（材料学专业论文）皮革高分子材料的通透性能和耐热性能研究.pdf

中文摘要 在皮革通透性能方面，研究了皮革的通透过程及其机理，分别建立了透气 ( 空气) 和透湿 ( 水汽)模 型， 分析了理想条件下物质传递的规律。首次采用灰色系统理论分析 和模拟了 皮革的透湿过程， 得到了能够预测皮革相对透湿率的时间状态方程和与结构有 关的多因素透湿状态方程， 很好地解决了 皮革透湿率的预测问题。 文中还采用灰色关联 分析评估了各个影响因素的重要性。 通过研究复 靴、 加脂、部位差、 受热历史等因素对皮革通透性能的影响，得出了 一 些对皮革工业生产有用的结论。 通过铬复揉过程中铬翰剂的用量对皮革 通透性能影响的 研究， 确定了生产 较好通透性皮革所需控制的 铬复鞭剂用量。 通过分析不同因素对皮革 通透性能的影响，分析和讨论了 各种因素的作用机理。结合皮革通透过程的研究结果， 采用明 胶改性丙 烯酸醋， 用乳液聚合方法合成了以获得高 透湿性涂层为目 的的蛋白 类涂 饰剂，并与商品聚合物类涂饰剂对比，研究了涂饰对皮革通透性能的影响。结果表明， 所合成的涂饰剂涂膜透湿能力好。 皮革材料在a )工及使用过程中， 耐热性能是一项重要的指标。 具有一定耐热性能的 皮革a 能用作服饰用材料。 本文通过d s c , d t a , t g , d t g , p o m, w a x d , m s等 测试方法， 分析了 皮纤维在受热过程中 所发生的各 种变化。 提出并研究了 皮纤维在受热 时所经历的三个过程及各个过程中皮纤维发生的变化，论证和分析了各过程变化的 特 征。 文中采用热台显微法系统研究了 皮粉纤维的干热收缩行为，着重讨论了热历史、靴 制 ( 包 括铬辣剂用量、不同铬糠剂、不同种类靴剂) 、 湿含量、 加脂对皮纤维耐热性能 的影响。结合热分析和 x 射线衍射等实验结果，讨论了皮纤维结构变化对其耐热性能 的影响。结果表明， 于燥和揉制能够提高皮纤维的耐热性能，不同揉剂对皮纤维热性能 的影响不同， 其中 糖还原铬液鞭制皮纤维具有最好的耐热性能。 皮纤维中 湿含量增加能 够降低皮革的收缩is度， 湿含量增加到一定值后收缩温度变化又不大。 加脂对皮革热性 能影响比 较复杂， 但是能够在一定 程度上提高皮革的耐热能力。 本文还对牛皮胶原纤维的 热降解动力学进行了 分析，采用o z a w a 和s e s t a k a 方法计 算了 未鞭制、 糖还原 铬液靴制和戊二醛靴制皮纤维的热降解活化能， 得到未翰制皮纤维 的热降解活化能在 1 4 1 .0 8 5 -1 4 3 . 1 4 2 k j l m o l 之间，铬糕后提高到 2 2 4 .4 6 2 -2 4 2 .6 6 6 k j l m o l 之间，戊二醛蹂制皮纤维的热降解活化能在1 4 1 .7 0 4 -1 5 0 . 5 1 5 k j l m o l 之间。 关键词: 皮革; 通透性能:灰色模型;耐热性能: 热降 解活让能 ab s t r a c t f r o m v i e w p o i n t s o f t h e t r a n s p o rt i n g p r o c e s s a n d m e c h a n i s m s , t h e t r a n s p o r t i n g p e r f o r m a n c e s o f le a t h e r s a r e s t u d i e d . mo d e l s o f b o t h o f a i r p e r m e a b i l it y a n d w a t e r v a p o r p e r m e a b i l i t y a r e :fo u n d e d m id t h e l a w s o f m a t e r i a l s t r a n s p o rt i n g a r e a n a l y z e d . t h e p r o c e s s o f w a t e r v a p o r t r a n s p o rt i n g a r e a n a l y z e d a n d s i m u l a t e d b y g r e y s y s t e m t h e o r y f o r t h e f i r s t t i m e , t h e t i m e - s t a t e e q u a t i o n s a n d t h e m u l t i - f a c t o r s e q u a t i o n s r e l a t in g t o t h e s t r u c t u r e o f l e a t h e r s a r e d e d u c e d t o p r e d i c t t h e w a t e r v a p o r p e r m e a b i l i t y . t h e i n fl u e n c e s o f e a c h f a c t o r a r e e v a l u a t e d 比g r e y c o r r e l a t i v e a n a l y s i s a s w e l l . s o m e u s e f u l c o n c l u s i o n s a r e b e i n g m a d e t h r o u g h t h e s t u d i e s o f t h e e ff e c t s o f r e t a n n i n g , f a t l i q u o r in g , lo c a t i o n d i ff e r e n c e a n d t h e r m a l h i s t o r y o n t h e t r a n s p o rt i n g p e r f o r m a n c e . a c c o r d i n g t o t h e r e s u l t s o f t h e e ff e c t s o f c h r o m e c o n t e n t u s e d i n c h r o m e r e t a n n i n g p r o c e d u r e o n t r a n s p o rt i n g p l r f o r m a n c e o f l e a t h e r , a r a n g e o f c h r o m e c o n t e n t i s p u t t i n g f o r w a r d t o g e t a h i g h e r t r a n s p o r t i n g , p e r f o r m a n c e , a n d t h e r e a s o n o f t h e s e c h a n g e s a r e d i s c u s s e d e it h e r . o n t h e b a s i s o f s t u d i e s o f t h e t r a n s p o rt i n g p e r f o r m a n c e o f l e a t h e r , a s e r i e s o f p r o t e i n f i n i s h i n g a g e n t s a r e s y n t h e s i z e d f r o m a c r y l a t e m o d i f i e d b y g e l a t i n w i t h e m u l s i o n p o ly m e r i z a t i o n . t h e s e f i n i s h i n g a g e n t s m a y p r o v i d e h i g h w a t e r v a p o r p e r m e a b i l i t y t o t h e f i n i s h e d l e a t h e r s . t h e e ff e c t s o f o u r s y n th e s i z e d f i n i s h in g a g e n t s o n t h e t r a n s p o rt i n g p e r f o r m a n c e a r e a l s o d i s c u s s e d c o m p a r e d w i t h o t h e r c o m m e r c i a l s y n t h e t i c p o l y m e r i c o n e s ; t h e r e s u lt s p r o v e t h a t o u r p r o t e i n f i n i s h i n g a g e n t s p o s e s i d e a l w a t e r v a p o r p e r m e a b i l i t y . h e a t r e s i s t a n c e i s a v e ry i m p o r t a n t c h a r a c t e r w h e n h i d e a n d l e a t h e r m a t e r i a l s a r e b e i n g p r o c e s s e d a n d b e i n g u s e d . l e a t h e r m a t e r i a l s c a n b e u s e d a ft e r p r o v i d e d w i t h p r e f e r a b l e h e a t r e s i s t a n c e . i n t h e p a p e r , d i ff e r e n t i a l s c a n n in g c a l o r i m e t r y ( d s c ) , d i ff e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s ( d t a ) , t h e r m a l g r a v i m e t ry ( t g ) , d i ff e r e n t i a l t h e r m a l g r a v i m e t ry ( d t g ) , p o l a r i z e d o p t i c a l m i c r o s c o p y ( f o m) , w i d e a n g l e x - r a y d i ff r a c t i o n ( w a x d ) , m a s s s p e c t r u m ( ms ) a r e b e i n g u s e d t o s t u d y t h e c h a n g e s w h e n h i d e a n d l e a t h e r f i b e r a r e h e a t e d . t h e p r o c e s s e s o f t h e s e c h a n g e s o f h i d e f i b e r b e i n g h e a t e d a r e d i v i d e d i n t o t h r e e p r o c e d u r e s . t h e c h a n g e s o f e a c h p r o c e d u r e a r e d i s c u s s e d a n d r e a s o n e d . d r y h e a t r e s i s t a n c e o f h i d e a n d l e a t h e r f i b e r a r e s t u d i e d b y m e a n s o f t h e r m a l p l a t f o r m m i c r o s c o p e s y s t e m a t i c a l l y . s u c h f a c t o r s a s t h e r m a l h i s t o ry , t a n n in g ( i n c l u d i n g c h r o m e c o n t e n t i n c hr o m e t a n n i n g l i q u o r s , d i ff e r e n t t y p e s o f c h r o m e t a n n i n g a g e n t s , a n d d i ff e r e n t t y p e s o f t a n n in g a g e n t s ) , w a t e r a n d f a t l i q u o r i n g t h a t m a y a ff e c t t h e d r y h e a t r e s i s t a n c e o f h i d e a n d w l e a t h e r f i b e r a r e i n c l u d e d . c h a n g e s a n d t h e i r m e c h a n i s m s a r e a n a l y z e d a n d d i s c u s s e d c o m b i n i n g w i t h t h e r e s u l t s o f t h e r m a l a n a ly s i s a n d x - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n s . t h e r m a l d e g r a d a t io n p r o c e s s a n d m e c h a n i s m s o f c a t t le h i d e f i b e r a r e s t u d i e d . t h e t h e r m a l d e g r a d a t i o n a c t i v a t i o n e n e r g y o f u n t a n n e d h i d e f i b e r t a n n e d w i t h s u g a r r e d u c e d c h r o m e t a n n i n g a g e n t s , a n d h i d e f i b e r t a n n e d w i t h g l u t a r a l d e h y d e t a n n i n g a g e n t s a r e c a l c u la t e d勿 m e a n s o f o z a w a a n d s a t a v a - s e s t a k m e t h o d s . t h e r m a l d e g r a d a t i o n a c t iv a t io n e n e r g y o f u n - t a n n e d h i d e f i b e r i s b e t w e e n 1 4 1 .0 8 5 - 1 4 3 . 1 4 2 k j / m o l , a ft e r b e i n g c h r o m e t a n n e d , i t i s i n c r e a s e d t o 2 2 4 .4 6 2 - 2 4 2 . 6 6 6 k j / m o l ; t h e r m a l d e g r a d a t i o n a c t i v a t i o n e n e r g y o f g l u t a r a l d e h y d e t a n n e d h i d e f i b e r i s b e t w e e n 1 4 1 .7 0 4 - 1 5 0 .5 1 1 k j / m o l . k e y w a r d s : l e a t h e r , t r a n s p o r t i n g p e r f o r m a n c e , g r e y m o d e l , h e a t r e s i s t a n c e , t h e r m a l d e g r a d a t i o n a c t i v a t i o n e n e r g y v 前言 皮革是一类以天然的原皮为原料， 经过一系列的加工过程而制成的一种天然高分子 材料。由 于其具有比较高的穿着舒适性， 因此深受消费者的喜爱，己 成为身份和地位的 象征。在国民 经济和人民 生活中， 皮革己占 据相当重要的 地位。 材料的使用性能取决于其分子结构和聚集态结构。 有关合成高分子材料的结构与性 能之间关系方面的研究工作比较多， 可以说其研究工作己经相当深入了。 但是， 作为一 种重要的天然高分子材料的皮革， 不论在国内外都很少有人对其结构与性能之间的关系 进行系统的研究。 人们对皮革的结构与性能之间的关系还不十分清楚。 更多的注意力被 放在生产工艺上。因此，皮革更多的是技术而不是科学，在许多方面， 人们还是只知其 然而不知其所以然。由于基础研究的缺乏，在新世纪面临新的环境 ( 如环境污染)问题 以及要求皮革具有更优良的性能时， 皮革业己 显得力不从心， 举步维艰。如果想让皮革 业打汗困境， 充分 利用皮革这种天然高分子的优良性能为人类服务， 对皮革的结构和性 能等一些基础的内 容进行研究具 有紧迫的现实性和必要性。 不论从理论上还是从实际应用的角度来看， 研究皮革的结构与 性能之间的关系都具 有重要的意义。如果对皮革的结构和性能之间的关系研究清楚了， 一方面可以在皮革的 生产中合理利用原料皮资源， 不至造成对原料皮的浪费和对环境的污染。 另一方面也可 以 对现有的皮革生产技术进行改进， 使制革和制件的工艺技术更加合理， 既充分利用原 皮资源， 又增加皮革的利用率、 提高皮件的穿着舒适性 ( 通过改进皮革的力学性能和通 透能力)和改善反革的加工性能 ( 通过改善皮革的力学性能和热性能) 。同时，还可以 从皮革的结构与性能的角度， 对皮革生产中 所采用的 皮革化学品进行“ 绿色化” 分子设 计， 使皮革化学品对皮革具有较高的反应活性， 既合理地利用原料皮和皮革化学品， 又 不造成对环境的污染。 另外，由于对皮革的结构和性能之间的关系并不清楚， 在人造革 和合成革的生产中，目 前 还主要是从外观上仿造皮革， 使其性能与天然皮革的性能还有 比 较大的差9 , :如 果对皮革的结构与性能 之间的关系研究深入了， 还可以 在结构方面为 人造革和合成革仿造“ 皮革” 提供一定的理论基础。因 此， 对皮革的结构和性能之间的 关系 进行研究具有相当重要的意义。 另外， 这些研究能够进一步促进皮革科学与材料科 学的接轨，为皮革工业由 现在的“ 模糊性” 走向“ 科学性” 创造条件， 推动皮革科学和 工业的发展。 在穿着的过 s 中，于皮革的内外两侧之间不断地进行着各种物质和能量的交换。如 果其通透性能较好， 则由这种皮革制成的皮件会给人以舒适的感觉。 研究皮苹通透性能 对于改善皮革制件的穿着舒适性， 提高皮革产品档次有重要作用。本文在透水汽性和透 气性两方面研究了皮革的通透性能，分别建立了透气 ( 空气)和透湿 ( 水汽)过程的数 学模型， 分析了理想条件下物质传递的规律。 首次采用灰色系统理论对皮革的透湿过程 进行了分析和模拟，在研究皮革这种复杂材料的结构与性能方面引入了新的研究手段。 通过计算得到了能够预测皮革相对透湿率的时间状态方程和与结构有关的透湿状态方 程， 通过这些方 0 g 够对皮革的透湿规律有更进一步的了解。 采用灰色关联分析方法分 析了影响皮革透湿性能的主要因素。 结果表明， 皮革的实密度对皮革的透湿性能影响最 大。 此外， 通过对复鞭、加脂、部位差、受热历史等因素对皮革通透性能的影响，得到 了一些对工业生产有用的结论。 在皮革通透性能研究的基础上， 合成了明胶改性丙烯酸 醋涂饰剂，获得了具有高透湿性能的皮革涂饰剂， 研究了 涂饰对皮革通透性能的影响。 皮革材料在加工及使用过程中， 耐热性能其一项重要的指标。 一般是研究皮革的耐 湿热性能。 干热和湿热对皮革的影响不同，因此， 研究干热和湿热性能对寻求提高皮革 耐热的措施具有重要意义。 对皮纤维的热历史对热性能影响的研究表明， 发现干燥能够 起到与靴制类似的增强皮革热性能的作用， 使干热收缩温度提高， 最终收缩率下降。 此 外，不同的降温方式对皮革的热性能也有明显影响。不同种类蹂剂、不同铬靴剂、铬蹂 铬用量、 水分、加脂对皮革的热性能均有明显影响。 研究结果表明，干燥和靴制能够提 高皮纤维的耐热性能， 不同揉剂对皮纤维热性能的影响情况不同， 其中糖还原铬液靴制 皮纤维具有最好的耐热性能。 皮纤维中 湿含量增加能够降低皮革的收缩温度， 湿含量增 加到一定值后收缩温度变化不大. 加脂对皮革热性能影响比较复杂，也能够在一定程度 上提高皮革的耐热能力。 通过研究皮革类大分子材料的热降解过程， 对于了解其降解机理以及影响因素， 进 而探讨合适的、不同的稳定方法， 为加工和应用提供理论基础， 对实现皮革的清洁化生 产和生产高质量皮革产品具有重要意义。 我们通过对未蹂制、铬蹂和醛揉皮纤维的热降 解动力学研究，求得未揉制的皮纤维的热降解活化能在1 4 1 .0 8 5 -1 4 3 . 1 4 2 k j / m o l 之间， 铬和戊二醛勒制后皮纤维热降解活能提高到2 2 4 . 4 6 2 -2 4 2 .6 6 6 k j / m o l 之间， 而戊二醛蹂 制皮纤维的降解活化能提高不多， 在1 4 1 . 7 0 4 -1 5 0 .5 1 5 k j / m o l 之间。 郑州大学硕士学位论文 第一部分 皮革的通透性能 第一章 概述 1基本概念 通透性能是皮革极其珍贵的物理性能之一。作为一种重要的服饰穿着材料的皮 革， 其透气、 透湿性能的好坏决定着其制品的穿着舒适程度及产品档次的高低。 服装 要 满足吸汗、 排汗和舒适的要求， 所用材料除能 应能迅速吸汗之外， 还应能够迅速地 将成为自 由 水的 汗液传 输输送出 去并迅速 地蒸发掉， 这三个“ 迅速” 缺一 不可 u 1合 成革的 透气、 透 湿性能差， 作为 服饰 和穿 着材料时 会 给人以 郁闷 的 感觉(2 1在 胶原纤 维交织之间和纤维本身存在着较多的空隙， 赋予了 天然皮革具有优良 的 通透性能。 这 是 现今 一 切 其 它合 成 材 料 所不 及的 13 1 皮革的通透性能包括透气性能、 透湿性能和透水性能等。气体 ( 尤其指空气)山 于 压差不同山 压力 大的 一方透到压力 小的 一方的能力 称为 革 或毛皮 透气 性能i l l 。 透气 速率可以 用于表示皮革透气性能的高低。目 前， 各种仪器的直接检测结果对于透气度 来讲只是一个中间量，一 般来说， 各种仪器的检测结果不具备直接可比性，因为不同 仪器的测试面积和控制条件 ( 如压差或速比等) 是不同的; 有时为了简化计算， 也可 用 相同 的 中 间 量 进 行比 较， 但 必须 注明 测 试 仪器 和条 件 阎 。 水 蒸 汽能由 湿 度较 大的 一 边 透 到 湿 度较 小 的 一 边 的能 力 称为 革 的 透 湿 性 或 透水 汽 性 14 1 。 透 湿率 意为 水蒸 汽 透过 b 匕 率( w a t e r v a p o r t r a n s m i s s io n r a t e , 缩写w v t r ) 。 透湿 率的 m 1 试 方 法目 前 主 要 有 两种， 分别为美国a s t m f 1 2 4 9 - 9 标准和日 本j l s z - 0 2 0 8 标准， 我国国 标参照的是后 一 种方 法1 6 1按 具体方 法不同 有 透湿杯 法、 红 外光 法、 湿度差 法等， 各 种方法有其自 己 的优缺点h l ，我国国标采用的是透湿杯法。 2皮革通透性能研究意义及存在的问题 研究皮革的通透性能的机理和影响因素， 对于指导生产高质量的皮革具有重要意 义。 在穿着的过程中， 皮革的内外侧不断地进行着各种物质和能量的交换。 如果其通 透性能较好， 则山 这种皮革制成的皮件会给人以 舒适的感觉。 服装在吸湿排汗方面的 舒适性主要是与皮肤和植物构成的微环境中热和水汽的传输有关， 这一问题不但在夏 季 很明 显， 而 且在寒冷的 环境中， 也 显得 很重 要间 。 据报道， 在剧烈的 运动 之后， 使 水在皮 肤上的 聚集量多 达出 汗总量的1 0 % 1 8 1 。 人体出 汗的 个体 有一定的 差异， 实 验量 值各种文献报道有所不同，但总的规律是一样的。成人每天的非显汗量约为 7 0 0 - 1 2 0 0 g , 除去呼 吸道蒸发 约9 0 0 8 ， 如果 表面 积为 1 .7 0 m z ， 则 侮天出 汗量约为 5 0 0 g / m 2 2 4 h , 夏 天 出 显 汗 时 约 为7 1 0 0 g / m 2 2 4 h 以 上 。 如以 极 端条 件 为 例 ， 在 高 强 度的活动情况下，人体会产生 i k w 以上的热量。 在这种情况下，为了 维持正常的生 郑州大学硕士学位论文 理 温 度 ( 皮 肤 表 面 温 度3 3 0c - 3 5 0c ， 体内 温 度3 ? 0c ) ， 皮 肤 必 须 以1 0 0 0 c m 3 / h 的 速率 出 汗， 所以 为了 保持舒 适性， 服装必须能以 相似的 速率使得出 汗所产生的 水蒸汽由 服装 内 部向 外部传递t i o l通常的合成纤维服装在湿气增加3 - 5 01 0 就会感到不舒适， 而皮革 在含 水达到 3 t) - 3 s % 仍然使人 感觉非常 干燥舒适， 这正是 皮革独具的优点(4 1 。 此外， 服装、 制革等行业都对具有优良 通透性能尤其是能满足特定功能的材料有积极的 共 识， 使材料的 通透性能优良 ， 从而使制品具有阻隔保护作用， 能够使身体表面的气体 和 水 汽 透 过 排 电 ， 又 能 阻 止 外 界 的 液 体 透 过 该 材 料 到 达 身 体 研 究 皮 革 具 有 优 良 通 透 性能的原l不仅能够指导生产高通透性能的皮革， 也能够为生产高质量合成革提供理 论基础。 近十几年来， 服装工业中 透气膜一 直是市场上畅销的产品之一。目 前， 合成材料 服饰上有两种透气性的技术。一种是以g o r e t e x 为代表的微孔透气技术; 一种是以热 塑 性 聚 氨 n k e s t a n e t p u ) 为 代 表的 分 子 透气 技术。 两 种 技 术都 能 在保 证水 汽 传 输的同 时 防 止 外界 液 体 的 渗 入， 区 别 在于 有 效 性的 不同 ti ll随 着 透气 膜 在运 动 服等 服 装上的 应用， g o r e t e x 成为透气膜的代表， 透气性也成了时尚用语。 这些现象从一个侧面说 明了具备高的通透性能对于服装的重要性。 不仅皮革胶原纤维编织存在空洞和孔隙， 胶原纤维本身也有大量的体积不一的微 孔。 未经靴制处理的皮革胶原纤维的孔隙分布比较均匀， 处理后皮革胶原纤维的 孔隙 分 布变宽， 对皮革的 通 透性 能也 会产生 一定的 影响 t3 1 。 此外， 皮革工 业中 各种加 工处 理皮革的方法都可能影响皮革的 通透性能， 如上述的涂饰能极大的降低究皮革的通透 能力。 探索皮革通透性能的影响因素和机理， 对于改进皮革的生产技术、 提高皮革的 档次具有重要意义. 前人的研究发现，皮革的通透性能与许多因素有关，酸、 碱、酶处理、拉软、搓 纹、 加 脂、 鞭制 、 涂 饰 等 都 会影响 皮 革的 通透 性能 14 1 。 由 于 皮 革自 身的 复 杂 性， 人们 对各种因素的研究还很不系统。 本实验室己 初步研究了 皮革的 透气和透水汽机理， 提 出 了 其 相 应的 通 透机 理 及 其 措 施 121u1 . 对 于 在制 革中 复 蹂、 中 和 和加 脂 等 重 要工 序 对 其通透性能影响方面还需做进一步的研究。 透湿性和透气性有着密切的关系， 但影响这两个性质的因素并不完全相同， 通过 研究， 发现皮革的透气和透湿机理不同， 透湿所表现出的各种行为使得比透气更为复 杂 11 2 1 。 制革 过程中的 许多因 素 都对皮 革的 透 湿性产生影响， 如当 进行加脂时， 或者 添 加别的 填充剂和进行涂饰操作后， 都会使皮革的透湿性发生很大的变化， 其中 整饰对 皮 革 产品 透 湿 性的 影响 更 是至 关 重要的 1 12 1 ， 而 此 方面 的 系 统 研究 和影 响因 素 未 见其 他 报道。 由 于测定皮革透气性和透湿性耗时而且具有一定破坏性 ( 整革上切取试样) ， 在 郑州大学硕士学位论文 工 业生 产中不可能对每件皮革都进行通透性能的测定以 确定其是否具有一定的通透 能力。 因此有必要对皮革的通透性进行预测。 但是， 国内 外均未见相关报道。 在此方 面 进行研究， 能够加深对通透机理和影响因素( 包括材料结构因素和外界因素) 的了 解。 复靴是对己 靴过的皮革再 进行杖制以 赋予皮革特殊的性质。 能单独用于蹂制的蹂 剂原则土都可为复鞍剂。 铬复拜是目前 应用最广泛的复靴方法。 用铬鞍剂进行复翰的 特点是成革特别柔软， 手感良 好， 表面平滑光洁， 粒面细致， 并且就有良 好的染色性 能 ， 对 于 制 革工 业 是 必 不可 少的 工 序 。 3 1 。 但复 翰 在 赋 予 皮 革 某 种 特 性的 同 时 对 皮革 通 透性能的影响还未见报道。 油脂在皮板咋对皮革的通透性能有重要影响， 油脂量和油脂的性质都能对其产生 影 响。 有 研 究 表 明 ， 当 铬 4 皮 板 的 油 脂 量 为6 % 时， 透 水 性由0 . 1 2 3 c m 3 1 ( c m 2 句降 低 到 0 .0 2 5 c m 3 1 ( c m .itk) ， 油 脂 含 量 大 于6 % , 其 透 水 性 的 改 变 很 小 。 当 油 脂 含 量 大 于1 3 % , 皮板的透湿性能降低;油脂含量大于2 5 %，则皮板几乎失去了透气性。且研究发现， 合 成加 脂剂比 硫酸 化油得到的 透气 性 低【 1 3 1 。 但加 脂剂的 种类、 用量等 对 透湿性的影 响 还不清楚， 需要做进一步系统的 研究. 综上所述，由于通透性能对皮革材料的重要性， 而且对皮革通透性能的研究很不 深入，研究皮革通透机理以 及影响因素具有迫切性和必要性。 3国内外通透性能研究概况 3 . 1透气性能研究 长期以来，皮革一直作为一种独特的材料被使用。 适度的微孔分布使它成了 一种独 特的材料。它所a备的透气性和能够在一定范围内根据脚大小的变化而变化的特性， 使它在众多制鞋材料中占 有重要的地位。 皮革的这些性质还没有哪种材料能与之衬 比 1 1 4 - 1 5 1 国外有人对鞋面革的透气性进行了 研究， 并进行了穿着实验， 从穿着舒适性方面 研究了穿着不同时间、 不同皮革材料的透气性能。 对皮革透气的机理却没有明确的阐 述( 1 6 1 。 但服装、 制革等行业都对具有优良 通透性能尤其是能满足特定功能的材料有积 极的共识， 使材料的通透性能优良， 从而使制品具有阻隔保护作用， 能够使身体表面 的气体和水汽 透过排出， 又能阻止外界的液体透过该 材料到达身体。 皮革的 透气 性能涉及皮革的微观结构和宏观性能之间的关系， 目 前微观结构方面 研究较少， 形态观察并不能真正阐述结构和性能之间的关系。 有人用压汞仪对皮革的 孔容、 孔隙率和孔体积等进行测定分析， 研究涂饰剂对皮革的微孔和透气性能的形响， 有 助于正确认识影响皮革透气性能的因素， 为制造透气、 透湿性能优良 的皮革提供依 据和参 考“ 刀 。 涂 饰是 在皮革上 面覆盖一 层高 分子材料以 赋予 其一些 特殊的 性能。 虽 然 郑州大学硕士学位论文 涂饰可以 赋予皮革良 好的其它性能， 但这些性能的获得是以 牺牲其优良 透气性为代价 的。 那种“ 将ti 皮做成假皮” 的说法可能也就与此有关了。因此， 对涂饰剂就要求涂 的量少又要保证产品获得所要求的性能， 理想的情况是涂饰剂成膜后皮革的透气能力 不降低。在整饰过程中要用各种涂饰材料，要使最终产品获得优良 的透气透湿性能， 还需要做进一步研究工作。 合成高分子t .业也在努力使高分子产品具有这种功能。 如b f g o o d r i c h 公司f s t a n e 热塑性聚氨醋部门开发的用于纺织品的高 通透性聚氦醋弹性体， 他们声称穿着这种材 料制成的服装即可以防止受到雪、 风、 液体、 病毒以及微生物等外部因素的侵袭， 具 有较高的穿着舒适度， 同时也保护外界环境不受人体的影响， 可以用于无尘室服装和 医 疗 服 装 fill 3 . 2透湿性能研究 3 . 2 . 1 皮革的透湿性能研究 理解皮革的透湿机理对于寻求提高透湿能力的方式具有重要意义。 不仅皮革， 其 他如高分子膜、明胶膜、麦数膜 o n g) 、化纤服饰材料的透湿机理和行为研究都有 报道l l a . l g l 。部分3 c 献上测定的水蒸汽渗透率 ( wv p )与透湿速率 ( w v t r ) 不同， w v p 的 单 位为 m c h u g h , a u j a r d ;在1 9 9 6 年 报 道了 由 植 物 蹂x 19制 革的 透 w .性能， 研究了 水果 浆 造 成的 阻 碍作用对 透湿性能的 影响。 s e v i m k a y a , a y s u n m a s k a n 等人对一种土拜其植物u革 p e s t i l 进行了 研究，这种革是采用葡萄汁和淀粉的混合物进行处理的。他们在1 5 c, 2 5 和 3 7 c 渴度下 和不同相对湿度 ( r h ) 下测定了 皮革的水蒸汽渗透率 ( wv p ) o 结果为， 随相对a o. 度的增加，温度对透湿率的影响增加2 2 1 王宏代等人对服饰面料包括裘皮和软革的透湿功能性进行了 研究， 简单探讨对比 了 各类面料的 透湿能力， 给出了一些透湿数据， 没有进行系统地分析，也 没有考虑外 界因素对皮革透h 胡 力的影响。 他们的结论是， 人体在出 显汗时皮革的 透湿能力比 纺 织面 料差， 是对皮革性能的多样性不了 解造成的。 通过对透湿性能得研究， 他们同样 提出 提高 面 料的 透湿性能以 改 进产品 质量的 难题1 9 1 3 . 2 叫 2与 合成高分 子 材 料有 关的 透湿 性能 研究 作为皮革的代用品， 湿式聚氨醋由于优良的透气性和透湿性，十分接近真皮而被 月 l 作真皮替代材料，为了穿着舒适， 用户要求更高的透n性能。 研究发现， 控制聚氨 a a 革的透湿性和基布的吸湿性、 聚氨酷膜的透湿性和吸湿性、 表面修饰层及表面压纹 工艺有关。 要想使p u革产品具有良 好的透湿性， 就要控制好这些要素。 而且吸湿性 有助于提高透湿性能，使p u革产品穿着更加舒适。 透湿过程包括水分子吸附溶解、 扩散和逸出3 个步骤， 庞永新等通过对两亲性聚氨醋弹性体的研究提出， 亲水性大有 利于水分子在膜表面吸附溶解， 但却不利于从另一侧膜表面逸出。 另一方面， 水分子 在 膜中的 扩散速率与大分子链段运动有关， 而后者与体系的嫡成正比. 并提出低交联 密 度意味 着高 链段活 动性， 有利于 水分 子 在膜中 扩散 (2 3 1 p h i l l ip w . ( 3 i b s o n研究了多种高分子膜的透湿性能， 采用了 一种被称为是动态透 湿单元( d m p c ) 的 研究方法， 能够使用仪器准确地控制试样两 边的湿度和气体流速， 还能够对系统温度进行较大范围的调节。 他认为， 使用这种方法能够把浓度和温度对 整体透湿性能的影响分隔开来进行研究。 结果发现， 对于含有亲水性基团的高分子膜， 浓度即空气a f :度对透湿性能的影响更大， 温度变化导致的水燕汽流速的变化主要是由 于温度和水饱和蒸汽压之间的关系造成的， 而于高分子通透性能内在因素的变化无关 2 4 1 c h a .j . s等人研究了用凝胶膜空气除湿的过程。他们使用的膜是一种被称为 c u p r o p h a n 的琪， 这种膜是由 再生的 纤维素 经过铜按化处 理获得的， 它是 血液透析 ( 人 郑州大学硕士学位论文 工肾) 的材料。 这种膜具有强烈的亲水性，并且膜分子与水分子接触时，能立刻生成 水凝胶， 进一步将分子链撑大。 这样， 当膜与很湿的空气接触时， 聚合物分子链遇水 发生膨胀， 膨胀后的分子链之间充满水， 成为水进行传递的良 好媒介， 有利于水的透 过， 而由于空气在水中的溶解度很小， 所以 分子链间的这些水又成为空气透过的屏障， 使空气难以 透过膜; 当这种膜与较为干燥的空气接触时， 聚合物分子链失水发生收缩， 分子间距减小， 空气同样难以 从膜分子链之间透过去。 通过这些研究能够给皮革的通 透过程 研究提 供参考 和借 鉴(2 $ 1 4 研究思路及创新点 本论文试图从对皮革的通透过程的机理研究出发，在建立通透过程模型的鉴础 上， 分析通透过程的内 部机制。 此外， 希望在分析各种因素对通透性能影响的基础上， 对皮革通透过程有全面而详细的了 解。 创新点在于:分别建立了 透气 ( 空气) 和透湿 ( 水蒸汽) 的模型，分析了 理想条 件下物质传递的规律。 首次引入灰色系统理论模型对皮革的通透性尤其是透湿过程进 行了 分析和模拟， 并首次采用灰色关联分析方法评估了 各影响因素， 确定了 主要和次 要因素， 借助i “ 计算机得出了能够预测皮革透湿行为的时间状态方程和结构状态方 程， 通过这些方程能够很好地解决皮革透湿率估算和预测问 题， 并能够对影响皮革通 透过程的因素及其作用规律有更进一步的了 解。 此 外 ， 通 过 研 究 各 种 因 素 包 括 复 靴 、 加 脂 、 部 位 差 、 干 热 历 史 对 皮 革 的 通 透 性 能 的影响， 得出了一些对工业生产有用的结论并提出了 一些建议。 如复鞭剂的用量对皮 革通透性能的影r i1 的规律等， 还分析讨论了产生这些变化的原因， 由于皮革透湿和透 气性表 现的行为不同， 通过对通透机理的完善和总结， 以 期加深对皮革通透性能本质 的 理解，为生产具备高 透湿性的皮革提供理论依据。 第二章 实验部分 1化学试剂: c o m p o u n d s 兰湿革 氢氧化钠 碳酸氢钱 碳酸氢钠 gr a d e 羊皮，商品革 化学纯 分析纯 分析纯 s o u r c e 新乡黑田明亮制革厂 上海华彭实业有限公司 天津市四通化工厂 郑州化学试剂二厂 郑州大学硕士学位论文 糖还原铬勒液 甲醛 2 5 % 戊二醛水溶液 油酸 磷脂加脂剂 牛蹄油加脂剂 亚硫酸化鱼滋 亚 硫酸化蓖麻油 重铬酸钾 对甲苯磺酸 甲醉 乙醇 乙二醇 盐酸 拟( 尿素) 浓硫酸 丙烯酸 丙 烯酸甲 酉 旨 _ 丙烯酸乙酚 丙烯酸t酷 甲醛 丙烯酞胺 醋酸丁酉 旨 一 1一 二 烷基硫酸钠 碱度 3 8 % 化学纯 生化试剂 工业级 商品 商品 商品 商品 分析纯 化学纯 分析纯 j化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 自配 洛阳市化学试剂厂 中国医药集团上海化学试剂公司 河南省皮革塑料研究所提供 河南省皮革塑料研究所提供 河南省皮革塑料研究所提供 河南省皮革塑料研究所提供 河南省皮革塑料研究所提供 上海华彭实业有限公司 中国医药集团上海化学试剂公司 郑州金水子华化工厂 天津市医药公司 天津市医药公司 洛阳市化学 试剂厂 洛阳市化学试剂厂 洛阳市化学试剂厂 天津市津宇精细化工厂 天津市博迪化工有限公司 天津市化学试剂研究所科贸公司 天津化剂部经销 上海溶剂厂 北京医药公司北京采购供应站 北京红星化工厂 天津石英钟厂霸州市化工厂 郑州大学硕士学位论文 2实验仪器 p h s - 2 a型酸度计哈磁仪 器厂生 产 i h z - 8 2 娶恒温水浴振荡器金坛市富华仪器有限公司 1 0 1 - 1 1 - . 电热恒温鼓风干燥箱沪通电热设备厂 wf z 7 5 1 型紫外分光光度计上海光谱仪器有限公司 标准透湿杯河南省皮革塑料研究 所提供 x s - t 铬揉液根据不同 铬用 量 ( 以c r 2 o 3 量计) 取不同量。 将配制好的揉液和试样于恒温水浴中振荡1 8 0 m i n 后， 以 碳酸氢钠分多次调节复蹂液的p h值稳定在4 . 0 左右，每次调节后振荡3 0 m i n ，出 皮，水洗。 中 和:液比8 ， 温度3 2 0c( 内温) ， 取n h 4 h c o 3 1 . 0 % ， n a h c 0 3 0 .3 % ; 先加入 溶解后的n h 4 h c 0 3 , 调好液比， 振荡3 0 m i n 后， 视情况分次补加充分溶解的n a h c 0 3 , 直至革试样经甲基红检查切口 全黄为止。洗涤，室温下干燥。 如 采 用 硫酸 铝 和甲 醛复 靴， 复 蹂p h值分 别 调节 为4 .0 - 5 .0 和8 .0 - 8 .5 。 其余 步 骤 基木相同。 3 . 5 加脂 试样经预处理后进行复骤,复棘中和方法同上。 加脂:液比为8 ，选用所需加脂剂，用6 0 1c 蒸馏水配制成加脂乳液，调好反应瓶 中液比、内温，加入乳化好的加脂剂，于 5 5 下水浴振荡 3 0 m i n ，用 1 5 %的甲酸水 溶液， 分 多 次 调 节 溶 液p h 值 至3 .8 左 右。 水洗、干 燥、 搓软: 用充足水闷洗5 分钟; 室温干燥至恒重: 用手工将6