（物理化学专业论文）固载化alcl3催化合成二苯基甲烷.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 二苯基甲烷，通常用于香料工业，同时又是生产染料、医药的重要中间体。工业上 二苯基甲烷合成方法是苯和苄基氯在l e 埘s 酸催化剂作用下通过烷基化实现的，使用的 催化剂有两类：一类是铝汞齐，另类是均相z n c i 2 。这些催化剂存在的问题是反应操 作复杂、具有腐蚀性、其产物选择性不高，应用日益受到限制。因此开发高选择性、后 处理简单的环境友好固体酸催化剂成为研究二苯基甲烷合成反应的关键。 本工作选用固载化a l c l 3 催化剂用于苯和苄基氯烷基化反应研究，选取具有微孔、 介i l 和双孔( 介孔、大孔并存) 结构的严a 1 2 0 3 为载体，采用两步气相法制备a l c l 3 产a 1 2 0 3 催化剂，考察了催化剂用量、苯苄基氯摩尔比、反应温度、载体孔径以及反应时间等条 件对催化性能的影响，并对固载化a l c l 3 催化剂反应动力学和扩散动力学进行了研究。 固载化a l c l 3 催化剂中，a 1 c 1 3 烨1 2 0 3 ( 双孔) 的催化反应活性最高，而a i c j 3 伽a i 2 0 3 ( 微 孔) 则具有更高的二苯基甲烷选择性，即孔径越大催化反应活性越高，而二苯基甲烷的 选择性则相应越低。从产物收率角度看，a l c l 3 伽a 1 2 0 3 ( 双孑l ) 最适宜做该反应的催化剂， 该催化剂在温度3 0 3 k ，催化剂用量o 3 2 9 ，苯苄基氯摩尔比为1 0 ：1 的反应条件下，1 5 m i n 苄基氯即可完全转化，二苯基甲烷选择性达到8 3 3 ，且可以重复使用4 次。研究发现较 高的催化剂用量、反应温度和较低的苯苄基氯摩尔比，能促进苄基氯自聚、二苯基甲烷 二次烷基化反应的发生，不利于提高二苯基甲烷的选择性。 同传统的均相a l c l 3 催化齐相比，由于载体的择型性和扩散阻力的存在，固载化a l c l 3 催化剂上二苯基甲烷选择性提高，苄基氯的消耗速率减小。在反应动力学和扩散动力学 的研究中发现，传统的均相a l c l 3 的反应具有较低的反应活化能，而在固载化a l c l ，催化 剂中，a j c b ，严a 1 2 0 3 ( 双孔) 反应活化能最低。对各催化剂的反应内扩散系数的计算结果 发现，载体孔径对扩散系数影响较大。随着载体孔径减小，催化剂上反应的扩散系数会 显著降低，即传统均相a l c l 3 催化剂上苯与苄基氯烷基化反应主要是由反应动力学因素控 制，而固载化a l c l 3 催化剂上反应主要受内扩散控制。 关键词：苄基化；二苯基甲烷；固载化a l c l 3 催化剂 堕塾些垒旦! 堡垡盒壁三苎苎! 堡 一 t h es y m h e s i so f d i p h e n y l m e t h a n eo v e r i m m o b i l i z e da l c l 3c a t a l y s t a b s t ra c t d i p h e n y l m e t h a n e ( d p m ) i sau s e f u lc h e m i c a lm 删a li ns p i c ep r o d u c t i o na n d a 1 1 i m p o r t a n ti m e n n e d i a t ei nd m ga 1 1 do r g a i l i cs y n t h e s i s a tp r e s e m ，d p mh a su s u a l l yb e e n s y n 证e s i z e db y 吐 ef r i e d e 】一c r a f t sr e a c t i o no f b e n z y jc h l o r i d ew i t hb e n z e n e ，丁w oc a t a l y s t sa r e m a i n l yu s e di ni n d u s t r y ：o n ei sa l u m i n 啪一锄a l g a m ，t 1 1 eo t h c ri sp u r ez n c l 2 t h e s e sc a t a l y s t s p o s ec o n s i d e r a b l ep r o b l e m ss u c ha st o x i c i t y ，p o t e m i a ld a n g e ri nh a n d l i n g ，d i s p o s a lp r o b l e m s d u et o l a r g ea m o u n to fa c i d i ce m u e n t s ， a n dd i f h c u l t i e si np r o d u c ti s 0 1 a t i o n ，t h u s ， d e v e l o p m e n to fr e u s a b l ea j l de a s i i ys e p a r a b l es o i i da c i dc a t a l y s ti sr e q u i r e d t h ec a t a l y s to fa l c l 3i m m o b i l i z e do n 严a 1 2 0 3s u p p o n sw i t ht h e ed i 圩e r e n tp o r e s t m c m r e sw e r ep r e p a r e db yat w o - s t e pv a p o rm e t l l o d ，a n dt e s t e di nt h eb e i l z y l a t i o nr e a c t i o no f b e l l z e n ew 胁b e l l z y lc h l o r 主d et of b n nd i p h e n y l m e t h a l l ei np r c s e n tw o r k t h ei n n u e n c eo f r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，b e n z e n e 厂b e m 可lc h l o r i d e m 0 1 a rr a t i oa 1 1 dc 砒a l y s t 枷o u n t ，w e r ei n v e s t i g a t e df o rt h er e a c t i o na c t i v i t ya i l ds e i e c t i v “yo f m ec a t a l y s t s m o r e o v e r ，m er e a c t i o nk i n e t i c sa n dd i f m s i o nk i n e t i c so v e r 也ei m m o b i l i z e d a l c l 3c a t a l y s t s 、牦r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wm a tt 1 1 ea l c l 3 产a 1 2 0 3c a t a l y s tw i t hm a c r op o r es t r u c t u r ep o s s e s s e s h i g h c ra c t i v i t y ，w i mm eb e n z y lc h l o r i d ec o n v e r s i o no f1 0 0 ，d i p h e n y l m e m a i l es e l e c t i v i t yo f m o r et h a n8 3 u n d e rm er e a c t i o nc o n d i t i o n so fc a t a l y s t 啪。眦to f0 1 3 2 9 ， b e n z e n e b e n z v l c h l o r i d em o l a rr a t i oo f1 0 ，r e a c t i o nt i m eo f1 5 m i na i l dr e a c t i o nt e m d e r a t u r eo f3 0 3 k ，t h e c a t a i y s tc o 珂db eu s e df o r4r e c y c l e s ，t h eh i g h e ra m o 啪to f c a t a l y s t 、r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d t l l el o w e rb e n z e n e b e n z y lc h l o r i d em o l a rr a t i ow e r ea d v a i l t a g e o u st o 廿1 ep o l y m e z a t i o no f b e i l 2 ，lc h l o d ea 主l dt h ef b m 鲥o no fc o n s e c u t i v ep r o d u c t s ， a n dd e p r e s s e dt 1 1 es d e e t i v 匆 t o w a r dd i p h e n y l m e 吐l a n e t h ei m m o b i l i z e da l c l 3c a t a l y s t sw e r ef o u n dt ob em o r es e l e c t i v et of o n nd p mb u tl e s s a c t i v ec o m p a r e d 、v i t hh o m o g e n e o u sp u r ea l c l 3 t h e 印p a r c mr a t e c o n s t a m s ，a p p a r e m a c t i v a t i o ne n e r g ya 1 1 dt h ed i f m s i o nc o e 插c i e n t sw e r ec a l c 试a t e db yk i n e t i cm e m o d t h er e s u l t s s h o wt l l a t h o m o g e n e o u sp u r ea l c l 3 h a st h e1 0 w e ra c t i v a t i o n e n e r g yc o m p a r ew i m i m m o b i l i z e da l c l 3c a t a l y s t s ；柚da l c l 3 严a 1 2 0 3w i 协m a c r op o r es n l l c t u r eh a st h ei o w e s t a c t i v a t i o ne n e r g yi nt h ei m m o b i l i z e da l c l 3c a t a l y s t s d i f 如s i o nc o e 佑c i e n t so fi m m o b i l i z e d 大连理工大学硕士学位论文 a l c l 3c a t a l y s t si n c r e a s e sw i t ht h ee n l a r g eo ft l cp o r ed i 锄e t c r0 fm es u p p o r t ，w 1 1 i c hm e a n s t 1 1 ea l k y l a t i o nr e a c t i o no fb e n z e n ew i t hb e n z y lc h l o r i d eu s i i l gh o m o g e n e o u sp u r ea l c l 3a s c a 协l y s tw a sc o m m l l e d b yr e a c t i o nk i n e t i c s ， w h i l et h a t 啪sc o n 仃0 1 l e d b yd i 鼽s i o nk i n e t i c s o v e rt l l ei m m o b i l i z e da l c l 3c a t a l y s t k e y w o r d s ：b e n 珂l a t i o n ；d i p h e n y l m e t h a n e ；i m m o b i l i z e da l c l 3c 叠t a l y s t 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：昊珞马日期：丝! ! ：堕! 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：墨盘鱼 导师妊蕴墨暨 大连理工大学硕士学位论文 引言 二苯基甲烷，简称d p m ，是一种人造香料。它通常用于香料工业，同时又是生产 染料、医药的重要中间体，此外，它还经常被用作农药杀虫剂的增效剂。最近d p m 及 其衍生物能够用于制造印刷电路板领域的绝缘材料受到了广泛的关注。随着人们生活水 平的提高，对d p m 的需求愈来愈大。 通常合成二苯基甲烷的方法主要有三种，最常见的制备方法则是苯和苄基氯在催化 剂作用下进行f r i e d e i c r a r s 烷基化反应，工业生产主要采用铝汞齐做催化剂。该技术 十分成熟，但是其操作复杂，对催化剂处理不当会给环境带来污染，不符合人们越来越 重视的环保理念：第二种合成二苯基甲烷的方法是通过使用a l c l 3 、f e c l 3 、z n c l 2 等l e 嘶s 酸催化剂来实现的，这类催化剂明显的缺点是具有腐蚀性、后处理工艺复杂及选择性不 高，分离产物时催化剂被水解放热，并产生大量的氯化氢气体，会造成环境严重污染， 应用日益受到限制。沸石分子筛、粘土、固体超强酸等固体酸催化剂也被人们普遍应用 在f r i e d e i c r a r s 烷基化反应的研究中，这类催化剂具有烷基化功能，但是普遍其活性 较差，要求反应温度较高。 近年来化学工业的新环境保护法的颁布推进了“清洁技术”的发展，提高了人们的 环保意识，因此关于开发高活性、高选择性的新型环境友好固体酸催化剂以替代上述催 化剂是当前绿色催化合成和环境科学等领域的研究热点，现在全世界都在开发不同的环 境友好型固体酸催化剂来努力实现这个目标。这些固体酸催化剂被广泛用于烷基化反应 研究，实验证明，它们在烷基化反应中具有转化率高、选择性好、操作简便和环境友好 等优点。 a l c l 3 作为催化剂在烷基化反应中具有极高的活性，但其缺点也相当明显，多年来 人们一直在努力研究a 1 c 1 3 固载化，希望能在保持a l c l 3 优良特性的前提下，解决存在 的问题，使其转变为对环境友好的催化剂。 人们对a 1 c 1 3 固载化进行了长达5 0 多年的研究，研究的重点是通过化学反应把a l c l 3 嫁接到严a j 2 0 3 和s i 0 2 等常用载体上。主要方法有两种：一种是气固反应法，先将a l c l 3 升华，再与固体载体反应；另一种是溶剂反应法，将a 1 c 1 3 溶解于c c l 4 、c h c l 3 等溶剂 中，通过浸泡、回馏等方法使a l c l 3 与固体载体反应。一般认为a l c l 3 固载化机理是a l c l 3 与载体表面羟基的反应，脱出h c l 气体的同时，载体表面上生成一o a l c l 2 活性物种， 其具有超强酸性( h o 1 3 7 5 ) 。 蔡天锡教授等经过15 年的艰苦努力，研制开发了独特的a l c l 3 固载化催化剂制备技 术，采用这种方法制备的催化剂活性高、重复性好，在异丁烯低度聚合、苯与长链烯烃 固载化a l c l 3 催化合成二苯基甲烷 烷基化反应及弘烯烃聚合等反应中表现出优良的催化性能，该催化剂不仅能够保持传统 a l c l 3 催化剂高活性、低反应温度的特点，而且还具有选择性好、可再生、容易与产物 分离等优点。 本课题就是在这些工作的启发下开展的。目前国内外将固载化a l c l 3 催化剂应用于 合成二苯基甲烷反应的研究鲜见报道。 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 二苯基甲烷，简称d p m ，常温下无色针状晶体，带有强烈香叶油和甜橙油的香气， 俗称人造香叶油。它通常用于香料工业，制造保香剂、香皂及配制香水香精，同时又是 生产染料、医药的重要中间体，其衍生物例如二苯基卤代甲烷可用于百乐利辛、桂利嗪、 奥沙米特等药物的合成】。二苯基甲烷还经常被用作农药杀虫剂的增效剂 3 4 l 。此外， 它还可以用作添加剂来改变聚酯以及喷射燃料的热稳定性【5 ，最近二苯基甲烷及其衍生 物能够用于制造印刷电路板领域的绝缘材料受到了广泛的关注【6 i 。近年来随着人们生活 水平的提高，对该产品的需求愈来愈大。因此研究二苯基甲烷的合成具有重要的现实意 义。 本章对二苯基甲烷合成的工艺、反应机理以及所使用的催化剂的开发研究工作进展 作简要陈述。 1 1 二苯基甲烷的合成方法 二苯基甲烷的合成方法较多，但是常用的方法主要有以下三种。 ( 1 ) 甲醛芳香化法 甲醛芳香化法是以苯和甲醛( 或福尔马林溶液) 为原料，在催化剂的作用下加热回流 制备二苯基甲烷哪】的方法。反应方程如下： 20 唰t e r ，一。 甲醛是反应能力较弱的烷基化剂，它适用于活泼芳香化合物的烷基化( 如苯等) ，其 烷基化过程是一个脱水缩合反应。该工艺反应平稳、操作简便，但反应本身需要较高的 温度，即使在3 5 3 k 的温度下，h 3 p w l 2 0 4 0 的催化作用下，反应活性也比较低，不适合 推广于工业生产。 ( 2 ) 二氯甲烷烷基化法 二氯甲烷烷基化法是以苯和二氯甲烷为原料，以无水三氯化铝为催化剂合成二苯基 甲烷的方法 8 】，反应温度一般控制在3 3 3 3 3 8 k 左右，该反应属于典型的f r i e d e l c r a 魅 烷基化反应。反应方程如下： 20c h 2 c l 一c 固载化a l c b 催化合成二苯基甲烷 该工艺具有原料来源广泛、产物纯度高的优点，但目的产物二苯基甲烷极易与二氯 甲烷反应生成多烷基化产物，因而导致产品选择性的降低。 ( 3 ) 苯和苄基氯的烷基化法 苯和苄基氯的烷基化法是采用苯和苄基氯( 简称b c ) 为原料，在催化剂的作用下，进 行烷基化反应，该反应也属于典型的f r i e d e l c m f t s 烷基化反应。 1 8 7 0 年j e n a 使用该方法首次合成出了二苯基甲烷 9 】。反应方程如下： 0 + 盯呲l 1 - h c 该方法是目前实验室和工厂制备和生产二苯基甲烷的主要方法之一，也是最常用的 方法，以下叙述都以该方法为基础进行展开。 1 2 苯和苄基氯烷基化的反应机理 根据催化剂类型的不同，苯和苄基氯烷基化的反应机理可分为两种，一种是氧化还 原反应机理，另一种是酸催化反应机理。 1 2 1 氧化还原机理 此类催化剂的活性组分多为含有f e 、c r 、c u 、i n 等有可变价态元素的金属氯化物 及氧化物。 以f e 3 + 催化剂为例，苯与苄基氯烷基化反应过程如下【1 0 】： 首先，催化剂f e 3 + 与苄基氯发生氧化还原作用，生成苄基正离子和f e 2 + ； c h 2 c j - lf e ”爿 扩眦r 一扩附+ a f + + c r 辛f 者+ + c r 盔垄堡三奎堂堡主堂垡丝兰 一一 然后碳正离子进攻苯环上的碳引起烷基化反应，并生成氯化氢气体。 扩q0 一 +h h + + c l 一_ h c l 文献报道】1 】，通过实验，人们发现氧化还原反应机理的催化剂活性与其所对应的金 属的氧化还原电势大小有着密切的联系，而和催化剂的酸性则没有必然联系。 1 2 2 酸催化机理 此类催化剂的活性组分多为a l c l 3 、z n c l 2 等传统l e w i s 酸或是h 2 s 0 4 、h f 等液体 酸。 以a l c l 3 催化剂为例，苯与苄基氯烷基化反应过程如下【1 2 ： 首先，催化剂a l c l 3 与苄基氯形成复合物，进而形成碳正离子； c r 眦l 删一广。珊赢一c 严州一 然后碳正离子进攻苯环上的碳引起烷基化反应，并生成氯化氢气体。 0 + 扩h 。艳一+ 一 a | c + a l c b + c l 。 h + + c l 一。h c i 在酸催化反应机理中的催化剂的反应活性与活性组分的酸性密切相关，一般来说 酸性越强，催化剂的活性就越高。 1 3 苯和苄基氯烷基化法催化剂的研究进展 根据反应机理的不同，苯和苄基氯烷基化反应中的催化荆大体上可分为两大类，一 类是氧化还原类催化剂，一类是酸催化剂。 固载化a l c l 3 催化合成二苯基甲烷 1 3 1 氯化还原类催化剂 氧化还原类催化剂在苯和苄基氯烷基化反应中占有重要的地位，它多是指含有f e 、 c r 、c u 、i n 等有可变价态元素的金属氯化物和氧化物。近年来，科学家们努力把这些金 属化合物进行固载化，使其更符合环保的要求。 m s a l a v a t i _ n i 嬲a r i 【1 0 】等开发了以酸性氧化铝负载各种金属氯化物的新型催化剂，并 用于研究其在苯和苄基氯烷基化合成二苯基甲烷的催化活性及选择性。研究发现，在苯 和苄基氯烷基化反应中，酸性氧化铝本身并不具有活性，但当在其上固载金属氯化物 f e c l 3 、c u c l 2 、n i c l 2 、c o c l 2 等氯化物时，催化剂的活性急剧上升，这表明起催化作用 的活性组分主要是金属氯化物。在这些催化剂中，f e c l 3 a 1 2 0 3 显示了良好的催化性能， 在催化剂用量o 4 9 ( 活性组分固载量1 2 m m o l 儋) 、反应温度3 5 3 k 、苯苄基氯摩尔比1 8 的条件下，反应进行3 h ，f e c l 3 a 1 2 0 3 催化下的反应基本完全，苄基氯转化率9 8 4 ，二 苯基甲烷的选择性达到了9 7 6 。其他催化剂的催化性略差，各催化剂的活性顺序为： f e c b a 1 2 0 3 c u c l 2 a 1 2 0 3 n i c l 2 a 1 2 0 3 c o c l 2 a 1 2 0 3 a 1 2 0 3 ，这个排列顺序与 催化剂上所含金属的氧化还原电势大小一致，表明二者之间有着密切的联系。 vr c h o u d l a ”j 等分别用两种载体s i - m c m _ 4 1 和s i l i c ag e l 固载f e c l 3 和f e 2 0 3 ， 研究苯和苄基氯的烷基化反应。研究发现，两种载体本身在反应中活性较低，当固载上 f e c l 3 和f e 2 0 3 后，催化剂都表现出了很高的催化性能。在催化剂用量o 1 9 ( 固载量 1 0 州) 、反应温度3 5 3 k 、苯苄基氯摩尔比1 8 的反应条件下，f e 2 0 3 s i m c m 4 1 、 f e 2 0 3 s i l i c ag e l 、f e c l 3 s i - m c m 一4 1 和f e c l 3 s i l i c ag e l 等分别在1 2 3 m i n 、1 3 5 m i n 、7 1 m i n 和1 3 o m i n 时使反应物中的苄基氯转化率达到9 0 。在相同载体的情况下，固载f e c l 3 催化剂在苯和苄基氯烷基化反应中显示了更高的活性，而固载f e 2 0 3 催化剂活性略低， 而且选择性显著减小：载体对催化性能也存在一定的影响，活性组分相同时，s i m c m 4 1 的效果要比s i l i c ag e l 好，这是因为s i m c m 4 1 的孔径为3 o n m ，而s i l i c ag e l 孔径为 1 0 n m ，前者拥有大量的中孔分布能促使反应物和产物的扩散更快的进行。在这四种催 化剂中，上述反应条件下f e c l 3 s i m c m 4 1 的催化性能最好，二苯基甲烷的选择性最高， 达到了9 2 。 v r c h o u d h a “1 等在另一篇论文中研究了i n c l 3 ，g a c l 3 ，f e c l 3 固载于s i m c m 4 1 分子筛催化剂上的苯与苄基氯烷基化反应。研究的反应条件为：催化剂用量o 1 9 ( 固载 量1 1 3 m m o l g ) 、反应温度3 5 3 k 、苯苄基氯摩尔比1 8 。i n c l 3 s i m c m 4 1 、 g a c l 3 s i - m c m - 4 1 和f e c l 3 s i m c m 一4 l 等分别在5 4 m i n 、1 2 9 m i n 和5 2 m i n 时使反应物 中的苄基氯转化率达到9 0 ，二苯基甲烷的选择性分别为9 8 、9 8 和9 2 。相类似地， 固载化f e c l 3 催化剂显示了较高的反应活性，但是选择性略差，这是因为其高活性导致 大连理工大学硕士学位论文 了更多的苄基氯聚合物的生成：而固载化i n c l 3 和g a c l 3 活性略差，但选择性较好，达 到了9 8 。 比较发现，各催化剂活性排列顺序与其所对应的金属的氧化还原电势大小顺序非常 类似 e o f c 3 岍c 2 “+ o 7 7 v ) e o i 。3 怕+ = e 0 0 a 3 + g a + ( 一o 4 4 v ) 】，这表明在苯和苄基氯烷基化反应 中此类催化剂的活性和其所对应的金属的氧化还原电势的大小有着非常密切的联系。 作者迸一步用甲苯、1 ，3 ，5 三甲基苯、苯甲醚等带有电子给予基的苯芳香族化合 物和苄基氯进行烷基化反应，结果如图1 1 所示。通过与苯作对比实验来揭示此类催化 剂的反应机理。 摹 吝 窨 言 o u o24 68l o1 21 4 i k a c 6 0 n 佃n e ( m i n ) 图1 1 催化剂i n c l 3 s i m c m 4 1 上烷基化反应中苯环上的取代基对反应的影响 f i 9 1 1e f 话c to fs u b s t i t u e n t sp r c s e n ti nt l eb e n z e n er i n go nt h ec o n v e r s i o no f b e n z y ic h l o r i d ei nt h eb e n 纠l a t i o n0 v e r i n c l 3 s i m c m 4 l 在f r i e d e 卜c m r s 烷基化中，根据传统的酸催化机理，电子给予基越多，芳环的烷 基化反应越容易进行，按照这个机理，在此实验中芳环和苄基氯的反应速率的大小顺序 应该为：a n i s o l e m e s i 够l e n e t o l u e n e b e n z e n e ，但由图所知，实际情况却恰恰完全 相反，这表明，此类催化剂的反应机理不同于传统的酸催化机理，它们遵循的是金属氯 化物的氧化还原机理。 固载化a l c l 3 催化合成二苯基甲烷 1 3 2 酸催化剂 酸催化剂由于较高的反应活性，其开发和优化一直是合成二苯基甲烷的核心。可应 用于合成二苯基甲烷的酸催化剂可以分为以下几个类型：均相l e w i s 酸、沸石分子筛、 粘、固体超强酸和负载型固体酸等。 ( 1 1 传统均相l e 埘s 酸催化剂 传统的l e 诵s 酸催化剂包括a l c l 3 、z n c l 2 、b f 3 等，它们的共同特点是都有一个缺 电子的中心原子，例如a l c l 3 分子中的铝原子只有6 个外层电子，能够接受电子形成带 负电荷的碱性试剂，同时a l c l 3 使卤烷转变为活泼的亲电质点，即烷基正离子： 廿 r c l+ a i c l 3 一f _ 一c i a i c i 一 r + +a i c l 4 - l e w i s 酸催化剂是优良的f r i e d e l c r a r s 烷基化反应催化剂，下面简单介绍一下各 种l e w i s 酸催化剂在苯和苄基氯烷基化反应中的优劣性。 a l c l 3 催化剂 a l c l ，是化工、石油炼制和制药工业中广泛应用的f r i e d e l c r a f i s 催化剂之一，它对 烷基化、酰基化、烷烃异构化、裂解和聚合等反应表现出优良的催化性能。 文献报道】，在无水a l c l 3 的作用下，苯和苄基氯发生烷基化反应生成二苯基甲烷。 其最佳反应条件为：苯、苄基氯和三氯化铝的摩尔比为8 ：l ：0 0 7 4 ，反应温度为3 5 3 k ， 反应时间为1 h ，此时苄基氯完全转化，二苯基甲烷的收率是7 3 。 其操作步骤如下：在装有电磁搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶内，加 入一定量干燥过的苯和无水a l c l 3 ，然后常温下由滴液漏斗向烧瓶中滴加苄基氯，立刻 有旺盛的h c l 气体产生，以n a o h 溶液吸收。滴加完后，升温回流，以赶尽h c l 气体。 然后降温加入冷水，搅拌下水解分出有机相，用5 n a o h 溶液洗涤，再水洗，分出 油层，干燥。蒸馏回收苯，剩余物减压蒸馏，得无色液体二苯基甲烷。 从报道上可以看出，刖c j 3 催化荆具有非常优良的催化活性，很少量的a j c l 3 在短时 间内就能使苯的烷基化反应完全。但其缺点也同样明显，反应中二苯基甲烷选择性不高， 后处理工艺十分复杂，分离产物时催化剂被水解放热，并产生大量的氯化氢气体，既污 染了环境又增加了生产成本，应用受到了很大的限制。 z n c l 2 催化剂 大连理工大学硕士学位论文 z n c l 2 是典型的均相l e “s 酸催化剂，活性比a l c l 3 略低一些，因此在苯和苄基氯烷 基化反应中相对平稳一些。它是工业上合成二苯基甲烷的催化剂之一，国内的上海实剂 三厂、上海第四制药厂等均采用z n c l 2 做催化剂生产二苯基甲烷。 实验室合成二苯基甲烷也经常用到z n c l 2 ，文献报道，以z n c l 2 做催化剂合成二 苯基甲烷的最佳反应条件为：苯、苄基氯和二氯化锌的摩尔比为8 ：l ：o 0 8 ，反应温度为 3 5 3 k ，反应时间l h ，此时苄基氯转化率较低，但二苯基甲烷的选择性比较高，其收率 能达到7 2 6 。 z n c l 2 法制备二苯基甲烷的工艺操作步骤和a l c b 催化剂基本相同从实验结果明显 可以看出，z n c l 2 催化剂的活性不如a l c l 3 催化剂，但选择性却比a l c l 3 高。z n c l 2 催化 剂存在的不足同样是后处理工艺比较复杂，分离产物时催化剂被水解放热，不能二次利 用，并产生大量的氯化氢气体，其工业化也日渐被淘汰。 铝汞齐催化剂 在常温下，汞是所有金属中唯一呈液态的金属，它有一个重要性质，就是能溶解金 属形成汞齐，汞齐是一种合金。 工业生产二苯基甲烷主要采用铝汞齐来做催化剂 1 “。它具有良好的催化活性，但其 不足是，在反应前需要制备新鲜的活性铝汞齐操作复杂，在反应过程中，滴加苄基氯 需严格小心操作，以防反应过于剧烈，对催化剂铝汞齐等的处理不当会给环境带来污染， 这不符合环保的理念。 ( 2 1 固体酸催化剂 近年来关于化学工业的新环境保护法的颁布推进了“清洁技术”的发展，人们的环 境保护意识也越来越强，所以开发出可再生并且与产物容易分离的高活性的固体酸催化 剂以替代传统l e 谢s 酸等“污染型”催化剂是当前世界绿色催化合成和环境科学等领域 的研究热点【1 7 叫9 1 ，中国科学家也在通过实验不同的催化剂来努力实现这个目标【2 0 堋。 最近科学家们开发了一些可用于烷基化反应中的环境友好的负载型固体酸催化剂 2 5 q 引， 实验证明，这些催化剂在烷基化反应中具有转化率高、选择性好、操作简便和环境友好 等优点。下面就分类简单介绍一下这方面的发展状况。 沸石分子筛 沸石分子筛是一类具有分子大小孔径的硅铝酸盐体系，其典型特点之一是它具有独 特的孔道结构，其孔径与一般分子大小相当并具有较大的比表面积。大部分沸石分予筛 围载化a l c l 3 催化合成二苯基甲烷 表面具有较强的酸中心，同时，晶孔内有强大的库仑场起极化作用。沸石分子筛反应后 易与产物分离，可再生重复使用，而且不存在卤素和挥发性酸等腐蚀性物质以及没有对 环境有害的排放物如废a l c 】3 等，这些特性使它成为性能优异的催化剂。 沸石分子筛作为一种化工新材料近年来发展很快，应用也日益广泛。特别是在催化 裂化、加氢裂解、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化等方面已经作为工业催化剂得 以实现。 许多科学家把各种沸石分子筛作为苯和苄基氯烷基化反应的催化剂进行了大量研 究，但是在这个过程中发现其效果并不十分理想，主要表现为活性较低、需要的反应温 度较高。 v _ d c h a u b e 【2 9 】等的工作是用环境友好的、可循环使用的各种沸石分子筛代替传统 的均相l e 嘶s 酸催化剂来研究苯和苄基氯烷基化生成二苯基甲烷，希望能找到合适的催 化剂。研究的反应条件为：催化剂用量0 5 9 、反应温度3 5 8 k 、苯苄基氯摩尔比3 ，反 应时间6 h 后，h b 、h y 和h z s m ，5 催化下的苄基氯转化率分别为3 3 3 、6 4 1 和2 8 。结果发现，相同的反应条件下h y 的催化活性最高，h b 的活性略低一些， 对二苯基甲烷的选择性进行比较发现。h b8 9 1 的产物选择性大大高于h y 的6 4 8 ， 造成这种现象的原因是h b 相对较小的孔径结构不允许更大的聚苄基氯副产物的生成， 从而减小了更多副产物生成的可能性。总体看来，h y 和h b 催化剂的选择性要远比 相同条件下均相l e 谢s 酸催化荆的选择性高得多，但它们的催化活性都较差，最高的苄 基氯转化率也只有h y 分子筛的6 4 1 。 h z s m 5 具有很强的酸性，但在苯和苄基氯烷基化反应中的活性非常低，苄基氯的 转化率只有2 8 。c b e m a r 叫等也用h z s m 5 进行了类似的实验，结果表明，h z s m 5 几乎没有活性。造成这种现象的原因，c b e m a r d 认为，因为h z s m 5 的孔道没有任何 的中孔分布，且开口太小甚至小于目的产物二苯基甲烷，导致了反应只能在催化剂外表 面上进行，故活性极低，而h y 和h b 则有一定量的中孔分布，因此，反应能在催化 剂内部进行。 v a s a n tr c h o u d h a r y i “1 等也用h z s m 5 、h - b 和s i m c m 4 1 沸石分子筛作催化剂， 研究苯和苄基氯烷基化反应。研究的反应条件为：催化剂用量0 1g 、反应温度3 5 3 k 、 苯苄基氯摩尔比1 8 。研究发现，在2 h 的时间内，h z s m 5 对苯和苄基氯的烷基化反应 没有表现出任何催化活性，这是因为h z s m 5 催化下的反应只能在外表面上进行；两 h b 的酸性也很高，但其催化活性也比较低，2 h 内苄基氯的转化率只有5 ，这和h 口的孔道比较小，中孔分布比较少有很大的关系：s i m c m 4 1 尽管属于中孔的沸石分子 大连理工大学硕士学位论文 筛，但在苯和苄基氯的烷基化反应中也基本没有表现出催化活性，2 h 内只有1 的苄基 氯转化率。 由上述实验事实可见，催化剂有没有中孔结构在沸石分子筛催化苯和苄基氯的烷基 化反应中显得十分重要。没有中孔结构或中孔分布少，反应就只能在催化剂外表面进行， 反应活性较低；另一方面，沸石分子筛的酸强度远远不及传统l e 谢s 酸催化剂，其在苯 和苄基氯烷基化中的活性也远远低于传统l e w i s 酸催化剂，但它的优点是反应的选择性 离、可再生重复使用，所以人们也在一直努力研究把二者的优良特性结合在一起。 粘土系列 粘士是具有无序过渡结构的微粒质点含水层状硅酸盐矿物，是各类土壤和沉积物的 主要成分，在自然界中分布广泛。粘土矿物的种类很多，有高岭土、膨润土、蒙脱土、 滑石等。把粘土进行一些必要的处理后可作为烷基化反应的催化剂，其具有成本低、操 作简单、绿色环保等优点1 3 ”= j = j j 。 乌乐【1 6 】等选用日本和光药业株式会社生产的酸性粘土作为催化剂合成二苯基甲烷。 最佳反应条件为：苯苄基氯摩尔比为3 ，酸性粘土4 9 ，在加热回流条件下反应3 h ，二 苯基甲烷的产率为6 2 。在这个实验中，只需把反应物和催化剂混合回流即可，该反应 比较平稳，反应之后只需把催化剂过滤就可与反应体系分离，后处理十分方便。 乌云 3 4 】等以来源于内蒙古自治区的粘土为原料，经过适当的酸处理得到了改性粘土 s a 0 1 。在苯苄基氯摩尔比为1 3 ，粘土s a 0 1 为4 o g ，反应温度3 4 3 k 条件下反应3 h ， 结果苄基氯转化率是7 6 ，二苯基甲烷的产率为6 2 。 蒙脱土是一种天然粘土，层状硅酸盐，它的理想化学式为( a 1 2 y m g ，) s i 4 0 l o ( 0 h ) 2 n 0 【3 5 】。蒙脱土作为一种酸性催化剂具有价廉、无腐蚀性、催化效率高、易回收和再 利用、操作简单和选择性好等优点，尤其是经改性后可得到多孔结构材料，已被广泛用 于许多有机化学反应的催化剂，特别是酸催化的有机反应3 7 1 。常见供应的蒙脱土商品 有k l o 和k s f 两种型号。 c l a 出i 弼肄研究了k l o 在苯和苄基氯烷基化反应中的活性，结果不令人满意，在苯 苄基氯摩尔比为2 0 ，k 1 0 为3 3 9 条件下，室温2 铀后苄基氯才完全转化，选择性也只有 5 7 。 总体看来，采用粘土催化反应，对设备无腐蚀，且状态平稳。反应之后只需把粘土 催化剂过滤就可与反应体系分离，后处理十分方便。但其在苯和苄基氯烷基化反应中的 催化活性明显偏低，而且反应需要提高温度在加热回流的条件下才能较快进行，只有进 一步进行改性负载才有更大的应用价值。 固载化a l c l 3 催化合成二苯基甲烷 固体超强酸 固体超强酸( 酸强度指数h 0 p 0 4 4 b r - n 0 3 s 0 4 a c o 。 f 。 乌云【3 4 】等使用z n c l 2 ，粘土s a 0 1 催化剂合成二苯基甲烷。实验结果是z n c l 2 粘土 s a 0 1 催化剂的活性要大大强于纯z n c l 2 的活性。作者认为z n c l 2 和糙土一s a o l 之间有 一种协同效应，增加催化剂的l e 州s 酸的酸性。z n c l 2 粘土s a 0 l 样品的x r d 图谱中出 现了一个新的谱峰，该峰被推断为z n ( o h ) c l ，可以认为z n c l 2 与载体间发生了化学作用， 这有利于提高z n c l 2 粘土s a 0 1 催化剂的活性；另外经过适当酸处理的粘土能发生部分 层离和片层骨架结构断裂，导致比表面积增大，从而为活性组分提供合适的负载和作用 表面。 李眷生m l 等采用全硅中孔分子筛s i - m c m 4 1 做载体，通过浸渍法制备了新型的环 境友好型催化剂z n c 彰s i - m c m 4 1 并用于苯与苄基氯烷基化合成二苯基甲烷的反应，研 究取得了良好的结果。实验发现，苄基氯的转化率会随着z n c l 2 负载量的增加呈上升趋 势，在达到最高点届苄基氯的转化率会随着z n c l 2 负载量的继续增加而急剧下降，最优 负载量为4 m m o 。作者认为，z n c l 2 的存在形态影响反应活性，其活性中心被认为是 非晶态的z n c l 2 物种，结构完全不同于z n c l 2 晶体的结构，晶体z n c l 2 在f r i e d e l c r 硪s 反应中活性较低。在z n c l 2 的负载量较低时，z n c l 2 充分分散在载体的孑l 道内，但是对 催化剂载体的结构没有明显的影响，只是对催化剂载体的晶型有一定的影响。在低于最 佳负载量时，大部分z n c l 2 以非晶态的形式存在于m c m 4 l 内孔道表面；当负载量超过 4 棚。坛时，z n c l 2 聚集并且形成晶相，在干燥过程中z n c l 2 会沉积在载体孔道口。由 于载体孔道堵塞的原因，使得在孔道内的活性位上的烷基化反应受到了扩散限制。而 x u c a i lh u 【4 8 】等在其研究中对此也做过相同的解释。 a n ja l ip h l 】k a n 【4 9 i 等对产自美国怀俄明州的蒙脱土进行了处理，用z n 2 + 把k 1 0 层骨架 结构中的n a + 交换出来制成了z n 2 。7 m o m ，并进一步制成了催化剂z n c l 2 z n 2 一m o n t 。结 果表明，催化剂的酸性增强，酸量提高到了1 0 m 0 1