) 以及二十七种卤代单环硼氮化合物b 。n 。h 。x 。( n = 2 3 ，m = 2 3 ，x = h ，f ，c i ，b r ) 进 行了几何构型优化，计算了部分环化合物的同键反应芳香性稳定化能，并用 g i a o h f 6 3 1 + g + 方法进行了核独立化学位移( n i c s ) 研究。结果表明，单环硼 氮化合物具有较高的稳定化能和绝对硬度，整个分子均具有强离域特征。具有 4 n + 2 离域n 一电子的单环硼氮化合物或离子及卤代衍生物具有明显的芳香性特 征及稳定性，而且稳定性的大小与芳香性顺序一致。在各类衍生物中，氯代物 芳香性最强。 第五章，我们模拟了与b 6 ( c o ) 6 等电子体且结构相似的单坏b n 2 分子配合 物b 。( n 2 ) 。”( n = 3 7 ，m = 一1 + 2 ) ，并分别用h f 6 31 1 + g + + 和b 3 l y p 6 3 11 + g + + 以及m p n 6 3 1 1 + g + + 方法计算了该类化合物的结构，频率，芳香性稳定化能及 n i c s 值。结果表明，该类硼氮化合物具有较高的稳定化能和较强的离域特征， 首次从理论计算上发现了该类化合物明显的芳香性及稳定性。 最后一章，用h f 和b 3 l y p 方法分别在6 3 1 十胁和6 3 1 1 + 胁基组水平e ， 对可能存在的八种五元环b 2 n 2 h 4 x ( x = o ，s ) 硼氮化合物进行了几何构型优化 和振动频率计算。在b 3 l y p 6 3 儿+ g 料优化构型基础上，计算了部分化合物同 键反应芳香性稳定化能。最后用g i a 0 一u f 6 3 l + g 方法进行了n i c s 研究。结 果表明，具有4 n + 2 离域n 一电子的五元环b 2 n 2 h 4 x ( x = o ，s ) 硼氮化合物在理论 匕具有芳香性。这种芳香性的大小与环上n 原子和x 原子的成键类型有关，与稳 定性顺序不一致，稳定性与环上各个键长之和d 的大小顺序相同。电负性较 大的0 原子或s 原子上电子的离域对整个分子是失稳定的，与离域有利于分子 稳定的说法不一致。 关键词：单坏硼氮化合物；芳香性；芳香性稳定化能：从头算：密度泛 函理论 l i t h et h e o r e t i c a ls t u d i e so n a r o m a t i c i t y o f m o n o c y c l i c b o r a z i n e c o m p o u n d s r e l lf u d e a b s t r a c t ：t h ea r o m a t i c i t yi sa l li m p o r t a n tp a r a m e t e ru s e df r e q u e n t l ya sar e a c t i v i t y m e a s u r eo fm a n y o r g a n i c a n d i n o r g a n i c m o l e c u l e sw i t hd e l o c a l i z e d f 4 n + 2 ) 7 c e l e c t r o n si nc y c l i cs y s t e m s i th a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o no nt h e o r ya n de x p e r i m e n t o v e rt h eh a l f p a s tc e n t u r y t h ep r e v i o u sr e s u l t ss h o wt h a tt h ec n h n ”a n d ( b c o ) n ( n = 3 6 ，i n = 一l 十2 ) w i t h ( 4 n + 2 ) 丁ce l e c t r o n s ，a sw e l l a sc s x h 5 ( x = oa n ds ) h a v e a r o m a t i c i t y i n t h i s d i s s e r t a t i o n ，t h e g e o m e t r i e s ，v i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e s a n d a r o m a t i c i t yo ff o u rs e r i e so fm o n o c y c l i cb o r a z i n ec o m p o u n d sw h i c h a r ei s o e l e c t r o n s s y s t e mo ft h ea b o v em o l e c u l e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e du s i n ga bi n i t i oa n dd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，a n dt h em a i nc o n t e n t sa r ea r r a n g e da sf o l l o w s i nc h a p t e r1 ，t h ed e v e l o p m e n to ft h ec o n c e p t i o no fa r o r n a t i c i t ya r ep r e s e n t e d a n dt h et h e o r e t i c a lm e t h o d su s e di nt h i sw o r k h a r t r e ef o c ks e l fc o n s i s t e n tf i e l d ( h f s c f ) ，m p 2a n dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，a r ed e s c r i b e di nc h a p t e r 2 i nt h ef o l l o w i n gt w o c h a p t e r s ，t h es t r u c t u r e sa n d f r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l sa n d n u c l e u s i n d e p e n d e n t c h e m i c a l s h i f t ( n i c s ) o ff i v e k i n d so fm o n o c y c l i c r i n g b o r a z i n e c o m p o u n d s ( b 2 n h 2 + ，b n 2 h 3 2 + ，b 2 n 2 h 4 2 + ，b 2 n 3 h 5 ，b 3 n 3 h 6 ) a n d t h e h a l o g e n a t i n g d e r i v a t i z a t i o n s b n n m h m x n ( n = 2 - 3 ，m = 2 - 3 ，x = h ，rc 1 ，b r ) a r e c a l c u l a t e da tt h eh f 6 3l l + g + + a n db 3 l y p 6 3 1 1 + g + + l e v e l m o r e o v e r t h ei o t a l e n e r g i e sa n dt h ea r o m a t i cs t a b i l i z a t i o ne n e r g ya r ec a l c u l a t e db yb 3 l y p 6 - 3l l + g + 4 a n dm p 2 6 31 1 + g ”m e t h o d s i na d d i t i o n ，t h en a t u r a lb o n do r b i t a l b o ) a n a l y s i s o nb nb o n d so ff i v ea n ds i x - m e m b e r e d r i n g sa r eo b t a i n e da tb 3 l y p 6 3 1 g + l e v e l t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e a r o m a t i c i t y a n dt h e s t a b i l i t y o ft h e b n n m h m x 。 c o m p o u n d s a r e i n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h a tb o t h m o n o c y c l i cr i n g b o r a z i n ea n dh a l o g e n a t i n gd e r i v a t i z a t i o n sa r ea r o m a t i cc o m p o u n d s i nc h a p t e r5 ，t h es t r u c t u r e sa n df r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l sa n dt h en 1 c sc u r v e s o ff i v ek i n d so ft h e m o n o c y c l i cr i n g b o r a z i n e b n ( n 2 ) n ”( n = 3 - 7 ，m = 一1 + 2 ) a r e c a l c u l a t e da tt h eh f 6 3 1 1 + g + + a n db 3 l y p 6 3 1 1 + g + + 1 e v e l t h ec a l c u l a t i o n a l r e s u l t si n d i c a t es u c hs e r i e so f c o m p o u n d s a r es t a b l ea n dh a v ea r o m a t i c i t y 1 l i i nt h el a s tc h a p t e r ，t h ea r o m a t i c i t i e so f f i v e m e m b e r e dr i n gb 2 n 2 h 4 x ( x = o ，s ) c o m p o u n d s a r ep e r f o r m e du s i n gh f 6 3 1 1 + g 4 + a n db 3 l y p 6 3 1i + g + + m e t h o d s b y t h e i ra r o m a t i cs t a b i l i z a t i o ne n e r g e t i c ，g e o m e t r i ca n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s i ts h o w s s u c ht w ok i n d so fm o l e c u l e sa r ea r o m a t i co n t h e o r y k e y w o r d ：m o n o c y c l i c b o r a z i n ec o m p o u n d s ；a r o m a t i c i t y ；a r o m a t i cs t a b i l i z a t i o n e n e r g y ； a bi n i t i o d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：4 蚴 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西 师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文 的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：忙掘侈日期 a 先g t j 阳 第一章芳香性的概念、判据及单环硼氮化合物芳香性研究的意义 1 1 前言 芳香性( a r o m a t i c i t y ) 是有机化学中最古老而又最核心的概念之。1 9 6 5 年， k e k u l e 提出芳香族化合物中的碳原子呈环状结构，并给出了苯分子的平面六元坏 结构式1 1 1 ，为研究有机芳香性化合物的结构和性质铺平了道路。1 9 3 1 年，h u c k e l 在简单分了轨道法的基础上建议了著名的“4 n + 2 规则”【2 】，即含4 n + 2 ( n = 0 ，1 2 ) 个，r 电子的平面、单环、共轭、碳多烯具有芳香性，并指出芳香性的实质在于i r 电 子占据了全部成键分子轨道而形成了稳定的、封闭的电子壳层。多半个多世纪以 来，关于芳香性的研究工作层出不穷，展开了从实验到理论，从宏观到微观，从 定性到定量，从有机到无机的全方位探索，取得了丰硕的成果卜1 7 j 。芳香性的概念 也得到了广泛的承认、运用和发展，并建立起了各种实验和理论的芳香性判掘。 近年来，对于苯及其同系物的等电子体一硼氮化合物芳香性的实验 1 8 - 2 1 1 和理论1 2 2 - 2 6 1 研究也引起了人们极大兴趣。用精确的量子化学方法探究这些硼氮化合物的芳香 性对于发现和总结硼氮化合物的合成、结构、反应和性质的规律显然具有重要意 义。 1 2 芳香性概念的发展 芳香性概念的提出早在h a c e k l 规则之前1 2 ”。今天大约3 0 的有机化合物属于 芳香性化合物【2 它们以其异乎寻常的热力学稳定性、独特的反应性能和特征的 谱学性质，引起了实验和理论化学家们广泛而持久的兴趣。随着芳香性研究在理 论和实验方面的蓬勃发展，不仅产生了许多有用的规则，如“隙问4 n + 2 电子规 则”【2 9 j ，双坏h 0 c e k l 规则，推广h t i c e k l 规则【3 l 】，和图论规则【3 2 1 等，而且芳香性 的概念也从单环推广到了多环，从碳环推广到了杂环，从平面推广到了立体，从 环状化合物推广到了非环状化合物，并从有机化学推广到了无机化学，上世纪末 又被推广到了有着诱人前景的原子簇化学，从而形成了各种各样的芳香性概念。 芳香性的最初概念是指苯型化合物的下列特性：特殊的热力学稳定性，易于 发生取代反应而难于发生氧化和加成反应，在磁性和谱学方面表现出较大的反磁 磁化率和n m r 化学位移，结构上键长介于单、双键之间。五十年代，c r a i g 提出 了一个判别环状共轭体系芳香性征的经验规则1 3 ”，按轴对称性判据将单环和多环 共轭体系分为芳香的和伪芳香的。他的这一术语与反芳香性的概念相似。伪芳香 性概念还被用于讨论非芳香物种，如环丙基阴、阳离子【3 4 j 及不饱和的双自由基等 p “。1 9 6 1 年，b r a s e n 提出了“n o n c l a s s i c a la r o m a t i c i t y ”的概念，认为存在分子内氢 键的部分共轭化合物具有芳香性，它是利用了氢的2 p 空轨道以形成芳香大万键【3 6 1 。 后来证明这是瓦变异构现象，这种通过分子内氢键构成芳环的想法遂被放弃。1 9 7 8 年，p a q u e t t e 提出了“h o m o a r o m a t i c i t y ”的概念p ”，它适用于共轭碳环中插入四面体 杂化的碳原子，轨道借助于空问相互作用而形成的芳香环体系。上世纪末，人们 提出了“y - 芳香性”的概念 3 8 】，它适用于金属螯合物体系可能的芳香性【3 9 1 ，其中利 用了金属m 的空d 轨道形成d - p z 键而具有芳香性。这一概念应用得非常普遍。如 用于讨论二硫烯类金属螯合物体系的谱学和性质【3 9 i ；些 n i ( p n a o 一6 h ) 1 类配合物 的活性和动力学【4 0 j ；c s h 5 m ( m = n ，p , a s ，s b ，b i ) 和金属苯( m e t a l l a b e n z e n e ) 的电子 结构”i j ；【b 3 p 3 ， a 1 3 n 3 ， g e 3 n 3 和 z n 3 s 3 平面环的电子结构f 4 ”。一些过渡金属配合 物m 0 3 x 4 l ( x = s ，0 ) 表现出的类苯行为也被称为类芳香性f i ”17 1 。此外，还出现了一 些引伸的芳香性概念，如：“u a r o m a t i c i t y ”，它指非环的u 型共轭多烯通过轨道相 互作用而形成稳定的4 n + 2z 电子体系【4 3 】，“s p i r o a r o m a t i c i t y ”表示不饱和螺型化合物 通过连接于界面碳原子两边的双键上的正交p 轨道的重迭而产生的稳定化作用 4 4 1 ， “t r e f o i l a r o m a t i c i t y ”表示位于环平面上的径向配置的p 轨道的重迭而产生的稳定化 作用”1 ”，“c r u c i a r o m a t i c i t y ”代表不饱和配体与过渡金属形成的平面配合物中， d _ p 玎轨道相互作用形成两个十字型万系统【4 引。“球面芳香性”和“仃一芳香性”是非常 重要的两个概念。c 6 0 , c 7 07 c 7 6 , c 8 4 等球烯( b u c k m i n s t e r f l l e r e n e 或f u l l e r e n e ) 原子簇是 碳的第三种晶形，它们的发现被认为是继高温超导之后的又一重大进展。球面芳 香性即指这类分子可能存在的芳香性。c 6 0 的1 3 c n m r 化学位移和c c 键长、键级 均落在芳香化合物的范围【4 9 j 。a bi n i t i o 计算的生成热表明c 6 0 确比石墨片更稳定【5 0 】。 从拓扑的观点来看，环丙烷c c 键的杂化轨道系统与苯的厅轨道系统类似，而环 r 烷与平面环辛四烯类似，它们彼此是等共轭的。考虑到环丙烷类三元环的特 殊稳定性及盯键可以象万一样地“离域”或“定域”，因而d e w a r 等建议了a 芳香性 和口一反芳香性的概念”“”j 。潘道皑等曾深入研究过口芳香性的电子实质f 5 3 。 芳香性概念尽管有多种多样，但一个明确而统一的定义迄今未能确立，并且 没有一个严格而定量的方法可统一确定和计算一个体系的芳香性及其大小，这是 导致芳香性概念在七十年代前后遭到非议的原因所在【5 4 。57 1 。然而，至少芳香性的 基本概念的确反映了一系列化合物的特殊稳定性及由此而决定的其它性质，它不 仅有实验的依据，并且有理论的支持，因而芳香性的确反映了客观的、实在的物 质结构的规律。应当指出的是，s h a i k ，h i b e r t y 和c o o p e r 关于苯分子电子结构的新 见解p 州和芳香性化合物的盯收缩效应等9 j ，无疑将丰富芳香性研究的内容。 1 3 芳香性概念的判据 如何判断一个体系是否是芳香的，如何确定一体系芳香性的大小，这是芳香 性研究中的基本问题。通常用作芳香性判据的是一些用物理方法实验可测的分予 的物理化学性质，或与这些性质密切相关的理论指标。这些判据可能是定性的也 可能是定量的，但都能为判断体系的芳香性特征提供方便。 1 3 1 实验性判据 1 3 1 1 热力学判据 1 能量：芳香性化合物中万电子的广泛离域降低了体系的内能，从而获得了高 的环热力学稳定性。共振论从价键理论的共振稳定性出发，把芳香性体系与其对 应的含定域单、双键交替的环状参照体系的能量差，即经验共振n e , ( e m p m c a l r e s o n a n c ee n e r g y ) 的大小，看作芳香性的度量 60 1 。经验共振能可按生成热、键能、 燃烧热、氢化热或其它反应热计算。 2 热力学平衡常数：些涉及芳香性体系的可逆化学反应( 如酸碱反应、互变 异构反应和氧化还原反应等) 的热力学平衡常数可以指标其稳定化能的大小，因 而可以用作芳香性程度的比较【6 1 1 。 1 31 2 结构判据 芳香性体系的丌电子离域，或诸正则结构的共振必将导致键长和键角的平均 化，而反芳香化合物键长等价将导致能量升高 6 2 1 。另一方面，由p 轨道形成的面 外大7 键将使芳香分子倾向于形成共平面构型，以保证p 万轨道的有效重迭。因此， 环上原子的共面性和键长的等价度也被用作芳香性的指标，如j u l g 指标【6 3 1 ，和 k r u s z e w s k i 的芳香稳定性谐振子( h o m a s ) 模型唧1 ：现在可以利用x 射线、中 子和气相电予衍射及微波谱方便地获得分子结构的信息，也可用量子化学方法计 算一些结构参数，因此上述指标也可以是理论性的。 1 3l - 3 反应性判据 严格说来，化合物的反应性未必能够表达它的芳香性强弱，因为反应性取决 于活化自由能，即过渡态与始态的自由能之差，而非始态本身的自由能。但是， 对于结构相类似的一系列化合物，它们过渡态和始态的能量改变是成比例的( 活 化过程的不相交规t l t 6 5 1 ) ，这种情况下，可用始态的微扰能来判断反应速度【3 1 1 ，共 振能便与活化能之间成线性相关，芳香性对反应性有直接影响，因而在一定程度 上反应性仍可以作为芳香性的粗略判据。例如，通常芳香稳定性可导致易于发生 取代而不易发生氧化和加成反应的芳香性征。 1 _ 3 1 4 磁学判据 1 非局域磁化率：在外磁场作用下，由于l a r m o u r 进动而产生了反磁性。反磁 磁化率对饱和烃和含非共轭双键的不饱和烃具有加合性，但对含麸轭双键的化 合物( 如芳香烃) ，加合性规则就不成立了 67 1 。为此，定义实验所测的反磁磁化率 ( x 。) 和按假定的定域结构( 如k e k u l e 结构) 的独立结构单元的贡献之和计算 出的磁化率( x i o c ) 之差为非局域磁化率1 6 ”。与p a u l i n g 的共振能定义相似，该反 磁磁化率的增值可以反映分子的芳香性。 2 磁各向异性：通常有机和无机化合物均不具有球型对称性，因而其磁化率是 各向异性的。除了诸原子的电子壳层所引起的局域各向异性效应之外，芳香性化 合物的环状离域大7 键产生的“环电流”会产生非局域各向异性效应【68 1 。因反磁磁化 率在垂直于芳香平面的方向远大于在面上的平均值，故磁各向异性的大小可由测 量单晶的反磁磁化率得到或由基于微波转动光谱中z e e m a n 效应方法得到【6 。 3 f a r a d a y 效应：置于磁场中的化合物分子能旋转平面偏振光，这就是f a r a d a y 效应【7 0j 。旋转的数值通常等于饱和化合物中各个键旋转贡献之和，但在共轭或芳 香性化合物中，却出现了显著的增加。因此，比较芳香性化合物与定域的模型分 子对偏振光平面的旋转程度之差别，亦可象非局域磁化率和磁各向异性一样判断 其芳香性。 l _ 3 1 4 谱学判据 由于芳香性化合物的离域万键电子云在外磁场中引起了诱导环电流，从而产生 了反磁各向异性效应，使芳香性化合物中位于环内和环上的质子的1 h n m r 信号移 向高场，而位于环平面上的环外质子的信号移向低场；反芳香性化合物中产生顺 磁场，1 h n m r 信号与芳香性化合物相反【”】。通常芳香环平面上的外部质子的化学 位移在8 = 6 9 p p m ”j ，中性4 n + 2 芳香轮烯上内外质子的1 h n m r 化学位移之差( a s ) 在7 1 2 p p m l l o l ，已经有人建立了6 与共振能之间的关系7 3 1 。 同样u c 、”p 等n m r 谱的化学位移也可提供芳香性的判据。此外，7 91 h n m r 的自旋。自旋耦合常数也能在一定程度上反映芳香性大小【7 ”。 1 3 2 理论判据 芳香性的理论判据中，有些是实验判据的直接理论化，有些则是由其它学科 的理论外推得到的，其中，有一些还是定性的或处于发展阶段。 1 3 2 1h t i c k e l 规则及其推广 h i i c k e l 关于共轭单环多烯烃的4 n + 2 4 n 规则【2 】具有广泛的适用性和实用性，是 最基本的芳香性规则之一。以此为基础建议了“推广的h i l c k e l 规则”【3 1 1 ，和“隙间 4 n + 2 电子规则，等。 1 3 2 2 共轭能判据 1 h m o 法：用刀电子离域能计算( 垂直) 共振能r e 75 1 。共振能与代数结构计 数( a s c i a n i m ，a n 系分子图本征多项式的j = n - n ) 之间存在着经验关系式【7 6 1 。 2 r e p e 指标：h e s s - - s c h a a d 将环状多烯烃的定域结构中的键能模型化，定义 了单7 电子共振能7 7 1 ( r e p e = 古( e 。一瓦。) 并得出环状多烯烃的芳香性判据： r e p e o ( 芳香性) ，r e p e = o ( 非芳香性) ，r e p e o ( 反芳香性) 。 另外，也有人定义单个原子或单个键的共振能【7 8 】，或取共振能与参考结构7 2 电 子能之比【7 9 1 ，以衡量不同大小体系的共振能。 3 s c f 量子化学方法：使用h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 自洽场( s c f ) 量子化学方 法可以计算芳香性化合物的各种共振能，如计算出苯的垂直和绝热共振能分别为 3 3 4 e v 和21 7 e 、， 80 1 。 1 3 2 3 结构共振论 h e r n d o n 和w i l c o x 等发展起来的结构共振论8 1 】可以方便地用于计算共振能。 由于引进了4 ”+ 2 与4 n z 电子体系的宇称”1 ，因而可作为芳香性的判据。 13 2 4 p m o 判据 d e w a r 建议共振能的计算采用与环状结构对应的开链非环多烯为参照物，并在 微扰分子轨道法( p m o ) 的基础上建起了计算共振能的简便方法f 8 3 1 ： e d 舡= 一( h 环一h 链) l 3 2 5 图论方法 五十年代术，h m o 方法基于图论取得了新的解释，它所确定的仅仅是由分子 拓扑本身所决定的m o 能值1 斛1 。由于环状共轭体系的稳定性在相当程度上是由它 们的拓扑结构决定的，故c u t m m l 等定义了拓扑共振能8 5 1 ： e m = 殛，( x ，一x ，) 其中x ：和x ，是环状和参照的非环状分子图特征多项式的根，是丌轨道的占 据数，这一方法适于单环或多环的碳环及杂环体系，以及离子、自由基和激发态 等，并已形成了一系列规则3 2 】。因而是计算共振能乃至判断芳香性的较普遍的方 法之一。 r a n d i c 的共轭环方法( c o n j u g a t e dc i r c u i t sm o d e l ) 建起了非常一般的芳香性理 论。它只需研究分子的价键结构，即有效的结论。因而近来获得很快的发展f 8 6 1 。 国内江元生等在芳香性理论方面做了大量的卓有成效的工作，已发展成一种系统 的图论。 1 3 2 6l m o 判据 定域化分子轨道( u 嗵o ) 方法可以得出与孤对和化学键等传统化学概念楣符 的l m o 8 8 】。就化学键来说，其系数主要分布在成键的原子上，但总有一些小的组 分分布在其它原子上。芳香性化合物中，电子离域化程度较大，它的7 l m o 通常 分布在3 4 小时上【8 9 1 。因此，将l m o 中小组分定义为l m o , 尾巴( t a i l ) 1 9 0 】： = 1 _ c u t c 。j 。， ，可代表l m o 的离域度( 如苯中，= 1 3 ) ；或用l m o 主成分定义万l m o 的 定域度【9 1 1 ，亦可衡量芳香性的大小。 此外，f o c k 矩阵以l m o 为基时的非对角元，吒= ，可以象半经验 方法中的交换积分或共振积分一样用于衡量l m o 之间的相互作用能9 2 1 。两l m o 问e 也可粗略地看作万芳香性的一种指标。j l i 等人曾利用这一指标对一系列芳 香性或类芳香性化合物进行了讨论阻州。 1 3 2 7 键级指标 键级是成键强弱的直接度量，分子中任一原子与邻近原子的键级愈大，对总 能量的贡献办愈大，该原子将受到较强的束缚而显现出低活性。因此，芳香性可 以键级的大小来判断。例如：p o z h a r s k i i 和b i r d 等已分别建立了基于键级变化大小 的芳香性指标【9 5 9 6 1 ；j u g 也把系统中最小的( 盯+ 疗) 键级看作芳香性指标，对单环 或多环烯烃，他得出基于s i n d o i 方法的芳香性判据，该值大于1 6 0 ( 高度芳香性) ， 1 6 0 m 3 0 ( 中等芳香性) ，1 3 0 1 2 0 ( 非芳香性) ，1 2 0 1 1 0 ( 中等反芳香性) ，小于 11 0 ( 高度反芳香性) 。 键级与键长通常存在着良好的线性关系9 7 1 ，因此键级指标与键长等价度指标 l 是一致的。但是，键级可以适用于含不同原子的芳香体系，并且可以方便地从 量了化学计算得到。不过，键级的大小取决于所用的理论方法和计算所用基组。 1 3 ，2 8 环电流指标 磁学判据是芳香性的重要判据之一，但从理论上进行计算并阐明环电流( r c ) ， 非局域反磁磁化率( x ”“) 和共振能( r e ) 及键级( p ) 之间的关系直到1 9 7 9 年j 成为可能。h a d d o n 等得出下列重要关系式一8 1 ： r e = 两2 - 2 只= 嘉肚一熹r e = - 击c 誓， 其中，为共振积分，为原予数，e 为万电子总能，s 为环面积，m = 3 或4 。 显然，共振能( 及由此决定的芳香性) 与键级、电子总能、诱导环电流和非 6 局域反磁磁化率( 或反磁磁化率的增值) 之间有着直接的正比例关系。这也说明， 环状化合物中持续的诱导环电流只有当整个环的各个键上石电子能够充分离域时 4 可能。也正囡为如此，j u g 的“环电流指标”t 9 9 将环上最弱的键级作为芳香性标准 才是合理的。 1 3 2 9n i c s 指标 核独市化学位移( n u c l e u si n d e p e n d e n tc h e m i c a l s h i f t s ，n i c s ) 是焦海军等人近年 来提出的一种分子芳香性的判据，它对于有机化合物、无机化合物及团簇均有很 好的适应性【l ”】，因此n i c s 方法已经成为一种简便可行的测量n m r 化学位移，研 究分子芳香性的重要手段。计算n i c s 时，环状结构的参考点是环状结构的中心， 并且为了和传统化学位移值相一致，对计算值前加负号。这样，负值表示反芳香性， 正值表示芳香性。芳香性的强弱常用n i c s ( 0 ) 和n i c s ( 1 ) 值( 平面中心和距 环平面中心1 a 处) 表征，该值越大，芳香性越强d o o l 。 芳香性概念已经深深地根植于丰富的化学事实之中。尽管这概念还存在着 严格定义和定量方面的某些问题，但芳香性的研究为推动有机化学的发展的确作 出了积极的贡献。深入研究化合物的芳香性对于阐明一系列化合物的结构，反应 和性质等具有重要意义。 1 4 环状硼氮化合物的研究现状 自从1 9 2 6 年，s t o c k 等人【j 0 1j 发现b 3 n 3 珑以来，有关单环硼氮化合物的研究成 为人们关注的热点。1 9 7 2 年，k r o n e r 等人【10 2 l 首次测定了该分子的核磁共振谱，为 单环硼氮化合物的研究奠定了重要的实验和理论基础。同年，b r u n d l e 等人 ”3 1 首次 用简单分子轨道法结合光电子能谱验证了b 3 n 3 h 6 分子的芳香性。1 9 8 6 年，j o h n p d o e r i n g 等人1 1 0 4 1 对b 3 n 3 h 6 分子的基态和激发态电子结构进行了理论探索，认为b 原子和n 原子均以s 矿杂化成键，并从理论上确认了该分子的平面六元环结构。1 9 9 8 年，m a r c u sg 等人 1 0 5 j 研究了浚分子的”n n m r 谱，并首次利用从头计算并结合 g a u g e i n c l u d i n ga t o m i co r b i t a l ( g i a o ) 方法进行了量子化学计算，建立了b 3 n 3 h 6 分子的”n 。n m r 谱图。2 0 0 1 年，k i r a n l l 0 6 再次用从头计算方法研究了具有平面型 b 3 n 3 h 6 分子的核独立化学位移，认为它具有芳香特征。2 0 0 3 年，m i c h e l l e 【1 ”l 等首 次对该化合物固态下的n m r 值进行了研究，发现有较大的化学位移，从实验上证 实了固态存在下的b 3 n 3 h 6 分子的芳香性，为固态存在下的b 3 n 3 h 6 分子的合成和 反应特性的研究指明了方向。上世纪中后期，对平面四元环和五元环硼氮化合物的 研究也有陆续实验报道的结果。k r o n e r 等u 0 8 l 于1 9 7 2 年首次合成了非平面状的 b 2 n 2 b r 2 ( c h 3 ) 4 分子，同年，b a r l o s 等1 1 0 9 首次合成了具有b 2 n 2 平面四元环的 b 2 n 2 c 1 2 ( c h 3 ) 4 分子，这些均表明b 2 n 2 h 4 2 + 有可能稳定存在。随后，b r u n d l e 等【l 吲 也对五元环硼氮化合物光电子能谱进行了研究。从八十年代末开始，科学家们发 现了三元环硼氮化合物，并用从头算方法对其结构进行了量子化学计算。1 9 8 9 年， m a r t i n 等人o j 利用h f 6 3 1 g + 和m p 4 c c d + s t ( c c d ) 的方法对b 2 n 和b n 2 的 各种不同结构进行了研究，发现这两种分子的三元环结构能量较低，预测它们能 够稳定存在。1 9 9 5 年，c r a i ga 等人”利用“l a s e ra b l a t i o n ”方法发现了稳定的平面 i 元环硼氮化合物b 2 n 。 1 5 课题的提出及意义 芳香性是许多具有4 n + 2 离域n 电子体系的无机和有机化合物稳定性量度的 重要指标。自上世纪中叶以来，有关芳香性的理论研究( 包括磁效应，芳香性稳定 化能，结构特征) 一直是人们关注的话题。尽管人们对结构特殊的“无机苯”坏状 硼氮化合物进行了大量研究，但取代基如卤素对环芳香性的影响，各种异构体芳 香性的差异，五元环中o ，s 等原子对硼氮化合物芳香性和稳定性的影响以及n 2 分 子配化合物的芳香性都有待于进行高精度量子化学计算的探索，为日益发展起来 的硼氮化学的研究做进一步的理论补充。本论文课题的提出有以下四方面内容： ( 1 ) 苯分子中的碳原子被硼和氮原子取代后形成的平面六元环b 州3 h 。分子， 是苯的等电子体，由于b 原子具有空的2 p 轨道，n 原子具有孤对电子，它们的平而 环状结构可能会形成大的兀电子离域体系而具有类似于苯的芳香性。然而，过去 人们对于b 3 n 3 h 6 分子芳香性的研究，在理论研究方面仅停留在用简单分子轨道法 结合光电子能谱的验证及少量的核独立化学位移的计算。特别是自上世纪中期以 来，对陆续发现的平面四元环、五元环及三元环硼氮化合物稳定性实验研究的发 展，迫切需要一种系统的理论研究来解释这类化合物能稳定存在的原因。因此， 我们对五种具有4 n + 2 离域7 c 电子的单环硼氮化合物或离子( b 2 n h 2 + ，b n 2 h 3 ”， b 2 n 2 h 4 ”，b 2 n 3 h 5 和b 3 n 3 i t 6 ) 的芳香性进行研究，用来从理论上揭示稳定存在的 规律性和原因。 ( 2 ) 卤素原子作为一类特殊取代基，对芳香性的影响既有吸电子效应，又有离 域效应的存在，而且b 原子和n 原子在环上的组合方式多种多样。为此，我们以 四六元环为研究对象，对可能存在的九种单环硼氮化合物和二十七种单环卤代硼 氮化合物进行芳香性计算和比较，以探索取代基效应及b 和n 原子在环上组合方 式的不同对芳香性影响的规律性。 ( 3 ) 在环状c s h s b - n 2 和b 6 ( c o ) 6 前线轨道与苯非常相似，且具有强芳香性和 稳定性特征的启发下，首次模拟与b 6 ( c o ) 6 等电子且等相似结构的单环b n 2 分子 配合物b 。( n 2 ) 。“( n = 3 7 ，m = 1 + 2 ) ，用来研究n 2 分子配体( 尽管较弱) 对具有4 n + 2 离域兀一电予的单环b 原子簇化合物芳香性进行研究，以探索n 2 分子配体对单环b 原子簇化合物芳香性及稳定性性影响。 f 4 ) 呋哺和噻吩及其衍生物芳香性的实验和理论研究早就被化学家们所关注。 理论研究表明，呋哺和噻吩环的电子离域形成环形电流，产生了较大的n i c s ( 1 ) 值， 因而具有较强的芳香特征。另外，呋哺的等电子体- b 2 n 2 h 4 0 及其甲基取代物电子 能谱也有大量的实验和理论研究，认为在这些分子中，p 电子也存在较强的离域效 应。然而，对于五元环b 2 n 2 t h o 和b 2 n 2 h 4 s 的结构与芳香性，目前还没有系统的 理论研究。本文对可能存在的八种五元环b 2 n 2 h 4 x ( x = o ，s ) 硼氮化合物进行芳香 性和稳定性研究，以探索可稳定存在的原因及o ，s 原子p 电子离域对芳香性和稳 定性的影响。 本课题研究的目的在于对环状硼氮化合物及其衍生物合成线路的探索提供理 论参考。 第二章理论基础和计算方法 量子化学是应用量子力学基本原理研究原子、分子和晶体的电子结构、化学 键性质、分子间相互作用力、化学反应、各种光谱、波谱和电子能谱的理论以及 无机和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构与性能关系的一门学科。 量子化学从1 4 2 7 年h e i d e r 和l o n d o n 研究氢分子的结构开始，五十多年来已发展成为 一门独立的，同时与化学各分支学科以及物理、生物、计算数学等互相渗透的学 科，在多个领域如材料、能源、环境、化工生产以及激光技术等中得到广泛应用。 多体理论是量子化学的核心问题。n 个粒子构成的量子体系的性质原则上可通 过求解r l 粒子体系的薛定愕方程得到体系的波函数来描述。量子化学中的从头计算 ( i n i t i o ) ，意味着对与时间无关的薛定愕方程的求解。 b 1 予瓦1v ，l 扣。+ 荟等+ 若古，一丢绅一， 然而，求解这个方程是相当困难的，目前仅对少数几个简单的体系如氢原子 和类氢离子体系得到了精确的解。对于多电子体系需要建立各种近似方法求解， 其中最常用的近似方法是变分法和微扰理论以及近年来发展起来的密度泛函理论 竞4 去。 由于组成分子体系的原子核的质量比电子的质量大1 0 3 1 0 3 倍，因此分予中的 原子核的运动速度要比电子运动速度慢得多，这就使得当核间进行任一微小运动 时，迅速运动的电子都能立刻进行调整，建立起与变化后的核力场相对应的运动 状态，即在任一确定的核排布下，电子都有相应的运动状态。b o r n 和o p p e n h e i m e r 依据上述物理思想2 1 分