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蚕桑副产品中色素提取及其用于真丝织物的染色研究中文摘要 中文摘要 近年来随着人们环保意识的提高。合成染料在生产和应用过程中带来的污染闯题 越来越引起人们的关注，在全球性绿色革命浪潮下，天然染料又开始为人们所重视。 桑椹、蚕沙等都是蚕桑副产品，从中提取色素用于真丝织物的染色不仅合理利用资源 还符合生态纺织品的要求，并赋予真丝织物抗紫外性、抗菌性等保健性能 本文对从桑椹中提取桑椹色素的方法傲了系统实验，得出最佳提取工艺：溶剂为 o 1 h c l 为提取溶剂物料比l ：1 0 ，煮沸提取2 h ，重复提取2 次。并且研究了该桑 椹色素的光、热、p h 以及金属离子对其稳定性的影响。 用大孔吸附树脂对市购桑椹色素进行提纯，对提纯工艺进行了分析。将提纯后的 桑椹红色素和叶绿素铜钠对真丝的染色机理进行研究，得出这两种色素对丝绸上染的 动力学和热力学参数结果表明：在低浓度下两种色素的吸附等温线呈线性关系，同 一般的吸附模型有所区别。平衡吸附量、亲和力随温度的升高而增加，染色热和染色 熵均为正值，同一般合成染料有所不同 用自提的桑椹色素和市购的桑椹红色素以及从蚕沙中提取的叶绿素制备成的叶 绿素铜钠在蚕丝织物上的染色性能和染色牢度进行了实验，通过测定织物的l 【，s 值， 确定了最佳染色工艺条件。并对不同工艺染色的织物的各项牢度做了测试。实验结果 表明，以铁离子和铝离子做媒染剂，用前媒后染或前染后媒工艺，桑椹色素和叶绿素 铜钠盐对真丝织物都有一定的染色深度，摩擦、皂洗牢度也基本符合要求，但日晒牢 度普遍不行。对天然色素染色后织物的抗紫外性进行了测试，经自提的桑椹色素染色 的织物还有优良的抗紫外性能。 采用多元羧酸类化合物柠檬酸和聚马来酸d p 6 0 对桑椹色素直接染色的织物进行 整理，在桑椹色素分子中引入吸电子基，降低分子电子云密度，经实验证实能使染色 织物的日晒牢度从1 级提高到3 级。 关键词：桑椹色素叶绿素铜钠提取真丝染色机理 作者：徒晓茜 指导老师：王样荣 2 0 0 7 年5 月 墅! 竺! ! ! ! ! ! 竺! ! 坠竺! 璺型曼竺些! 狸竺! 坚竺! ! 塑竺竺! 坐! 塑竺堡! ! 些! 些! ! !熊竺竺 r e s e a r c ho np i g m e n te x t 阳c t e df h mt h eb y p m d u c to f s i u 唧。珊a n da p p u e dt od y es i 墩f a b r i 馏 a b s t r a c t r e c e n t l y ar e v i v a li n l e r c s ti i lt h eu o f 碰i t i 】r a ld y e si nt c x t n ec o i o 枷h 勰b 嘲 g r o w i n g t h i si s ar e 叫l to ft i 屺s h i l l 留m te n 响m n e m a ls t 锄l d a r d si m p o s e db ym n y c o i 蚵e si i iar e s p o i l t ot l l et o x i ca 1 1 da i j e r g i c 托a c t i o n s 笛s o c i 删w i t hs y n t h e t i c t h e m l l i b e r r y 向血p i 伊玳n ta n dl l i b b l ea 舱t l l eb ) 叩d l l c to fs i l l c e m 删i gf h ep i g m e n t 丘d m t l l e 啪m a l 【e u o f 北哪i nr l l ，b u ta l s o d 、v i t hs i 瞅佰b 盹向l n a 咖略d e 蒯钟口 u vd e o n n a n t h es y s t 删i c a ls t i j d i e sh a db 啪p e d 妇do n 缸a c t i n gc c 咀d i t i o no ft e dp i g m 哪 蠹曰mm u l b e y 笛w 嗣l 罄s 纽b i l 毋o fr e dp i g m 锄to fm u l b a r yi n c l u d i n gp h o 缸 砌b i l i 劬 璩m o s t a b i l i 劬p h n 、幢st h eb e s tc o n d i t i o i io fe x 仃a c c i n g 吐瞰：瑚i n go 1 h c l ，m a t e r i a l s 骶n g l l l1 ：2 ，t l 璩t 锄p e r 叽眦i n1 0 0 a n d t h e t i m e l a s t s f o r 2 k b ym 掰o p o r o u sa b s o f p t i o n s i n sa f t 盱赋i cd b s m k m c ea n ds t a t cw i s h 伽lt bs e tu p 圮m e t h o df o rp 曲咖gm u l b c r r yr c dp i g m 帅ti nt 1 1 i sp a p c r 1 1 l i st l l e s i sa l s os t i l d j c d a d s o f l m 叩e q l l i l i 嘶吼o fs i l k 1 1 1 er c 锄l t ss h o w e dt h a tt h eh n do fa d s o 叫b e l o n g st 0 l i i l e 盯a d s o r p t i o i l ，a d s o r bc o n e s p o n d st 0d i 嘶b u t i i 唱m e c h a n i 锄m e a i l w l l i l e ，s t a l l d a r d a m n i 坝d y e i i l ge n t l l a l p ya n de n t r o p yo f t w op i g m e n tw e 陀d c i l i a t e d i l l l i s 雕r t l l ep i g i n e n t sw h i c hw e r cp 町d l a s e d 锄d ( 订扯t e df 如md r ym l l l b e r r y 疗u i t 锄da | l l o i - 0 p h y i lw i i i c he x 托t 蛔s i i k w o 皿p r e p a r e ds o d i 嘲c 0 甲p e rc t l l o r o p h y hw e r e u s o dt od y es i u 【f 曲r i c s t h e i rd y e i i 鸩牟d o i m 卸c e 锄dd ”i n g 自蛐舱s sw 啪s t i l d i e da i i d c o i n p a r e d 1 1 h 胁i tw 笛c o m p a dt i i ef 砬m 豁b e t 、e e nt h cf a b r i c sd y e d 、】l r 岫d i f f 盯锄t 即c e 踞a n dm e m t eo f t l l ep e l l e 咖i o na g a i l l s tu vr a d i a t i o no f t h es 订k 胁i c sd y e d 晰t i i m u l b e r r yw 器a i s ot e s t c d ， t h em o r d a i l td y c df h 嘶c sh a dp r o v e dt 1 1 a ti t 幡b c n c ft 0t l i ed y e i n gp e r f - o 皿a n c e 锄d c o l o r 触n e s s b u tt h el i g h tf b 协e 船w a sp o o li no r d e rt oi m p m v e ”i i g i l tf 确e s s ，u s e d c i 们ca c i da n dd p 6 0t of i n i s ht 1 1 ef a b r i c r h i c hd y c dw i t hm u l b e r r yp i g m e mt or e d u c et h e i i e l 仃o i l i cc l o i i dd e 璐时o fd y e s t i l 正1 kr e s 山ts h o w e di th a d9 0 0 d 佗如l t sa n d1 i g h t f 确e s sc a ni m p r o v e 丘d ml e v e llt oi e v e i3 1 ( e ， r d s ：m h l b e r r yp i g m e n t ；s o d i 啪c o p p e fc 1 1 l o r o p h y l 】；s i 崛咖i n 彰 m e c h i l l i s m i w n t t e nb y ：1 、i a o q i 孤 s u p c ：n r i s c db y ：w 抽g ) ( i 锄g 【o n g m a y 2 0 0 7 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独刨性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 猕棚触颧亿签4 熊甄期：缸 研究生签名以严平。竺n 兰臼期：。坠 i 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档。可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 担探苏州大学学位办办理。 研究生签名务垫日期：3 ：返 导师签名：谜盏日期：坚盆。笪 蚕桑翻产品中色素提取及其用于真丝织物的染色研究第一章前言 第一章前言 1 1 天然染料的发展 根据英国染料和染色家协会给出的定义，天然染料是指从植物、动物或矿产资源 中获得的、很少或没有经过化学加工的染料。天然染料根据来源可分为植物染科、动 物染料和矿物染料。而植物染料是天然染料的主体。通常植物的根、茎、皮、花、果 实的汁液均可作为染液用于染色，因此用作染料的植物很多，大约4 0 0 0 5 0 0 0 种，使 用最广泛的有：茜草，紫草、苏木、靛蓝、红花、栀子、冬青、茶、桑等，其中茜草、 靛蓝、苏木、红花的使用历史极为悠久动物染料有虫( 紫) 胶、胭脂红虫等；矿物染 料有各种无机金属盐和金属氧化物。按化学组成可分为类胡萝卜素类、蒽醌类、萘醌 类，类黄酮类、姜黄素类、靛蓝类、叶绿素类共7 种l l 棚。 天然植物染料在我国应用历史悠久，据传早在三、四千年前我们的祖先就从草木 的根、叶、皮、果实中提取染液染色。到明清时天然染料的应用获得了极大发展，达 到了较高的水平。染色艺人通过大基的实践和不断摸索，创造并积累了天然染料提取、 染色的一套完整技巧，这些技艺一般通过父传子或在家族中口头流传 自1 8 5 6 年英国化学家w i i l i a mh 印r yp e r k j m 从煤焦油中发现了第一个合成染料 之后，其以其丰富多彩的颜色、低廉的价格以及优良的牢度得到广泛的应用。天然染 料在迅速崛起的合成染料前逐渐失去了昔日的辉煌，提取天然染料染色的古老技术也 被慢慢摈弃，几近绝迹染料应用的历史长河缓缓流到了今天，人们注意到合成染科 除色谱齐全，生产和染色工艺可工业化、标准化外，同时也导致严重的环境污染、能 源和资源的大量不可逆转性消耗，有的还引发皮肤病，重者可致癌。在全球性绿色革 命浪潮的影响下，人们对环境和健康问题日益关注，部分合成染料对人类健康和生态 环境所产生的副效应愈来愈受到关注。1 9 9 4 年德国等发达国家颁布了禁用这些染料 的法规。受禁的是经还原会释出法令指定的2 0 多种芳香胺类的偶氮染料，其有1 种以上。这些用受禁偶氮染料染色的服装或其他消费品与人体皮肤长期接触后，会与 代谢过程中释放的成分混合，并产生还原反应，形成致癌的芳香胺化合物，这种化合 物会被人体吸收，经过一系列活化作用使人体细胞的d n a 发生结构与功能的变化， 成为人体病变的诱因。不仅如此随着地球石油资源的消耗，合成染料的原料问题已 暴露出来，因此科研人员开始致力于开发。天然环保染料。和。环保清洁染整工艺” 百多年前被我们抛弃在前进路上的天然染料这块珍宝的种种好处又被重新发现：与环 蚕桑剐产品中色素提取及其用于真丝织物的染色研究 第一章前言 境的亲和性好，废物废水极易分解和利用，基本上没有污染；资源极为丰富，可再生 利用；对人体无毒无害，有的还可杀虫抗菌，带有天然的芳香，对皮肤病有一定的预 防和治疗作用；色泽美妙自然、典雅、柔和、耐久因此对天然染料的研究和应用也 日渐兴盛l ”j 。 1 2 天然染料的提取 天然染料中的植物染料，其色素存在于花、果、皮、茎、叶和根中，如何提取色 素是天然染料应用时首先要解决的闯题。天然色素最常用的提取方法为溶剂提取法， 就是根据原料中被提取成分的极性。共存杂质的理化特性，遵循相似相溶的原则，使 有效成分从原料固体表面或组织内部向溶剂中转移的传质过程。 从天然染料的化学结构来看，主要有以下几大类：各类色素由于化学结构不同， 其发色体系也不同，故色素的颜色也不同，提取方法也有所不同。 表1 1 天然色素的种类、特点和提取方法阻i o j 分类颜色分布结构特点溶剂提取法 主要是黄、橙，胡萝 、番茄和组成上主要是碳 极性较小的有机 类胡萝h 素 红色桅子等和氢溶剂提取 分布广泛如大 以黄、红色调为 黄酮类黄、茜草、胭脂具有黄酮结构 醇、沸水 主 等中 可溶于碱液，加 酸后又沉淀析 植物、昆虫、动 出，故可用此法 蒽醌类红色物中( 茜草、紫具有蒽醌结构 提取；还可用苯， 胶、胭脂红等) 乙醚等有机溶剂 提取 主妻为紫色也有紫草根、散沫花 萘醌类具有萘醌结构 可溶于水 黄、棕、红的叶子、核桃壳 色素母体结构带 分布广泛。存在 水溶性较大，可 以红、紫、蓝色正电荷颜色随 苯并毗喃类于植物的花、叶、用水作为溶剂提 调为主 介质的p h 值而 果中取 变化 2 蚕桑副产品中色素提取及其用于真丝织物的染色研究 第一章前言 可溶于水、乙醇、 许多植物的果 于金属络合后主 羟基、羧基数目丙酮等极性强的 实、果皮、树皮 单宁类 要呈灰，深棕、多，具有较强的溶剂，也可溶于 中都舍有此类化 黑色极性乙酸乙醇，不溶 合物 于极性小的溶荆 可用水或酸提取 植物细胞中以配 生物碱类 黄紫色为主具有水溶性法，醇类溶剂提 醴体的形式存在 取法 乙醇乙醚，丙 叶绿素类绿色植物的叶中 水溶性基团较少酮等脂肪溶剂 不溶于水 溶剂提取方法包括浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法。以水为溶剂提取天然 色素可考虑使用浸溃法和煎煮法，其中煎煮法适用于有效成分能溶于水，对湿、热均 稳定且不易挥发的原料。以有机溶剂提取，可采用回流提取法。溶剂提取法是传统的 样品提取方法，具有处理时间长、操作步骤多、误差较大、污染环境的缺点近年来 发展较快的提取技术有以下几种： 扎超临界流体萃取技术i 以2 】 超临界流体( 简写s c f ) 是处于临界温度和临界压力以上的非凝缩性的高密度流 体。超临界流体没有明显的气液分界面，性质介于气体和液体之间，具有优异的溶剂 性质，粘度低，密度大，有较好的流动、传质、传热和溶解性能。并且随流体压力和 温度的改变发生十分明显的变化，而溶质在超临界流体中的溶解度随超l 临界流体密度 的增大而增大。超i 瞄界流体萃取正是利用这种性质，在较高压力下，将溶质溶解于流 体中，然后降低流体溶液的压力或升高流体溶液的温度，使溶解于超临界流体中的溶 质因其密度下降溶解度降低而析。目前在s f e 技术中使用最普遍的溶剂是c 0 2 ，一 种无毒，不燃和化学惰性的物质，价格便宜，纯度高，对环境无污染其临界温度为 3 1 2 6 5 ，临界压力为7 1 8 m p a ，临界条件容易达到。 与传统的化学溶剂萃取法相比，超临界流体萃取技术有以下特点： ( 1 ) 操作温度低。能较完好地使萃取物的有效成分不被破坏，不发生次生化，可在 接近常温下完成萃取工艺。对热敏性食品以及食品的风味不会产生影响；特别适合那 些对热敏感性强、容易氧化分解、破坏成分的提取和分离。( 2 ) 在高压、密闭、惰性环 3 蚕桑剐产品中色素提取及其用于真丝织物的染色研究第一章前言 境中，选择性萃取分离天然物质精华在最佳工艺条件下，能将提取的成分几乎完全 提出，从而大大提高了产品的收率和资源的利用率。并且达到分离的目的( 3 ) 萃取工 艺简单，效率高且无污染。分离后的超临界流体经过精制可循环使用。 s f e 技术的缺点是：样品量受限，回收率受样品中基体的影响，要萃取极性物质 需加入极性溶剂以及需在高压下操作，设备投资较高等 b 超声波提取技术 超声波是一种弹性波，它能产生并传递强大的能量，大能量的超声波作用在液体里， 在振动处于稀疏状态时，声波在植物组织细胞里比电磁波穿透更深，停留时间也更长， 使液体被击成很多的小空穴，这些小空穴一瞬间就闭合，闭合时产生高达3 0 0 0 m p a 的 瞬间压力，即产生空化作用，使植物细胞破裂。此外，超声波还具有机械振动、乳化扩散、 击碎等多级效应，有利于使植物中有效成分的转移、扩散及提取因此将超声波用于 提取色素，操作简便快速，无需加热，提取效率高速度快效果好，且结构未被破 坏，显出明显的优势1 1 3 。 李云雁，宋光森运用了超声波技术从板栗壳中提取棕色素，并与常规提取方法进 行了比较，结果超声波具有省时、节能、提取率高等优点【”l 。陈小全等人利用超声波 提取桑椹红色素也取得了较好的效果i j 6 j 。 c 微波提取技术 微能技术是利用电磁场等微弱能量对食品及农产品等进行加工、贮藏等处理的高 新技术，具有升温快、易控制、加热均匀、节能等优点，可强化浸取过程，缩短周期、 降低能耗、减少废物、提高产率和提取物纯度。既降低了操作费用，又保护了环境， 具有良好发展前景。微波辅助萃取是利用微波能来提高萃取率的一种新技术。微波在 传输过程种遇到不同的物料会依物科性质不同而产生反射，穿透，吸收现象。由于不 同物质介电常数不同，吸收微波能的程度也不同，由此产生的热能及传递给环境的热 能也不同。在微波场中，吸收微波能的差异使萃取体系中某些组分被选择性加热，被 萃取物从体系中分离，进入到介电常数较小、微波吸收能力相对较差的萃取剂中。由 于微波加热的热效率较高，升温快速而均匀，故显著缩短了萃取时间，提高了萃取效 率。常规的索氏萃取通常需1 2 1 4 h 才能处理的一个样品，并且需要消耗上百毫升有 机溶剂，而微波萃取可将萃取时间缩短到o 5 h 内，有机溶剂的消耗量可降至5 0 n 1 l 以下f 9 m 目前，微波技术用于提取色素地报道不断出现，已涉及到生物碱，黄酮，单宁类 4 蚕桑副产品中色素提取及其用于真丝织物的染色研究 第一章前言 等f i 毋。 姚中铭、吕晓玲等人对桅子黄色素提取的传统浸提工艺进行了改进，通过单因素 和正交实验确定优化工艺条件。研究了用微波法提取该色素的工艺条件：微波提取功 率2 1 0 w 、提取剂采用5 0 0 9 ，l 乙醇水溶液、提取时间8 0 s 、提取级数2 级、料液比l ：1 2 。 应用该法色素提取率达9 8 2 ，色价5 6 ，9 4 ，优于传统工艺相应的9 2 1 和5 0 5 0 f 搠。 d 酶法提取 植物色素往往被包裹在细胞壁内，而大部分植物的细胞壁由纤维素构成用纤维素 酶可以破坏b d 葡萄糖苷键，使植物细胞壁破坏，有利于成分提取。根据这一原理，在 提取植物成分前，先用纤维素酶酶解，使植物细胞壁破坏后再进行提取，可以大大提 高活性成分的提取率。总体来说，加酶与不加酶提取出的成分一致，说明酶解没有破 坏植物的成分【酶反应还可将淀粉、果胶等杂质分解除去。 e 空气爆破法 利用植物组织中的空气受压缩后突然减压时释放出的强大压力冲破植物细胞壁， 撕裂植物组织，使植物结构疏松，利于溶剂渗入植物内部，大幅度增加接触表面积， 提取有效成分，适用于植物的根、茎、皮、叶等多纤维组织。目前此法的研究还不 多 1 3 天然染料的提纯 天然色素的提纯方法有很多，常用的有以下几种： 乳萃取法 根据萃取两相状态的不同可分为液一固萃取、液一液萃取。液一液萃取法即两相 溶剂提取，是利用混合物中各组分在两种互不相溶的溶剂中分配系数的不同而达到分 离的方法。萃取时各成分在两相溶剂中分配系数相差越大，分离效率越高。 b 膜分离 用天然或人工合成的高分子膜，以外界能量或化学位差为推动力，对混合物进行 分离、分级、提纯和浓缩的方法。在色素的分离中利用色素与杂质分子大小的差异， 采用纤维超滤膜和反渗透膜，可阻留各种不溶性大分子如多糖、蛋白质等。其工艺简 单，效能提高，如可可色素、红曲色素的分离【2 0 1 。 c 柱层析 利用不同吸附剂或固定相通过柱层析分离提纯色素。如离子交换树脂柱层析纯化 葡萄皮色素，可除去糖、有机酸等杂质：聚酰胺层析适用于黄酮类、酿类、酚类色素 5 蚕桑翻产品中色素提取及其用于真丝织物的染色研究第一章前言 的分离，如红花黄色素、红色素；硅胶柱层析适用于小分子脂溶性色素的分离：活性 炭层活主要用于分离水溶性成分，如苯并吡喃类色素( 花青素、花葵素、花翠素等) 其中，大孔吸附树脂对色素的吸附作用较强，对多种天然色素具有良好的吸附和提纯 效果传统工艺制备的大部分天然色素具有较强的吸湿性，而经大孔吸附树脂柱色谱 处理后，可有效地去除水提或醇提液中大量的糖类、无机盐、黏液等吸湿成分，增强 产品的稳定性【9 2 1 甾l 。 正薄层色谱 其原理、吸附剂与柱色谱基本相似。主要区别在于薄层色谱要求吸附剂的粒度更 细，一般应大于2 5 0 目，并要求粒度均匀。薄层色谱法用于单个色素或一类色素的分 析，包括花青素、黄酮类色素、类胡萝卜素等阴l 。傅正生等人利用薄层色谱法对红心 萝卜中的色素进行分离分析，色素完全分离，斑点清晰集中嗍 e 纸色谱 是以纸为载体的液相色谱法，滤纸上吸着的水份作为固定相，与水不相混容的有 机溶剂作为移动相的分配色谱。纸色谱可检查某一有效部位的主要成分及成分的复杂 程度，作为衡量所选用的分离方法是否恰当的考察手段，对某些极性较大的化合物， 纸色谱有其独特的分离效果。 高速逆流色谱 高速逆流色谱饵s c c c ) 是依靠四氟乙烯蛇形管的方向性及特定的高速行星式旋 转所产生的离心力场作用，使无载体支持的固定相稳定地保留在蛇形管内，并使流动 相单向、低速通过固定相，实现连续萃取分离物质地目的其优点使不需要用载体， 消除由此带来的不可逆吸附、试样变性污染及色谱峰畸形拖尾，试样科定量回收；适 宜于分离非极性和极性成分。国外已有人用此法从红葡萄酒中分离花青素，栀子中分 离类胡萝卜素嘲。 舀离心液相色谱 此法是对常规柱色谱的一种重大改进。采用皿式圆盘来代替柱，在圆盘上铺制吸 附剂，然后加样及洗脱，借助离心力的作用，各成分依次分开，并通过检出器分段收 集，全部操作自动化。该法分离周期短、操作简便，可根据色带收集。所用吸附剂除 了普通薄层层析用硅胶、氧化铝外，可采用离子交换剂、葡聚糖凝胶等。 1 4 国内外研究现状、水平和趋势 天然染料有良好的环境兼容性和药物保健功能，引起了许多国家染料研究和应用 6 蚕桑融产品中色素提取及其用于真丝织物的染色研究 第一章前言 机构的关注。日本、印度等国家都在进行天然染料染色的研究例如日本晃立公司批 量开发了棕、绿、蓝三个色系的植物染料，用这三个色系组合再拼染其他色泽。大和 染工公司推出“草衣染色”，形染公司推出。靛蓝印花”日本用全天然染料染色的 纺织品有。西阵织”、“京友禅”、。大岛绸”等多种品牌，这一系列“草木染”纺织品 被用作衬衫和睡衣的面料，或用于床单、被罩等家纺产品。美国l e g 天然染料公 司可提供l o o 多种色泽的棉用全天然染料。印度研究人员在天然染料研究方面也做了 大量工作，先后开发了用白杨树皮和风仙花做的染料并对杏树叶染纱线、b s b b l 皮 染尼龙和茶叶染羊毛进行了研究和开发近年来，我国对天然染料的应用也正在积极 的探索之中：中科院已制得用于棉和丝绸染色的天然黄f i r 和天然绿呷q ；“铜 牛牌”系列童装选用纯天然植物染料系列染色：江苏三毛集团也已将植物染料用于制 备高支天索丽环保型高档面料，效果较好。除此之外，许多天然色素还因其特殊的成 分及结构而应用于新型功能性纺织品的开发。例如大黄防紫外线织物，日本青森试验 厂生产的可医治皮炎的艾蒿色织物以及印、韩、日等国用茜草、靛蓝、郁金香和红花 染成的具有防虫、杀菌、护肤及防过敏的新型织物等掣8 ”j 。 东华大学纤维材料改性国家重点实验室吴学东博士指出，我国在天然染料的研究 和应用方面与国际水平相近，不像其他工业领域存在较大差距，但还停留在以大学和 研究机构为主引导研究和应用开发的层面上。原料和应用的产业化程度不高，并且也 不配套。目前天然染料的应用规模和总量还很小，因此，产业化的路还很长。他认为， 产业化的出路要放在纺织和服装产业上，而不是食品和化妆品行业。纺织和服装应用 产业化的市场在中国，中国应当成为天然染料的最大生产国和使用国。天然染料应用 的核心价值是它的安全性和生物医学性。 东华大学纺织学院院长王璐教授谈到国家对天然染料研究和开发应用的重视她 说，东华大学纺织学院与江苏海澜集团从2 2 年起共同承担了国家8 6 3 高新技术项 目天然染料制备及其在生态纺织品开发与羊毛清洁生产中的应用技术”课题目前已 经结题，在许多方面达到了产业化水平。如用植物染料制成的高支天素丽“绿色，环保 型高档面料，既符合国内外糟纺毛料高支轻薄化、功能多样化的要求，又符合目前国 际上倡导的环保型天然面料的要求。用天然染料染色的羊毛衫出口韩国，表明国际市 场需求空间很大 上海交通大学农业与生物学院代光辉教授是国际天然染料学会会员、留法博士。 在法国蒙彼利尔第一大学药学院读博士期间，进行了一些药植物染色的基础性研究 蚕桑剐产品中色素提取及其用于真丝织物的染色研究第一章前言 1 9 9 8 年回国后，致力于国内外具有染色功能植物的资料整理、采集及其数据库的建 立，目前己整理出3 0 0 种具有染色功能的植物他们通过对3 0 几种天然染料植物的 研究，已研制出可染毛、丝制品并具有一定牢度的黄、红、绿等色系的天然植物染料 近年来，人们又开始尝试用天然染料染合成纤维。用c h a v l i k o d i 染料对腈纶织 物染色，可得到黄棕色和暗橙色氯化亚锡和明矾作为媒染剂时，上染率高。用硫酸 铜时，耐光牢度很好。天然染料黄檗中所含的小檗碱是目前所知的天然染料中惟一的 阳离子染料，它也可以用来染丙烯腈纤维。聚酰胺纤维中含有氨基和羧基，可用离子 型染料如酸性和金属络合染料，也可用分散染料染色。天然染料中的紫草、胡桃、胭 脂树等适合上染聚酰胺纤维。虫胶、姜黄、洋葱、茜草、紫草和大黄等天然染料都可 用于涤纶染色。它们的分子量很小，并具有疏水性，这些天然染料上染聚酯的机理与 分散染料类似c 2 8 3 1 5 天然染料存在的问题 也染料供应上存在问题。天然染料多来源于动植物，以植物染料为例，即使是同 一种植物由于产地不同、气候条件不同及采集时间不同都会影响色素的组成和色泽。 而这必然会导致染料的染色重复性差。再者天然染料难以大量生产由于动植物中色 素含量较小。想要获得足够染料，就要大量采集或砍伐植物，或猎取动物。违背了用 天然染料染色以利于生态和环保的初衷。另外，许多天然染料也都是中草药资源，具 有很高的药用价值和经济价值，如果将他们大量用于染料的萃取，那是不合适的也是 不划算的。 b 应用性能上存在问题。除少数染料普遍存在染色牢度差的问题，即使使用媒染 剂也有许多仍达不到要求，尤其是日晒牢度和皂洗牢度。传统的天然染料染色方法方 法还存在给色量低，染色时间长等问题一些天然染料在水洗后颜色会发生明显变化， 这可能是因为洗涤液中含有少量碱的缘故。另外，大部分天然染料在染色时都要使用 媒染剂，传统的媒染剂大多含重金属离子，其中许多被列入生态纺织品所禁用的名单 1 6 本课题研究的目的、意义 桑树在我国很多地方都有种植，人们用桑叶养蚕，获得收益。但同时也产生大量 的蚕沙，桑枝，桑椹、以及多余的桑叶，这些废弃物不仅污染环境还造成资源浪费。 因此蚕桑副产品的开发利用成为既环保又经济的方法真丝是由蚕吐丝结茧、缨丝纺 织而成的一种高级天然绿色面料，优雅高贵，与肌肤的亲和性好，穿着舒适柔软，吸 湿保暖，可有效地防止皮肤病用绿色、环保的天然植物染料染色，真丝织物的优良 0 蚕桑副产品中色素提取及其用于真丝织物的染色研究第一章前言 品格将更趋完美，成为真正的“绿色面料”在回归自然、注重环保、崇尚绿色和追 求个性化的今天，这种“绿色面料”的需求将不断增加。 桑椹，植物桑的果实，成熟后变肉质，黑紫，含有大量对人体有益的葡萄糖、钙 质、无机盐以及维生素等物质，具有补肝益肾，滋阴养血的功效。其中的红色素在 p h _ 3 5 1 3 ，颜色由鲜红到蓝黑变化。桑椹红色素属花青素色素，是一种广泛存在于 植物中的天然色素，已被用于食品工业中，但用其染着织物的研究还不多。其结构如 图l 所示： 图l 桑椹的分子结构示意图 由于桑椹结构中存在临位羟基( 结构式如图1 ) ，故桑椹易与各类金属离子发生络合 反应。桑椹金属离子络合物吸收可见或紫外光区某一波长的光后发生电子跃迁，孤对 电子与金属空轨道形成配位键，使桑椹色素在紫外可见光区域的吸收发生变化，即最 大吸收波长发生改变。颜色也发生变化，改变值取决于参与配位的中心离子和配位程度 【3 1 3 3 1 。 蚕沙中含有丰富的叶绿素。叶绿素是一种含有卟吩环的天然色素，它与蛋白质结 合存在于植物的叶和绿色的茎中，是植物进行光合作用所必须的催化剂。叶绿素有a 和b 两种，前者为蓝黑色结晶，后者为深绿色结晶。由于叶绿素对光、热敏感易氧化 裂解而褪色，故其使用有局限性。将叶绿素经皂化除去环外的酯基，并将中心离子用 铜、锌、铁等金属离子取代制成叶绿素盐，其稳定性显著提高叶绿素铜钠具有色泽 亮丽、性能稳定，使用安全等特点，具有一定的营养价值和保健功能，是一种比叶绿 素更为理想的天然色素，广泛应用于食品工业，但被用做天然染料对织物进行染色的 报道还没有1 3 s 1 将桑叶萃取液作为天然染料也是有效利用桑叶、提升桑叶价值和寻 求桑叶多用途的路径之一p q 本论文就是利用蚕桑副产品一桑椹和蚕沙，作为原料提取色素用在真丝织物上染 色，结合真丝的优点，给人以返朴归真，卫生保健的效果，不仅防止了环境污染又合 蚕桑副产品中色素提取及其用于真丝织物的染色研究第一章前言 理利用了资源，迎合了人们对绿色面料的追求因此具有较高的经济和社会效应。本 课题还针对天然染料牢度差的特性。以桑椹红色素为例，研究天然色素提高日晒牢度 的方法，希望可以代替传统的金属媒染荆，不仅解决天然染料牢度差的问题又解决金 属离子的环保问题。 参考文献 【l 】邓一民天然植物染料在真丝绸上的应用f j l 四川丝绸2 0 0 3 。4 ：2 3 2 6 【2 】王潮霞天然染料的研究应用进展【j 】染签技术2 0 0 2 ，2 4 ( 6 ) ：1 5 一1 8 【3 1 r p a u l 天然染料的分类、萃取和牢度性能【j 】国外纺织技术1 9 9 7 ，第1 0 期【4 】 g o g o i，n b a r u a n a t u f a l d y e s a n d s i l k 【j 1 t h e i n d i a nt e x t i l e j o u f n a i 1 9 9 7 。( 8 ) ：6 4 【5 】李辉芹，巩继贤天然染料的应用现状与研究新进展【j 1 染料与染色2 0 0 3 ，4 0 ( 1 ) ：3 6 3 8 f 6 】m l g u l f a j a n i ，d e e p t ig 鬯p t a ，srm a u l i k 。s t u d i e so nd y e i n gw i t hn a t u r a l d y e s 【j 】i n d i a nj o u r n a lo ff i b r et e x t ii e ，1 9 9 6 ，( 2 ) ：6 9 【7 】郑光洪，杨东洁，李远惠植物染料在天然纤维织物中的媒染染色研究【j 】成都 纺织高等专科学校学报2 0 0 l ，1 8 ( 4 ) ：8 一1 0 【8 】王吉华，崔俊巧天然染料的应用及其研究进展【j 】染料工业1 9 9 5 ，3 2 ( 5 ) ：1 4 一1 9 【9 】汪茂田，谢培山，王忠东等编天然有机化合物提取分离与结构鉴定北京：化学 工业出版社，2 0 0 4 f l o j 陈业高主煽植物化学成分北京：化学工业出版社，2 0 0 4 【1 1 】陈文伟。王震宙超临界萃取技术的应用研究进展【j j 西部粮油科技2 0 0 3 ，6 【1 2 】孙庆杰，顾琼芬超临界流体萃取技术在天然色素中的应用【j 1 【1 3 】王振宇，越1 0 起声波提取大花葵色素的工艺研究【j 】林产化学与工业2 0 0 3 ， 2 3 ( 2 ) ：6 5 6 7 【1 4 1 左爱仁，范青生超声波萃取番茄红素的研究【j 】食品工业2 0 0 3 ，( 5 ) ：3 6 3 7 1 1 5 】李云雁，宋光森超声波协助提取板栗壳色素的研究【j 】食品科技2 0 0 3 ，n o 8 ： 5 7 一s 8 1 0 蚕桑剐产品中色素提取及其用于真丝织物的染色研究第一章前言 f l6 】陈小全，周鲁，左之利等超声波作用下桑椹红色素的提取及其稳定性实验【j 】 西南民族大学学报( 自然科学版) 2 仰4 。3 0 ( 4 ) ：4 5 8 4 5 9 【1 7 】黎或，刘敏锐，杜友珍等微波场协同提取野氟花黄色素的研究【j 】广东微量元 素科学2 0 0 4 ，1 1 ( 9 ) ：4 8 5 2 【1 8 】蔡金星等以微波一超声波法提取草毒色素及对其理化性质的研究【j 】生产与 科研经验2 0 0 3 ，2 9 ( 5 ) ：6 9 7 3 【1 9 】姚中钻、吕晓玲栀子黄色素提取工艺的研究一微波提取法与传统浸提法的比较 【j 】天津轻工业学院学抿2 0 0 1 ，( 4 ) ：2 卜2 3 【2 0 】王熊膜分离技术在食品工业中的应用【j 】食品科学2 0 0 0 ，2 1 ( 1 2 ) ：1 7 8 1 8 0 【2 1 】沈勇根上官新晨紫红薯色素的提取和精制【j j 江西农业大学学报2 0 0 4 ，2 6 ( 6 ) ：9 1 2 9 1 6 【2 2 j 茹克也木沙吾提等山城紫苕天然色素的提取和分离f j 】西南师范大学学报 ( 自然科学脚2 0 0 3 ，1 8 ( 4 ) ：5 9 0 5 9 3 【2 3 】杨家玲，刘艳伟拄层分离法分级提取菠菜色素的研究【j 】广西师范大学学 报2 0 0 2 ，2 8 3 0 【2 4 】f o r g a c s ，e t h i n _ l a y e rc h f o 眦t o g r a p h yo fn a t u r a ip i 舯e n t s ：n 钾 a d v a n c e s j o u f n a lq fl i q u i dc h r o m a t o g f a p h ya n dr e l a t e dt e c h n o l o g i e s 2 0 0 2 ， 2 5 ( 1 0 一1 1 ) ：1 5 2 卜1 5 4 1 【2 5 】傅正生，薛华丽，王长青等薄层色谱法和柱层析法分离兰州红心萝卜色素的研 究食品科学，2 0 0 4 ，2 5 ( 6 ) ：4 9 2 【2 6 】d e g e n h a r c t t ， i s o l a t i o no fn a t u r a lp i g m e n t sb yh i g hs p e e dc c c 【j 1 j o u r n a i o fl i q u i dc h f 伽a t o g f a 曲ya n dr e l a t e dt e c h n o i o g i e s 2 0 0 1 ，2 4 ，( 1 1 1 2 ) ： 1 7 4 5 一1 7 6 4 f 2 7 】sc g u r b 嚏j i a c san a l u f a ld y e i j 】j n d i a nt e x t j l ej o u f n a l ，1 9 9 7 。( 7 ) ：2 6 【2 8 】d r d e e p t ig u p t a m e c h a n i s 皿o fd y e i n gs 即t h e ti cf i b r e s 霄it hn a t u f a l d y e s 【j 】c o l o u f a g e 。2 0 0 0 ， ( 3 ) ：2 3 【2 9 】n e e l a ms i n g hsj a h 8 n8 n dkcg u p t a ；d y e j n gs i l kw i t h 一8 t r u a ld y e 【j 】。i n d i a n t e l t i l ej o u r n a l ，1 9 9 6 。( 1 ) ：6 6 6 8 【3 0 】 d r d y e i n gp o l y e s t e f - i t hn a t u r b ld y e 【j 】1 9 9 8 ，4 0 ，9 【3 1 l 李和生，王鸿飞桑椹红色素的萃取工艺及其稳定性研究f j l 食品科学2 0 0 2 ，3 ， 誓桑剐产品中色素提取及其用于真丝织物的染色研究第一章前言 5 1 5 2 【3 2 】陈建国桑椹红色素的提取工艺研究【j 】浙江省医学科学院学报1 9 9 3 ，9 ：2 2 2 4 【3 3 1 王琳，岳田利桑椹红色素研究进展【j 】食品科学2 0 0 4 ，6 ：5 8 6 1 【3 4 】金春雪，金晓红，龙林蚕沙中叶绿素的提取及叶绿素铜钠的制备【j 】信阳师 苑学校学报( 自然科学版) ，2 0 0 0 ，( 1 3 ) 8 8 9 0 【3 5 】李丽华以蚕砂制备叶绿素锌钠盐【j 1 中国医院药学杂志1 9 9 9 ，1 9 ( 8 ) ：4 9 8 【3 6 】张高军，邓一民，凌国宇等桑叶天然染料的萃取和稳定性研究【j 】蚕业科 擘2 0 0 4 ，3 0 ( 3 ) 3 2 3 3 2 6 蚕桑副产品中色嚣提取及其用于真丝织物的染色研究 第二章桑椹色素的提取，掘纯及稳定性的研究 第二章蚕桑副产品中色素的提取、提纯 及稳定性的研究 由于合成色素的安全性问题，使用已渐渐受到控制，因此，开发对人体无害的植 物天然色素取代合成色素已成为历史必然i 卅。而桑树在我国已有4 0 0 0 多年栽培历史， 广泛分布于我国各个省区，桑椹己被国家卫生部列为“即是食品又是药品”的农产品 之一；桑椹色素得色率高、安全性好【删为了开发和利用这种天然色素，本章中对 桑椹果实中色素进行提取，探讨最佳提取工艺；并对其耐光、耐热等稳定性作了研究。 并且由于天然色素中所含杂质较多，不利于研究其上染真丝的机理，因此需要将 其中的色素与杂质分离、提纯。市购桑椹红色素的杂质主要为糊糖，因其溶解性比较 相似，萃取等般溶液法无法将两者分离。而用大孔吸附树脂制各花色苷类色素是比 较有效的一种方法，国内目前这方文献报道较多p 4 4 】。 为了进一步研究天然染料桑椹色素的应用性能，需将其进一步提纯。采用大孔吸 附树脂制备花色苷类色素是比较有效的一种方法大孔吸附树脂法是利用大孔吸附树 脂对欲分离物质的吸附作用和筛选作用达到分离目的的方法。大孔树脂柱色谱是以大 孔吸附树脂为固定相使天然物提取液通过装有大孔树脂的柱子，其中的有效成分有 选择地吸附在树脂上，而杂质成分不被吸附，再经适当地溶剂洗脱，收集含有有效成 分的流出液，合并浓缩，回收溶卉，便可以除掉天然物提取液中的杂质成分，达到有 效成分与杂质分离的目的。这是一种纯化精制天然有机化合物的新工艺。 在我国，大孔吸附树脂自2 0 世纪7 0 年代起被广泛应用于中草药研究的各个方面： 天然植物中活性成分如皂甙、黄酮、内酯、生物碱等大分子化合物的提取分离：中药 复方药物提取及质量标准制定；生物化学制品的净化、分离、回收；同时，大孔吸附 树脂对工业废水、废液的处理也有着广泛的应用。 2 1 实验 2 i i 实验材料 真丝织物：电力纺 干桑椹：安徽省毫州市永刚饮片厂生产 试剂：9 5 乙醇，3 7 盐酸，硼酸，磷酸，乙酸乙酯，n a o h ，f e s 0 4 7 h 2 0 ，2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 ，z i l c l 2 ，c l l s 0 4 。5 h 2 0 ，k 2 c r 2 0 b ，m g s o 。7 h 2 0 ( 以上为分析纯) l s a 2 1 购于西 安蓝深树脂有限公司( 使用前均按说明严格进行预处理) ；桑椹红色素( 无锡天彩) 蚕桑翻产品中色素提取及其用于真丝织物的染色研究 第二章桑椹色素的提取、提纯及稳定性的研究 2 1 2 仪器 封闭电炉( 上海悦丰仪器