（安全技术及工程专业论文）电镀废液的处理及回用研究.pdf

东北大学硕士学位论文a b s t r a c t t h e s t u d y o nt r e a t m e n ta n d r e c y c l e o f e l e c t r o p l a t i n gw a s t el i q u i d a b s t r a c t t h et r e a t m e n to f e l e e t r o p l a t i n g w a s t e l i q u i d i s m a i n l y d i s c u s s e di nt h i s p a p e r m e t h o d so f t e nu s e da r ep hd e p o s i t i o n ，o x i d a t i o n - r e d u c t i o n ，i o ne x c h a n g e ，a c t i v e c a r b o n a d s o r p t i o n , b a s i f i c a t i o n d e p o s i t i o n ，e l e c t r o a n a l y s i s a n d o c c u l a t i o n p h d e p o s i t i o ni sa d o p t e di nt h i sp a p e r t h eo b j e c to ft h i sr e s e a r c hi st h e e l e c t r o p l a t i n g w a s t e l i q u i do fs h e n y a n ge l e c t r i c i t ym e t a la n t i s e p t i c i z i n gf a c t o r y t h ec h i e f i n g r e d i e n t s o f t h ee l e c t r o p l a t i n gl i q u i da r ea m m o n i u m c h l o r i d ea n dz i n cc h l o r i d e t h ec h i e f i o n so f t h e e l e c t r o p l a t i n gw a s t el i q u i da r ef e r r o u si o n ，f e r r i f e m u si o n ，z i n ci o na n da m m o n i u m i o n h y p o c h l o r o u sa c i di su s e da so x i d a n t ，a m m o n i ai su s e dt oa d j u s t p h t h er e s e a r c h m a i n l y i n c l u d e st h r e e e x p e r i m e n t s ：p he x p e r i m e n t ，o x i d a n t e x p e r i m e n t ，f l o c c u l a t i o ne x p e r i m e n t t h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i ai s15 d u r i n gt h e f l o c c u l a t i o n e x p e r i m e n t ，t h r o u g ht h e f l o c c u i a t i o nw h o s em o l e c u l a r w e i g h t i s 2 5 2 m i l l i o n ，5 m i l l i o n ，1 0 m i l l i o na n d l 5 m i l l i o n ，t h ek i n do ft h ef l o c c u l a t i o na n dd o s a e i sd e e i d e d t h eo p t i m a l d o s a g ei s 1 5 m g 1 t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t sa b o v e ，t h e o p t i m a le x p e d m e n tc o n d i t i o ni st h a t p hi s3 5 ，t h ed o s a g e o fh y p o c h l o r o u si s 6 0 0 0 0 m l l ，f l o c e u i a t i o n i s15 m g l n o w , t h e c o n c e n t r a t i o no ff e r r i f e r o u si o ni s 1 8 4 4 m g 1 ，t h er e m o v i n gp e r c e n ti s 9 9 3 9 ，t h e r e s i d u a lz i n ci o ni s 1 5 6 2 m g 1 ，t h e r e s i d u a l p e r c e n ti s8 6 0 1 k e y w o r d s ： e l e c t r o p l a t i n gl i q u i d z i n ci o nf e r r i f e r o u si o n p hd e p o s i t i o n h y p o c h l o r o u sa c i d i i 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究 成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成 果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人签名：己洱 日期：如口? ，l ； 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 电镀是污染严重的行业之一，所产生的三废对人类的生存环境的 污染十分严重，其中尤以电镀废液的危害最大。电镀废液中含有大量 的贵重金属，若不回收利用也造成资源的浪费。西方发达国家充分认 识到电镀工业的危害，除了制定严格的环境政策之外，还把这种污染 严重、治理费用高、难度大的加工业严格的加以控制。 电镀废液就其总量来说，比造纸、印染、石油化工废水量小，比 农药污染面窄。但是由于电镀厂分布广、废液中所含高浓度物质种类 多，其危害性是很大的。未经认真处理的电镀废液排入河道、池塘， 渗入地下水，不但会危害环境，而且会污染饮用水和工业用水。 目前，沈阳市约有百余个厂家进行电镀生产，每年产生的高浓度 电镀废液可达2 0 0 余吨，由于没有合适的方法进行处理只得将其封存。 贮存电镀废液的储罐由于电镀废液的长期腐蚀，随时都有可能发生泄 漏，造成重大的环境污染。如果能将电镀废液中的重金属离子加以回 收利用，不但可以消除环境污染，还可以降低电镀的成本，提高经济 效益 1 1 。 1 2 电镀液处理的基本原则 电镀液经过一段时间的使用后，成分会发生一定的变化，导致镀 层的质量受到影响。此时，需要对电镀液进行分析，确定产生问题的 原因，采取适当的方法净化电镀液。 不同的电镀液或不同的杂质，常常需要用不同的方法进行处理。有 东北大学硕士学位论文第一章绪论 时，一种杂质还有几种不同的处理方法。例如，去除镀镍溶液中的锌 杂质，可以用碱化沉淀法、电解法和掩蔽法。用碱化沉淀法时，还应 该考虑用什么化学药品来提高电镀液的p h 值，例如n a o h 、n a 2 c 0 3 、 n i ( o h ) 2 、n i c 0 3 、c a c o s 、b a c 0 3 等都可以用来提高电镀液的p h 值，但是究竟用哪一种好呢? 有时需要根据具体的情况进行比较。比 较的基本原则是： ( i ) 处理后的电镀液性质和镀层质量要好； ( 2 ) 处理费用( 包括用料和处理时电镀液成分的损耗) 要少； ( 3 ) 处理时操作要简便、迅速。 1 3 电镀液处理方法综述 6 0 年代以来，国内外先后采用多种方法治理电镀废液，但不同程 度地存在着投资大，运行费用高，治理后的电镀废液难以稳定达标等 问题。在微生物治理电镀废液方面，r o m a n e n k o 等曾用脱色杆菌 ( b a c d e c h r o m a t i e a n s ) 厌氧处理含铬电镀废液，3 天内每克干生物量可 将2 1 9 k 2 c r 0 4 中的c r “还原为c r ”；孙国玉等用假单孢菌8 1 0 0 l 号菌 株加活性污泥处理电镀含铬废液有一定的效果。k u h n 用海藻酸钠固定 生枝动胶菌( z o o i o c a r a m i g e r a ) ，可去除c d 2 + 溶液中9 5 9 5 的c d 2 + ： n o r r i s 报道酵母菌对c u 2 + 有吸附作用。但这些研究仅限于采用单一菌 株，且属于实验室试验。根据报道，美国已经开发出一种过氧化氢加 甲醛氧化沉淀的专利技术( k a s t o n ep r o e s s ) 。此工艺可用于电镀工业中 处理氰化物。此外，反渗透法已被试用于处理镀镉废液。据报道，镉 的去除率为7 8 9 9 ，同时氰化物的去除率为1 0 一9 7 。 中国科学院成都生物研究所吴乾菁等人采用微生物治理电镀废 东北大学硕士学位论文第一章 绪论 液。微生物处理电镀废水的机理是依据获得的高效功能菌对重金属离 子有静电吸附作用，酶的催化转化作用，络合作用，絮凝作用和共沉 淀作用，以及对p h 的缓冲作用，使得金属离子被沉集，经固液分离， 废水被净化。 中国林业科学研究院林产化学研究所研制的j h 一1 型电镀液净化 器采用l h 一0 2 型活性炭，投放量为3 5 9 l 电镀液，接触时间不少于 5 分钟，电镀液由下而上通过固体填料，可以保证固液相充分接触。该 设备一次处理电镀液量可达5 0 0 0 l ，净化后，电镀液外观清澈透明， 取净化后的电镀液进行电镀实验，足以恢复电镀液性能，满足电镀工 艺要求。金属离子的去除量达到和低于电镀工艺允许的含量。j h 一1 型电镀液净化器反冲洗效果良好，根据需要的净化深浅程度，流量控 制自如 2 1 。 武汉电镀厂采用无机高分子絮凝剂处理电镀废液取得了较好的效 果。该厂利用p a 、p f 、n a 2 s i 0 3 等助剂制备絮凝剂p a f s c ，制备过程 及条件相对简便，与传统的铁盐絮凝剂相比较。新型p a f s c 絮凝剂可 显著地提高去除电镀废液的色度( 主要是c r 6 + 的颜色) 的絮凝效果，使出 水浊度有所降低，而用药量减少，适用的p h 范围广3 1 。 湖南柴油机厂采用电的废水处理机处理电的废水。控制进水流速 1 0 0 0 l h ，2 3 3 9 l ，b a c l 2 - 2 h 2 0 溶液的加入流速为7 l h ，1 0 9 l 的n a 2 s 0 4 溶液的加入流速为4 l h ，7 3 9 l 的n a o h 溶液的加入流速为9l h 。经 处理后，残留在排放废水中c r 6 + 、c u 2 十、z n 2 + 含量低于允许浓度，p h 值也在允许范围内。本法的优点是处理速度快，加入处理试剂后不需 停放，可连续运行，占地少，不需专用沉淀反应池，工作间面积只需 15 m 2 左右。操作简单，处理过程半自动化。经压滤后的废渣可回收利用。 不足之处是b a c l 2 2 h 2 0 用量较多，还需要n a 2 s 0 4 除去过量的b a 2 + ， 东北犬学硕士学位论文 第一章绪论 因而只适合于排放量不大的电镀车间废水的处理【4 1 。 膜分离技术是一种高新技术，它具有与其他电镀废液处理方法不 可比拟的优点。常用反渗透膜材料有醋酸纤维素膜( c a 膜) ，具有一定 韧性，表层结构致密，厚度1 1 0 i im ，孔隙直径8 2 0 ，下层孔膜直 径0 ，l o 44m ，芳香聚酰胺纤维膜具有良好的透水性，脱盐率高、机 械强度好、化学性质稳定。反渗透器构造形式有：板框式、管式、螺 旋卷板式、中空纤维式。超滤膜材料聚丙烯( p p 膜) 具有机械强度高、 微孔分布均匀、孔隙率大、水通量大、耐酸、耐碱、耐高压特点。超 滤组件的构造形式多为中空纤维式。电渗析膜采用聚乙烯膜，适于中 性或弱酸性溶液的处理i 5 1 。 氢氧化钠一膜过滤法处理含镍电镀废液，不但发挥了化学法的优 势，而且解决了胶体沉降分离困难的问题( 氢氧化钠与镍离子迅速反应 的同时进行无机膜过滤) ，不需要体积庞大的沉淀池，回收的n i 2 s 0 4 纯度高、能返回生产工序，出水n i 2 + 1 0 m g l ，可实现稳定达标排放。 该流程具有工艺简单、设备体积小、运行稳定、操作方便等优点6 1 。 由于电镀废液中含有多种有毒物质，而且目前的处理方法还在不 断的研究和发展，再加上各电镀厂点废液量及其成分可能差异很大， 因此，必须结合各地的特点，采用处理效果好、经济实用的处理方法。 目前，在实际的生产过程中净化电镀废液通常有以下几种方法 7 1 。 1 3 1 电解法 电解处理也是电镀过程，所不同的只是在阴极上不吊挂零件，而 是改为吊挂以去除杂质而制作的电解板( 又称假阴极) 。在通常的情况 下，使杂质在阴极电解板上沉积、夹附或还原成相对无害的物质。在 少数情况下，电解去除杂质也有在阳极上进行的，使某些能被氧化的 物质，在通电的情况下，到达阳极上氧化为气体逸出或变为相对无害 4 查! ! 垄兰堡主璺堡堕查墨二主塑三一 的物质。电解法适用于去除容易在电极上降低其含量的杂质。电解的 条件主要包括：电流密度，温度和p h 值，搅拌。 1 3 2 碱沉淀法 高p h 值沉淀法又称碱化沉淀法。它是用碱提高电镀液的p h 值， 使电镀液中的金属杂质生成难溶于水的氢氧化物沉淀。如： f e 2 + + 2 0 h = f e ( o h ) 2 l f e 3 + + 3 0 h = f e ( o h ) 3 i c u 2 + + 2 0 h = c u ( o h ) 2 i z n 2 + + 2 0 h = z n ( o h ) 2 i c r 2 + + 2 0 h = c r ( o h ) 2 i p b 2 + + 2 0 h = p b ( o h ) 2 l n i 2 + + 2 0 h = n i ( 0 h ) 2 l 高p h 值沉淀法仅适用于弱酸性的电镀液，如，镀镍，氨盐镀锌 和无铵氯化物镀锌液等。在向电镀液中加碱提高p h 值之前，应该先将 电镀废液加热至6 5 7 0 * ( 2 ，以防止在提高p h 值时生成的氢氧化物形 成胶体，使之容易过滤除去沉淀。 1 3 3 难溶盐沉淀法 此法是向电镀液中加入适当的沉淀剂，使之与电镀液中的有害杂 质生成溶度积较小的难溶盐沉淀，然后再过滤除去。 难溶盐沉淀法应用范围较广，它可以去除金属杂质，也可以去除有 害的阴离子。 例如： 在氰化物镀液中，用硫化物去除铅杂质；用氢氧化钙或氢氧化钡去 除n a 2 c 0 3 ： 东北大学硕士学位论文第一章 绪论 p b 2 + + s 2 - = p b sl n a 2 c 0 3 + c a ( o h ) 2 = c a c 0 3i + 2 n a o h n a 2 c 0 3 + b a ( o h ) 2 = b ac 0 3i + 2 n a o h 沉淀处理时，一般应该将电镀液加热，以加快沉淀反应速度和增 大沉淀颗粒，使之易于过滤。 在加入沉淀剂时，若还能与溶液中的主要金属离子生成沉淀的话， 那么，处理时应该强烈搅拌，以促使沉淀剂与杂质作用。沉淀剂加入 量不宜太多，以避免主盐损失较多而增加处理费用。 1 3 4 氧化还原法 此法利用氧化一还原的原理，如果电镀液中还原性的杂质影响镀 液性能和镀层质量时，可以选用适当的氧化剂加入溶液，将其杂质氧 化除掉或氧化为相对无害的物质，或者氧化成容易用其他方法除去的 物质。同样道理，假使镀液中有氧化性的杂质影响镀液性能和镀层质 量时，也可以加入适当的还原荆，将其还原除掉或还原为相对无害的 物质，或者还原成容易用其他方法除去的物质。 双氧水的氧化或还原产物是水，而且过量的双氧水用加热的方法 容易去除，所以在一般的情况下，大多用双氧水作为氧化剂。但是双 氧水对氨三乙酸一氯化铵镀锌有一定的影响，它与电镀液中的硫脲作 用产生有害物质，使镀层发黑，所以这类镀液最好不要用双氧水处理 杂质。 在某些情况下，由于双氧水的氧化能力不够强，不能起到分解有 机杂质的作用，此时，需要更强的氧化剂一高锰酸钾进行处理。高锰 酸钾在不同的介质中，还原的产物是不同的。在强酸性溶液中，还原 产物为m n 2 十；在弱酸性或中性溶液中，还原产物为m n 0 2 ；在强碱性 溶液中，还原的产物为m n 0 4 2 _ 。其中，m n 0 2 是不溶于水的沉淀物， 6 东北大学硕士学位论文第一章绪论 容易过滤除去，但由于它沉淀时夹带一定量的溶液，使溶液损失较多， 所以不常用。m n 2 + 和m n 0 4 2 - 对一般的电镀液影响不大。 1 3 5 活性炭吸附法 活性炭具有巨大的表面积，一克活性炭大约有5 0 0 1 5 0 0 米2 的表 面积。由于它的比表面积大，表面能高，所以它对其他物质具有较大 的吸附能力 s l 。 不同的活性炭对不同的物质，常具有不同的吸附能力。试验表面： n 型颗粒活性炭对香豆素的分解产物有较好的吸附效果，而粉末的活 性炭吸附效果较差，但后者对1 ，4 一丁炔二醇的分解产物吸附效果较 好；又如e 一8 2 整平性镀镍光亮剂( 毗啶类衍生物) 在镀镍液中使用 了一段时间后，用粉末状活性炭处理后，镀层的光亮度提高，光亮范 围扩大，可见，这种活性炭对e 一8 2 光亮剂的分解产物有较好的吸附 效果。相反，若用颗粒状的活性炭处理这种电镀液，处理后镀层就不 光亮，说明颗粒状的活性炭对光亮剂有较强的吸附能力 9 1 。 活性炭是一种固体吸附荆，它对气体、液体和固体微粒( 吸附质) 都有一定的吸附能力，在吸附质被活性炭吸附的同时，也存在着吸附 质脱离活性炭的相反过程一解吸，吸附与解吸几乎是同时进行的。当 活性炭表面有吸附能力的点完全被吸附质占据时，即到达吸附饱和， 此时，吸附与解吸的速度相等，即达到动态平衡。在吸附达饱和后， 即使再延长吸附时间，吸附量再也不能提高了【1 0 】。 为了更好的去除有机杂质，在用活性炭处理前，先用氧化剂( 双 氧水或高锰酸钾) 进行氧化处理，即所谓的氧化剂一活性炭联合处理。 常用的是双氧水一活性炭处理。在进行这种操作时，一定要将过量的 双氧水除掉后再加活性炭，否则，双氧水是氧化剂，活性炭有还原性， 相互之间会发生氧化一还原反应( 2 h 2 0 2 + c = 2 h 2 0 + c 0 2f ) ；另外由 7 东北大学硕士学位论文第一章 绪论 于双氧水会分解出0 2 ，它会堵塞活性炭有吸附能力的细孔，降低活性 炭的吸附能力 1 2 1 。最好在加入活性炭之前，先检查一下电镀液中是否 还有过剩的双氧水存在。 1 3 6 离子交换法 离子交换技术已广泛应用于电镀废水的处理，它是利用离子交换 树脂上有一种可以交换的离子，与溶液中的离子进行交换。当需要交 换除去溶液中的阳离子时，就采用阳离子交换树脂，反之，就采用阴 离子交换树脂。从理论上讲，电镀溶液中的离子型杂质，都可以用离 子交换法去除，但遗憾的是，由于例子交换去除杂质的同时，溶液中 的主要金属离子或其他主要成分，也有可能与离子交换树脂上的离子 进行交换而除去，这样，就限制了离子交换法在净化电镀液方面的应 用1 13 1 。 一般来讲，凡是电镀液中的杂质离子与主要成分离子的电性不相同 时，那么，这类杂质原则上都可以采用离子交换法进行去除。例如镀 铬溶液中的f e 3 + 、n i 2 + 、c u 2 + 等杂质，与主要的成分c r 2 0 7 2 - 、c r 0 4 2 一和s 0 4 2 一的电性不同，所以可以用离子交换树脂进行处理。 原理是( 以强酸性阳离子交换树脂为例) n r s 0 3 h + + m e “+ = ( r s 0 3 。) n m e “+ +n h + 阳离子金属杂质杂质离予脱附的 交换树脂离子被树脂吸附氢离子 由于镀铬液是强氧化性的，在进行离子交换操作时，选用的树脂 要经得起镀液的氧化侵蚀。一般的树脂，经不起高浓度的镀铬液的氧 化，所以通常需要将高浓度的镀铬液稀释后进行例子交换。例如采用 用7 3 2 。强酸性阳离子交换树脂去除镀铬液中的杂质，需要将镀铬液稀 释至c r 0 3 含量 1 3 0 克升后才能使用1 1 4 。 r 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 7 掩蔽法 掩蔽法是向镀液中加入一种对杂质起掩蔽作用的掩蔽剂，从而消 除杂质的有害影响的方法。这种方法既不需要过滤电镀液，又不需要 其他处理设备，是种简便可行的好方法”】。如氨三乙酸一氯化铵镀 锌液中有少量的铜杂质存在时，会使镀锌层的钝化膜的光泽不好 1 6 1 。 这时只要适当提高镀锌液中硫脲的含量，少量的铜杂质就会被掩蔽， 那种不良影响很快就消失；硫酸盐镀铜液中有少量的砷和锑存在时， 会使镀层发暗，表面略有粗糙，这时只要加入适量的明胶和单宁酸， 就能掩蔽这些有害影响 17 l ：焦磷酸盐镀铜液中，若有少量铁杂质影响 镀层质量时，可以加入适量的柠檬酸盐进行掩蔽 18 1 ：又如光亮镀镍液 中有少量的锌杂质存在，会使镀件低电流密度区的镀层灰暗甚至发黑， 这时只要加入适量的“n t ”镀镍液杂质掩蔽剂，搅拌片刻，有害影响 就立即消失，获得了光亮的镀层。这些掩蔽剂既不与有害杂质生成沉 淀，也不需要用活性炭等其他方法进一步的处理，所以这是净化电镀 废液的最简便的方法。 1 3 8 电渗析法 电渗析是一种薄膜技术。利用对废水通以低压直流电时，阴阳离 子定向运动并选择性的透过阴、阳薄膜的性质而将电解质浓缩在一定 的区域，另一些区域则得到较纯净的水。 由于要求处理水具有足够的电导以提高渗析效率，因此处理水中 电解质浓度不能过低。例如，电渗析用于处理镀镍液时，要求镍盐浓 度不低于1 5 9 l 。目前电渗析法主要用于镀镍生产中。 电渗析的主要优点是浓缩液与淡液的浓缩比可达1 0 0 倍左右，比 反渗透浓缩比高，浓缩后的溶液可以回用于镀槽。电渗析法最好能与 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 离子交换法结合使用。 1 3 9 反渗透法 反渗透法是利用对废液施加较高的压力时，作为溶剂的水透过特 种半透膜而溶质难以透过的原理对废水进行浓缩的方法，这种方法投 资较少，占地面积不大，操作控制方便，能够回收有用材料，可以实 现对废水的“零排放”。经反渗透器浓缩后，浓缩液一般只能达到镀 槽槽液浓度的三分之一左右。要直接回到镀槽，往往尚需与蒸发器混 合使用。为了避免杂质的积累，最好再与离子交换法组合起来使用。 反渗透法目前多用于镀镍废液的处理。新型反渗透膜的问世，也可以 处理其他电镀液，因此，其应用范围可望扩大。 对电镀废液的处理方法，各国还都在大力研究。除了以上介绍的 一些常用处理方法以外，还有有机溶剂萃取法、表面活性剂法、磁分 离法等一些处理方法。 目前我国电镀废液的处理方法，应用较多的还是化学法，离子交 换法，电解法，并逐步趋向完善，存在的问题也在逐步解决之中，同 时开始主意技术经济的合理性。 1 4 课题的由来 沈阳电业金属防腐厂的热浸镀锌工艺中，电镀液中除主要成分氯 化锌和氯化铵外，随着电镀过程的进行，电镀液中f e 2 + 、f e ”浓度也不 断增大，当f e 含量超过1 0 0 0 m g l 时，就需要排放更换新电镀液后才 能够使用，排放的废液中锌离子含量约1 8 1 6 m g l ，废酸液的浓度约为 6 ，每两个月排放一次。但是，由于电镀液中含有氯化锌和氯化铵， 所以更换电镀液不仅是一种浪费( 配制二槽6 0 m 3 电镀液需2 0 万元) ， 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 而且还要花钱对电镀液进行处理后方能排放。为此，电镀厂一直希望 能够对电镀液进行处理，去除其中的铁离子，尽可能地保留氯化锌和 氯化铵，并补充一定量的氯化锌和氯化铵后进行回用。2 0 0 3 年4 月， 沈阳电业金属防腐厂委托沈阳盛龙环境工程公司和东北大学进行处理 工艺的研究和工程设计。 1 5 课题的目的和意义 电镀废液的成分比较复杂，在实际的生产过程中，随着生产的进 行，电镀液的成分也会发生一些变化，从而使电镀的质量达不到要求， 影响生产的正常进行。所以需要对电镀废液进行适当的处理，使其达 到处理指标要求，从而可以循环使用电镀液，降低生产的成本。电镀 液出现故障的原因也是多种多样的，需要根据具体的情况采取不同的 处理方法u 9 。本课题的处理对象是镀锌废液，电镀液中的主要成分 为氯化锌和氯化铵，随着使用时间的增加，f e 2 + 、f e ”浓度也不断增大， 当f e 含量超过1 0 0 0 m g l 时，就需要进行处理，将电镀液中的铁离子 去除，但保留氯化锌和氯化铵，并补充一定量的氯化锌和氯化铵后继 续使用。本课题的目的是通过实验确定一种处理镀锌电镀液的方法， 通过该方法处理后，电镀废液可以达到生产要求，从而可以循环利用， 降低生产成本。 1 6 研究内容 本篇论文主要研究电镀废液的处理和回用，所处理的电镀废液来 自沈阳电业金属防腐厂的热浸镀锌液，该镀锌液的主要成分为氯化锌 和氯化铵。现欲通过对电镀液的分析和溶液化学的研究，确定一种既 可以去除电镀液中铁离子，又可以保留锌离子，从而循环利用电镀液 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 的处理流程；并且通过实验，确定最佳的实验条件，并将该处理方法 应用于实际的生产过程。 东北大学硕士学位论文第二章电镀液处理的溶液化学研究 第二章电镀液处理的溶液化学研究 2 1 概述 化学沉淀法是处理重金属废水最常用的方法。大多数重金属的氢 氧化物的溶解度都是很小的。含有重金属离子的废水，除非水中存在 某种络合剂，否则一般均可为碱所沉淀。当用中和法沉淀重金属时， 严格控制p h 值是中和沉淀法成败的关键。溶液中残留的金属离子的浓 度与p h 值的关系，可以由溶度积原理推导出来。例如：m ( 0 h ) n 在沉 淀时有下列关系( m ”代表金属离子) ： m ”】 o h 】“= k 。 【m ”】2k s p o h 。】n l g m ” _ l gk s p - n l g k 。一n p h 可以把等式右边前两项合并为一个常数k 。，得 l g m ”】_ k 。一n p h 可见，金属离子浓度的对数和溶液的p h 值是一线性函数。由上式 可以计算出不同p h 值时溶液中金属离子的浓度，也可以根据各金属离 子所要求的允许残留量，选择沉淀的p h 值2 0 1 。 利用氢氧化物溶度积的不同，通过化学沉淀法，控制溶液的p h 值对金属离子进行分离是实际工作中经常使用的方法。利用溶度积， 计算出一些金属离子在不同浓度时产生氢氧化物沉淀所需的p h 值条 件，见表2 1 。 东北大学硕士学位论文第二章电镀液处理的溶液化学研究 表2 - 1一些金属离子产生氢氧化物沉淀所需的p h 值条件 1 0 11 0 21 0 3 m o l ，l )( m 0 1 ，l )( m o l l f e ” 1 92 22 52 93 24 0 x 1 0 3 8 a i ” 3 43 74 04 44 7i 3 x10 3 3 f e ” 7 07 58 08 59 08 0 x1 0 1 6 z n ”6 0 6 57 17 58 11 2 1 0 。 m g ”9 19 61 0 11 061 1 11 8 1 0 “ c u ” 4 75 25 76 26 72 2 x1 0 。2 0 根据表中的数据，以金属离子的浓度为纵坐标，以p h 值为横坐 标作图，即得到各种不同金属离子的氢氧化物在不同浓度和p h 值下的 沉淀一溶解图。如图2 1 。图中直线上的点表示一种平衡状态 2 1 】。 每一条直线右上方的点表示不平衡状态，金属离子和氢氧根离子将 生成氢氧化物沉淀，这个区域叫沉淀区。 每一条直线左下方是溶解区，表示氢氧化物不能稳定存在，它会溶 解生成金属离子和氢氧根离子。 从图中可以估计，是否可以通过控制p h 值利用分步沉淀的方法除 去金属离子杂质。 从图中可以看出两点：其一，金属离子的初浓度愈小，开始沉淀 的p h 值愈高，反之，初浓度大的，其开始沉淀的p h 值也低；其二， 理论上，p h 值越高，溶液中残留的金属离子浓度越低。但实际上不然， p h 值过高，许多氢氧化物都有再溶解的现象，两性氢氧化物则更为显 著。 重金属的l o g c p h 图在用氢氧化物沉淀法处理重金属废水方面有 很实际的意义。它不仅能帮助正确地选择和控制所要求的沉淀p h 值范 围，而且可以看到该金属与o h 。配位体所形成的各种络合物存在的区 东北大学硕士学位论文第二章电镀液处理的溶液化学研究 域和条件【22 1 ，下面分别进行讨论。 图2 - 1 一些难溶金属氯氧化物在不同浓度和p h 值下的沉淀一溶解图 2 2 溶液中f e3 + 在不同p h 值条件下的存在形式 已知： ( i ) f e ( o h ) 3 = f e 3 + + 3 0 h k s 。= 4 0 1 0 。3 8 ( 2 ) f e 3 + + o h = f e ( o h ) 2 +k l = 7 4 1 0 1 1 ( 3 ) f e ( o h ) 2 + + o h 。= f e ( o h ) 2 +k 2 = 2 0 1 0 9 ( 4 ) f e ( o h ) 2 + + o h 。= f e ( o h ) 3k 3 = 3 2 10 8 ( 5 ) h 2 0 = h + + o h 。k 。= 1 0 1 0 。1 4 上面各反应的平衡关系分别为： f e 3 + 儿0 h 】3 = k s p = 4 0 1 0 。3 8 熙：墨-7410f 一= = ，4 e “ o h 】 1 5 - 蒜器高“z 观叫矿 f e ( 0 h ) 2 + o h 一 型旦璺3 ：置，：3 2 。1 0 s f e ( o h ) 2 + 【0 h 】 3 o h 。儿h + 】= k 。= 1 0 1 0 设三价f e 的总浓度为c ，则根据质量守衡原则有： c = f e 3 + 】+ 【f e ( o h ) 2 + 】+ 【】7 e ( o h ) 2 + + 【f e ( o h ) 3 】 在给定p h 值条件下，先求出【o h 。】，则可求出 f e 3 + ，依次类推，把 每一个络合物的浓度都求出来，然后可以把f e 的总浓度c 求出来 2 3 】。 经过计算，在不同的p h 值下，各物质的浓度分别如表2 - 2 。 表2 - 2 不同p h 值条件下体系中不同离子的浓度( m g l ) 离子f e 3 +f e o h 2 + f e ( o h ) 2 +f e ( o h ) 3 c ( m g l ) 2 2 4 1 0 621 6 1 0 55 3 2 82 0 2 10 3 p h 2 1 l o g c 6 ，355 3 31 7 3- 2 6 9 c ( m g l ) 2 2 4 10 32 1 6 1 0 35 3 32 0 2 1 0 部 p h = 2 i o g c 3 ，3 533 30 7 3- 2 6 9 c ( m g l ) 22 4 1 0 021 6 x 10 。15 3 3 1 0 。2 0 2 x1 0 p h = 4 l o g c 2 6 5- 0 6 7- 1 2 7- 2 6 9 c ( m g l ) 2 2 4 1 0 。92 1 6 1 0 45 ，3 3 1 0 。42 0 2 l o q d h = 6 l o g c 8 6 5- 4 6 73 2 72 6 9 c ( m g l ) 22 4 1 0 1 5 21 6 1 0 。95 3 3 i o 。62 0 2 1 0 。 p h = 8 i o g c 1 4 6 58 6 7- 52 7- 26 9 c ( m g l ) 2 2 4 10 。2 12 1 6 x1 0 1 3 5 3 3 1 0 。82 0 2 1 0 d p h 2 1 0 i o g c 2 0 6 51 26 7- 72 72 6 9 根据以上数据可以作出铁离子的l o g c p h 图，如图2 - 2 。 塑! 垄芏堡主兰堡垒墨 苎三主苎堡壅竺墨塑堡垒些堂翌垄一 图2 - 2 溶液中铁离子的i o g c p i t 图 从图中可以看出，在低p h 值时，主要以f e 3 + 形式存在，其次是 f e o h 2 + ，随着p h 值的升高，各种离子的浓度逐渐降低，形成f e ( o h ) 3 沉淀，当p h 值大于3 2 时，溶液中的f e 3 + 浓度已经趋近于0 ，仅有少 量的f e ( o h ) 2 + 和f e ( o h ) 2 + 。【3 3 】经过计算可以知道，在p h 值等于1 7 5 时，铁离子浓度可以达到1 3 0 0 0 m g l ，当p h 值等于2 1 2 时，铁离子浓度可 以达到1 0 0 0 m g l ，即达到厂方的处理要求。这为工艺设计提供了初步 的设计依据。 2 3 溶液中z n 2 + 在不同p h 值条件下的存在形式 户知： ( 1 ) z n ( o h ) 2 = z n 2 + + 2 0 h k s p = 1 2 x1 0 1 7 ( 2 ) z n 2 + + o h 。= z n o h + k t = 1 4 1 0 4 ( 3 ) z n o h + + o h = z n ( o h ) 2 k 2 = 1 0 1 0 6 ( 4 ) z n ( o h ) 2 + o h 。= z n ( o h ) 3 k 3 = 1 3 1 0 4 ( 5 ) z n ( o h ) 3 + o h 。= z n ( o h ) 4 k 4 = 1 8 10 东北大学硕士学位论文第二章电镀液处理的溶液化学研究 ( 6 ) h 2 0 = h + + o h 。 k 。= 1 0 1 0 1 4 上面各反应的平衡关系分别为： z n 2 + 1 0 h 。】2 = k 。p = 1 2 1 0 。1 7 当黑兰娟_ 1 4 。1 0 a z n “ o h _ 】 1 【垒! q 坠3 ：k ，：1 o 。1 0 s 【z n o h 】【o h 】 。 f 堡! 旦璺：! ；丘，= 1 3x 1 0 4 z n ( o h ) 2j o h 。j 。 面 z 面n ( o h 币) 4 2 面- = q = 1 8 1 。 z n ( o 聊，。 【o h 。】 o h 。 【h + 】= k 。= 1 0 1 0 。1 4 【2 6 l 设z n 的总浓度为c ，则根据质量守衡原则有： c = z n 2 + + z n o h + 】+ z n ( o h ) 2 】+ 【z n ( o h ) 3 1 + z n ( o h ) 4 2 。1 在给定p h 值条件下，先求出 o h 】，则可求出 z n 2 + 】，依次类推，把 每一个络合物的浓度都求出来，然后可以把z n 的总浓度c 求出来【3 4 1 。 当各物质的浓度都求出来以后，就可以做l o g c p h 图。 经过计算，在不同的p h 值下，各物质的浓度分别见表2 - 3 。 东北大学硕士学位论文第二章电镀液处理的溶液化学研究 表2 - 3 不同p h 值条件下体系中不同离子的浓度 离子 z n 2 +z n o h z n ( o h ) 2z n ( o h ) 3 z n ( o h ) 4 。一 c ( m g l ) 7 8 1 0 71 3 8 10 1 6 6 1 0 22 5 3 1 0 552 2 1 0 ” p h = 4 i o g c 7 8 92 1 41 7 87 61 6 2 8 c ( m g l ) 7 8 1 0 31 3 816 6 x 1 0 - 22 5 3 1 0 65 2 2 1 0 1 3 p h = 6 i o g c 3 8 90 1 4- 1 7 8- 561 2 2 8 c ( m g l ) 0 7 8i 3 8 1 0 叫1 6 6 x1 0 。22 5 3 1 0 。4 52 2 1 0 9 p h = 8 i o g c - 0 1 11 8 61 7 8 - 3 6- 8 2 8 c ( m g l ) 7 8 1 0 。51 3 8 x1 0 q1 6 6 x1 0 吐2 5 3 10 。252 2 1 0 5 p h = 1 0 i o g c - 4 1 13 8 6 - 1 7 8164 2 8 c ( m g l ) 78 1 0 。91 38 l o 咄 1 6 6 1 0 叫2 5 30 5 2 p h = 1 2 l o g o 8 1 l- 5 8 61 7 80 4 - 0 2 8 根据以上数据可以作出锌离子的l o g c - - p h 图，如图2 - 3 。 图2 - 3 溶液中锌离子的i o g c p h 图 从图中可以看出，在低p h 值时，主要以z n 2 + 形式存在，其次分 别为z n o h + 、z n ( o h ) ，在p h 值较高时，主要是以z n ( o h ) 3 存在，在 p h 值等于8 1 的时候，z n ( o h ) 2 的溶解度最小，此时溶液中z n 离子的 东北大学硕士学位论文 第二章电镀液处理的溶液化学研究 总浓度是1 0 4 1 0 一m g l ，z n ( o h ) 2 的溶解度是1 0 9 x1 0 m g l ， z n ( o h ) 3 的浓度是4 1 8 x1 0 一m g l ，z n 2 + 的浓度是8 4 5 x1 0 m g l 。由 上节对铁离子的分析可知，当p h 值为1 7 5 2 1 2 时，锌离子尚未生成 沉淀。 2 4 1 由此可以确定，应该事先将电镀废液进行氧化，使亚铁离子 转化为铁离子，然后控制适当的p h 值范围，去除电镀废液中的铁离子， 达到满足工艺要求的f e 离子浓度标准，从而循环利用电镀液，节约生 产成本。 2 4 溶液中f e2 + 在不同p h 值条件下的存在形式 已知： ( 1 ) f e ( o h ) 2 = f e 2 + + 2 0 h 。 k s 。= 8 0 1 0 1 6 ( 2 ) f e 2 + + o h = f e o h +k l = 3 6 1 0 5 ( 3 ) f e o h + 十o h 。= f e ( o h ) 2 k 2 = 1 6 10 4 ( 4 ) f e ( o h ) 2 + o h = f e ( o h ) 3 。k 3 = 2 2 1 0 6 ( 5 ) f e ( o h ) 3 。+ o h = f e ( o h ) 4 2 k 4 = 3 8 1 0 1 7 ( 6 ) h 2 0 = h + + o h k w = 1 0 1 0 。1 4 上面各反应的平衡关系分别为： f e 2 + 】 0 h 2 = k 。口= 8 0 1 0 黑：蜀=36105f c “】 0 h 1 丽 f 面e ( o 面h ) 2 丽= 置：= 1 6 l 。4 f e ( 0 h ) + 】 o h 。】 。 冀黑瑙观2 1 0 “ f e ( o h ) 2 】【o h 。】 2 0 东北大学硕士学位论文第二章 电镀液处理的溶液化学研究 而l e 丽e ( o h ) 4 2 咆- 3 8 1 0 - 1 7 【f e ( o 哪，】【o h 】 o h 。儿h + 】= k 。= 1 0 1 0 1 4 设二价f e 的总浓度为c ，则根据质量守衡原则有： c = f e 2 + + f e o h + + 【f e ( 0 h ) 2 】+ 【f e ( 0 h ) 3 + f e ( o h ) 4 2 - 】 在给定p h 值条件下，先求出 o h ，则可求出 f e 2 + 】，依次类推，把 每一个络合物的浓度都求出来，然后可以把f e 的总浓度c 求出来2 5 1 。 经过计算，在不同的p h 值下，不同离子的浓度如表2 - 4 所示。 表2 - 4 不同p h 值条件下体系中不同离子的浓度 离子 f e 2 +f e o h + f e ( o h ) zf e ( o h ) 3 。f e ( o h ) 4 。 c ( m g l ) 44 8 1 0 1 32 1 1 0 74 1 5 1 0 i10 8 10 i 8 4 7 6 1 0 4 7 p h = 2 i o g c 1 3 6 57 3 2o 3 8- 1 79 7 4 6 3 2 c ( m g l j 4 , 8 1 0 921 1 0 54 15 1